KR101319912B1 - 폴리에틸렌 미세 다공막 및 그 제조 방법과 전지용세퍼레이터 - Google Patents

폴리에틸렌 미세 다공막 및 그 제조 방법과 전지용세퍼레이터 Download PDF

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신타로 기쿠치
가즈히로 야마다
데이지 나카무라
고이치 고노
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도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사
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Abstract

질량 평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 15질량% 이하인 폴리에틸렌계 수지로 형성되며, 평균 세공 직경이 0.01∼0.05㎛인 치밀 구조층과, 적어도 일면에 형성되며 평균 세공 직경이 상기 치밀 구조층의 1.2∼5.0배인 조대 구조층을 가지는 폴리에틸렌 미세 다공막은, 가공시의 막 두께 변화 및 투기도 변화가 작고, 전해액의 흡수 속도가 빠르다. 이러한 폴리에틸렌 미세 다공막은 상기 폴리에틸렌계 수지와, 성막용 용제와의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 얻어진 압출 성형체를 막 두께 방향으로 온도 분포가 생성되도록 냉각하여 겔형 시트로 하고, 상기 폴리에틸렌계 수지의 결정 분산 온도+10℃∼상기 결정 분산 온도+30℃의 온도로 연신하고, 상기 성막용 용제를 제거하고, 1.05∼1.45배의 배율로 다시 연신하여 제조된다.
폴리에틸렌, 다공, 세공, 전지, 세퍼레이터

Description

폴리에틸렌 미세 다공막 및 그 제조 방법과 전지용 세퍼레이터{POLYETHYLENE MICROPOROUS MEMBRANE, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 가압시의 막 두께 변화 및 투기도 변화가 적고, 전해액의 흡수 속도가 빠른 폴리에틸렌 미세 다공막 및 그 제조 방법과 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
폴리올레핀 미세 다공막은 리튬 전지용을 비롯한 전지용 세퍼레이터, 전해 컨덴서용 격막, 투습 방수 의료(衣料), 각종 여과막 등의 용도로 널리 이용되고 있다. 폴리올레핀 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로 이용할 경우, 그 성능은 전지의 특성, 생산성 및 안전성과 깊은 관련이 있다. 그러므로 우수한 투과성, 기계적 특성, 열수축 특성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성 등이 요구된다. 예를 들면 기계적 강도가 낮으면, 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우에 전지의 전압이 저하된다.
폴리올레핀 미세 다공막의 물성을 개선하는 방법으로서, 원료 조성, 연신 조건, 열처리 조건 등을 최적화하는 것이 제안되어 왔다. 예를 들면 일본 특개 평 2-94356호에는 양호한 조립 가공성과 낮은 전기 저항을 가지는 리튬 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공막으로서, 질량 평균 분자량(Mw)이 40∼200만이며, 분자량 분포[질량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)]이 25 이하인 고밀도 폴리에틸렌 수지를 무기 미세 분말 및 유기 액상체와 함께 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각함으로써 겔형 시트를 형성하고, 무기 미세 분말 및 유기 액상체를 제거한 후, 1.5배 이상의 배율로 연신하여 제조된 폴리에틸렌 미세 다공막이 제안되어 있다. 그러나, 이 폴리에틸렌 미세 다공막은 표면 공경(孔徑)이 지나치게 크므로 강도가 불충분하다.
일본 특개 평 5-9332호에는 고강도 및 적당한 공경을 가지며, 동시에 균질한 폴리에틸렌 재질의 미세 다공막으로서, 점도 평균 분자량이 200만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 무기 미세 분말 및 가소제[SP(Solubility Parameter)값이 7.5∼8.4 및 8.5∼9.5인 가소제의 혼합물. SP값이 7.5∼8.4인 가소제 첨가량은 폴리에틸렌 질량의 10∼150질량%]와 함께 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각함으로써 겔형 시트를 형성하고, 무기 미세 분말 및 가소제를 제거하고, 건조한 후, 1축 방향으로만 연신함으로써 제조되는 미세 다공막이 제안되어 있다. 그러나, 이 미세 다공막도 표면 공경이 지나치게 크므로 강도가 불충분하다.
본 출원인은 Mw가 7×105 이상인 성분을 1질량% 이상 함유하고, Mw/Mn이 10∼300인 폴리올레핀 조성물로 형성되고, 막 두께 방향으로 배향도가 변화되는 폴리올레핀 미세 다공막을 제안하였다(일본 특허 3347854호). 이 폴리올레핀 미세 다공막은 상기 폴리올레핀 조성물과 성막용 용제를 용융 혼련하고, 얻어진 용융물을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 겔형 시트를 형성한 후, 얻어진 겔형 시트를 막 두 께 방향으로 온도 분포가 생성되도록 가열하면서 연신한 후, 성막용 용제를 제거함으로써 얻어지며, 기계적 강도가 우수하다.
또한, 본 출원인은 Mw가 5×105 이상인 폴리올레핀 또는 이를 함유하는 폴리올레핀 조성물로 형성되는 미세 피브릴로 형성되며, 평균 공경이 0.05∼5㎛이며, 막의 면에 대한 각도 θ가 80∼100도인 결정 라멜라의 비율이 기계 방향 및 폭 방향의 각 단면에 있어서 40% 이상인 폴리올레핀 미세 다공막을 제안하였다(WO 2000/20492). 이 미세 다공막은 상기 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물 10∼50질량%와 50∼90질량%의 성막용 용제로 형성되는 용액을 다이로부터 압출하고, 냉각함으로써 겔형 성물을 형성하고, 얻어진 겔형 형성물을 필요에 따라서 연신한 후, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물의 결정 분산 온도 이상∼융점+30℃ 이하의 온도 범위에서 열고정 처리하고, 성막용 용제를 제거함으로써 얻어지며 투과성이 우수하다.
본 출원인은 또한, Mw가 5×105 이상인 폴리올레핀 또는 이를 함유하는 폴리올레핀 조성물로 형성되고, 평균 공경이 적어도 일면에서부터 두께 방향의 중심부를 향하여 서서히 작아지는 폴리올레핀 미세 다공막을 제안하였다(WO 2000/20493). 이 미세 다공막은 상기 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물 10∼50질량%와 50∼90질량%의 성막용 용제로 형성되는 용액을 다이로부터 압출하고, 얻어진 압출 성형체를 냉각하여 겔형 시트를 형성하고, 겔형 시트를 가열 용제에 접촉시킨 후 성막용 용제를 제거하거나, 겔형 시트로부터 성막용 용제를 제거한 후 가열 용제에 접촉시 킴으로써 얻어지며 투과성이 우수하다.
한편, 최근에는 세퍼레이터의 특성에 있어서는 투과성이나 기계적 강도뿐만 아니라, 사이클 특성 등의 전지 수명과 관련된 특성이나, 전해액 주입성 등의 전지 생산성과 관련된 특성도 중시되고 있다. 특히 리튬 이온 전지의 전극은 충전시에 리튬의 삽입에 의해 팽창하고, 방전시에 리튬의 이탈에 의해 수축하지만, 현재의 전지의 고용량화에 따라서, 충전시의 팽창율이 커지는 경향이다. 세퍼레이터는 전극 팽창시에 압박되므로, 세퍼레이터는 압박에 의한 투과성 변화가 작고, 압박에 의한 막 두께 변화가 작아야 한다. 그러나 상기 각 문헌에 기재된 미세 다공막은 내압축성이 충분하다고 할 수 없었다. 미세 다공막의 압축 특성이 나쁘면, 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우에 전지의 용량 부족(사이클 특성 악화)을 초래할 우려가 높다.
