JPS58197659A - 電池用セパレ−タ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電池用セパレーターの製造方法に関するもの
で、さらに詳しくは、特に機械的特性と耐久性に優れた
電池用セパレーターの製造方法に関するものである。

自動車用蓄電池は、最近、小型化、軽量化管目指してい
るとともに、アメリカを中心として進められてきたメン
テナノスフリー化が急速に進展してきている。その結果
、蓄電池として高性能化、すなわち、高出力化、自己放
電の抑制、品質の安定化を図らなければならない状況に
める。

これらの要求に適合する電池用セパレーターとしては、
電気抵抗が低いこと、極板の活物質の通過が防止できる
小孔径の多孔膜であること、耐久性が高いことが要求さ
れる。また、メンテナンスフリー電池には１袋状のセパ
レーターで使われることが多く、そのために装状化が容
易であること。

すなわち、熱や超音波を利用した７−ル性が優れている
ことも要件となる。、また、極板と接して破れないこと
、電池の組立加工中に破れないこと。

加工作業がし易いことなどのために、ある値以上の機械
的強度や剛性が心安とされ、一般に、これらの機械的特
性は高いほど良い。

本発明は、これらの諸費求をすべて十分に満たす電池用
セパレーターの製造方法を提供するものである。

すなわち１本発明は、無機微粉体７〜４２容門チ、有機
液状体６０〜８５容菫チ、ポリオレフィン樹脂６〜６３
容量う混合し、これを溶融してソート状に成形した後、
有様液状体および無＠倣粉体の少なくとも一方を抽出し
、シート十面内の拶屈折をＩ　Ｘ　１０−３以上とする
ことを％徴とする電池用セパレーターの製造方法であり
、さらに、耐・　酸性有４ａ物を画数シート状物の！ｉ
菫の２〜１５重量嘔添加することを％像とする電池用セ
パレーターの製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の出発材料は、無機微粉体、肩ｍ液状体、ポリオ
レフィン樹脂η・ら成るが、電気抵抗、孔径、耐久性、
機械的特注などの電池用セパレーターの適性を考慮し、
それぞれ７〜４２容量１６．３０〜８５容量％％　６〜
６５容量チの範囲の組成の混合物とする。よシ好ましく
は無機微粉体１０〜２゜容量饅、有機液状体５０〜７５
容量チ、ポリオレフィン樹脂１５〜４０容量チの組成物
とする。無機微粉体の量として７容量チ未満あるいは有
機液状体の量として５０容量囁未満では、電気抵抗に関
係する空孔形成に対する寄与率が低下し、これらの範囲
は不適である。無機微粉体の量として４２容量囁を超え
ると、三者混合物の溶融時の流動性が悪く、成形しにく
く、また成形後のシート状物はもろく、後の延伸あるい
は圧延その他の加工が行いに〈〈、たとえ注意深く加工
を行っても機械的強度の高いものは得られない。有機液
状体の量として８５容量チを超えると、成形の安定性が
なく、また成形物の機械的強度の高いものは得られず、
これらの両範囲は不適である。ポリオレフィン樹脂の量
としては、６容量囁未満ではシート成形性１機械的強度
が低く、６３容量チを超えると空孔度の大きいセパレー
ターが得にくく、電気抵抗が高くなり、これらの両範囲
は不適である。１本発明に用いられるポリオレフィン樹
脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなど
であ抄、これらの２種類以上の混合物、あるいはメレフ
イン類の共重合物であってもよい。

ポリオレフィン樹脂は、溶融押出し成形が安定に行える
繊維用、フィルム用、その他の成形品用のグレードのも
のでよい。むしろ、分子量はあまり高すぎない方が好ま
しく、重量平均分子量で２５０．０００以下のもので十
分である。たとえば、特公昭４５−３２０９７号に、梯
準荷重溶−指数が実質的に００高分子量のポリオレフィ
ン樹脂と不活性充填材、可塑剤の混合ｆｆｒＭ！ＩＩ成
形物から、不活性充填材および可塑剤の両方あるいは一
方を抽出して電池用セパレーターを製造する方法が開示
されているが、この方法はポリオレフィン樹脂が高分子
量であるため、Ｘ形性が悪い欠点を有する。。

