KR101532851B1

KR101532851B1 - 폴리올레핀계 다공질 막 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101532851B1
Application number: KR1020137014629A
Authority: KR
Inventors: 미유키 이토우
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2015-07-01
Also published as: CN103904277B; US9941498B2; TW201228803A; HUE043797T2; TWI444286B; EP3159139A1; EP3219461B1; KR20130095788A; EP2660277B1; CN103298866B; EP3272500B1; PL3159139T3; PL3272500T3; KR101547801B1; US20130337311A1; HUE039312T2; HUE042807T2; US10693114B2; JP5164296B2; EP3272500A1

Abstract

(A) 공정: 폴리올레핀계 수지 조성물로부터 무공 원단을 성형하는 원단 성형 공정; (B) 공정: (A) 공정에서 얻어진 무공 원단을 상기 원단의 압출 방향(MD)으로 -20℃ 내지 (Tm-30)℃(Tm은 무공 원단의 융점(℃))에서 냉연신하여 다공질화하는 MD 냉연신 공정; (D) 공정: (B) 공정을 거친 막을 MD와 직교하는 방향(TD)으로 냉연신하는 TD 냉연신 공정; 및 (H) 공정: 열고정 공정을 이상의 순으로 포함하고, (H) 공정에서의 열고정 온도 T₂(℃)가 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는, 폴리올레핀계 다공질 막의 제조 방법.
T₂> T₁ (1)
(Tm-3)≥T₂≥(Tm-40) (2)
(식 중, T₁은 (D) 공정에서의 연신 온도(℃)를 나타내고, Tm은 무공 원단의 융점(℃)을 나타냄)
폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 폴리올레핀계 다공질 막으로서, 세공 표면적이 35.0 내지 42.0㎡/g이고, 또한 복굴절률이 2.0×10^-2 내지 4.0×10^-2인 폴리올레핀계 다공질 막.

Description

폴리올레핀계 다공질 막 및 그의 제조 방법{POLYOLEFIN POROUS MEMBRANE AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은 폴리올레핀계 다공질 막, 특히 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용되는 폴리올레핀계 다공질 막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리올레핀계 다공질 막은, 기계적 특성, 내약품성 및 전기적 특성 등이 우수하여, 포장 재료 용도, 의학 용도 및 전기 재료 용도 등에 이용되고 있다. 그 중에서도, 전지 용도로서는 정극과 부극을 분리하고 이온만을 투과시키는 세퍼레이터로서의 기능과, 전지 내부가 고온화하여 전지 반응이 폭주하는 위험성을 방지하기 위한 셧다운 기능(열 폭주하는 온도보다 낮은 온도에서 구멍이 폐색하는 기능)을 이용하여, 보다 안전한 이차 전지의 설계에 유용하다.

폴리올레핀계 다공질 막의 제조 방법에는, 대별하면, 추출 공정에서 다공질화하는 습식법과 연신 공정에서 다공질화하는 건식법(연신 개공법이라고도 함)의 두 가지 방법을 들 수 있다.

전자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 특허 문헌 1에 기재된 방법을 들 수 있다. 특허 문헌 1에서는, 폴리에틸렌에 가소제(DOP) 및 규산 미립자를 가하여 용융 혼련하고, 압출한 후에 추출조에서 가소제 및 규산 미립자를 추출하여 다공질화하는 3성분으로 되는 습식막에 대해서, 복굴절률을 1.0×10^-3 이상으로 함으로써 기계적 강도(인장 강도, 인장 탄성률)를 개량하는 제조 기술이 개시되어 있다.

한편, 후자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 특허 문헌 2 내지 5에 기재된 방법을 들 수 있다. 특허 문헌 2에서는, 폴리에틸렌 다공질 막의 제조 방법이 개시되고, 이것에 따르면, 구멍을 설치하는 앞의 원단(이하, 「무공 원단(poreless raw fabric)」이라고도 함)을 MD로 냉연신한 후, MD로 열연신하는 기초 기술이 개시되어 있다. 특허 문헌 3에서는, 서큘러 다이를 이용한 인플레이션 성형법에 있어서 블로우업 비와 여러 물성의 관계가 개시되어 있다. 특허 문헌 4에서는, 기계적 강도를 개량할 목적으로, 에틸렌·프로필렌(EPR), 에틸렌·프로필렌·디엔 고무(EPDM)를 10질량％ 미만 첨가하는 기술이 개시되어 있다. 특허 문헌 5에는, 폴리프로필렌(PP)과 폴리에틸렌(PE)을 포함하는 3층(PP/PE/PP)으로 적층된 적층 다공질 막이 개시되고, 연신 전의 폴리에틸렌의 무공 원단의 복굴절을 2×10^-2 내지 4×10^-2의 범위로 하는 것과, 얻어진 적층 다공질 막의 세표면적을 포함하는 여러 물성도 개시되어 있다. 특허 문헌 6에서는, MD 열연신에 의해 생긴 막 폭 감소를 복원하는 기술로서, 다공질 막을 3층(PP/PE/PP)의 적층 다공질 막으로 하는 것이나, 다공질 막의 재료로서 아이소택틱 폴리프로필렌과 랜덤 폴리프로필렌과의 조성물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 특허 문헌 7에는, 건식법을 이용한 이축 연신 다공질 막의 제조 방법으로서, 공지된 세로 일축 연신으로 얻은 다공질 막을 열 사이에서 세로 방향으로 완화하면서 가로 연신하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 소58-197659호 공보 일본 특허 공개 소58-59072호 공보 일본 특허 공개 제2001-122998호 공보 일본 특허 공개 제2003-192814호 공보 일본 특허 3003830호 공보 일본 특허 공개 평11-297297호 공보 국제 공개 제2007/098339호의 공보

그러나, 특허 문헌 1의 방법으로 얻어진 폴리올레핀계 다공질 막은, 압출법으로 얻은 원단으로부터 용제를 추출하여 다공질 막을 얻는 방법으로서, 그 공정 중에 연신 공정이 포함되어 있지 않기 때문에, 얻어진 다공질 막은 평균 공경이 작아 충분한 전기 저항이 얻어지지 않는 것 외에, 추출 공정을 요구한다는 점에서 생산성이 떨어진다고 하는 결점이 있다. 또한, 특허 문헌 2 내지 6에 기재된 다공질 막 또는 기재된 방법에 의해 얻어진 다공질 막에 대해서도 충분한 전기 저항이 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 또한, 특허 문헌 7에 기재된 방법은, 가로 연신 시에 세로 완화(수축)를 동시에 행하기 때문에, 더욱 생산 속도가 저하되는 것 외에, 가로 연신에 특수한 동시 이축 연신기가 필요하기 때문에, 과대한 설비 비용을 수반하는 등의 결점이 있다.

최근에, 하이브리드 자동차(HEV)나 전기 자동차(EV)에 탑재되는 배터리로서, 소형화가 가능한 리튬 이온 이차 전지의 연구가 열심히 행해지고 있고, 안전성·신뢰성와 같이, 고출력화, 고용량화 등의 고성능화를 도모하는 데에 있어서, 보다 전기 저항(이온의 투과 용이)이 낮은 세퍼레이터가 요구되고 있다. 그러나, 일반적으로, 전기 저항을 낮춘 경우에는, 동시에 내전압 및 기계적 강도가 저하되고, 이것에 의해서 전극 간의 단락이 발생하기 쉽게 된다고 하는 문제점이 있고, 이러한 문제는, 특히 고성능 리튬 이온 이차 전지에 있어서 해결하여야 할 과제로서 남겨져 있다.

또한, 건식법에 있어서, 막의 생산성을 높이기 위해서 MD 연신을 고속화한 경우 등에는, 충분한 공기 투과성을 갖는 폴리올레핀계 다공질 막이 얻어지지 않는다는 문제도 있다.

본 발명은 건식법의 우수한 생산성을 이용하여, 전기 저항(이온 투과성), 공기 투과성, 내전압 및 기계적 강도가 우수한 폴리올레핀계 다공질 막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

폴리올레핀계 다공질 막(이하, 단순히 「다공질 막」이라고도 함)의 전기 저항을 낮추기 위해서는, 통상, 연신 배율을 높이는 등에 의해, 기공률을 크게 하는 방법이 채용된다. 그러나, 이 방법에서는, 내전압 및 기계적 강도가 손상되고, 실용에 적합한 다공질 막을 제공하는 것은 곤란하였다. 이 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리올레핀계 다공질 막의 세공 표면적 및 복굴절률을 특정한 범위로 하는 것, 또는, 무공 원단(어닐링 처리 전)의 복굴절률을 특정한 값 이상으로 함과 함께 얻어진 폴리올레핀계 다공질 막의 세공 표면적이 특정한 범위가 되게 하는 것 중 적어도 어느 하나를 채용함으로써, 전기 저항(이온 투과성), 내전압 및 기계적 강도의 균형이 향상되는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은, 건식법에 의해 공기 투과성이 높은 다공질 막을 높은 생산성으로 제조하기 위해서 예의 검토한 결과, MD 연신을 고속화했을 때에 생기는 다공질 막의 공기 투과성의 감소의 한 요인이, 막 폭의 감소에 의해서 막의 폭 방향(TD)의 공경이 작아지는 것에 있다는 것을 밝혀내었다. 그리고, 이러한 막 폭의 감소에 따른 공기 투과성의 저하의 방지에는, MD 연신에 의해 감소한 막 폭을 TD 연신에 의해서 회복시키는 것이 유효한 것을 알 수 있었다.

그리고, 그때의 연신 온도를 일반적인 연신 온도보다 낮게 설정하면, 수축이 적어 치수 안정성이 향상된 다공질 막이 얻어진다고 하는 기술 상식에 비추면, 의외의 사실이 판명되었다.

또한, 상기한 것 같은 TD 연신 공정 후에, TD 연신 온도보다 높은 온도에서 열고정을 행하면, 종래에 없는 높은 공기 투과성과 치수 안정성을 갖는 다공질 막이 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제1 양태는 이하와 같다.

(A) 공정: 폴리올레핀계 수지 조성물로부터 무공 원단을 성형하는 원단 성형 공정;

(B) 공정: (A) 공정에서 얻어진 무공 원단을 상기 원단의 압출 방향(MD)으로 -20℃ 내지 (Tm-30)℃(Tm은 무공 원단의 융점(℃))에서 냉연신하여 다공질화하는 MD 냉연신 공정;

(D) 공정: (B) 공정을 거친 막을 MD와 직교하는 방향(TD)으로 냉연신하는 TD 냉연신 공정; 및

(H) 공정: 열고정 공정

을 이상의 순으로 포함하고,

(H) 공정에서의 열고정 온도 T₂(℃)가 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는, 폴리올레핀계 다공질 막의 제조 방법.

T₂>T₁ (1)

(Tm-3)≥T₂≥(Tm-40) (2)

(식 중, T₁은 (D) 공정에서의 연신 온도(℃)를 나타내고, Tm은 무공 원단의 융점(℃)을 나타냄)

본 발명의 제2 양태는 이하와 같다.

폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 폴리올레핀계 다공질 막으로서, 세공 표면적이 35.0 내지 42.0㎡/g이고, 또한 복굴절률이 2.0×10^-2내지 4.0×10^-2인 폴리올레핀계 다공질 막.

본 발명의 제3 양태는 이하와 같다.