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 목적은 가압시의 막 두께 변화 및 투기도 변화가 작고, 전해액의 흡수 속도가 빠른 폴리에틸렌 미세 다공막, 그 제조 방법 및 이러한 폴리에틸렌 미세 다공막으로 형성되는 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 목적을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 15질량% 이하인 폴리에틸렌계 수지와, 성막용 용제의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 얻어진 압출 성형체를 막 두께 방향에 온도 분포가 생성되도록 냉각하여 겔형 시트를 형성한 후, 상기 폴리에틸렌계 수지의 결정 분산 온도+1O℃∼결정 분산 온도+30℃의 온도로 연신하고, 상기 성막용 용제를 제거하고, 1.05∼1.45배의 배율로 다시 연신하면, 평균 세공 직경이 0.01∼0.05㎛인 치밀 구조층과, 평균 세공 직경이 상기 치밀 구조층의 1.2∼5.0배인 조대 구조층을 가지며, 가압시의 막 두께 변화 및 투기도 변화가 작고, 전해액의 흡수 속도가 빠른 폴리에틸렌 미세 다공막이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 폴리에틸렌 미세 다공막은 질량 평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 15질량% 이하인 폴리에틸렌계 수지로 형성되고, 평균 세공 직경이 0.01∼0.05㎛인 치밀 구조층과, 적어도 일면에 형성되며 평균 세공 직경이 상기 치밀 구조층의 1.2∼5.0배인 조대 구조층을 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에틸렌계 수지는, 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌으로 형성되는 것이 바람직하다. (상기 조대 구조층의 두께)/(상기 치밀 구조층의 두께)로 표시되는 비가 5/1∼1/10인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법은 질량 평균 분자량이 1×1O6 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 15질량% 이하인 폴리에틸렌계 수지와, 성막용 용제의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 얻어진 압출 성형체를 막 두께 방향으로 온도 분포가 생성되도록 냉각하여 겔형 시트로 하고, 상기 폴리에틸렌계 수지의 결정 분산 온도+10℃∼상기 결정 분산 온도+30℃의 온도로 적어도 1축 방향으로 연신하고, 상기 성막용 용제를 제거하고, 적어도 1축 방향으로 1.05∼1.45배의 배율로 다시 연신하는 것을 특징으로 한다.
이러한 제조 방법의 바람직한 예에서는, 상기 압출 성형체의 일면을 급냉하고, 다른 일면을 서냉(徐冷)한다. 이에 의해 미세 다공막의 일면에 상기 조대 구조층을 형성할 수 있다. 상기 압출 성형체의 일면을 급냉하기 위해서는, 상기 폴리에틸렌계 수지의 결정화 온도-115℃ 이상∼상기 결정화 온도-25℃ 이하로 온도 조절된 냉각 롤에, 상기 압출 성형체를 1∼30초의 시간 동안 접촉시키는 것이 바람직하다. 상기 압출 성형체의 다른 일면은 실온의 대기에 노출함으로써 서냉하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 또 다른 바람직한 예에서는 상기 연신 후의 겔형 시트를 열고정 처리한 후, 상기 성막용 용제를 제거한다. 성막용 용제를 함유하는 연신 겔형 시트를 열고정 처리하면, 미세 다공막의 양면에 조대 구조층을 형성할 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 또 다른 바람직한 예에서는 상기 연신 후의 겔형 시트, 및/또는 상기 성막용 용제를 제거한 미세 다공막을, 가열한 용제에 접촉시킨다. 이에 의해서도 미세 다공막의 양면에 조대 구조층을 형성할 수 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 폴리에틸렌 미세 다공막에 의해 형성된다.
[발명의 효과]
본 발명의 폴리에틸렌 미세 다공막은 가압시의 막 두께 변화 및 투기도 변화가 작고, 전해액의 흡수 속도가 빠르며, 기계적 특성, 투과성 및 열수축 특성도 우수하다. 이러한 폴리에틸렌 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로 이용함으로써, 내압축성 등의 안전성 및 생산성이 우수한 전지를 얻을 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
[1] 폴리에틸렌계 수지
본 발명의 폴리에틸렌 미세 다공막(이하, 간단히 "미세 다공막"이라 지칭함)은 질량 평균 분자량(Mw)이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 15질량% 이하인 폴리에틸렌계 수지로 형성된다. 폴리에틸렌계 수지는 (a) Mw가 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과 그 이외의 폴리에틸렌으로 형성되는 폴리에틸렌 조성물, (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 또는 (c) 폴리에틸렌 조성물 또는 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀의 혼합물(폴리올레핀 조성물)인 것이 바람직하다.
(a) 폴리에틸렌 조성물로 형성될 경우
초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수도 있다. 에틸렌 이외의 다른 α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 등을 들 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 1×106∼3×106의 범위가 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw를 3×1O6 이하로 함으로써, 용융 압출을 용이하게 할 수 있다.
초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 1×106 미만의 Mw를 가지며, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌 및 사슬형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수도 있다. 에틸렌 이외의 다른 α-올레핀은 상기와 동일해도 좋다. 이러한 공중합체로서 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 Mw는 1×104 이상∼5×105 미만의 범위가 바람직하다. 이 중에서도 고밀도 폴리에틸렌의 Mw는 7×104 이상∼5×105 미만이 보다 바람직하고, 2×105 이상∼5×105 미만이 특히 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 Mw 또는 밀도가 상이한 것을 2종 이상 이용할 수도 있다.
폴리에틸렌 조성물의 Mw는 1×106 이하가 바람직하고, 1×105∼1×106의 범위가 보다 바람직하고, 2×105∼1×106의 범위가 특히 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물의 Mw가 1×106을 초과하면, 평균 세공 직경이 치밀 구조층의 1.2∼5.0배인 조대 구조층이 형성되지 않는다. 폴리에틸렌 조성물의 Mw가 1×105 미만이면, 연신시에 파단이 쉽게 발생하므로 적합한 폴리에틸렌 미세 다공막을 얻기 곤란하다.
폴리에틸렌 조성물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 비율은 초고분자량 폴리에틸렌 및 그 이외의 폴리에틸렌의 합계를 100질량%로 하여 15질량% 이하이다. 이 비율이 15질량%를 초과하면, 조대 구조층이 형성되지 않는다. 이 비율은 12질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 특히 바람직하다. 한정적이지는 않지만, 우수한 기계적 강도를 얻기 위하여, 이 비율의 하한을 1질량%로 하는 것이 바람직하다.
(b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌으로 형성될 경우
폴리에틸렌계 수지는 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌으로만 형성될 수도 있다. 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 상기와 동일해도 좋다.
(c) 폴리올레핀 조성물로 형성될 경우
폴리올레핀 조성물은 폴리에틸렌 조성물 또는 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀의 혼합물이다. 폴리에틸렌 조성물 및 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 상기와 동일해도 좋다.
폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀으로서 각각의 Mw가 1×104∼4×106인 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리4-메틸펜텐-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 및 Mw가 1×103∼1×104인 폴리에틸렌 왁스로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 이용할 수 있다. 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리4-메틸펜텐-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산메틸 및 폴리스티렌은 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체일 수도 있다. 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀의 비율은 폴리올레핀 조성물 전체를 100질량%로 하여 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다.
폴리에틸렌 미세 다공막이 폴리프로필렌을 함유하면, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에, 멜트다운 특성 및 전지의 고온 보존 특성이 향상된다. 폴리프로필렌으로서는 단독 중합체가 바람직하다. 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체,또는 단독 중합체 및 공중합체의 혼합물을 이용할 경우, 공중합체로서 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 모두 사용할 수 있다. 다른 α-올레핀으로서는 에틸렌이 바람직하다.
폴리올레핀 조성물이 폴리에틸렌 조성물과 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀의 혼합물일 경우, 초고분자량 폴리에틸렌의 비율은 폴리에틸렌 조성물 및 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀의 합계를 100질량%로 하여 15질량% 이하이다. 이 비율은 12질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 비율의 하한은 1질량%가 바람직하다.
(D) 분자량 분포 Mw/Mn
Mw/Mn은 분자량 분포의 척도이며, 이 값이 클수록 분자량 분포의 폭이 크다. 폴리에틸렌 조성물 및 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 Mw/Mn은 한정적이지는 않지만, 5∼30이 바람직하고, 10∼25이 보다 바람직하다. Mw/Mn이 5 미만 이면, 고분자량 성분이 지나치게 많아서 용융 압출이 곤란하며, Mw/Mn이 30을 초과하면, 저분자량 성분이 지나치게 많아서 미세 다공막의 강도 저하를 초래한다. 폴리에틸렌(단독 중합체 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체)의 Mw/Mn은 다단 중합에 의하여 적절하게 조정할 수 있다. 다단 중합법은 1단에서 고분자량 폴리머 성분을 생성하고, 2단에서 저분자량 폴리머 성분을 생성하는 2단 중합이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물의 경우, Mw/Mn이 클수록 초고분자량 폴리에틸렌과 그 이외의 폴리에틸렌과의 질량 평균 분자량의 차이가 크고, 또한 그 반대도 성립한다. 폴리에틸렌 조성물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량 및 혼합 비율에 의하여 적절하게 조정할 수 있다.
[2] 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법
(a) 제1 제조 방법
본 발명의 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하는 제1 방법은, (1) 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리에틸렌 용액을 조제하는 공정, (2) 폴리에틸렌 용액을 다이로부터 압출하는 공정, (3) 얻어진 압출 성형체를 막 두께 방향으로 온도 분포가 생성되도록 냉각하여 겔형 시트를 형성하는 공정, (4) 제1 연신 공정, (5) 성막용 용제 제거 공정, (6) 건조 공정, 및 (7) 제2 연신 공정을 가진다. 공정(7)의 이후에, 필요에 따라서 (8) 열처리 공정, (9) 전리 방사에 의한 가교 공정, (10) 친수화 처리 공정, (11) 표면 피복 처리 공정 등을 행할 수도 있다.