たとえば、溶融押出し装置中の樹脂圧が高くなり、押出
し不可能な事態、あるいは押出しが可能であっても、無
機微粉体のダイスへの付着、ダイス内部の傷付きなどを
発生し、押出すシートの厚みの均一性や外観の悪化によ
り、著しく生産性が低下する事態などを惹起する。

しかし、本発明では、線維用、フィルム用、その他の成
形品用グレードのポリオレフィン樹脂を用いることから
、樹脂圧は高くなりすぎることはなく、前述の問題点は
なく、安定な溶融押出しが可能となる、また、溶融押出
後樵々の成形がし易く、その結果、機械的特性と特に優
れた耐久性を打ちし易くなっている。

無機微粉体は湿潤性の良好な微小粒子であり、また、有
機液状体を多量に保持し得るように比表面積３０〜８０
０が／グ、平均粒子径ｏ、ｏ　’ｏ　ｓ〜１μの多孔性
微粒子であることが好ましい。これらの無機微粉体の例
としては、微分珪酸、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウ
ム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カ
オリンクレー。

微粉メルク、酸化チタン、珪藻土などが挙けられる。

有機液状体はロール成形後のシート状物から抽出され、
シート状物に多孔性を賦与するものでおる。有機液状体
は溶融成形時に液体であり、かつ不活性であることが要
求される。

本発明に用いられる有機液状体の代表的な例としては、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチル、７タル酸ジオク
チルなどの７タル酸エステル、リン酸トリブチル、リン
酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル、トリメリ
ット酸オクチルなどのトリメリット酸エステル、アジピ
ン酸オクチルなどのアジピン酸エステル、セバシン酸オ
クチルナトのセバシン酸エステル、トリエチレングリフ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなどのグリコール類が挙けられる。

無機微粉体、有機液状体、ポリオレフィン樹脂王者の混
合物を溶融し、ンート状に成形し、次に有機液状体、無
機微粉体のいずれか一方′１九は両方を抽出する。有機
液状体はアルコール類、ケトン類、塩化炭化水素類など
の一般的抽出溶剤で、無機微粉体は酸、アルカリ、水な
どで抽出する。

抽出後は乾燥して電池用セパレーターとする。

有様液状体を抽出する場合は、鉛蓄電池用セパレーター
に、有機液状体と無機微粉体を抽出する場合は、アルカ
リ電池用セパレーターに適する。

次に、超高分子量のポリオレフィン樹脂を用いるのと同
等ないしはそれ以上の機械的強度と剛性を付与し、さら
に驚くべき耐久性を付与するに至った点について言及す
る。

前述した無機微粉体、有機液状体、ポリオレフィン樹脂
の混合物を溶融成形し、シート状物とし。

有機液状体および無機微粉体の少なくども一方を抽出し
、電池用セパレーター用シートとする時。

その平面内の複屈折を１×１０″以上、好ましくは５　
Ｘ　１０＝以上にすることが必要である。ここで言う複
屈折とは、振動方向がシート平面内での配向軸方向とそ
れと直角方向のそれぞれの党を透過させる場合の屈折率
の差、ｔ−言う。これよシ複屈折が小さい場合は、機械
的強度、剛性などの機械的特性と、特に耐久性を向上さ
せることは期待できない。

この好ましい範囲の複屈折を有するシート状物にするに
は、溶融成形する時、あるいはそれ以後の適当な時期に
１機械方向の延伸およびそれと直角方向の延伸の少なく
とも一方を行う延伸、あるいはプレスまたはロールによ
る圧延などの加工を行う。加工時には温度および延伸倍
率または圧延率などの条件を適当に選ぶ必要がある。加
工温度が高目の場合は、延伸倍率あるいは圧延率を高く
し彦ければならない。しかし、ある加工温度以上にする
と、延伸倍率または圧延率をいくら上けても、これらの
複屈折範囲にすることは困難となる。

たとえば、ポリオレフィン樹脂として高密度ポリエチレ
ンを使用し、ロールで圧延加工する場合、おおむね加工
温度は融点の５Ｃ以下、好ましくは１５Ｃ以下、圧延率
は１．５倍以上好１しくは２，５倍以上にする必要があ
る。しかし、本発明は、これらの加工時期、方法、温度
、延伸倍率または圧延重々どの加工条件に限足されるも
のではない。