이하의 (A) 및 (B)의 각 공정을 포함하며, (A) 공정에서 얻어진 무공 원단의 복굴절률이 3.0×10^-2 이상이고, 얻어진 폴리올레핀계 다공질 막의 세공 표면적이 42.0㎡/g 이하인, 폴리올레핀계 다공질 막의 제조 방법:

(A) 공정: 폴리올레핀계 수지 조성물로부터 무공 원단을 성형하는 원단 성형 공정,

(B) 공정: (A) 공정에서 얻어진 무공 원단을 상기 원단의 압출 방향(MD)으로 -20℃ 내지 (Tm-30)℃(Tm은 무공 원단의 융점(℃))에서 냉연신하여 다공질화하는 MD 냉연신 공정.

본 발명의 제1 및 제2 양태에 따르면, 전기 저항, 내전압 및 기계적 강도의 물성 균형이 우수한 폴리올레핀계 다공질 막을 제공할 수 있다.

본 발명의 제3 양태에 따르면, 공기 투과성 및 치수 안정성이 우수한 폴리올레핀계 다공질 막을, 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

도 1은 퓨즈·쇼트 테스트에 이용하는 샘플의 제조 방법의 설명도이다.
도 2는 퓨즈·쇼트 테스트에 이용했을 때의 샘플의 단면도이다.
도 3은 퓨즈·쇼트 테스트를 행할 때의 장치 구성을 도시한 개략도이다.
도 4는 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서의 각 공정의 순서의 구체예를 도시하는 차트이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 실시 형태(이하, 단순히 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.

(폴리올레핀계 수지 조성물)

본 실시 형태에서, 폴리올레핀계 수지 조성물이란, 폴리올레핀계 수지 그 자체 또는 폴리올레핀계 수지를 포함하는 조성물을 말하며, 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 수지의 총량에 대한 폴리올레핀계 수지가 차지하는 비율은 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상이다.

또한, 폴리올레핀계 수지란, 올레핀 탄화수소를 단량체 성분으로서 포함하는 중합체를 말한다. 여기서, 폴리올레핀계 수지에는, 올레핀 탄화수소만으로 이루어지는 중합체에 더하여, 올레핀 탄화수소와 올레핀 탄화수소 이외의 단량체와의 공중합체도 포함되지만, 그 경우, 올레핀 탄화수소 유닛의 공중합 비율은 90질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99질량％ 이상이다.

상기 폴리올레핀계 수지의 멜트플로우 인덱스(이하, MI 라고 함)는 바람직하게는 0.05 내지 3g/10분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2g/10분, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1g/10분이다. 폴리올레핀계 수지의 MI가 0.05g/10분 이상이면 용융 압출 성형 및 고드래프트비로의 인취가 실시하기 쉽게 되고, 3g/10분 이하이면, 무공 원단의 복굴절률(배향)을 특정한 범위까지 높일 수 있고, 이것에 의해서, 얻어진 다공질 막은 소공경이 치밀한 구멍 구조가 되어, 내전압 및 기계적 강도를 높이는 효과가 얻어진다.

본 실시 형태에 이용되는 폴리올레핀계 수지에 한정은 없고, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 들 수 있는데, 이 중에서도 고밀도 폴리에틸렌은 연신 개공성, 생산성이 우수하다는 점에서 바람직하게 이용된다. 따라서, 폴리올레핀계 수지 조성물은, 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 「주성분으로서 포함한다」란, 폴리올레핀 수지 조성물에 포함되는 모든 수지의 총량에 대한 폴리올레핀의 비율이 80질량％ 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 90질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상이다.

고밀도 폴리에틸렌의 밀도가 바람직한 범위는, 0.958 내지 0.965g/㎤, 보다 바람직하게는 0.959 내지 0.964g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.960 내지 0.963g/㎤이다. 밀도를 0.958g/㎤ 이상으로 함으로써 개공성이 좋게 되어, 공기 투과성과 함께 전기 저항이 양호해진다. 한편, 밀도를 0.965g/㎤ 이하로 함으로써 기계적 강도의 저하를 경감할 수 있다.

상기 폴리에틸렌으로서는, 단독 중합체 폴리에틸렌 및 공중합체 에틸렌을 들 수 있다.

공중합체 폴리에틸렌으로서는, 에틸렌 성분 이외의 올레핀계의 공단량체 성분으로서, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 1-데센 등을 들 수 있고, 에틸렌 성분 이외의 공단량체 성분의 함유량은, 10몰％ 이하인 것이 바람직하고, 연신 개공에 최적인 결정화도를 얻기 위해서, 보다 바람직하게는 5몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2몰％ 이하이다. 또한, 그 구조는 블록 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.

또한, 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)과 분자량 분포(Mw/Mn)는 다공질 막의 복굴절률(배향)에 영향을 미치고, 그것이 결과적으로 기계적 강도, 내전압에도 영향을 준다. 보다 자세히 설명하면, 이 다공질 막의 복굴절률을 특정한 범위로 함으로써 내전압 및 기계적 강도가 우수한 것으로 되지만, 다공질 막의 복굴절률을 지배하는 인자는, 무공 원단에 실시하는 어닐링 처리나 연신 등의 조건을 일정하게 한 경우, 압출 성형 단계에서 얻어지는 무공 원단의 복굴절률로 결정된다. 즉, 무공 원단의 복굴절률이 크면, 얻어진 다공질 막의 복굴절률도 커진다.

그리고, 무공 원단의 복굴절률을 좌우하는 인자로서, 성형 조건에 더하여, 이것을 구성하는 폴리올레핀계 수지 조성물에 포함되는 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 들 수 있다. 여기서, 중량 평균 분자량이 바람직한 범위는 10만 이상, 보다 바람직하게는 15만 이상, 또한 바람직하게는 18만 이상, 더욱 바람직하게는 20만 이상이다. 이것에 의해서 고배향의 무공 원단이 얻어지고, 결과적으로 다공질 막의 복굴절률도 특정한 범위의 것으로 할 수 있고, 그 결과, 소공경이 치밀한 구멍 구조가 형성되어, 다공질 막의 내전압과 기계적 강도(예를 들면, 천공 강도)가 높아진다.

또한, 중량 평균 분자량의 상한으로서는, 압출 성형성의 관점에서 바람직하게는 40만 이하, 보다 바람직하게는 30만 이하, 더욱 바람직하게는 25만 이하이다.

또한, 본 실시 형태에서, 분자량 분포에 특별히 한정은 없고, 예를 들면 3 내지 50 정도의 범위일 수도 있지만, 분자량 분포를 크게 함으로써, 다공질 막의 복굴절률을 보다 한층 높일 수 있기 때문에, 분자량 분포는 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 13 이상이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 폴리스티렌을 표준 물질로 한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해서 얻어지는 값이다.

상기 폴리프로필렌으로서는, 아이소택틱 펜타드 분율이 95％ 이상인 아이소택틱 호모폴리프로필렌이 연신 개공성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 성분 중의 아이소택틱 펜타드 분율은, 폴리프로필렌분자쇄 전체에 대한, 다섯 개의 인접하는 메틸기가 모두 동일 방향으로 있는 연쇄(mmmm)의 비율이고, ¹³C-NMR로 측정되는 메틸 탄소 영역의 전 흡수 피크 중의 (mmmm) 피크 분율로서 구한다. 또한, 아이소택틱 펜타드를 포함하는 메틸기 영역의 시그널의 귀속은, 문헌[A.Zambelli et al.(Macromolecules 8,687(1975)]에 준거한다.

폴리프로필렌의 중량 평균 분자량(Mw)은 TD 냉연신성, 기계적 강도나 성형성 등을 감안하여, 바람직하게는 30만 내지 100만, 보다 바람직하게는 40만 내지 90만, 더욱 바람직하게는 50만 내지 80만이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)으로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 3 내지 50일 수도 있다.

폴리올레핀계 수지 조성물에는, 상기 고밀도 폴리에틸렌이나 아이소택틱 호모폴리프로필렌에 더하여, 다른 폴리올레핀계 수지나 각종 엘라스토머류 등의 개질재를 블렌드하는 것도 가능하다.

다른 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-α폴리올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 경우에는, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 아이소택틱 호모폴리프로필렌을 주성분으로 하는 경우에는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 등의 공단량체 성분을 포함하는 랜덤/블록 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.

또한, 각종 엘라스토머류로서는, 예를 들면 SEBS나 SEPS 등의 스티렌계 엘라스토머 등 외에, 에틸렌-α폴리올레핀 공중합 엘라스토머를 들 수 있다.

이들 다른 폴리올레핀 수지나 개질재는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 블렌드하여 이용된다. 이 경우, 각 수지의 블렌드량은 공기 투과성 등의 필요 물성을 저해하지 않는 범위에서 목적에 맞는 블렌드량으로 하면 된다.

또한, 상기 이외에 산화 방지제, 광 안정제, 윤활제, 대전 방지제 등의 공지된 첨가제도 사용 가능하고, 전기적 특성이나 기계적 특성 등의 필요 물성을 저해하지 않는 범위에서 목적에 맞는 첨가량으로 하면 된다.

[제조 방법]

본 실시 형태에서, 폴리올레핀계 다공질 막은 건식법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 건식법을 이용한 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에서, 건식법에 의한 제조 방법은, (A) 무공 원단을 성형하는 원단 성형 공정, (B) 무공 원단을 MD로 냉연신하는 MD 냉연신 공정을 포함한다.

이들 공정에 더하여, (F) 무공 원단을 어닐링하는 어닐링 처리 공정, (C) 막을 MD로 열연신하는 MD 열연신 공정, (G) 막을 MD로 열고정하는 MD 열고정 공정, (D) 막을 TD로 냉연신하는 TD 냉연신 공정, (H) TD 냉연신 공정을 거친 막을 열고정하는 열고정 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 공정을 가질 수도 있다.

또한, 본 실시 형태에서는, (I) 막에 표면 처리를 실시하는 표면 처리 공정이나, (J) 다공질 막 위에 내열층 등의 다른 층을 도공하는 도공 공정을 가질 수도 있다.

또한, MD란 (A) 원단 성형 공정에서 원단이 압출되었을 때의 압출 방향을 말하며, TD란 MD와 직교하는 방향을 말한다.

((A) 원단 성형 공정)

폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하는 방법에 한정은 없지만, 예를 들면 폴리올레핀 수지 조성물을 단축 또는 이축 압출기 등으로써 용융 혼련하여, T 다이 또는 서큘러 다이 등에 의해 용융 상태의 필름을 압출, 캐스트 롤 또는 인취 롤 등으로 인취함으로써 원단으로 성형할 수 있다. 이때, 용융 단계의 수지 조성물을 에어 나이프나 에어링 장치 등을 이용하여, 급냉 고화하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 구멍 형성에 중요한 라메라 결정을 규칙적으로 또한 치밀하게 배열할 수 있다.

또한, 다이로부터 유출한 용융 수지 조성물을 롤로 인취할 때의 드래프트비((캐스트 롤의 인취 속도)/(밀도로부터 환산되는 다이 립으로부터의 수지 유속))에 한정은 없지만, 예를 들면 공기 투과성이나 성형성의 관점에서는 10 내지 600배로 할 수 있고, 보다 바람직하게 20 내지 500배, 더욱 바람직하게는 30 내지 400배이다. 드래프트비가 10배 이상이면, 공기 투과성이 우수한 다공질 막이 얻어지고, 600배 이하이면, 다이로부터 유출한 용융 수지를 안정적으로 인취하는 것이 용이해진다.

