WO1995006331A1 - Mikroporöser batteriescheider - Google Patents

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WO1995006331A1
WO1995006331A1 PCT/AT1994/000118 AT9400118W WO9506331A1 WO 1995006331 A1 WO1995006331 A1 WO 1995006331A1 AT 9400118 W AT9400118 W AT 9400118W WO 9506331 A1 WO9506331 A1 WO 9506331A1
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polyethylene
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PCT/AT1994/000118
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Guido Gistinger
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Jungfer Gesellschaft M.B.H. & Co.Kg
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • separators made of microporous polyethylene which have a number of advantages, in particular high advantages, over separators made of PVC and other materials
  • PE separators consist in the PE raw material with mineral oils, fatty oils, silicone oils and others.
  • Trichloroethane, trichloroethene, low alcohols and ketones, and low-boiling solvents are used, for example, according to U.S. 4,210,709
  • Petroleum fractions such as hexane, heptane and petroleum ether are used.
  • the most common solvents used are trichloroethene and mineral spirits.
  • the use of solvents for extraction represents a not inconsiderable potential hazard; In the case of chlorinated hydrocarbons, extensive precautionary measures against the escape of solvent vapors into the free atmosphere are required for environmental reasons, and there is an increased risk of explosion with light petrol.
  • PTLP.1.515.826 describes the production of polyolefin separators with the addition of water-soluble fillers, e.g. of chlorides, sulfates, acctates and nitrates of the alkali and alkaline earth metals and of carbonates of the alkali metals and of sugar.
  • water-soluble fillers e.g. of chlorides, sulfates, acctates and nitrates of the alkali and alkaline earth metals and of carbonates of the alkali metals and of sugar.
  • Ethylene glycol polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin,
  • Triethyl phosphate, polyvinyl pyrolidone and polyacrylic acid described as
  • Polyolefin base will be a blend of a high molecular and one
  • Foil formation can be leached out by water or aqueous chemical solutions.
  • a 175/93 describes the production of an extruded polyolefin separator using ultra high molecular weight polyethylene.
  • This novel separator has a high resistance to oxidation compared to conventional polyethylene separators, so that the plasticizing oil, which must always be present in a smaller or higher proportion in conventional PE separators to protect against oxidation, can be extracted completely.
  • the present invention is therefore based on the object of producing an extruded, microporous, band-shaped material based on ultra-high molecular weight polyolefin - in particular polyethylene - in which, as filler, as described in note A 175/93, finely divided inorganic compounds such as e.g. Si02 can be used, but compounds are used as plasticizers for the polyethylene component, which, after the extrusion process, can be removed from the strip material by extraction with water to increase the pore volume.
  • the object is achieved in that the olefin component is inclined at a suitable, elevated temperature with a suitable plasticizer in a first operation.
  • a suitable plasticizer in a first operation.
  • Plasticizers have become polyoxyethylene glycols with medium
  • the inert filler is added.
  • the mixture obtained is plasticized in an extruder of a suitable design at elevated temperature - preferably between 160-220 ° C. and then extruded, it being possible for the strip surface to be shaped either by means of suitable slot dies or by structured calender rolls.
  • the formed strip of material is then extracted with water in a further operation; The water is distilled off in a downstream system and the plasticizer remaining is returned to the process.
  • the extracted material tape is dried and made into separator rolls or sheets.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Mikroporöser Batteriescheider, insbesondere für Blei-Schwefelsäure-Akkumulatoren, bestehend aus Polyolefin und Füller, wobei die Polyolefinkomponente ein mittleres Molekulargewicht von über 500.000 aufweist.