(1) 폴리에틸렌 용액의 조제 공정
폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 용융 혼련하고, 폴리에틸렌 용액을 조제한다. 폴리에틸렌 용액에는 필요에 따라서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안티블록킹제, 안료, 염료, 무기 충전재 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 구멍 형성제로서 미세 분말 규산을 첨가할 수 있다.
성막용 용제로서는 액체 용제 및 고체 용제를 모두 사용할 수 있다. 액체 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유(鑛油) 유분을 들 수 있다. 용제 함유량이 안정적인 겔형 시트를 얻기 위해서는, 유동 파라핀과 같은 비휘발성 액체 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 고체 용제는 융점이 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 고체 용제로서 파라핀 왁스, 세릴알코올, 스테아릴알코올, 디시클로헥실프탈레이트 등을 들 수 있다. 액체 용제와 고체 용제를 병용할 수도 있다.
액체 용제의 점도는 25℃의 온도에서 30∼500cSt의 범위인 것이 바람직하고, 50∼200cSt의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 점도가 30cSt 미만이면 폴리에틸렌 용액의 다이 립으로부터의 토출이 불균일해지고, 동시에 혼련이 곤란해진다. 한편, 500cSt를 초과하면 액체 용제의 제거가 곤란해진다.
폴리에틸렌 용액의 균일한 용융 혼련은 특별히 한정되지는 않지만, 2축 압출기로 행하는 것이 바람직하다. 2축 압출기에서의 용융 혼련은 고농도의 폴리에틸렌 용액을 조제하기에도 적당하다. 용융 혼련 온도는 폴리에틸렌계 수지가 상기 [1] (a)∼(c) 중 어느 경우일지라도, 폴리에틸렌계 수지에 포함되는 (a) 폴리에틸렌 조성물 또는 (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 융점+1O℃∼융점+10O℃가 바람직하다. 따라서 폴리에틸렌계 수지가 상기 (a) 또는 (b)일 경우, 용융 혼련 온도는 폴리에틸렌계 수지의 융점+10℃∼융점+100℃가 바람직하다. 구체적으로는, 용융 혼련 온도는 140∼250℃인 것이 바람직하고, 170∼240℃인 것이 보다 바람직하다. "융점"은 JIS K7121에 근거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구한다.
단, 폴리에틸렌계 수지가 (c) 폴리올레핀 조성물으로 형성되고, 동시에 다른 폴리올레핀의 융점이 폴리에틸렌 조성물 또는 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌보다 높을 경우, 용융 혼련 온도의 하한은 다른 폴리올레핀의 융점으로 하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면 다른 폴리올레핀으로서 폴리프로필렌을 이용할 경우, 용융 혼련 온도를 폴리프로필렌의 융점∼폴리에틸렌 조성물 또는 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 융점+10O℃로 하는 것이 바람직하다.
성막용 용제는 혼련 시작 전에 첨가하거나, 혼련 중에 압출기에 첨가할 수도 있지만, 후자가 바람직하다. 용융 혼련시에는 폴리에틸렌계 수지의 산화를 방지하기 위하여 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 용액 중, 폴리에틸렌계 수지와 성막용 용제의 배합 비율은 양자의 합계를 100질량%로 하여, 바람직하게는 폴리에틸렌계 수지가 15∼50질량%이며, 보다 바람직하게는 20∼45질량%이며, 특히 바람직하게는 25∼40질량%이다. 폴리에틸렌계 수지의 비율을 15질량% 미만으로 하면, 생산성이 저하되므로 바람직하지않 다. 게다가 폴리에틸렌 용액을 압출할 경우에 다이스 출구에서 스웰이나 넥-인(neck-in)이 커지고, 겔형 성형체의 성형성 및 자기 지지성이 저하된다. 한편, 폴리에틸렌계 수지의 비율이 50질량%를 초과하면 겔형 성형체의 성형성이 저하된다.
(2) 압출 공정
용융 혼련한 폴리에틸렌 용액을 압출기로부터 직접 또는 다른 압출기를 통하여 다이로부터 압출하거나, 또는 일단 냉각하여 펠렛화한 후 다시 압출기를 통하여 다이로부터 압출한다. 다이 립은 통상은 직사각형의 금구형 시트용 다이 립을 이용하지만, ２중 원통형의 중공형 다이 립, 인플레이션 다이 립 등도 이용할 수 있다. 시트용 다이 립의 경우, 다이 립의 갭은 보통 0.1∼5mm의 범위이며, 압출시에는 140∼250℃의 온도로 가열한다. 가열 용액의 압출 속도는 0.2∼15m/분의 범위인 것이 바람직하다.
(3) 겔형 시트의 형성 공정
다이 립으로부터 압출한 성형체를 막 두께 방향으로 온도 분포가 생성되도록 냉각하여 겔형 시트를 형성한다. 압출 성형체의 막 두께 방향으로 온도 분포가 생성되도록 냉각하는 방법으로서는 압출 성형체의 일면을 급냉하는 동시에, 다른 일면을 서냉하는 방법이 바람직하다.
압출한 성형체의 일면을 급냉하는 방법으로서는 냉각 롤에 접촉시키는 방법, 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있지만, 냉각 롤법이 바람직하다. 냉각 롤의 온도는 폴리에틸렌계 수지가 상기 [1] (a)∼(c) 중 어느 것일 경우일지라도, 폴리에틸렌계 수지에 포함되는 (a) 폴리에틸렌 조성물 또는 (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 결정화 온도-115℃ 이상∼결정화 온도-25℃ 이하인 것이 바람직하다. 따라서 폴리에틸렌계 수지가 상기 (a) 또는 (b)일 경우, 냉각 롤의 온도는 폴리에틸렌계 수지의 결정화 온도-115℃ 이상∼결정화 온도-25℃ 이하인 것이 바람직하다. 냉각 롤의 온도를 결정화 온도-115℃ 미만으로 하면, 성형체가 전체적으로 급냉되어서 막 두께 방향으로 온도 분포가 생성되지 않는다. 한편 냉각 롤의 온도가 결정화 온도-25℃를 초과하면, 충분히 급냉할 수 없다. 냉각 롤의 온도는 결정화 온도-115℃ 이상∼결정화 온도-55℃ 이하가 보다 바람직하고, 결정화 온도-105℃ 이상∼결정화 온도-80℃ 이하가 특히 바람직하다. "결정화 온도"는 JIS K7121에 의하여 구한다.
(a) 폴리에틸렌 조성물 및 (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 결정화 온도는 일반적으로 102∼108℃이다. 따라서 냉각 롤의 온도는 -10∼80℃의 범위가 바람직하고, -10∼50℃의 범위가 보다 바람직하고, O∼25℃의 범위가 특히 바람직하다. 냉각 롤과 압출 성형체의 접촉 시간은 1∼30초가 바람직하고, 2∼15초가 보다 바람직하다. 이 접촉 시간이 1초 미만이면, 막 두께 방향으로 온도 분포가 생성되기 어렵다. 한편 30초를 초과하면, 압출 성형체가 전체적으로 급냉되어서 막 두께 방향으로 온도 분포가 소멸된다.
압출 성형체의 냉각 롤에 의한 반송 속도는 압출 성형체가 넥-인을 발생시키지 않을 정도이면 되지만, 0.5∼20m/분이 바람직하고, 1∼10m/분이 보다 바람직하다. 냉각 롤의 직경은 10∼150cm가 바람직하고, 15∼100cm가 보다 바람직하다. 이 직경이 1Ocm 미만이면, 압출 성형체와 롤의 접촉 시간이 짧아서 충분히 급냉할 수 없다. 한편 150cm를 초과하면, 설비가 지나치게 대형화된다. 냉각 롤의 수는 보통 1개이면 되지만, 냉각 롤과 성형체의 접촉 시간이 상기 범위이면, 필요에 따라서 복수로 할 수도 있다.
압출 성형체의 다른 일면을 서냉하는 방법은 실온의 대기에 노출하는 방법이 바람직하다. 여기에서 실온은 10∼40℃의 온도를 상정하지만, 이 범위에 한정되지 않는다. 단, 서냉하는 방법으로서 공냉 수단에 의해 공기를 세차게 뿜는 방법을 이용할 수도 있다. 공냉 수단으로서는 블로우어, 노즐 등을 들 수 있다. 공냉 수단의 공기류의 온도는 서냉할 수 있는 범위라면 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면 10∼100℃이며, 15∼80℃가 바람직하다.