또한, 드래프트비를 50 내지 600배, 바람직하게는 150 내지 600배의 범위로 설정하면, 얻어지는 무공 원단의 복굴절률을 후술하는 바람직한 범위로 할 수 있고, 이에 따라 연신 개공된 다공질 막의 복굴절률을 2.0×10^-2 내지 4.0×10^-2의 범위로 할 수 있다. 단, 드래프트비와 복굴절률의 관계는, 수지 조성물에 포함되는 수지의 종류, T 다이로부터 유출할 때의 신장 점도 등의 영향을 받기 때문에, 상술한 드래프트비는 하나의 기준에 지나가지 않고, 최종적으로는 얻어진 무공 원단의 복굴절률을 측정하면서 반복하여 실험을 행하는 등을 한 후에, 드래프트비를 최적화하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에서, (A) 공정에서 얻어진 무공 원단의 복굴절률은, 3.0×10^-2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0×10^-2 내지 4.5×10^-2, 또한 바람직하게는 3.1×10^-2 내지 4.0×10^-2, 더욱 바람직하게는 3.2×10^-2 내지 3.8×10^-2이다. 무공 원단의 복굴절률이 3.0×10^-2 이상이면, 이것으로부터 얻어지는 다공질 막이 소공경이 치밀한 구멍 구조가 되어, 내전압을 높이는 효과가 얻어진다. 그 결과, 전기 저항과 내전압과의 균형을 향상시킬 수 있다. 또한, 4.5×10^-2 이하 정도의 복굴절률을 갖는 무공 원단이면 T 다이로부터 유출하는 드래프트비를 그다지 높게 하지 않고 제조할 수 있기 때문에, 무공 원단 성형 시에 수지를 안정적으로 인취하는 것이 가능해진다.

본 실시 형태에서, 복굴절률이란, 파장 590nm의 파장의 광에 관한 MD의 굴절률과 TD의 굴절률의 차(MD-TD)를 말한다.

복굴절률은 물체의 이방성을 나타내는 하나의 지표이고, 결정성 수지의 경우, 그의 복굴절률은 결정상에서의 결정 구조(라메라 결정)에서 유래한 고유의 복굴절률과, 비결정상에서의 분자 배향에서 유래한 복굴절률 두 개의 총합이 된다. 본 실시 형태에서의 무공 원단의 복굴절률에도 쌍방의 복굴절률의 영향을 받고, 결정상에서는 드래프트비의 증가에 따라 라메라 결정의 배열이 무질서한 것에서 규칙성을 증가시킴으로써, 복굴절률의 값은 그의 결정 구조(라메라 결정)가 갖는 고유의 값에 근접한다. 또한, 비결정상에서는 드래프트비의 증가에 따라 MD의 분자 배향이 증가함으로써, 복굴절률의 값은 그 배향에 비례하여 커지지만, 배향이 너무 높아지면 파단에 이른다. 이 때문에, 상기 복굴절률의 범위는 파단에 이르지 않도록 4.5×10^-2 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.

일반적으로 전기 저항과 내전압은 트레이드오프의 관계에 있어, 예를 들면 MD 냉연신 배율, MD 열연신 배율, TD 냉연신 배율 등 중 어느 연신 배율을 더욱 업시킴으로써, 얻어진 다공질 막의 공경이 커져 전기 저항은 작게 할 수 있지만, 그 반면, 내전압의 성능 저하를 초래, 쌍방을 고도로 균형시키는 것이 곤란하다고 생각되고 있었다. 그러나, 무공 원단을, 그의 복굴절률이 3.0×10^-2 이상이 되게 성형하고, 또한 후술하는 세공 표면적이 특정한 범위가 되게 성형함으로써 얻은 다공질 막에서는, 보다 치밀한 구멍 구조를 형성함으로써 내전압이 개선된다. 이것에 의해서 종래 할 수 없었던 전기 저항과 내전압과의 균형을 실현하는 것이 가능해진다.

본 실시 형태에서, 무공 원단 및 이것을 연신 개공함으로써 얻은 다공질 막은 단층일 수도 있고, 다른 폴리올레핀계 수지 조성물을 복수 적층한 다층 구조를 가질 수도 있다. 단, 그 경우, 각 층을 구성하는 폴리올레핀계 수지 조성물의 유리 전이 온도, 융점이 다른 경우에는, Tg, Tm으로서는, 이하의 값을 채용하는 것으로 한다.

유리 전이 온도 Tg: 각 층을 구성하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하여 단층의 것을 제작하고 Tg를 측정했을 때의 가장 높은 값.

융점 Tm: 각 층을 구성하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하여 단층의 것을 제작하고 Tm을 측정했을 때의 가장 낮은 값.

((F) 어닐링 처리 공정)

본 실시 형태에서는, 무공 원단을 MD 냉연신하는 공정((B) 공정)의 앞에 어닐링 처리를 행하는 것이 바람직하다. 어닐링 처리 공정에서 무공 원단에 어닐링 처리를 실시함으로써, 무공 원단의 결정화도를 높일 수 있고, 공기 투과성, 전기 저항이 보다 우수한 다공질 막을 얻을 수 있다. 또한, 어닐링 처리의 온도를 높이면, 무공 원단의 결정화도를 높일 수 있고, 공기 투과성, 전기 저항이 우수한 다공질 막이 얻어지기 때문에, 어닐링 처리는 고온에서 행하는 것이 바람직한데, 과도의 열 처리는 수지의 융해를 초래, 트러블의 원인이 된다. 따라서, 어닐링 처리의 온도 범위는, 바람직하게는 (Tm-3℃) 내지 (Tm-30℃)이고, 보다 바람직하게는 (Tm-5℃) 내지 (Tm-20℃)이다. Tm은, 어닐링 처리 전의 무공 원단의 융점(℃)을 나타낸다.

또한, 어닐링 처리는, 연속 방식일 수도 배치 방식일 수도 있다. 어닐링 처리를 연속적으로 행하는 경우, 어닐링 처리에 의한 효과를 유효하게 발휘하는 관점에서, 처리 시간은 바람직하게는 0.5분 이상, 보다 바람직하게는 1분 이상, 더욱 바람직하게는 2분 이상이다. 또한, 어닐링 처리를 배치 방식으로 행하는 경우, 구체적으로는 무공 원단을 롤에 권취한 상태에서 어닐링 처리를 실시하는 경우, 처리시간은 권취 시의 직경에 의해, 처리 시간을 적절하게 변경하면 바람직하다. 어닐링 처리 시간의 결정에 있어서는, 예를 들면 권취한 무공 원단의 외층과 내층(권심 측)에 대해서, 처리 시간을 변경하여 공기 투과도 등의 주요 특성을 측정하여, 무공 원단의 외층과 내층의 값에 차가 없게 되는 처리 시간을 구하는 것이 바람직하다.

((B) MD 냉연신 공정)

본 실시 형태에서는, 무공 원단(어닐링 처리를 행하는 경우에는, 어닐링 처리 공정을 거친 무공 원단)에 대하여 MD로 냉연신을 실시함으로써, 균열을 무공 원단에 형성시켜, 다공질화할 수 있다. 이 냉연신에는 복수의 롤을 이용하는 것이 바람직하다. 이때의 연신 배율은, 바람직하게는 1.05 내지 3.0배, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.5배, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.0배이다. MD 냉연신 배율을이 범위로 함으로써, 얻어진 다공질 막의 복굴절률, 세공 표면적 등을 적정한 범위 내로 제어할 수 있어, 전기 저항에 관한 내전압 및 기계적 강도와의 균형이 우수한 다공질 막을 얻을 수 있다. 또한, MD 냉연신 배율을 이 범위로 하면, 다공질 막의 공기 투과성, 외관(핀홀 등)이 향상하여, 연신의 안정성도 양호해진다.

또한, 본 실시 형태에서 MD 연신 배율(배)은 하기 식에 의해 구할 수 있다.

MD 냉연신 배율(배)=V₂/V₁

여기서, 상기 식 중, V₁은 냉연신 전의 롤 속도(m/분)를 나타내고, V₂는 냉연신 완료 시의 롤 속도(m/분)를 나타낸다.

MD 냉연신 공정에서의 연신 온도는, 바람직하게는 -20℃ 내지 (Tm-30℃), 보다 바람직하게는 -20℃ 내지 (Tm-50℃), 또한 바람직하게는 0℃ 내지 (Tm-50℃), 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 (Tm-60℃), 특히 바람직하게는 10℃ 내지 (Tm-70℃)이다. 그 연신 온도가 -20℃ 이상인 것에 의해, 막의 파단을 효과적으로 방지할 수 있고, (Tm-30℃) 이하인 것에 의해, 공기 투과성, 전기 저항이 한층 우수한 다공질 막이 얻어진다.

복수의 롤을 이용하여 MD 냉연신을 실시하는 경우, 롤 사이에서의 연신 속도(다른 연신 속도로 다단 연신하는 경우에는, 각 롤 사이의 연신 속도의 평균치로 함)는 바람직하게는 20 내지 10000％/분, 보다 바람직하게는 50 내지 5000％/분, 더욱 바람직하게는 80 내지 3000％/분의 범위이다. 이 연신 속도가 20％/분 이상인 것에 의해, 다공질 막의 생산성이 더욱 향상하고, 10000％/분 이하인 것에 의해, 공기 투과성, 전기 저항이 더욱 우수한 다공질 막이 얻어진다. 또한, 실시 형태에서, 연신 속도는, 하기 식에 의해 구해진다.

MD 냉연신 속도(％/분)=S₁/{2·L₁/(V₁+V₂)}

여기서, S₁은 연신 배율(％)=(V₂/V₁-1)×100을 나타내고, V₁은 냉연신 전의 롤 속도(m/분)를 나타내고, V₂는 냉연신 후의 롤 속도(m/분)를 나타내고, L₁은 롤 사이의 연신 거리(m)를 나타낸다.

((C) MD 열연신 공정)

MD 냉연신 공정((B) 공정) 후, 균열을 형성시킨 냉연신 다공질 막에 대하여 MD로 열연신을 실시함으로써 그 균열의 MD 방향의 공경을 확대하여 고정화할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는, (C) MD 열연신 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이때의 연신 배율은, 바람직하게는 1.5 내지 3배, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.8배, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 2.6배이다.

MD 열연신 배율을 1.5배 이상으로 함으로써, 공기 투과성을 향상할 수 있고, 3.0배 이하로 함으로써, 핀홀 및 파단 등의 발생을 더욱 억제할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서, MD 열연신 배율(배)은 하기 식에 의해 구해진다.

MD 열연신 배율(배)=V₄/V₃

여기서, 상기 식 중, V₃은 열연신 전의 롤 속도(m/분)를 나타내고, V₄는 열연신 완료 시의 롤 속도(m/분)를 나타낸다.

또한, MD 열연신 공정에서의 연신 온도는, 바람직하게는 (Tm-40℃) 내지 (Tm-5℃), 보다 바람직하게는 (Tm-35℃) 내지 (Tm-5℃), 더욱 바람직하게는 (Tm-30℃) 내지 (Tm-5℃)이다. 그 연신 온도가(Tm-40℃) 이상이면 공기 투과성이 더욱 양호해진다. 또한, 그 연신 온도가 (Tm-5℃) 이하인 것에 의해, 핀홀, 파단 및 롤융착 등의 발생을, 보다 억제할 수 있다.

또한, 복수의 롤을 이용하여 MD로 열연신을 실시하는 경우, 롤 사이에서의 연신 속도(다른 연신 속도로 다단 연신하는 경우에는 각 롤 사이의 연신 속도의 평균치로 함)는 바람직하게는 20 내지 10000％/분, 보다 바람직하게는 50 내지 5000％/분, 더욱 바람직하게는 80 내지 3000％/분의 범위이다. MD 냉연신과 같이, 연신 속도가 20％/분 이상인 것에 의해, 다공질 막의 생산성이 더욱 향상하고, 10000％/분 이하인 것에 의해, 공기 투과성, 전기 저항이 더욱 우수한 다공질 막이 얻어진다.