ここで言う圧延率は（圧延前のシート状物の平均厚み）
／（圧延彼のシート状物の平均厚み）で定義する。

以上のような成形加工’ｋＬ、シート平面内の複屈折を
Ｉ　Ｘ　１０−ｓ以上とすることによって、機械的強度
、剛性などの機械的特性を向上させた上。

耐酸化性などの電池用セパレーターの耐久性を著しく向
上させることができた、耐酸化性を向上させるための添
加剤を含有しない、ポリオレフィン樹脂あるいはポリオ
レフィン樹脂と有機液状体または無機微粉体を主成分と
した電池用セパレーターで、本発明の複屈折以下では耐
久性で実用に供し得ない本のであったが、本発明の複屈
折範囲とすることによシ、予想し得なかった耐久効果が
付与され、充分実用に供し得る吃のと女った。

前述のような樹Ｆ７１組成で、シート状物とすることに
よって、著しい耐久性を付与せしめたが、さらに本発明
においては、飛隋的に耐久性を高めることを可能にした
。すなわち、耐酸化有機物を成形法と併用することによ
シ、相乗効果を生ませた。

耐酸化有機物の添加量は、当該シート状物の２〜１５重
量鳴が好ましい。２重量％未満では効果が低く、１５％
を超えると、電気抵抗が上シネ適である。耐酸性有機物
の添加方法は、抽出用液体あるいは適当な溶媒に含ませ
ておき、これにシート状物を浸漬し、含浸させる方法、
あるいは溶融押出前に混合し、樹脂に練り込ませる方法
などがある。

本発明に用いられる耐酸性有機物としては、大豆油、ナ
タネ油、鯨油などの油脂類、コールタール、ピッチ、ク
マロン−インデン樹脂などのタール製品、パラフィン、
ナフテン、アロマ糸などのプロセスオイル、スピンドル
油など潤滑油、流動パラフィン、石油アスファルト、石
油樹脂などの石油製品、およびフェノール樹脂類が挙け
られる。

このようにして製造した電池用セパレーターは、たとえ
ば鉛薔電池用の特性としての電気抵抗は０．０１０１５
〜０，０００４０Ω−１Ｏ０ａ１１１０．１″鶴厚み　
ときわめて低く、耐久性は耐酸什時間で２００時間以上
、耐酸化、・試験後のセパレーター〇強伸度保持率は８
０％以上と、極めて高く、縦方向の機械的強度は引張強
さで５０〜２５０驚、引張弾性率は１５００〜４０ＵＯ
製で、電池組立時の加工性能に優れ、孔径は１μ以下で
、活物質の通過を阻止し、熱や超音波の接着性が良く、
したがって、シール性に優れておシ、高性能の特にメン
テナンスフリータイプの自動車電池用に絶好である。

また、アルカリ電池用としても、電気抵抗は０．０００
０５　〜０，０００５　　Ω　−１００Ｆ”／　　０．
１　　ｓｍと低く、耐久性、機械的特性に優れているの
で好適である。

なお、諸物性の測足は下記の方法によった。

組成比（容量比） 各原料の添加重量を真比重で除した値から算出。

複屈折 偏光顕微鏡にＢｅｒｅｋコンペンセーターを取付け、光
路差を測足し、光路差／厚みで算出した。

試料には、一般に用いられるセダー油などの浸液を浸す
か、これらの浸液で空孔がうずめにくイ時は＆　０−キ
シレン、フエネトール、アニソールその他の屈折率がポ
リオレフィン樹脂に近く、試料偉質を起させないような
溶剤を浸すと観測しやすい。

ポリオレフィン樹脂の融点 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で結晶の融解時の吸熱ピーク
を示す温度′ｔ−融点とした。