이상과 같은 압출 성형체의 냉각은 최종적으로 적어도 겔화 온도 이하까지 행한다. 구체적으로는, 35∼50℃까지 행하는 것이 바람직하고, 25℃ 이하까지 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 폴리에틸렌계 수지 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 비율을 15질량% 이하로 하기 때문에, 상기한 바와 같이 압출 성형체의 일면을 급냉하는 동시에, 다른 일면을 서냉하면, 얻어지는 겔형 시트에는 결정 구조의 치밀도가 상이한 급냉층과 서냉층이 형성된다. 구체적으로는, 치밀한 고차 구조의 결정층(폴리에틸렌계 수지로 형성된 네트워크를 구성하는 삼차원 그물 구조의 연결이 많고, 그물 구조의 밀도가 높은 층)인 급냉층과, 거칠고 엉성한 고차 구조의 결정층(폴리에틸렌계 수지로 형성된 네트워크를 구성하는 삼차원 그물 구조의 연결이 적고, 그물 구조의 밀도가 낮은 층)인 서냉층을 가지는 겔형 시트가 형성된다. 급냉층 및 서냉층은 모두 폴리에틸렌계 수지상이 성막용 용제에 의하여 미크로 상분리된 구조(폴리에틸렌계 수지상과 성막용 용제상으로 형성된 겔 구조)가 고정화되어 있다.
이와 같이 형성한 겔형 시트에 대하여, 아래와 같이 제1 연신 공정, 성막용 용제 제거 공정 및 제2 연신 공정을 행하여, 치밀 구조층 및 조대 구조층을 가지는 미세 다공막을 제조할 수 있다.
(4) 제1 연신 공정
얻어진 겔형 시트를 적어도 1축 방향으로 연신한다. 연신에 의해 폴리에틸렌 결정 라멜라 층간의 개열(開裂)이 일어나고, 폴리에틸렌상이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 겔형 시트는 성막용 용제를 포함하므로, 균일하게 연신할 수 있다. 겔형 시트는 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 압연법 또는 이들 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 연신한다. 제1 연신은 1축 연신이거나 2축 연신일 수도 있지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신일 경우, 동시 2축 연신, 축차 연신 또는 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것일 수도 있지만, 특히 동시 2축 연신이 바람직하다.
연신 배율은 1축 연신의 경우, 2배 이상이 바람직하고, 3∼30배가 보다 바람직하다. 2축 연신에서는 어느 방향에서도 적어도 3배 이상으로 하여 면적 배율로 9배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 면적 배율로 25배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 면적 배율이 9배 미만이면 연신이 불충분하여, 고탄성 및 고강도의 미세 다공막이 얻어지지 않는다. 한편 면적 배율이 400배를 초과하면 연신 장치, 연신 조작 등의 점에서 제약이 생긴다.
제1 연신의 온도는 폴리에틸렌계 수지가 상기 [1] (a)∼(c) 중 어느 경우일지라도, 폴리에틸렌계 수지에 포함되는 (a) 폴리에틸렌 조성물 또는 (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 결정 분산 온도+10℃∼결정 분산 온도+30℃의 범위로 한다. 따라서 폴리에틸렌계 수지가 상기 (a) 또는 (b)일 경우, 제1 연신의 온도는 폴리에틸렌계 수지의 결정 분산 온도+10℃∼결정 분산 온도+30℃의 범위로 한다. 이 연신 온도가 결정 분산 온도+30℃를 초과하면, 연신 후의 분자 사슬의 배향성이 악화된다. 한편 결정 분산 온도+1O℃ 미만이면, 서냉층에서 엽맥형 피브릴이 형성되지 않고, 공경이 작아지거나, 내압축성 저하된다. 연신 온도는 결정 분산 온도+15℃∼결정 분산 온도+25℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. "결정 분산 온도"는 ASTM D 4065에 근거하여 동적 점탄성 온도 특성 측정에 의하여 구한다. (a) 폴리에틸렌 조성물 및 (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 결정 분산 온도는 90∼100℃이다. 따라서 연신 온도는 105∼130℃의 범위가 바람직하고, 110∼125℃범위가 보다 바람직하고, 115∼125℃의 범위가 특히 바람직하다.
제1 연신을 2단계 이상의 상이한 온도로 행할 수도 있다. 이 경우, 전단보다 후단의 온도를 높게 하는 2단계 연신을 행하는 것이 바람직하고, 이에 의해 라멜라층이 균일화된다. 그 결과, 강도 저하나 폭 방향의 물성 저하 없이 고투과성을 나타내는 미세 다공막이 얻어진다. 전단과 후단의 연신 온도의 차이는 5℃ 이상인 것이 바람직하다. 전단에서 후단에 걸쳐서 겔형 시트의 온도를 상승시킬 경우, (i) 연신을 계속하면서 승온하거나, (ii) 승온시에 연신을 중지하고 소정의 온 도에 도달한 후 후단의 연신을 시작할 수도 있지만, 전자 (i)가 바람직하다. 어느 경우일지라도, 승온 시간이 짧은 것이 바람직하다. 구체적으로는 0.l℃/초 이상의 승온 속도로 가열하는 것이 바람직하고, 1∼5℃/초의 승온 속도로 가열하는 것이 보다 바람직하다. 말할 필요도 없지만, 전단 및 후단의 연신 온도 및 전체 연신 배율은 각각 상기 범위로 한다.
이상과 같은 제1 연신에 의해 겔형 시트의 서냉층에서는 형성되는 피브릴이 엽맥형이 되고, 그 줄기가 되는 섬유가 비교적 굵어진다. 따라서, 후단의 성막용 용제 제거 처리에 의해, 강도가 우수한 미세 다공막이 얻어진다. 여기에서, "엽맥형 피브릴"이란, 피브릴이 굵은 줄기 섬유와 그 외측으로 이어지는 미세 섬유로 이루어지고, 미세 섬유가 복잡한 망상 구조를 형성하는 상태를 말한다. 한편, 겔형 시트의 급냉층에서는, 형성되는 피브릴이 균일한 동시에 치밀한 구조가 된다.
원하는 물성에 따라서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 막 두께 방향으로 온도 분포를 생성시켜서 연신할 수도 있고, 이에 의해 더욱 기계적 강도가 우수한 미세 다공막이 얻어진다. 그 방법은, 구체적으로는, 일본 특허 제3347854호에 기재되어 있다.
(5) 성막용 용제 제거 공정
성막용 용제의 제거(세정)에는 세정 용매를 이용한다. 폴리에틸렌계 수지상은 성막용 용제상과 분리되어 있으므로, 성막용 용제를 제거하면, 미세한 삼차원 그물 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지고, 삼차원적으로 불규칙하게 연결된 구멍(간극)을 가지는 다공질의 막이 얻어진다. 세정 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 3불화에탄, C6F14, C7F16 등의 사슬형 플루오로카본, C5H3F7 등의 환형 하이드로플루오로카본, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로에테르, C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플루오로에테르 등의 이(易)휘발성 용매를 들 수 있다. 이들 세정 용매는 낮은 표면 장력(예를 들면 25℃에서 24mN/m 이하)을 가진다. 저표면 장력의 세정 용매를 이용함으로써, 미세 다공을 형성하는 망상 조직이 세정 후의 건조시에 기-액 계면의 표면 장력에 의해 수축되는 것이 억제되어서, 높은 공공율 및 투과성을 가지는 미세 다공막이 얻어진다.
연신 후의 겔형 시트의 세정은 세정 용매에 침지하는 방법, 세정 용매로 샤워하는 방법, 또는 이들을 조합하여 행할 수 있다. 세정 용매는, 연신 후의 막 100질량부에 대하여, 300∼30,000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 세정 온도는 통상 15∼30℃면 되고, 필요에 따라서 가열 세정할 수도 있다. 가열 세정의 온도는 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 세정 용매에 의한 세정은 액체 용제의 잔류량이 최초 첨가량의 1질량% 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
(6) 막의 건조 공정
연신 및 성막용 용제 제거에 의해 얻어진 폴리에틸렌 미세 다공막을 가열 건조법 또는 공기 건조법에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리에틸렌계 수지에 포함되는 (a) 폴리에틸렌 조성물 또는 (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 결정 분산 온도 이하인 것이 바람직하고, 특히 결정 분산 온도보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 미세 다공막을 1OO질량%(건조 중량)로 하여, 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 불충분하면, 후단의 제2 연신 공정 및 열처리 공정으로 미세 다공막의 공공율이 저하되고, 투과성이 악화되므로 바람직하지않다.