또한, 본 실시 형태의 열연신 속도(m/％)는 하기 식으로부터 구해진다.

MD 열연신 속도(％/분)=S₂/{2·L₂/(V₃+V₄)}

여기서, S₂는 MD 열연신 배율(％)=(V₄/V₃-1)×100을 나타내고, V₃은 열연신 전의 롤 속도(m/분)를 나타내고, V₄는 열연신 후의 롤 속도(m/분)를 나타내고, L₂는 롤 사이의 연신 거리(m)를 나타낸다.

((G) MD 열고정 공정)

본 실시 형태에서는, MD의 열수축이나, 후술의 (D) TD 냉연신 공정을 도입한 경우, 텐터 내에서 발생하는 보잉 현상(연신 시에 발생하는 왜곡)을 감소하는 등의 목적으로, MD 열연신 공정에서의 연신 온도 이상의 온도에서, MD 열연신 공정을 거친 막에 대하여 실질적으로 연신하는 일없이, 가열 처리를 행하여 열고정을 실시하는 MD 열고정 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이 MD 열고정 공정에서, 복수의 롤을 이용하여, 그 사이에 속도 차를 두어, 주름 등의 외관 불량이 발생하지 않는 범위에서 막을 MD로 완화(수축)시키는 것도, 다공질 막의 MD로의 열수축을 억제하는 관점에서 효과적이다.

((D) TD 냉연신 공정)

본 실시 형태에서는, 또한 TD 냉연신 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, (C) MD 열연신 공정을 거친 막에 대하여 텐터 등의 연신 설비를 이용하여 TD로 연신을 실시한다. 구체적으로는, 상술한 각 공정 (A), (F), (B), (C), (G)를 거친 막에 대하여 TD만을 냉연신한다. TD로 연신함으로써 균일한 TD 연신을 할 수 있음과 동시에, 막의 TD의 공경이 확대하여 세로(MD) 일축 연신에 의해 얻어지는 다공질 막보다 평균 공경을 크게 하는 것이 가능해진다. 그 결과, 우수한 공기 투과성, 전기 저항을 다공질 막에 부여할 수 있음과 동시에, 동일 공기 투과성을 갖는 세로 일축 연신막과 비교하여, 천공 강도가 우수한 막이 얻어지고, 또한 생산성의 점에서도 증속화가 도모되기 때문에 바람직하다.

실시에 있어서는 예를 들면 일축 텐터 설비 등을 사용하여, TD로 연신을 행한다.

TD 냉연신 공정에서의 TD로의 연신 배율은, 바람직하게는 1.05 내지 2.0배, 보다 바람직하게는 1.10 내지 1.5배 이상, 더욱 바람직하게는 1.15 내지 1.3배이다. 그 연신 배율을 1.05배 이상으로 함으로써, 다공질 막의 공기 투과성이 더욱 양호하여 지고, 2.0배 이하로 함으로써 TD 연신 시의 파막이나 TD 연신 불균일이 생기기 어렵게 된다.

또한, 그 연신 배율을 상기한 범위로 함으로써, 얻어진 다공막의 복굴절률, 세공 표면적 등을 적정한 범위 내로 제어할 수 있어, 전기 저항과 내전압 및 기계적 강도와의 균형이 우수한 다공질 막을 얻을 수 있다.

또한, TD로의 연신을 행할 때의 연신 온도 T₁(℃)는 (Tg+20)≤T₁인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Tg+30)≤T₁, 더욱 바람직하게는 (Tg+40)≤T₁이다. 또한, T₁≤(Tm-20)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 T₁≤(Tm-30), 더욱 바람직하게는 T₁≤(Tm-40)이다. 여기서, Tg는 TD 냉연신의 대상이 되는 다공질 막의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다.

수지 막의 연신은, 연신 온도가 높을수록 막에 응력이 남기 어렵고, 얻어진 막의 치수 안정성이 향상되는 것이 알려져 있기 때문에, 융점 근방의 고온 영역에서 실시하는 것이 일반적인데, 폴리올레핀계 수지 조성물로 형성된 무공 원단을 MD 연신하여 다공질화한 후에 행하는 TD 연신의 경우에는, 의외로, 연신 온도를 상술한 바와 같은 일반적인 연신 온도보다 낮은 값으로 설정하면, 치수 안정성이 향상한 다공질 막이 얻어지는 것이 판명되었다. 이러한 현상(효과)은 특히 막이 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물로 형성되는 경우에 현저히 인정된다.

또한, 무공 원단을 얻는 데 있어서, 고드래프트비로 고도로 배향한 막을 융점 온도 근방에서 TD 연신을 행한 경우, 수지 중의 TD 방향으로의 분자쇄의 네트워크가 부족하고, 국소적인 유동에 의해서 연신 불균일이나 파단 등의 문제를 야기하는 원인이 된다. 따라서, 이러한 관점에서는, TD 연신을 균일하고 또한 안정적으로 행하기 위해서는, TD 방향으로의 분자 네트워크가 TD 연신 시에 발생하는 응력에 대하여 충분히 견딜 만큼의 조건하에서 실시하는 것이 중요하다. 상술한 TD 냉연신이 바람직한 온도 범위에서는, 폴리올레핀계 수지는 연신에 의한 변형이 가능한 고무 상태이고, 또한 연신 시에 발생하는 응력에도 충분히 견딜 만큼의 분자쇄의 락합(絡合) 밀도를 갖기 때문에, 이것에 의해서 TD로의 연신을 균일, 또한 안정적으로 행할 수 있다.

또한, 폴리프로필렌을 주체로 한 폴리올레핀계 다공질 막의 경우에는, 상술된 바와 같이, 분자의 네트워크가 치밀하게 되는 온도, 즉 본 발명의 TD 냉연신 온도의 범위에서 본 공정을 실시함으로써 TD 연신 불균일이 억제되어, 종래 기술보다 균일성이 높은 이축 연신 다공질 막을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.

본 실시 형태에서, TD로 연신을 실시할 때의 속도는, 특히 공기 투과성이나 전기 저항에 대하여 영향은 없지만, 생산성을 중시하는 관점에서는 빠른 쪽이 바람직하다. 다만, 연신 속도가 너무 빠른 경우, 텐터 클립 근방에서의 막 파단이 발생할 수 있다. 따라서, 연신 속도는, 바람직하게는 10 내지 5000％/분, 보다 바람직하게는 50 내지 4000％/분, 더욱 바람직하게는 100 내지 3000％/분이다.

또한, 본 실시 형태에서의 TD 냉연신 속도(％/분)는 이하의 식으로부터 구해진다.

TD 냉연신 속도(％/분)=V₃×((W₂/W₁)-1)×100/L₂

여기서, 상기 식 중, W₂는 TD 냉연신 공정에 있어서 TD 냉연신 후의 TD 표선 사이 치수(단위: m)를 나타내고, W₁은 TD 냉연신 공정에서의 TD 냉연신 전의 TD 표선 사이 치수(단위: m)를 나타내고, V₃은 텐터 라인 속도(단위: m/분)를 나타내고, L₂는 TD 냉연신 구간 거리(단위m)를 나타낸다.

((H) 열고정 공정)

본 실시 형태에서는, TD의 열수축을 억제하기 위해서, 바람직하게는 (D) TD 냉연신 공정을 거친 막에 대하여 실질적으로 연신하는 일없이, 가열 처리를 행하여 TD를 열고정하기 위한 열고정 공정을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 여기서는 실질적으로 TD 뿐만이 아니라 MD도 열고정되는 것으로 된다.

이때의 열고정 온도 T₂(℃)는 TD의 열수축의 억제와 막 파단의 관점에서, (Tm-40)≤T₂≤(Tm-3)인 것이 바람직하고, (Tm-35)≤T₂≤(Tm-3)인 것이 보다 바람직하고, (Tm-30)≤T₂≤(Tm-3)인 것이 더 바람직하고, (Tm-30) 내지 (Tm-5)인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 Tm은 무공 원단의 융점(℃)이다. 또한, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물을 이용하는 경우에는, (Tm-15)≤T₂≤(Tm-3)인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물을 이용하는 경우에는, (Tm-40)≤T₂≤(Tm-20)인 것이 바람직하다.

또한, 열고정 온도 T₂(℃)와, (D) TD 냉연신 공정에서의 연신 온도 T₁(℃)와의 관계는, 바람직하게는 T₂≥T₁, 보다 바람직하게는 T₂> T₁, 또한 바람직하게는 T₂≥(T₁+1), 더욱 바람직하게는 T₂≥(T₁+5), 특히 바람직하게는 T₂≥(T₁+20), 가장 바람직하게는 T₂≥(T₁+50)이다. 또한, T₂의 상한에 대해서 특별히 한정은 없지만, T₂≤(T₁+150)인 것이 바람직하다.

이 열고정 공정에서는, 오프라인에서, 권취한 막에 대하여 열 처리를 행하여, 열고정만을 실시할 수도 있고, TD의 열수축을 보다 효과적으로 억제하는 관점에서, 열고정과 동시에 막을 TD로 완화하는(수축시키는) 열고정 완화도 가능하다.

이것을 가로 일축 텐터 설비 내에서 실시하는 경우, 텐터 클립으로 파지한 상태에서 TD를 열고정 완화하는 것이 가능하다.

또한, 가열 롤을 배치하여, 그 롤 위를 통과시킴으로써 열고정을 행할 수도 있다. 이 경우, 하나의 롤로 실시할 수도 있고, 복수의 롤을 배치하고, 롤 사이의 속도 차와 롤 간격을 이용함으로써, MD와 TD를 열고정 완화하는 것도 가능하다. 또한, 대형 건조로를 이용하여 열고정을 하는 것도 가능하다.

또한, 열고정 공정에서 열고정 완화를 행한 경우의 TD 완화율은 하기 식으로부터 구해진다.

TD 완화율(％)=W₃/W₂×100

여기서, 상기 식 중, W₂는 TD 냉연신 후의 TD 표선 사이 치수(단위: m)를 나타내고, W₃은 열고정 후의 TD 표선 사이 치수(단위: m)를 나타낸다.

((I) 표면 처리)

본 실시 형태에서는, 다공질 막의 코팅제 또는 용매와의 친화성 등을 개량할 목적으로, 코로나 방전 처리기, 플라즈마 처리기, 오존 처리기, 화염 처리기 등의 공지 기술을 이용하여, 바람직하게는 (H) 열고정 공정을 거친 막에 친수화 처리를 실시하는 것도 가능하다.

((J) 도공)

본 실시 형태에서는, 바람직하게는 상기 친수화 처리를 실시한 다공질 막의 적어도 일 표면에 도공을 실시할 수도 있다.

예를 들면, 다공질 막의 일 표면에 무기 충전재(미립자)와 결합제로 구성되는 내열 다공질층을 배치할 수 있다. 이 경우, 결합제는 무기 충전재끼리, 무기 충전재와 다공질층의 표면을 결착할 목적으로 사용된다.

또한, 내열 다공질층의 형성에 있어서는, 공지된 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 제2011-832호 공보에 개시된 방법에 의해 내열 다공질층을 형성할 수 있고, 이것에 의해서 얻어진 내열 다공질 막은 내열성이 우수하여, 이차 전지의 안전성, 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.