電気抵抗 ＪＩＳ　　Ｃ−２５１５にしたがい測足。

単位　Ω・　１　０００１ｇ”　１０．１　ａｌの場合
は平均厚みがら舞曲引張シ強伸度・弾性率 インストロン型引張シ試験機によりＪＩＳＫ−６７８１
に準じて＃１足。

耐酸化試験 ＪＩＳ　　Ｃ−２５１１にしたがった、耐酸化時間は、
電圧が０．２ｖ以上低下するが、２．６ｖ以下になるま
での通電時間。

耐酸化試験後の引張シ強伸度 前記の耐酸化試験を２００時間行った後、前述の引張シ
試験を行った。

最大孔径 パズルポイント法によった、 アルカリ電池セパレーター用電気抵抗 ＪＩＳ　　Ｃ−２５１５に準じて測足。

次に１本発明の実施例を示す。

実施例１　比較例１ 重量平均分子量１８０，０００、融点１２９Ｃの高密度
ポリエチレン２１．８容量嘔、像粉シリカ（比表面積２
５　Ｏ〜２４０　ｍ”／　ｆ、−次粒子径１６ｔｘｈｔ
ｉ　　）１６．５容蓋囁、フタル酸ジオクチル６１．７
容量％を混合して、押出装置でスリツｌの口金からシー
ト状に押出した後、加熱したロールで成形し、機械方向
にリプを持ったウェブ厚み２５０μのリプ付シートを成
形し、このシートをメタノールで処理してフタル酸ジオ
クチルを抽出し、乾燥して平面内の複屈折が７．８　Ｘ
　１０−１の電池用セパレーターを得た。

表１に、引張シ強伸度、耐酸化試験後の引張強伸度の保
７持率（耐酸化試験後の引張如強さまたは伸び／耐酸化
試験前の引張強さまたは伸び）および電気抵抗會示す。

一方、成形条件を変え、平面内の複屈折が１．７×１０
−４の同形状のリプ付セパレーターを得た（比較例１）
。該セパレーターの特性も表１に示す。

表　　１ 実施例２，３、比較例２，５ 実施例１および比較例２で侍たセパレーターに、そｈぞ
ｈナフテン系プロセスオイル金セパレーターの重量の１
４重重重含浸させ（それぞれ実施例２、比較例２）、ま
た、それぞ、れにアルキルフェノール樹脂をセパレータ
ーの３１Ｕ′ｊＩＬの８チ含＆させたもの（それぞれ実
施例５、比較例３）の耐酸化性を表２に示す。

表　　　２ 実施例４ ｍｊｔ平均分子Ｊ１ｉ１８００００、融点１２９℃の＾
′＆ｊｉポリエチレン２４．５容ｔ％、微粉シリカ（比
表面積２６０〜２４０ゴ／ｆ、−次粒子径１６ｍμ）１
４．５答奮チ、フタル酸ジオクチル６１．０容量チを混
ｆｔＬ、２軸押用機で、擲付葎の口金を持ったダイスか
らリプ付きのソート状物を押出した後、中ｔ％Ｊ束して
機械方向に蝙伸し、このシートを１．１．１−トリクロ
ルエタンで７タル酸ジオクチルを抽出し、フェノール樹
脂をシートの重重の７．０虚ｉｔチ含浸し、乾燥して、
シート千面内の複屈折が６．．４　Ｘ　１０−３の機械
方向にリプを持ったウェブ厚み２００μの電池用セパレ
ーターを得た（実施例４）。

一方、高温で延伸した池は同様の処理をして、平面内の
複屈折が３．ＯＸ　１０−’の同形状のセパレーターを
得た（比較例４）。両セパレーターの物性を表５に示す
。

表　　　６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１無機微粉体７〜４２容量嘔、有機液状体３゜〜８
   ５容量、嘔、ポリオレフィン樹脂６〜６３谷蓋嘩を混合
   し、これを溶融してシート状に成形した後、有機液状体
   および無機微粉体の少なくとも一方を抽出し・、シート
   平面内の複屈折ｔ−Ｉ　Ｘ　１０”−３以上とすること
   を特徴とする電池用セパレーターの製造方法。 （２）無機微粉体７〜４２容量嘔、有機液状体６０〜Ｂ
   ５容量嘔、ポリオレフィン樹脂６〜６３谷蓋嘩を混合し
   、これを溶融してシート状に成形した後、有機液状体お
   よび無機微粉体の少なくとも一方を抽出し、シート平面
   内の複屈折をＩ　Ｘ　１０”以上と″ｔ／九後、該シー
   ト状物に耐酸性有機物を当該シート状物の重量の２〜１
   ５重量嘔添加することを特徴とする電池用セパレーター
   の製造方法。