(7) 제2 연신 공정
건조 후의 막을 적어도 1축 방향으로 다시 연신한다. 제2 연신은 막을 가열하면서, 제1 연신과 동일하게 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 제2 연신은 1축 연신이거나 2축 연신일 수 있다.
제2 연신의 배율은 연신 축 방향으로 1.05∼1.45배로 한다. 예를 들면 1축 연신의 경우, 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로 1.05∼1.45배로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.05∼1.45배로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향의 연신 배율이 1.05∼1.45배라면, MD 방향과 TD 방향에서 서로 상이할 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다. 이 배율이 1.05배 미만이면, 내압축성이 불충분하다. 이 배율이 1.45배를 초과하면, 조대 구조층의 평균 세공 직경이 작아지고, 피브릴도 미세해진다. 제2 연신의 배율은 1.1∼1.4배로 하는 것이 보다 바람직하다.
제2 연신의 온도는 폴리에틸렌계 수지가 상기 [1] (a)∼(c) 중 어느 경우일지라도, 폴리에틸렌계 수지에 포함되는 (a) 폴리에틸렌 조성물 또는 (b) 초고분자 량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 결정 분산 온도 이상∼결정 분산 온도+40℃ 이하의 범위가 바람직하다. 따라서 폴리에틸렌계 수지가 상기 (a) 또는 (b)일 경우, 제2 연신의 온도는 폴리에틸렌계 수지의 결정 분산 온도 이상∼결정 분산 온도+40℃ 이하의 범위가 바람직하다. 제2 연신의 온도가 결정 분산 온도+40℃를 초과하면, 투과성이나 내압축성이 저하되거나, TD 방향에 연신할 경우에 시트 폭 방향에 있어서 물성(특히 투기도)의 불균일이 커진다. 한편 제2 연신의 온도가 결정 분산 온도 미만이면, 폴리에틸렌계 수지의 연화가 불충분해서, 연신 중 막이 쉽게 파손되며, 균일하게 연신할 수 없다. 제2 연신의 온도는, 결정 분산 온도+10℃ 이상∼결정 분산 온도+40℃ 이하의 범위가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 제2 연신의 온도는 90∼140℃의 범위가 바람직하고, 100∼135℃의 범위가 보다 바람직하다.
이상과 같이 용제 제거 후에 행하는 제2 연신에 의해, 우수한 전해액 흡수성이 얻어진다. 한정적이지는 않지만, 제1 연신, 성막용 용제 제거, 건조 처리 및 제2 연신을 일련의 라인상에서 연속적으로 시행하는 인라인 방식을 채용하는 것이 바람직하다. 단 필요에 따라서, 건조 처리 후의 막을 일단 권취 시트로 하고, 이를 풀면서 제2 연신을 행하는 오프라인 방식을 채용할 수도 있다.
(8) 열처리 공정
제2 연신 후의 막을 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리에 의해 결정이 안정화되고, 라멜라층이 균일화된다. 열처리 방법으로서는 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 이용할 수 있다. 특히 열고정 처리에 의해 막의 결정이 안정화되고, 제2 연신으로 미세화된 피브릴로 형성되는 망상 조직이 유지되어, 전해액 흡수성 및 강도가 우수한 미세 다공막을 제조할 수 있다. 열고정 처리는 폴리에틸렌계 수지에 포함되는 (a) 폴리에틸렌 조성물 또는 (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 융점+30℃ 이하, 바람직하게는 결정 분산 온도 이상∼융점 이하의 온도 범위에서 실시한다. 열고정 시간은 특별히 제한되지 않지만, 0.1초∼100시간인 것이 바람직하다. 0.1초 미만이면 결정 안정화 효과가 작고, 100시간을 초과하면 생산성이 낮다. 열고정 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식으로 행한다.
열완화 처리는 상기 방식의 이외에 벨트 컨베이어 또는 에어 플로팅식 가열로를 이용하여 행할 수도 있다. 열완화 처리는 폴리에틸렌계 수지에 포함되는 (a) 폴리에틸렌 조성물 또는 (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 융점 이하, 바람직하게는 60℃ 이상∼융점-5℃ 이하의 온도 범위에서 실시한다. 열완화 처리에 의한 수축은 제2 연신을 행한 방향에 있어서의 길이가 제2 연신 전의 91% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하고, 95% 이상이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 이 수축을 91% 미만으로 하면, 제2 연신 후의 시트의 폭 방향에 있어서의 물성 밸런스, 특히 투과성의 밸런스가 악화된다. 이상과 같은 열완화 처리에 의해, 투과성이 양호한 고강도의 미세 다공막이 얻어진다. 또한 열고정 처리 및 열완화 처리를 다수 조합하여 행할 수도 있다.
(9) 막의 가교 처리 공정
제2 연신을 행한 미세 다공막에 대하여, α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 가교 처리를 행할 수도 있다. 전자선 조사의 경우, 0.1∼100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100∼300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 폴리에틸렌 미세 다공막의 멜트다운 온도가 상승한다.
(10) 친수화 처리 공정
제2 연신을 행한 미세 다공막에 친수화 처리를 행할 수도 있다. 친수화 처리는 모노머 그라프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그라프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
계면활성제 처리의 경우, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 양쪽 이온계 계면활성제를 모두 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올에 용해시킨 용액에 미세 다공막을 침지하거나, 미세 다공막에 닥터 블레이드법에 의해 용액을 도포한다.
(11) 표면 피복 처리 공정
제2 연신을 행한 미세 다공막은 폴리프로필렌 다공질체; 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오르계 수지 다공질체; 폴리이미드, 폴리페닐렌술파이드 등의 다공질체 등으로 표면을 피복함으로써, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우의 멜트다운 특성이 향상된다. 피복층용 폴리프로필렌은 Mw가 5,000∼500,000의 범위가 바람직하고, 25℃의 온도에서의 100g의 톨루엔에 대한 용해량이 0.5g 이상이 바람직하다. 이 폴리프로필렌은 라세미 다이어드(racemic dyad; 연속한 2개의 단량체 단위가 서로 거울형 이성질체 관계인 구성 단위)의 분률이 0.12∼0.88인 것이 보다 바람직하다.
(b) 제2 제조 방법
제2 제조 방법은 제1 제조 방법에 대하여, 제1 연신을 행한 겔형 시트를 열고정 처리한 후, 성막용 용제를 제거하는 점에 있어서만 상이하고, 그 밖의 공정은 동일하다. 단 연신 겔형 시트를 양면에서 가열하거나, 급냉층만 가열하는 것이 바람직하다. 열고정 처리 방법은 상기와 동일해도 된다. 성막용 용제를 함유하는 연신 겔형 시트를 열고정 처리함으로써, 미세 다공막의 양면의 세공 직경이 커지고, 특히 급냉층 표면 및 그 근처의 평균 세공 직경이 처리 전의 1.2∼5.0배가 된다. 단 열고정 처리의 온도·시간 조건을 상기 범위로 하면, 치밀한 구조의 층은 막 내부에서는 소실되지 않는다. 따라서, 연신한 겔형 시트를 열고정 처리함으로써, 미세 다공막의 양면에 조대 구조층을 형성할 수 있다.
(c) 제3 제조 방법
제3 제조 방법은 제1 제조 방법에 대하여, 제1 연신을 행한 겔형 시트, 및/또는 성막용 용제를 제거한 미세 다공막을 열용제(熱溶劑)에 접촉시키는 점에서만 상이하고, 그 밖의 공정은 동일하다. 따라서, 이하 열용제 처리 공정에 대해서만 설명한다.
열용제 처리는 세정 전의 연신한 겔형 시트에 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리에서 사용하는 용제는 상기 액상의 성막용 용제가 바람직하고, 유동 파라핀이 보다 바람직하다. 단, 가열 처리용 용제는 폴리에틸렌 용액을 조제할 때에 이용한 것과 동일 또는 상이할 수도 있다.
열용제 처리 방법으로서는, 연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막이 열용제와 접촉할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막을 직접 열용제에 접촉시키는 방법(이하 특별한 언급이 없는 한 "직접법"이라 지칭함), 연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막을 냉용제에 접촉시킨 후 가열하는 방법(이하 특별한 언급이 없는 한 "간접법"이라 지칭함) 등을 들 수 있다. 직접법으로서는, 연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막을 열용제에 침지하는 방법, 열용제를 연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막에 스프레이하는 방법, 열용제를 연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막에 도포하는 방법 등이 있지만, 침지법이 바람직하고, 이에 의하여 더욱 균일한 처리가 가능하다. 간접법으로서는, 연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막을 냉용제에 침지하거나, 냉용제를 연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막에 스프레이하거나, 냉용제를 연신 후의 겔형 시트 또는 미세 다공막에 도포한 후, 열 롤과 접촉시키거나, 오븐으로 가열하거나, 열용제에 침지하는 방법을 들 수 있다.