이상에서 설명한 제조 방법에 의해, 종래 공지 기술보다 내전압과 전기 저항과의 균형이 우수한 폴리올레핀계 다공질 막을 생산할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따르면, TD로의 연신을 실시하면, 일축 연신으로 얻은 다공질 막보다 기계적 강도가 개선된다. 그 결과, 보다 높은 안전성과 전지 성능이 요구되는 고성능 이차 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이상, 본 실시 형태에서 채용할 수 있는 제조 방법에 대해서 설명했지만, 폴리올레핀계 다공질 막의 제조 방법은 이것에 한정된 것이 아니다. 예를 들면, 각 공정의 순서가 도 4에 도시한 바와 같은 순서일 수도 있다.

[폴리올레핀계 다공질 막의 각종 특성]

(막 폭 유지율)

본 실시 형태에서, 얻어진 폴리올레핀계 다공질 막의 MD 냉연신 전의 무공 원단을 기준으로 한 막 폭 유지율은, 바람직하게는 90 내지 150％, 보다 바람직하게는 95 내지 140％, 더욱 바람직하게는 100 내지 130％이다. 여기서 막 폭 유지율이 90％ 이상에서는 공기 투과성이 양호하게 되고, 120％ 이하에서는 연신 불균일이나 파막의 문제가 발생하기 어렵게 된다. 또한, 여기서 막 폭 유지율은 하기 식에 의해, 구해진다.

막 폭 유지율(％)=W/W₀×100

상기 식 중, W₀은 MD 냉연신 전의 무공 원단의 TD 표선 사이 치수(단위: m)를 나타내고, W는 얻어진 폴리올레핀계 다공질 막의 TD 표선 사이 치수(단위: m)를 나타낸다.

(두께)

본 실시 형태에서, 폴리올레핀계 다공질 막의 두께는 특별히 제한은 없고, 그 용도에 있어서 요구되는 두께이면 좋지만, 일반적으로는 5 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 8 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 30㎛이다.

(공기 투과도)

본 실시 형태에서, 폴리올레핀계 다공질 막의 공기 투과도는 특별히 제한은 없지만, 여러 물성과의 균형을 감안하여, 막의 두께가 20㎛ 환산(즉, 실측한 공기 투과도×(20/막의 실제의 두께(㎛))으로, 10 내지 600초/100cc인 것이 바람직하고, 30 내지 500초/100cc이면 보다 바람직하고, 50 내지 500초/100cc이면 더 바람직하고, 50 내지 400초/100cc가 더욱 바람직하고, 100 내지 400초/100cc이면 특히 바람직하다. 공기 투과도는 하기 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정된다.

(기공률)

본 실시 형태에서, 폴리올레핀계 다공질 막의 기공률은 특별히 제한은 없지만, 여러 물성과의 균형을 감안하여, 기공률은 40 내지 80％인 것이 바람직하고, 45 내지 75％이면 보다 바람직하고, 50 내지 70％이면 더욱 바람직하다. 기공률은 하기 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정된다.

(전기 저항)

본 실시 형태에서, 폴리올레핀계 다공질 막의 전기 저항은 특별히 제한은 없지만, 내전압과의 균형을 감안하여, 막의 두께가 20㎛ 환산(즉, 실측한 전기 저항×(20/막의 실제의 두께(㎛))으로, 1.0Ω·c㎡ 이하인 것이 바람직하고, 0.5Ω·c㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3Ω·c㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전기 저항은 하기 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정된다.

(내전압)

본 실시 형태에서, 폴리올레핀계 다공질 막의 전기 저항은 특별히 제한은 없지만, 전기 저항과의 균형을 감안하여, 막의 두께가 20㎛ 환산(즉, 실측한 내전압×(20/막의 실제의 두께(㎛))으로, 1.2kV 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5kV 이상이고, 1.8kV 이상일 수도 있다. 내전압은 하기 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정된다.

(극대 공경)

본 실시 형태의 폴리올레핀계 다공질 막의 극대 공경(모드 직경)은 전기 저항 및 내전압에 영향을 미치고, 바람직하게는 0.2 내지 0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.45㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.4㎛이다. 극대 공경이 0.2㎛ 이상에서는, 전기 저항을 작게 할 수 있고, 0.5㎛ 이하에서는, 내전압을 실용 레벨로 높일 수 있다. 또한, 극대 공경은 MD 냉연신 배율, MD 열연신 배율, TD 냉연신 배율 등의 연신 조건에 의해 제어하는 것이 가능하다. 또한, 극대 공경은 하기 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정된다.

(천공 강도)

본 실시 형태에서, 폴리레핀계 다공질 막의 천공 강도는 특별히 제한은 없고, 그 용도에서 요구되는 것이면 좋지만, 일반적으로는 막의 두께가 20㎛인 경우에 환산한 값(즉, 실측한 천공 강도×(20/막의 실제의 두께(㎛))이 2.0N 이상이면 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 사용상에 문제는 없지만, 2.5N 이상인 것이 바람직하고, 3.0N 이상이면 더욱 바람직하다. 천공 강도는, 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다.

상술한 다공질 막의 제조 방법에 따르면, 종래 공지 기술보다 높은 공기 투과성을 갖는 폴리올레핀계 다공질 막이 얻어진다. 이것에 의해서 이온 투과성을 향상시킬 수 있다. 또한, 일반적인 연신 온도보다 낮은 온도에서 TD 냉연신을 행한 후, TD 냉연신 온도보다 고온에서 열고정을 행하는 경우에는, 투과성 향상과 같이 더욱 우수한 치수 안정성의 다공질 막이 얻어지고, 예를 들면 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터에 이용되는 경우에는 안전성, 신뢰성도 향상된다.

(세공 표면적)

본 실시 형태에서, 폴리올레핀계 다공질 막의 세공 표면적은, 전기 저항과 내전압에 영향을 미친다.

폴리올레핀계 다공질 막의 세공 표면적은, 42.0㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35.0 내지 42.0㎡/g, 더욱 바람직하게는 36.0 내지 41.5㎡/g, 특히 바람직하게는 37.0 내지 41.0㎡/g이다.

세공 표면적이 35.0㎡/g 이상이면, 다공질 막의 전기 저항을 작게 할 수 있다. 한편, 본 실시 형태에 따르면 내전압이 향상한 폴리올레핀계 다공질 막이 얻어지는바, 세공 표면적이 너무 크면 내전압이 저하되어 버려, 본 실시 형태의 이점을 충분히 살릴 수 없는 것으로 판명되었다. 그러나, 42.0㎡/g 이하이면, 내전압을 실용 레벨로 높일 수 있다.

다공질 막의 세공 표면적은, 상술한 무공 원단의 배향, MD 연신 배율, TD 연신 배율 등의 연신 조건에 의해 제어할 수 있다. 또한, 세공 표면적은 하기 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정된다.

(복굴절률)

본 실시 형태에서, 폴리올레핀계 다공질 막의 세공 표면적을 상술한 범위로 하는 것에 더하여, 복굴절률을 특정한 범위로 하면, 전기 저항과 내전압 및 기계적 강도와의 균형이 우수한 다공질 막으로 할 수 있다.

폴리올레핀계 다공질 막의 복굴절률은, 다공질 막을 구성하는 폴리올레핀계 수지 조성물에 포함되는 중합체(폴리올레핀계 수지)의 종류(배향의 용이성), 원단 성형 공정의 드래프트비, MD 연신 배율, TD 연신 배율 등의 조건에 의해 제어할 수 있고, 바람직하게는 2.0×10^-2 내지 4.0×10^-2, 보다 바람직하게는 2.3×10^-2 내지 3.5×10^-2이고, 더욱 바람직하게는 2.5×10^-2 내지 3.0×10^-2이다. 복굴절률을 2.0×10^-2 이상으로 함으로써 내전압 및 기계적 강도가 양호하여 지고, 4.0×10^-2 이하로 함으로써 무공 원단의 성형성, 세로 연신 공정에서의 안정성이 양호해진다.

(TD 연신 불균일)

본 실시 형태에서, 폴리레핀계 다공질 막의 연신 불균일은 특별히 제한은 없고, 그 용도에서 요구되는 것이면 좋지만, 일반적으로는 여러 물성에 영향을 주므로, 연신 불균일의 지표가 되는 두께 교차가, 바람직하게는 30％ 이내, 보다 바람직하게는 20％ 이내, 더욱 바람직하게는 10％ 이내이다. TD 연신 불균일은, 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다.

또한, 본 실시 형태에서, 폴리올레핀계 다공질 막은, 상술한 대로 단층일 수도 복수 층일 수도 있다. 또한, 단층 또는 복수 층의 폴리올레핀계 다공질 막은, 단독으로 사용할 수도 있고, 내열층 등의 다른 층을 적층하여 다층 다공질 막으로서 사용할 수도 있다.

이상, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 본 실시 형태에 한정된 것이 아니다.

또한, 상술한 매개 변수의 각 측정치에 대해서는 특별한 언급이 없는 한, 하기 실시예에서의 측정 방법과 같이 하여 측정된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 예를 들어, 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각종 물성의 측정 방법 및 다공질 막을 제조하는 방법은, 하기하는 대로이다.

(두께)

다공질 막의 두께는, JIS K 7130 (1992) A-2법에 준거하여, 다이얼게이지로써 측정하였다.

(유리 전이 온도 Tg)

무공 원단(어닐링 처리 전)의 유리 전이 온도 Tg는, 점탄성 스펙트로메터(제품명 「EXSTAR DMS 6100」, SII 나노테크놀로지사 제조)를 이용하여, 인장 모드(승온 속도=2℃/분, 주파수=1Hz)로써 손실 탄성률(E")의 피크 톱 온도를 구하여, 그것을 유리 전이 온도 Tg(℃)로 하였다.

(융점 Tm)

무공 원단(어닐링 처리 전)의 융점을, 시차 주사 열량계(제품명 「EXSTAR 6000」, SII 나노테크놀로지사 제조)를 이용하여 측정하였다. 승온 속도 10℃/분으로 가열했을 때의 융해 피크의 톱 온도를 측정하여, 융점 Tm(℃)으로 하였다.

(공기 투과도)

다공질 막에 대해서 JIS P-8117에 준거하여, 걸리 공기 투과도계(도요세이끼사 제조)를 이용하여, 다공질 막의 공기 투과 저항도를 측정하였다. 이 측정치를 막의 두께 20㎛로 환산하여 공기 투과도로 하였다.

(극대 공경, 세공 표면적)

세공 분포 측정 장치(제품명 「오토포어 9520 형태」, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 이용하여, 수은 압입법에 의해서 극대 공경(모드 직경) 및 세공 표면적을 측정하였다.

(전기 저항)

전해액으로서 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트(용량비: 50/50)를 혼합하여, 샘플에 충분히 침투시킨 상태에서 전극 사이에 교류 전압을 걸어 전기 저항을 측정하였다. 이 측정치를 막의 두께 20㎛로 환산하여, 전기 저항으로 하였다. 판정은 하기의 기준에 따라서, 평가하였다.

1.5Ω·c㎡ 초과: ×

1.5Ω·c㎡ 이하: △

1.0Ω·c㎡ 이하: ○

0.5Ω·c㎡ 이하: ◎

(내전압)

직경 3cm의 알루미늄제 전극으로 다공질 막을 사이에 두고 15g의 하중을 걸고, 이것을 기쿠스이 전자공업 제조의 내전압 측정기(TOS9201)에 연결하여 측정을 실시하였다. 측정 조건은, 교류 전압 60Hz를 1.0kV/초의 속도로 걸고, 단락했을 때의 전압치를 측정하였다. 이 측정치를 막의 두께 20㎛로 환산하여, 내전압으로 하였다. 판정은 하기의 기준에 따라서, 평가하였다.

1.5kV 초과: ◎

1.5kV 이하: ○

1.0kV 이하: △

0.5kV 이하: ×

(천공 강도)

가토테크사 제조의 핸디 압축 시험기(제품명 「KES-G5」)를 이용하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5mm, 천공 속도=2mm/초의 조건으로써, 천공 강도를 측정하였다. 이 측정치를 막의 두께 20㎛로 환산하여, 천공 강도로 하였다. 판정은 하기의 기준에 따라서, 평가하였다.

2.5N 초과: ◎

2.5N 이하: ○

2.0N 이하: △

1.5N 이하: ×

(복굴절률)

위상차 측정기(제품명 「KOBRA21-ADH」, 왕자 계측기(주))에 의해, 측정 파장 590nm을 이용하여, 측정을 행하였다. 또한, 다공질 막을 측정하는 경우에는, 실리콘 오일(디메틸실록산)을 스며들게 한 면봉에 의해, 다공질 막 표면에 얇게 도포하여, 반투명하게 된 상태에서 측정을 행하였다.

(퓨즈·쇼트시험)

두께 10㎛의 2매의 니켈박(2A,2B)을 준비하고, 니켈박(2B)에 미리 「테플론」(상표) 테이프를 이용하여, 도 1에 나타낸 바와 같이 10mm×10mm의 개구부(5)가 생기도록 접합시킨다. 다른 한편의 니켈박(2A)에는, 전해액으로서 1mol/리터의 붕불화리튬 용액(용매: 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트/γ-부티로락톤=1/1/2)을 충분히 함침시킨 다공질 막(1)을 밀착시키고, 이것을 도 2에 나타낸 바와 같이 다공질 막(1)이 니켈박(2B)에 설치한 개구부(5)를 전부 덮도록 서로 중첩시킨 후, 시판되고 있는 유리판(3A와 3B) 사이에 끼워 측정 샘플을 제조한다. 한편, 유압식 프레스기(13)의 실린더(14)의 아래쪽에 직경(φ) 60mm의 핫 플레이트(9)를 배치하고, 그 위에 열전쌍(7A와 7B)을 조립해 넣은 두께 8mm의 목제판(6)을 얹고, 이어서 도 2에 나타낸 측정 샘플, 두께 6mm의 실리콘 고무판(8)의 순서로 얹어, 유압식 프레스기(13)로 1MPa까지 가압한다. 니켈박(2A와 2B)을 리드선(12A와 12B)에 의해 전기 저항 측정 장치(안도전기 제조 LCR 미터 「AG-4311」(상표))에 접속하고, 이어서 열전쌍(7A)과 온도계(16)를 접속하여, 교류 1V, 1kHz의 조건하에서 온도와 전기 저항을 측정한다. 이때, 히터(10)에서 신장한 배선(11)과 열전쌍(7B)을 온도 컨트롤러(18)에 접속하여, 실온에서부터 200℃까지 15℃/분의 속도로 승온을 행한다.

승온 과정에서, 일단 103Ω에 달한 때의 온도(열전쌍(7A)에서 계측되는 온도)를 퓨즈 온도로 하고, 그 후, 전기 저항치가 다시 103Ω을 하회할 때의 온도(열전쌍(7A)에서 계측되는 온도)를 쇼트 온도로 한다.

(평균 분자량, 분자량 분포)

이하의 장치를 이용하여, 이하의 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로써 평균 분자량(Mw, Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다.

GPC 측정 장치: HLC-8121GPC/HT (도소사 제조)

칼럼: TSKgelGMH_HR-H HT×2개

장치 온도: 전 경로 155℃

용리액: 오르토디클로로벤젠(0.05％ BHT) 1ml/분

시료량: 500μl(0.5mg/ml)

검출기: RI

교정 곡선: 평균 분자량 및 분자량 분포 기지의 폴리스티렌을 사용하여 제조하였다.

(TD 연신 불균일)

침 접촉식 연속 두께 측정기((주)산문전기사 제조, TOF-5R01)를 이용하여, 측정 피치가 1mm, 5점 이동 평균의 조건으로써 측정을 행하였다. 또한, 이 결과를 기초로 두께 교차를 구하고, 이하의 판정 기준에 따라서, TD 연신 불균일을 평가하였다.

두께 교차(％)=((두께의 최대치)-(두께의 최소치))/평균 두께×100

◎: 20％ 이하

○: 30％ 이하

△: 40％ 이하

×: 40％ 초과

(TD 치수 안정성)

미리 TD 냉연신 전의 MD 일축 연신막에 있어서, 그의 TD 방향으로 일 구간의 표선을 적고, TD 냉연신 공정과 열고정 공정을 거친 다공질 막에 대하여 빠르게 표선 사이의 치수를 계측한 후, TD 방향에의 수축을 방해하지 않는 상태에서 30℃의 분위기 온도에서 24시간 방치 후, 재차 표선 사이를 계측하여, 막 폭 TD 방향의 치수 변화율을 구하였다. 또한, 치수 안정성은, 이하의 기준으로 평가를 행하였다.

◎: 2％ 이하

○: 4％ 이하

△: 6％ 이하

×: 6％ 초과

(막 폭 유지율)

미리 무공 원단에 대해서, 그의 TD 방향으로 일 구간의 표선을 적고, 그 표선 사이의 치수 W₀를 계측하였다. 또한, 그 무공 원단을 이용하여 제조한 다공질 막에 대해서, 재차 표선 사이의 치수 W를 계측하여, 이하의 식에 따라서, 막 폭 유지율을 구하였다.

막 폭 유지율(％)=W/W₀×100

상기 식 중, W₀는 무공 원단의 TD 표선 사이 치수(단위: m)를 나타내고, W는 얻어진 폴리올레핀계 다공질 막(일축 연신 다공질 막의 경우에는 W₁, 이축 연신 다공질 막의 경우에는 W₃으로 함)의 TD 표선 사이 치수(단위: m)를 나타낸다.

1. 실시예 A

(실시예 A1 내지 8 및 비교예 A1에 이용한 폴리올레핀계 수지)

실시예 A1 내지 8, 비교예 A1에 있어서는, 폴리올레핀계 수지 조성물로서, 이하의 폴리에틸렌을 이용하였다.

(PE-A1): 공중합체 폴리에틸렌(공단량체종: 프로필렌), 산텍크 HD S160S(아사히가세이케미컬즈(주)사 제조), 밀도=0.960g/㎤, MI=0.8g/10분, 중량 평균 분자량=14만, 분자량 분포=5.3.

(PE-A2): 공중합체 폴리에틸렌(공단량체종: 1-부텐), 니폴론하드 #6300(도소(주)사 제조), 밀도=0.962g/㎤, MI=0.25g/10분, 중량 평균 분자량=18만, 분자량 분포=15.3.

(PE-A3: PE-A1/PE-A2=50질량％/50질량％의 블렌드 조성물, 밀도(계산치)=0.961g/㎤, MI=0.43g/10분.

(PE-A4): 단독 중합체 폴리에틸렌, 산텍크 HD B161(아사히가세이케미컬즈(주)사 제조), 밀도=0.963g/㎤, MI=1.3g/10분, 중량 평균 분자량=15만, 분자량 분포=8.4.

(실시예 A1)

상술한 PE-A1의 폴리에틸렌을, 단축 압출기(L/D=32)로써 용융 혼련하여, T 다이(코트 행거 타입)로부터 압출, 에어 나이프로 냉각하면서 드래프트비 400배로 캐스트 롤로 인취하여, 두께 20㎛의 무공 원단을 성형 후, 3인치 종이관에 권취하였다((A) 공정). 성형 조건을 표 A1에 나타내었다. 그 후, 종이관에 권취한 상태에서 120℃의 건조기 내에 3시간 정치하여, 어닐링 처리((F) 공정)를 행하였다.

다음으로, 어닐링 처리를 실시한 무공 원단을, 실온(RT)에서 1.5배의 MD 냉연신하고((B) 공정), 이어서 120℃에서 2.5배의 MD 열연신을 행한 후((C) 공정), 125℃에서 MD 열고정((G) 공정)을 연속적으로 행하고, MD 총 연신 배율이 3.75배인 실시예 A1의 폴리에틸렌(이하 「PE」 라고 함) 일축 연신 다공질 막을 3인치 종이관에 권취하였다. 이 일축 연신 조건 및 각종 평가 결과를 표 A2에 나타내었다.

(실시예 A2 내지 4)

공중합체 폴리에틸렌 PE-A2를 이용하여, 드래프트비 300배로, 두께 26㎛의 무공 원단을 채취하고, 실시예 A1과 동일하게 하여 실시예 A2의 PE 일축 연신 다공질 막을 채취하였다.

또한, 실시예 A3 및 4는 실시예 A2보다 각 공정의 롤 속도(연신 속도)를 증속한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하다. 이들 일축 연신 조건 및 각종 평가 결과를 표 A2에 나타내었다.

(실시예 A5)

PE-A3(드라이 블렌드품)을 덜메이지 스크류를 구비한 단축 압출기로써 용융 혼련하고, 160℃의 T 다이로부터 압출, 드래프트비 300배로, 두께 28㎛의 무공 원단을 채취하였다. 어닐링 처리 조건 및 MD 연신 조건은 실시예 A3과 동일하다. 이 일축 연신 조건 및 각종 평가 결과를 표 A2에 나타내었다.

(비교예 A1)

단독 중합체 폴리에틸렌 PE-A4를 이용하여, 200℃의 T 다이로부터 압출, 드래프트비 300배, 두께 18㎛의 무공 원단을 채취하여, 실시예 A1과 동일하게 하여 비교예 A1의 PE 일축 연신 다공질 막을 채취하였다. 이 일축 연신 조건 및 각종 평가 결과를 표 A2에 나타내었다.

비교예 A1은, 표 A2에 나타낸 대로, 세공 표면적이 42㎡/g을 초과하고, 복굴절률도 2.0×10^-2보다 낮은 값을 갖는다.

[이축 연신 막 다공 막의 연신 조건과 여러 물성]

(실시예 A6)

실시예 A5에서 채취한 일축 연신 다공질 막을 텐터 연신기((주)시금고교사 제조)에 의해, 온도 60℃에서 TD로 1.14배로 연신하고, 125℃의 온도에서 0.9％ TD로 완화하면서 열고정을 행하고, TD 총 연신 배율이 1.13배인 PE 이축 연신 다공질 막을 채취하였다. 이 TD 연신 조건 및 각종 평가 결과를 표 A3에 나타내었다.

[내열 다층 다공질 막의 제조 조건과 여러 물성]

(아크릴레이트계 라텍스의 합성)

일본 특허 공개 제2011-832호 공보의 합성예 1과 동일하게 하여, 평균 입경이 90nm인 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 불포화 카르복실산 단량체 및 가교성 단량체를 원료 단위로서 포함하는 아크릴레이트계 공중합체의 라텍스 1을 제조하였다.

(도공액의 조합)

다음으로, 무기 입자로서 소성 카올린 1(카올리나이트(Al₂Si₂O₅(OH)₄)을 주성분으로 하는 습식 카올린을 고온 소성 처리한 것, 평균 입경 1.89㎛를 88.4 질량부와, 수지제 결합제로서 상기 라텍스 1을 11.6 질량부를 150 질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도공액 1을 제조하였다.