열용제의 온도는 폴리에틸렌계 수지가 상기 [1] (a)∼(c) 중 어느 경우일지라도, 폴리에틸렌계 수지에 포함되는 (a) 폴리에틸렌 조성물 또는 (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 결정 분산 온도 이상∼융점+1O℃ 이하의 범위의 온도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 열용제 온도는, 110∼140℃가 바람직하고, 115∼135℃가 보다 바람직하다. 접촉 시간은 0.1초∼10분이 바람직하고, 1초간∼1분이 보다 바람직하다. 이러한 열용제 처리에 의해, 미세 다공막의 양면의 세공 직경이 커지고, 특히 급냉층 표면 및 그 근처의 평균 세공 직경이 처리 전의 1.2∼5.0배가 된다. 단 열용제 처리의 온도·시간 조건을 상기 범위로 하면, 치밀한 구조의 층은 막 내부에서 소실되지 않는다. 따라서, 연신한 겔형 시트를 열용 제 처리함으로써, 미세 다공막의 양면에 조대 구조층을 형성할 수 있다.
또한, 열용제 처리에 의해, 제1 연신에 의해 형성된 서냉층의 엽맥형 피브릴을 더욱 강화할 수 있다. 따라서 제2 연신에서 엽맥형 피브릴이 재미세화되지 않고, 서냉층의 평균 세공 직경이 작아지지 않는다. 열용제 온도가 결정 분산 온도 미만이거나, 접촉 시간이 0.1초 미만이면, 열용제 처리의 효과는 거의 없다. 한편, 열용제 온도가 융점+1O℃를 초과하거나, 접촉 시간이 10분을 초과하면, 미세 다공막의 강도가 저하되거나, 미세 다공막이 파단되므로 바람직하지않다.
연신 후의 겔형 시트 및/또는 미세 다공막을 열용제 처리한 후, 세정하여, 잔류하는 가열 처리용 용제를 제거한다. 세정 방법은 상기 성막용 용제 제거 방법과 동일하므로 설명을 생략한다. 말할 필요도 없지만, 열용제 처리를 세정 전의 연신 겔형 시트에 행할 경우, 상기 성막용 용제 제거 처리를 행하면 가열 처리용 용제도 제거할 수 있다.
그리고 세정 전의 열고정 처리는 제2 제조 방법에만 한정되는 것이 아니라, 제3 제조 방법에서도 행할 수 있다. 즉, 제3 제조 방법에 있어서, 열용제 처리 전 및/또는 후의 겔형 시트에 대하여 열고정 처리할 수도 있다.
[3] 폴리에틸렌 미세 다공막의 구조 및 물성
본 발명의 폴리에틸렌 미세 다공막은 평균 세공 직경이 0.01∼0.05㎛인 치밀 구조층과, 적어도 일면에 형성되며 평균 세공 직경이 치밀 구조층의 1.2∼5.0배인 조대 구조층을 가진다. 조대 구조층의 평균 세공 직경은 치밀 구조층의 평균 세공 직경의 1.5∼3.0배인 것이 바람직하다. 조대 구조층은 일면에만 형성될 수도 있 고, 양면에 형성될 수도 있다. 치밀 구조층 및 조대 구조층의 평균 세공 직경은 미세 다공막 단면의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진으로부터 구하였다.
관통공의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로는 치밀 구조층 및 조대 구조층 모두 삼차원적으로 불규칙하게 연결된 공극으로 형성되는 세공을 가진다. 제2 및 제3 제조 방법에 의해 얻어지는 미세 다공막은 평균 세공 직경이 치밀 구조층 및 조대 구조층 모두 제1 제조 방법에 의해 얻어지는 막 이상으로 된다.
본 발명의 폴리에틸렌 미세 다공막은 치밀 구조층 및 조대 구조층을 가지므로, 내압축성 및 전해액 흡수성이 우수하다. 구체적으로는, 가압시의 막 두께 변화 및 투기도 변화가 적고, 전해액의 흡수 속도가 빠르다. 본 발명의 폴리에틸렌 미세 다공막의 가압시의 막 두께 변화가 적은 것은, 치밀 구조층의 피브릴을 구성하는 섬유가 비교적 굵고, 치밀 구조층의 강도가 높고, 압축에 대하여 저항이 높기 때문인 것으로 생각된다. 조대 구조층과 치밀 구조층의 비율은 이하의 비: (조대 구조층의 두께)/(치밀 구조층의 두께)가 5/1∼1/10인 것이 바람직하고, 3/1∼1/5인 것이 보다 바람직하다. 이 비가 5/1을 초과하면, 가압시의 막 두께 변화가 크고, 기계적 강도도 낮다. 한편, 1/10 미만이면 전해액 흡수성이 낮다. 이 비는 미세 다공막 단면의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진으로부터 구할 수 있다. 이 비는, 예를 들면 냉각 롤의 온도나, 냉각 롤과 성형체의 접촉 시간을 조정함으로써 조절할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 의한 폴리에틸렌 미세 다공막은 이하의 물성을 가진다.
(a) 25∼80%의 공공율
공공율이 25% 미만이면, 폴리에틸렌 미세 다공막은 양호한 투기도를 가질 수 없다. 한편 80%를 초과하면, 미세 다공막을 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우의 강도가 불충분하고, 전극이 단락될 위험이 크다.
(b) 20∼400초/100cm3의 투기도(막 두께 20㎛ 환산)
투기도가 20∼400초/100cm3이면, 폴리에틸렌 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 전지의 용량이 커지고, 전지의 사이클 특성도 양호해진다. 투기도가 2O초/1OOcm3 미만이면 전지 내부의 온도 상승시에 셧다운이 충분히 행해지지 않을 우려가 있다.
(c) 3,000mN/20㎛ 이상의 돌자(突刺) 강도
돌자 강도가 3,000mN/20㎛ 미만이면, 폴리에틸렌 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 전지에 조립할 경우에 단락이 발생할 우려가 있다. 돌자 강도는 3,500mN/20㎛ 이상인 것이 바람직하다.
(d) 80,000kPa 이상의 인장 파단 강도
인장 파단 강도가 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두에서 80,000kPa 이상이면, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에 막이 파손될 우려가 없다. 인장 파단 강도는 MD 방향 및 TD 방향 모두 100,000kPa 이상인 것이 바람직하다.
(e) 100% 이상의 인장 파단 신도
인장 파단 신도가 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 100% 이상이면, 전지 용 세퍼레이터로서 이용할 경우에 막이 파손될 우려가 없다.
(f) 10% 이하의 열수축율
105℃에서 8시간 노출한 후의 열수축율이 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 10%를 초과하면, 폴리에틸렌 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 전지의 발열에 의해 세퍼레이터가 수축하고, 그 가장자리에서 단락이 발생할 가능성이 높아진다. 열수축율은 MD 방향 및 TD 방향 모두 8% 이하인 것이 바람직하다.
(g) 30% 이하의 가열 압축 후 막 두께 변화율
2.2MPa(22kgf/cm2)의 압력하에서, 90℃에서 5분간 가열 압축한 후의 막 두께 변화율은 압축 전의 막 두께를 100%로 하여 30% 이하이다. 막 두께 변화율이 30% 이하이면, 미세 다공막을 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우에, 전지 용량이 크고, 전지의 사이클 특성도 양호하다. 이 막 두께 변화율은 20% 이하가 바람직하다.
(h) 700sec/100cm3 이하의 도달 투기도
상기 조건으로 가열 압축한 후의 도달 투기도(Gurley값)는 7OOsec/1OOcm3 이하이다. 도달 투기도가 7OOsec/1OOcm3 이하이면, 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우에, 전지 용량이 크고, 전지의 사이클 특성도 양호하다. 도달 투기도는 650sec/1OOcm3 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 미세 다공막은 가압시에서도 막 두께 변화 및 투기도 변화가 적고, 투과성, 기계적 특성 및 열수축 특성이 우수하다. 그리고 전해액의 흡수 속도는 조대 구조층이 없는 막의 적어도 1.5배 이상이다. 그러므로 특히 전지용 세퍼레이터로서 바람직하다.
[4] 전지용 세퍼레이터
상기 폴리에틸렌 미세 다공막으로 형성되는 전지용 세퍼레이터는 전지의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 두께가 5∼50㎛인 것이 바람직하고, 10∼35㎛인 것이 보다 바람직하다.
[5] 전지
본 발명의 폴리에틸렌 미세 다공막은 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지 등의 2차 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있지만, 특히 리튬 2차 전지의 세퍼레이터로서 이용하는 것이 바람직하다. 이하 리튬 2차 전지를 예로 들어서 설명한다.
리튬 2차 전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재시켜서 적층되어 있으며, 세퍼레이터가 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 공지된 구조일 수 있다. 예를 들면, 원반형 양극 및 음극이 대향하도록 배치된 전극 구조(코인형), 평판형 양극 및 음극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 띠형 양극 및 음극을 중첩하여 권취한 전극 구조(권취형) 등으로 할 수 있다.
양극은 통상 (i) 집전체와, (ii) 그 표면에 형성되며 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 양극 활물질을 포함하는 층을 가진다. 양극 활물질로서는, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이 금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있고, 전이 금속으로서는, V, Mn, Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는, 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, α-NaFeO2형 구조를 모체로 하는 층형 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 음극은 (i) 집전체와, (ii) 그 표면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 층을 가진다. 음극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다.
전해액은 리튬염을 유기 용매에 용해함으로써 얻어진다. 리튬염으로서는, LiC1O4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10C110, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카르복시산 리튬염, LiAlC14 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다. 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고비점 및 고유전율 유기 용매나, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 저비점 및 저점도 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다. 특히 고유전율 유기 용매는 점도가 높고, 저점도의 유기 용매는 유전율이 낮기 때문에, 양자의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
전지를 조립할 때, 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨다. 이에 의해 세퍼레이터(미세 다공막)에 이온 투과성을 부여할 수 있다. 통상, 함침 처리는 미세 다공 막을 상온에서 전해액에 침지함으로써 행한다. 통형 전지를 조립할 경우, 예를 들면 양극 시트, 미세 다공막으로 형성되는 세퍼레이터, 및 음극 시트를 상기 순서로 적층하고, 얻어진 적층체를 일단에서 권취하여 권취형 전극 소자로 한다. 얻어진 전극 소자를 전지 캔에 삽입하고, 상기 전해액을 함침시키고, 안전판을 구비한 양극 단자를 겸하는 전지 뚜껑을 개스킷을 개재시켜서 잠금으로써 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 이하의 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Mw가 1.5×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE, Mw/Mn=8) 5질량%, 및 Mw가 3.0×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, Mw/Mn=8.6) 95질량%로 형성되는 폴리에틸렌 조성물 100질량부에, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이 혼합하였다. UHMWPE 및 HDPE로 형성되는 PE 조성물에 대하여 측정한 Mw는 3.8×105이며, Mw/Mn은 10.2이며, 융점은 134℃이며, 결정 분산 온도는 100℃이며, 결정화 온도는 105℃였다.
UHMWPE, HDPE 및 PE 조성물의 Mw 및 Mw/Mn은 이하의 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(CPC)법에 의해 구하였다.
·측정 장치: Waters Corporation 제품 GPC-150C
·컬럼: 昭和電工株式會社 제품 Shodex UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로르벤젠
·용매 유속: 1.O㎖/분
·시료 농도: 0.1wt%(용해 조건: 135℃/1h)
·인젝션량: 500㎕
·검출기: Waters Corporation 제품 디프렌셜 리플렉트 미터(RI 검출기)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 정수를 사용하여 작성함.
얻어진 혼합물 30질량부를 2축 압출기(내경 58mm, L/D=52.5)에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 70질량부의 유동 파라핀을 공급하고, 210℃ 및 200rpm의 조건으로 용융 혼련하여 폴리에틸렌 용액을 조제하였다. 이어서, 이 폴리에틸렌 용액을 압출기의 말단부에 설치된 T 다이를 통하여 압출하고, 압출한 성형체를 15℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하는 동시에(접촉 시간: 10초), 냉각 롤의 반대편을 실온의 대기에 노출시켜서 서냉하여 겔형 시트를 형성하였다.
텐터 연신기를 이용하고, 116℃에서 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 5배가 되도록 겔형 시트를 동시 2축 연신하였다(제1 연신). 얻어진 연신막을 20cm×20cm의 알루미늄 재질의 프레임에 고정하고, 25℃로 온도 조절된 염화메틸렌에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동하면서 세정하였다. 얻어진 막을 실온에서 풍건(風乾)하였다. 건조막을 배치식 연신기를 이용하고, 128℃에서 폭 방향(TD)으로 1.1 배가 되도록 다시 연신하였다(제2 연신). 얻어진 재연신막을 배치식 연신기에 고정한 상태로 128℃에서 10분간 열고정 처리하여 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 2
Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(Mw/Mn=8) 5질량%와, HDPE 95질량%로 형성되는 폴리에틸렌 조성물(Mw: 4.0×105, Mw/Mn: 11.0, 융점: 134.5℃, 결정 분산 온도: 100℃, 결정화 온도: 105℃)을 이용하고, 제1 연신의 온도를 117.5℃로 하고, 제2 연신을 130.5℃의 온도하에서 TD 방향으로 1.35배가 되도록 행하고, 열고정 처리 온도를 130.5℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 3
실시예 2와 동일한 폴리에틸렌 조성물을 이용하고, 제2 연신의 온도 및 열고정 처리 온도를 129℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 4
Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(Mw/Mn=8) 10질량%와, HDPE 90질량%로 형성되는 폴리에틸렌 조성물(Mw: 5.5×105, Mw/Mn: 11.9, 융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, 결정화 온도: 105℃)을 이용하고, 용융 혼련물의 폴리에틸렌 농도 를 35질량%로 하고, 제1 연신의 온도를 118.5℃로 하고, 제2 연신을 129.5℃의 온도하에서 TD 방향으로 1.4배가 되도록 행하고, 열고정 처리 온도를 129.5℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 5
실시예 4와 동일한 폴리에틸렌 조성물을 이용하고, 압출한 폴리에틸렌 성형체를 냉각 롤에 적용할 경우 냉각 롤의 반대측에 공기(온도: 20℃)를 세차게 뿜으면서(공기량: 1OO㎖/m2) 겔형 시트를 형성하고, 제1 연신의 온도를 117℃로 하고, 제2 연신의 온도 및 열고정 처리 온도를 129.2℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 6
냉각 롤의 온도를 45℃로 하고, 제1 연신의 온도를 117℃로 하고, 제2 연신의 온도 및 열고정 처리 온도를 129.2℃로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 7
실시예 4와 동일한 폴리에틸렌 조성물을 이용하고, 제1 연신의 온도를 117℃로 하고, 제1 연신 후에 125℃로 15초 동안 열고정 처리한 후 세정하여 유동 파라핀을 제거하고, 제2 연신의 온도 및 열고정 처리 온도를 129.5℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 8
실시예 4와 동일한 폴리에틸렌 조성물을 이용하고, 제1 연신 중에(2.5배×2.5배로 연신한 시점), 연신을 계속하면서 온도를 117℃로부터 125℃로 1℃/초의 속도로 승온하고, 제1 연신 후에 125℃에서 15초간 열고정 처리한 후 세정하여 유동 파라핀을 제거하고, 제2 연신의 온도 및 열고정 처리 온도를 129℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 9
실시예 4와 동일한 폴리에틸렌 조성물을 이용하고, 제1 연신을 행한 겔형 시트를 프레임[사이즈: 20cm×20cm, 알루미늄 재질]에 고정하고, 130℃로 온도 조절된 유동 파라핀욕에 3초 동안 침지한 후 세정하여 유동 파라핀을 제거하고, 제2 연신의 온도 및 열고정 처리 온도를 129℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 10
Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(Mw/Mn=8) 10질량%와, Mw가 3.5×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, Mw/Mn=13.5) 90질량%로 형성되는 폴리에틸렌 조성물(Mw: 5.5×105, Mw/Mn: 18.5, 융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, 결정화 온도: 105℃)을 이용하고, 제1 연신의 온도를 118℃로 하고, 제2 연신을 127℃의 온도하에서 MD 방향으로 1.1배가 되도록 행하고, 열고정 처리 온도를 127℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 1
Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(Mw/Mn=8) 20질량%와, Mw가 3.5×105인 고밀도 폴리에틸렌(Mw/Mn=13.5) 80질량%로 형성되는 폴리에틸렌 조성물(Mw: 6.9×105, Mw/Mn: 21.5, 융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, 결정화 온도: 105℃)을 이용하고, 냉각 롤의 온도를 18℃로 하고, 제1 연신의 온도를 115℃로 하고, 제2 연신을 행하지 않고, 열고정 처리 조건을 124℃의 온도에서 10초 동안 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 2
Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(Mw/Mn=8) 30질량%와, Mw가 3.5×105인 고밀도 폴리에틸렌(Mw/Mn=8.6) 70질량%로 형성되는 폴리에틸렌 조성물(Mw: 8.5×105, Mw/Mn: 23.8, 융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, 결정화 온도: 105℃)을 이용하고, 용융 혼련물의 폴리에틸렌 농도를 28.5질량%로 하고, 냉각 롤의 온도를 18℃로 하고, 제1 연신의 온도를 115℃로 하고, 제2 연신을 행하지 않고, 열고정 처리 온도를 126℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 3
비교예 2와 동일한 폴리에틸렌 조성물을 이용하고, 용융 혼련물의 폴리에틸렌 조성물 농도를 28.5질량%로 하고, 냉각 롤의 온도를 18℃로 하고, 제1 연신의 온도를 115℃로 하고, 제2 연신을 126℃의 온도하에서 TD 방향으로 1.8배가 되도록 행하고, 열고정 처리 온도를 126℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 1∼10 및 비교예 1∼3에서 얻어진 각 폴리에틸렌 미세 다공막의 물성을 아래 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 평균 막 두께(㎛)
폴리에틸렌 미세 다공막의 임의의 길이 방향 위치에 있어서, 폭 방향(TD)으로 30cm의 길이에 걸쳐서 5mm 간격으로 접촉 두께 측정기에 의해 막 두께를 측정하고, 막 두께의 측정값을 평균하였다.