(실시예 A7, 8)

실시예 A5 및 실시예 A6에서 이용한 PE 세로 일축 연신 다공질 막 및 PE 이축 연신 다공질의 표면에 코로나 방전 처리를 행하여, 친수화 처리((I) 공정)를 행하였다. 이들 PE 다공질 막에 마이크로그라비아 코터를 이용하여 도공액 1을 도공하여, 60℃의 온도에서 건조를 행하고, PE 다공질 막의 표면에 7㎛의 내열 다공질층(내열다공층 중의 결합제 비율 5.0％)을 형성한 내열 다공막으로서 실시예 A7 및 실시예 A8을 얻었다. 이들 여러 물성 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 A1]

[표 A2]

[표 A3]

[표 A4]

표 2A 및 표 3A에 나타낸 대로, 실시예 A1 내지 5와 같이 다공질 막의 세공 표면적이 35.0 내지 42.0㎡/g의 범위에 있고, 또한, 복굴절률이 2.0×10^-2 내지 4×10^-2의 범위에 있으면, 전기 저항과 내전압 및 천공 강도와의 균형이 양호하였다.

또한, 표 4A의 결과로부터, 무기 충전재를 이용한 내열다공층을 구비한 내열 다공질 막으로서는, 퓨즈·쇼트시험에 있어서, 146℃에서 구멍이 폐색(퓨즈) 후, 200℃ 이상의 고온에서도 퓨즈 상태를 유지하여, 내열성이 우수하였다.

2. 실시예 B

실시예 B1 내지 6, 비교예 B1 내지 3에 있어서는, 폴리올레핀 수지 조성물로서, 이하의 폴리에틸렌을 이용하였다.

(PE-B1): 산텍크 HD S160S(아사히가세이케미컬즈(주)사 제조), 밀도=0.960g/㎤, MI=0.8g/10분.

(PE-B2): 니폴론하드 #5110(도소(주)사 제조), 밀도=0.961g/㎤, MI=0.9g/10분.

(PE-B3): 니폴론하드 #6300(도소(주)사 제조), 밀도=0.962g/㎤, MI=0.25g/10분.

(PE-B4): PE-1/PE-3=50질량％/50질량％의 블렌드 조성물, 밀도(계산치)=0.961, MI=0.43g/10분.

(PE-B5): 산텍크 HD B161(아사히가세이케미컬즈(주)사 제조), 밀도=0.963g/㎤, MI=1.3g/10분.

(PE-B6): 산텍크 HD S362(아사히가세이케미컬즈(주)사 제조), 밀도=0.952g/㎤, MI=0.8g/10분.

(실시예 B1 내지 3)

상술한 PE-B1 내지 3의 폴리에틸렌을 단축 압출기로써 용융 혼련하여, T 다이(코트 행거 타입)로부터 압출, 에어 나이프로 냉각하면서 캐스트 롤로 인취하여, 무공 원단을 성형 후, 3인치 종이관에 권취하였다((A) 공정). 이때, 드래프트비를 300배 이상으로 하고 무공 원단의 복굴절률이 3.0×10^-2 이상이 되게 하였다.

그 후, 종이관에 권취한 각 무공 원단을 120℃의 건조기 내에 3시간 정치하여, 어닐링 처리((F) 공정)를 행하였다.

다음으로, 어닐링 처리를 실시한 무공 원단을, 실온(RT)에서 MD로 1.5배 냉연신하고((B) 공정), 이어서 120℃에서 MD로 2.5배의 열연신((C) 공정)을 행한 후, 125℃에서 열고정을 연속적으로 행하고, MD 총 연신 배율이 3.75배인 폴리에틸렌(이하, 「PE」 라고 함) 일축 연신 다공질 막을 채취하였다. 이 다공질 막을 얻기까지의 여러가지 조건 및 얻어진 PE 일축 연신 다공질 막의 각종 평가 결과를 표 B1에 나타내었다.

(실시예 B4)

MD 연신 속도(냉연신, 열연신 양쪽)를 업하고, 열고정 시간을 변경한 것 이외에는 실시예 B3과 동일 조건으로 PE 일축 연신 다공질 막을 채취하였다. 이 일축 연신 조건 및 각종 평가 결과를 표 B1에 나타내었다.

(실시예 B5)

폴리올레핀계 수지로서 PE-B4를 이용하여, 단축 압출기(덜메이지부 스크류)로써 용융 혼련하여, T 다이로부터 압출, 에어 나이프로 냉각하면서 캐스트 롤로 인취하여, 무공 원단을 성형 후, 3인치 종이관에 권취하였다((A) 공정). 이때, 드래프트비를 300배로 하고, 무공 원단의 복굴절률은 3.5×10^-2였다. 어닐링 조건 및 세로 일축 연신 조건은 실시예 B1과 동일하다. 이 다공질 막을 얻기까지의 여러가지 조건 및 얻어진 PE 일축 연신 다공질 막의 각종 평가 결과를 표 B1에 나타내었다.

(비교예 B1)

폴리올레핀 수지 조성물로서 PE-B5를 이용하여, 드래프트비를 188배인 무공 원단을 채취하여, 실시예 B1과 동일 MD 연신 조건으로, PE 일축 연신 다공질 막을 채취하였다. 성형에 의해 얻어진 어닐링 처리 전의 무공 원단의 복굴절률은 3.0×10^-2 미만 (2.0×10^-2)였다. 이 다공질 막을 얻기까지의 여러가지 조건 및 얻어진 PE 일축 연신 다공질 막의 각종 평가 결과를 표 B1에 나타내었다.

(비교예 B2)

폴리올레핀 수지 조성물로서 PE-B5를 이용하여, 드래프트비가 300배인 무공 원단을 채취하여, 실시예 B1과 동일 MD 연신 조건으로, PE 일축 연신 다공질 막을 채취하였다. 성형에 의해 얻어진 어닐링 처리 전의 무공 원단의 복굴절률은 3.0×10^-2 이상 (3.1×10^-2)이지만, 세공 표면적은 42.0㎡/g을 초과하는 것이었다. 이 다공질 막을 얻기까지의 여러가지 조건 및 얻어진 PE 일축 연신 다공질 막의 각종 평가 결과를 표 B1에 나타내었다.

(비교예 B3)

폴리올레핀 수지 조성물로서 밀도가 0.952g/㎤인 PE-B6을 이용하여, 성형 조건을 표 B1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일 조건으로 PE 일축 연신 다공질 막을 채취하였다. 성형에 의해 얻어진 어닐링 처리 전의 무공 원단의 복굴절률은 3.0×10^-2 미만 (2.9×10^-2)였다. 이 다공질 막을 얻기까지의 여러가지 조건 및 얻어진 PE 일축 연신 다공질 막의 각종 평가 결과를 표 B1에 나타내었다. 또한, 비교예 B3은, 밀도가 0.958보다 낮고, 개공이 불충분하였다. 이 때문에 공기 투과도 이외의 물성은, 평가할 만하지 않은 것으로 판단하여 중지하였다.

[이축 연신 막 다공 막의 연신 조건과 여러 물성]

(실시예 B6)

실시예 B5의 조건으로 얻은 일축 연신 다공질 막을, 오프 라인의 텐터 연신기((주)시금고교사 제조)에 의해, 온도 60℃에서 TD로 1.14배로 연신 후, 열고정을 행하여 PE 이축 연신 다공질 막을 채취하였다. 이 TD 연신 조건까지의 연신 조건 및 각종 평가 결과를 표 B2에 나타내었다.

[표 B1]

[표 B2]

표 B1 및 표 B2에 도시한 바와 같이, 실시예의 폴리올레핀계 다공질 막은, 무공 원단의 복굴절률이 3.0×10^-2 미만인 것(비교예 B1, B3), 또는 세공 표면적이 42.0㎡/g을 초과하는 것(비교예 B2)에 비하여, 전기 저항과 내전압 및 천공 강도의 균형이 우수하였다. 또한, 밀도가 0.960보다 작은 폴리올레핀 수지를 사용한 비교예 B3(0.952g/㎤)에서는, 공기 투과성이 매우 나쁘고, 평가할 만하지 않은 것이었다.

3. 실시예 C

(폴리에틸렌계 세로 일축 연신 다공질 막 PE-C1)

폴리올레핀계 수지로서, MI=0.2g/10분, 밀도=0.963g/㎤, GPC로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)=21만, 분자량 분포(Mw/Mn)=16의 단독 중합체 폴리에틸렌을 이용하였다. 이 수지를 단축 압출기로써 210℃의 설정 온도에서 용융시켜, 210℃의 T 다이(립 클리어런스=9mm)로부터 압출하였다. 그 용융 수지를 에어 나이프로 냉각하면서 110℃로 설정된 캐스트 롤로 인취하였다. 이때의 드래프트비는 300배, 두께 27㎛의 무공 원단을 얻었다.

다음으로, 이 무공 원단에 대하여 120℃의 어닐링로에서 3분간의 열 처리를 연속적으로 실시한 후, MD로의 냉연신을 1단으로 1.5배(실온), 이어서 MD로의 열연신을 3단(등 연신 속도(％/분))으로 2.5배(120℃) 실시한 후, 125℃의 온도에서 MD로의 열고정만을 더 실시하여, 두께가 24㎛인 폴리에틸렌계 세로 일축 연신 다공질 막 PE-C1을 얻었다. 또한, 무공 원단, 세로 일축 연신 다공질 막의 제조 조건 및 이들 여러가지 특성치는, 표 C1에 나타내는 대로였다.

(폴리프로필렌계세로 일축 연신 다공질 막 PP-C1)

폴리올레핀계 수지로서, 제품명 「프라임 폴리프로필렌 E111G」의 아이소택틱 호모폴리프로필렌(MI=0.5g/10분, 밀도=0.910g/㎤, 프라임 폴리머(주)사 제조)을 이용하였다. 그 폴리프로필렌계 수지를, 단축 압출기로써 260℃의 설정 온도에서 용융시키고, 240℃의 T 다이(립 클리어런스=2.5mm)로부터 압출하였다. 그 용융 수지를 에어 나이프로 냉각하면서 130℃로 설정된 캐스트 롤로 인취하였다. 이때의 드래프트비는 100배이고, 두께가 28㎛인 무공 원단을 얻었다.

다음으로, 이 무공 원단에 대하여 140℃의 어닐링로에서 15분간의 열 처리를 연속적으로 실시한 후, MD로의 냉연신을 1단으로 1.1배(실온), 이어서 MD로의 열연신을 3단(등 연신 속도(％/분))으로 2.7배(130℃) 실시한 후, MD로의 열고정을 더 실시하여, 두께 24㎛의 폴리프로필렌계 세로 일축 연신 다공질 막 PP-C1을 얻었다. 또한, 무공 원단, 세로 일축 연신 다공질 막의 제조 조건 및 이들 여러가지 특성치는, 표 C1에 나타내는 대로였다.

(실시예 C1)

PE 일축 연신 다공질 막 PE-C1을, 텐터 연신기(시금고교사 제조)를 이용하여, 25℃의 온도에서 1.1배의 TD 냉연신을 행한 후, 열고정 공정에서 막의 양끝을 텐터 클립으로 파지한 채로 125℃의 온도에서 열고정을 행하여, 폴리에틸렌(이하, PE 라고 함)계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. 이때의 각 공정의 풍속은 전부9.3m/초로 하였다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C2에 나타내었다.