(2) 투기도(sec/100cm3/20㎛)
막 두께 T1인 폴리에틸렌 미세 다공막에 대하여 JIS P8117에 준거하여 측정한 투기도 P1을, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛로 할 경우의 투기도 P2로 환산하였다.
(3) 공공율(%)
질량법에 의하여 측정하였다.
(4) 돌자 강도(mN/20㎛)
말단부가 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 침으로, 막 두께 T1인 폴리에틸렌 미세 다공막을 2mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정하였다. 최대 하중의 측정값 L1을, 식: L2=(L1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛로 할 경우의 최대 하중 L2로 환산하여 돌자 강도로 하였다.
(5) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도
폭 10mm의 단편형 시험편을 이용하여 ASTM D882에 의하여 측정하였다.
(6) 열수축율(%)
폴리에틸렌 미세 다공막을 105℃에서 8시간 노출할 경우의 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 수축률을 각각 3회씩 측정하고, 평균값을 산출함으로써 구하였다.
(7) 고차 구조
미세 다공막의 두께 방향 단면의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진(10,000배)의 전체 두께×면 방향 20㎛의 영역(A)을, 두께 방향으로 2㎛씩 나누어서 얻어지는 각 장방형 영역(막 두께에 따라서 합계 8∼12개) 중의 5개의 세공에 대하여, 최장부의 간격(최대 외접원의 직경)과 최단부의 간격(최대 내접원의 직경)을 측정하고, 산술 평균하여 각 장방형 영역의 평균 세공 직경으로 하였다. 얻어진 평균 세공 직경이 0.01∼0.05㎛인 장방형 영역(B)을 치밀 구조 영역으로 하고, 모든 장방형 영역(B)의 평균 세공 직경을 산술 평균하여 치밀 구조층의 평균 세공 직경으로 하였다. 영역(A)의 장방형 영역(B) 이외의 장방형 영역(C)을 조대 구조 영역으로 하고, 전체 장방형 영역(C)의 평균 세공 직경을 산술 평균하여 조대 구조층의 평균 세공 직경으로 하였다. 평균 세공 직경의 비는 식: (조대 구조층의 평균 세공 직경)/(치밀 구조층의 평균 세공 직경)에 의하여 구하였다. 모든 장방형 영역(B)의 합계 두께를 치밀 구조층의 두께로 하고, 모든 장방형 영역(C)의 합계 두께를 조대 구조층 의 두께로 하여, 두께의 비: (조대 구조층의 두께)/(치밀 구조층의 두께)를 구하였다.
(8) 가열 압축에 의한 막 두께 변화율
고평활면을 가진 한 쌍의 프레스판 사이에 미세 다공막 샘플을 협지하고, 이를 프레스기에 의해 2.2MPa(22kgf/cm2)의 압력하에서, 90℃에서 5분간 가열 압축하고, 압축 전의 막 두께를 100%로 하여 막 두께 변화율을 산출하였다.
(9) 도달 투기도(sec/100cm3)
상기 조건으로 가열 압축한 후의 폴리에틸렌 미세 다공막에 대하여 JIS P8117에 준거하여 측정한 투기도를 도달 투기도로 하였다.
(10) 전해액 흡수 속도
동적 표면 장력 측정 장치(英弘精機株式會社 제품 DCAT21, 정밀 전자 천칭 부착)를 이용하고, 18℃로 보온한 전해액(전해질: LiPF6, 전해질 농도: 1mo1/L, 용매: 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트=3/7(부피비))에 미세 다공막을 일정 시간 침지하고, 질량의 증가를 조사하여 샘플 질량당 흡수량[막 질량의 증가량(g)/흡수 전의 막 질량(g)]을 산출하여, 흡수 속도의 지표로 하였다. 비교예 1의 막의 흡수 속도[흡수량(g/g)]를 1로 하여, 상대적인 비로 나타내었다.
[표 1]
Figure 112008004830467-pct00001
[표 1](계속)
Figure 112008004830467-pct00002
[표 1](계속)
Figure 112008004830467-pct00003
[표 1](계속)
Figure 112008004830467-pct00004
[표 1](계속)
Figure 112008004830467-pct00005
주: (1) Mw는 질량 평균 분자량을 나타낸다.
(2) Mw/Mn은 분자량 분포를 나타낸다.
(3) MD는 길이 방향을 나타내고, TD는 폭 방향을 나타낸다.
(4) (조대 구조층의 평균 세공 직경)/(치밀 구조층의 평균 세공 직경).
(5) (조대 구조층의 두께)/(치밀 구조층의 두께).
(6) 실온의 대기에 노출.
(7) 20℃의 공기를 세차게 내뿜었다.
(8) LP는 유동 파라핀을 나타낸다.
표 1로부터, 실시예 1∼10의 폴리에틸렌 미세 다공막은 평균 세공 직경이 0.01∼0.05㎛인 치밀 구조층과, 평균 세공 직경이 치밀 구조층의 평균 세공 직경의 1.2∼5.0배인 조대 구조층을 가지므로, 가압 후의 막 두께 변화 및 투기도 변화가 적고, 전해액의 흡수 속도가 빠를 뿐만 아니라, 투과성, 기계적 특성 및 열수축 특성도 우수하였다.
이것에 대하여, 비교예 1 및 2의 막은 폴리에틸렌 조성물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 15질량%를 초과하므로 조대 구조층이 없다. 게다가 비교예 1 및 2에서는 재연신을 하지 않았다. 따라서, 실시예 1∼10에 비하여 가압 후의 막 두께 변화 및 투기도 변화가 크고, 전해액의 흡수 속도가 늦고, 투과성 및 내열성도 뒤떨어졌다. 비교예 3의 막은 폴리에틸렌 조성물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 15질량%를 초과하므로 조대 구조층이 없다. 게다가 비교예 3에서는 재연신의 배율이 1.45배를 초과하였다. 따라서, 실시예 1∼10에 비하여 가압 후의 막 두께 변화가 크고, 전해액의 흡수 속도가 늦고, 인장 파단 신도 및 열수축 특성이 뒤떨어졌다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 질량 평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 15질량% 이하인 폴리에틸렌계 수지와, 성막용 용제와의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 얻어진 압출 성형체를 막 두께 방향으로 온도 분포가 발생하도록 냉각하여 겔 형 시트로 하고, 상기 폴리에틸렌계 수지의 결정 분산 온도+10℃∼상기 결정 분산 온도+30℃의 온도로 적어도 1축 방향으로 연신하고, 상기 성막용 용제를 제거하고, 적어도 1축 방향으로 1.05∼1.45배의 배율로 다시 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 압출 성형체의 일면을 급냉하고, 다른 일면을 서서히 냉각함으로써 상기 겔형 시트를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 압출 성형체의 일면을 상기 폴리에틸렌계 수지의 결정화 온도-115℃ 이상∼상기 결정화 온도-25℃ 이하로 온도 조절된 냉각 롤에 의해 1∼30초의 접촉 시간으로 급냉하고, 다른 일면을 실온의 대기에 노출시켜서 서냉(徐冷)하여 상기 겔형 시트를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신 후의 겔형 시트를 열고정 처리한 후, 상기 성막용 용제를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신 후의 겔형 시트 및/또는 상기 성막용 용제를 제거한 미세 다공막을, 가열한 용제에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 연신 후의 겔형 시트 및/또는 상기 성막용 용제를 제거한 미세 다공막을, 가열한 용제에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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