(실시예 C2)

TD 냉연신 온도를 70℃에서 한 것 이외에는 실시예 C1과 동일 조건으로 PE계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C2에 나타내었다.

(실시예 C3)

TD 냉연신 배율을 1.2배로 한 것 이외에는 실시예 C1과 동일 조건으로 PE계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C2에 나타내었다.

(실시예 C4)

TD 냉연신 온도를 70℃에서 한 것 이외에는 실시예 C3과 동일 조건으로 PE계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C2에 나타내었다.

(실시예 C5)

TD 냉연신 온도를 100℃에서 한 것 이외에는 실시예 C3과 동일 조건으로 PE계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C2에 나타내었다.

(실시예 C6)

열고정 온도를 120℃에서 한 것 이외에는 실시예 C3과 동일 조건으로 PE계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C2에 나타내었다.

(실시예 C7)

열고정 온도를 120℃에서 한 것 이외에는 실시예 C4와 동일 조건으로 PE계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C2에 나타내었다.

(실시예 C8)

열고정 온도를 120℃에서 한 것 이외에는 실시예 C5와 동일 조건으로 PE계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C2에 나타내었다.

(실시예 C9)

열고정 온도를 110℃에서 한 것 이외에는 실시예 C4와 동일 조건으로 PE계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C2에 나타내었다.

(비교예 C1)

PE-C1을 비교예 C1의 막으로 하였다. 각종 평가의 결과를 표 C2에 나타내었다.

(비교예 C2)

PE 세로 일축 연신 다공질 막 PE-C1을 이용하여, TD 냉연신 공정에서 70℃의 온도에서 1.2배의 TD 냉연신을 행하고, 이어서 열고정 공정에서 TD 냉연신 온도와 동일 70℃에서 열고정을 실시하여, PE계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C2에 나타내었다.

(비교예 C3)

열고정 온도를 90℃에서 한 것 이외에는 비교예 C2와 동일 조건으로 PE계 이축 연신막을 얻었다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C2에 나타내었다.

(비교예 C4)

열고정 온도를 130℃에서 한 것 이외에는 비교예 C2와 동일 조건으로 PE계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C2에 나타내었다. 이 조건으로서는, TD 냉연신 도중에 파막이 발생했기 때문에, 평가할 만한 막은 얻어지지 않았다.

(비교예 C5)

TD 냉연신 온도 및 열고정을 110℃에서 한 것 이외에는 비교예 C2와 동일 조건으로 PE계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. TD 냉연신 및 TD 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C2에 나타내었다. 이 조건에서는, TD 냉연신 도중에 파막이 발생했기 때문에, 평가할 만한 막은 얻어지지 않았다.

(실시예 C10)

PP 일축 연신 다공질 막 PP-C1을, 텐터 연신기(시금고교사 제조)를 이용하여, 28℃의 온도에서 1.2배의 TD 냉연신을 행한 후, 열고정 공정에서 막의 양끝을 텐터 클립으로 파지한 채로 140℃의 온도에서 열고정을 행하여, 폴리프로필렌(이하, PP 라고 함)계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. 이때의 각 공정의 풍속은 전부 13.7m/초로 하였다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C3에 나타내었다.

(실시예 C11)

TD 냉연신 온도를 70℃, 풍속을 18.2m/초로 한 것 이외에는 실시예 C10과 동일 조건으로 PP계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C3에 나타내었다.

(실시예 C12)

TD 냉연신 온도를 100℃, 풍속을 18.2m/초로 한 것 이외에는 실시예 C10과 동일 조건으로 PP계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C3에 나타내었다.

(실시예 C13)

열고정 온도를 130℃에서 한 것 이외에는 실시예 C10과 동일 조건으로 PP계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C3에 나타내었다.

(실시예 C14)

열고정 온도를 130℃에서 한 것 이외에는 실시예 C11과 동일 조건으로 PP계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C3에 나타내었다.

(실시예 C15)

열고정 온도를 130℃에서 한 것 이외에는 실시예 C12와 동일 조건으로 PP계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C3에 나타내었다.

(실시예 C16)

TD 냉연신 온도를 126℃, 열고정 온도를 146℃로 한 것 이외에는 실시예 C11과 동일 조건으로 PP계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C3에 나타내었다.

(비교예 C6)

PP-C1을 비교예 C6의 막으로 하였다. 각종 평가의 결과를 표 C3에 나타내었다.

(비교예 C7)

PP-C1을 이용하여, 140℃의 온도에서 1.2배의 TD 냉연신을 행하고, 이어서 열고정 공정에서, TD 냉연신 온도와 동일 140℃에서 열고정을 행하여, PP계 이축 연신 다공질 막을 얻었다. 이때의 각 공정의 풍속은 18.2m/초로 하였다. TD 냉연신 및 열고정의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C3에 나타내었다.

(3층 적층 세로 일축 연신 다공질 막의 제조 방법)

상기 PP-C1에 이용한 제품명 「프라임 폴리프로필렌 E111G」의 아이소택틱 호모폴리프로필렌을 단축 압출기로써 260℃의 설정 온도에서 용융시켜, 260℃의 T 다이(립 클리어런스=1mm)로부터 압출하였다. 그 용융 수지를 에어 나이프로 냉각하면서 130℃로 설정된 캐스트 롤로 인취하였다. 이때의 드래프트비는 90배인 무공 원단 PP-C2를 얻었다.

또한, 제품명 「산텍크 HD B161」(MI=1.3g/10분, 밀도=0.963g/㎤, 아사히가세이케미컬즈(주)사 제조)의 단독 중합체 폴리에틸렌을 이용하여, 단축 압출기로써 180℃의 설정 온도에서 용융시키고, 180℃의 T 다이(립 클리어런스=2.5mm)로부터 압출하였다. 그 용융 수지를 에어 나이프로 냉각하면서 100℃로 설정된 캐스트 롤로 인취하였다. 이때의 드래프트비는 350배로 하였다. 상기 무공 원단 PP-C2, PE-C2의 제조 조건 및 여러가지 특성치는, 표 C4에 나타내는 대로였다.

이어서, 내층에는 PE-C2, 양 외층에 PP-C2가 되도록 3축의 인출부에 장착하고, 8m/min의 조출 속도로, 온도 132℃의 가열 롤 사이에 2.7kg/cm의 압력으로 열 압착하여, 3층 적층 구조를 갖는 무공 원단을 권취하였다.

이어서, 3층 라미네이트 원단에 대하여 130℃의 온도에서 30분간 연속 어닐링 처리를 행하고, 또한, MD 냉연신 공정에서 1.3배(실온)로 연신을 행하고, MD 열연신 공정에서 2.5배(120℃), MD 열고정 공정에서 130℃의 온도에서 10％의 MD 열고정 완화를 행하여, 적층 일축 연신 다공질 막(PP-C2/PE-C2/PP-C2)을 권취하였다. 이 적층 일축 연신 다층막의 세로 일축 연신 조건 및 그 특성치는 표 C5에 나타내는 대로였다.

(실시예 C17)

상기 3층(PP-C2/PE-C2/PP-C2)을 포함하는 적층 세로 일축 연신 다공질 막을 이용하여, 100℃의 온도에서 TD로 1.2배의 냉연신을 행하고, 이어서 열고정 공정에서 130℃의 온도에서 열고정을 행하여, 실시예 C17의 적층 이축 연신 다공질 막을 얻었다. 이 이축 연신 다공질 막의 연신 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C6에 나타내었다.

(비교예 C8)

상기 적층 세로 일축 연신 다공질 막을 비교예 C8로 하였다. 이 각종 평가의 결과를 표 C6에 나타내었다.

(비교예 C9)

상기 적층 세로 일축 연신 다공질 막을, 100℃의 온도에서 TD로 1.2배의 연신을 행하고, 이어서 열고정 공정에서 TD 냉연신 온도와 동일 100℃의 온도에서 열고정을 행하여, 적층 이축 연신 다공질 막을 얻었다. 이 이축 연신 다공질 막의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C6에 나타내었다.

(비교예 C10)

TD 냉연신 온도 및 열고정 온도를 126℃에서 한 것 이외에는 비교예 C9와 동일 조건으로 적층 이축 연신 다공질 막을 얻었다. 이 이축 연신 다공질 막의 조건, 및 각종 평가의 결과를 표 C6에 나타내었다.

(실시예 C18)

실시예 C4의 조건으로 얻은 PE 이축 연신 다공질 막에 코로나 방전 처리를 실시하여, 실시예 A에서 제조한 도공액 1을 마이크로그라비아 코터로써 도공을 실시한 후, 60℃의 온도에서 건조를 행하고, 7㎛의 내열 다공질층(내열다공층 중의 결합제 비율 5.0％)을 갖는 내열 다공질 막(실시예 C18)을 채취하였다. 이 다층 다공질 막은, 표 C7에 도시한 바와 같이 도공 전(실시예 C4)에 대하여 공기 투과성의 저하는 경미하였다.

[표 C1]

[표 C2]

[표 C3]

[표 C4]

[표 C5]

[표 C6]

[표 C7]

표 C2, 표 C3 및 표 C6에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 폴리올레핀계 다공질 막의 제조 방법으로서, TD 연신 온도보다 고온에서 열고정을 행한 후, 열고정을 Tm-40℃ 내지 Tm-3℃의 조건 범위에서 행함으로써, 얻어진 다공질 막은, 양호한 치수 안정성을 유지한 채로, 보다 공기 투과성이 높은 다공질 막을 얻을 수 있었다.

본 발명에 의해 얻어진 폴리올레핀계 다공질 막은, 특히 고성능 이차 전지의 세퍼레이터에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.

1 전해액을 함침시킨 다공질 막
2A 니켈박
2B 니켈박
3A 유리판
3B 유리판
4 테프론(상표) 테이프
5 개구부
6 목제판
7A 열전쌍
7B 열전쌍
8 실리콘 고무
9 핫플레이트
10 히터
11 히터 배선
12A 리드 배선
12B 리드 배선
13 프레스기
14 실린더
15 전기 저항 측정 장치
16 온도계
17 데이터 수집 장치
18 온도 컨트롤러

Claims

(A) 공정: 폴리프로필렌계 수지 조성물로부터 무공 원단(poreless raw fabric)을 성형하는 원단 성형 공정;
(B) 공정: (A) 공정에서 얻어진 무공 원단을 상기 원단의 압출 방향(MD)으로 -20℃ 내지 (Tm-30)℃(Tm은 무공 원단의 융점(℃))에서 냉연신하여 다공질화하는 MD 냉연신 공정;
(D) 공정: (B) 공정을 거친 막을 MD와 직교하는 방향(TD)으로 (Tm-66)℃ 이하의 냉연신하는 TD 냉연신 공정; 및
(H) 공정: 열고정 공정
을 이상의 순으로 포함하고,
(H) 공정에서의 열고정 온도 T₂(℃)가 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는, 폴리올레핀계 다공질 막의 제조 방법.
T₂> T₁ (1)
(Tm-3)≥T₂≥(Tm-26) (2)
(식 중, T₁은 (D) 공정에서의 연신 온도(℃)를 나타내고, Tm은 무공 원단의 융점(℃)을 나타냄)
제1항에 있어서, (D) 공정에서의 연신 온도 T₁이 하기 식 (3)을 만족하는 폴리올레핀계 다공질 막의 제조 방법.
(Tg+20)≤T₁≤(T₂-5) (3)
(식 중, Tg는 TD 냉연신의 대상이 되는 다공질 막의 유리 전이 온도(℃)를 나타냄)
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제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 제조된 폴리올레핀 이축 연신 다공질 막.
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