Description

MIKROPORÖSER BATTERIESCHEIDER
Der technische Stand für die Fertigung flexibler Batterie- Separatoren aus extrudiertem Polyäthylen wurde in der österreichischen Patentanmeldung vom 02.02.1993, A 175/93, korrespondierende internationale Patentanmeldung PCT/AT 94/00011, umfassend dargestellt.
In zunehmendem Maße werden von Batterieherstellem Separatoren aus mikroporösem Polyäthylen verwendet, die gegenüber Separatoren aus PVC und anderen Materialien eine Reihe von Vorteilen aufweisen, insbesondere hohe
Flexibilität und geringen elektrischen Eigenwiderstand.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung solcher PE-Separatoren bestehen darin, das PE-Rohmaterial mit Mineralölen, fetten Ölen, Siliconölen u.a. zu
plastifizieren und der plastiff zierten Mischung anorganische Füllstoffe,
vorzugsweise feinstverteiltes SiO2 zuzugeben.
In einem darauffolgenden Arbeitsschritt wird die gemischte Masse zu einem
Band gewünschter Stärke extrudiert.
In einem weiteren Arbeitsschritt wird, um eine mikroporöse Struktur zu erhalten, das Weichmacheröl teilweise oder zur Gänze mit geeigneten Lösungsmitteln extrahiert.
Als Lösungsmittel werden beispielsweise nach U.S.4,210,709 Trichloräthan, Trichloräthen, niedrige Alkohole und Ketone, sowie niedrrg siedende
Erdölfraktionen wie Hexan, Heptan und Petroläther verwendet. Die übüchsten verwendeten Lösungsmittel sind Trichloräthen und Leichtbenzine. Die Verwendung von Lösungsmitteln zur Extraktion stellt ein nicht unerhebliches Gefahrenpotential dar; im Falle chlorierter Kohlenwasserstoffe sind aus umwelttechnischen Gründen umfangreiche Vorsichtsmaßnahmen gegen ein Entweichen von Lösungsmitteldämpfen in die freie Atmosphäre erforderlich, bei Leichtbenzinen besteht ein erhöhtes Explosionsrisiko.
Aus U.S. 4,252,756 ist bekannt, die Porosität gesinteter PVC-Folien, durch
Zusatz von Natriumhydrogencarbonat zur Pulverveπnischung und nachfolgendes
Herauslösen des Natriumhydrogeπcarbonats aus dem gesintertem Band zu erhöhen.
In PTLP.1.515.826 wird die Herstellung von Polyolefinseparatoren unter Zusatz wasserlöslicher Füller, wie z.B. von Chloriden, Sulfaten, Acctaten und Nitraten der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie von Carbonaten der Alkalimetalle sowie von Zucker beschrieben.
Des weiteren wird die Verwendung wasserlöslicher Weichmacher wie
Äthylengiycol, Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, Glycerin,
Triäthylphosphat, Polyvinylpyrolidonund Polyacrylsäure geschildert Als
Polyolcfinbasis wird eine Mischung eines hochmulekularenund eines
niedrigmolekularen Polyoiefins verwendet. Die Weichmacher werden nach der
Folienbildung durch Wasser oder wäßrige Chemikalienlösungen ausgelaugt werden.
Die Verwendung wasserlöslicher Weichmacher bietet den Vorteil einer völlig gefahrlosen Extraktion.
In der Anmeldung vom 02.02.93, A 175/ 93 ist die Herstellung eines extrudierten Polyolefinseparators unter Verwendung von ultrahochmolekulareB Polyäthylen geschildert. Dieser neuartige Separator weist gegenüber herkömmlichen Polyäthylenseparatoren eine hohe Oxidationsbeständigkeit auf, sodaß das Weichmacheröl, welches in herkömmlichen PE-Separatoren in einem geringeren oder höheren Anteil zum Schutz gegen Oxidation stets enthalten sein muß, zur Gänze extrahiert werden kann.
Allein die Notwendigkeit der Extraktion des Weichmacheröls unter Verwendung lipophilcr Lösungsmittel stellt einen gewissen Nachteil dar.
Der vorliegenden Erfindung hegt daher die Aufgabe zugrunde, ein extrudicrtes, mikroporöses, bandförmiges Material auf der Basis von ultrahochmolekularem Polyolefin - insbesondere Polyäthylen - herzustellen, bei dem als Füller, wie in der Anm..A 175/93 geschildert, feinverteilte anorganische Vrbindungen wie z.B. Si02 verwendet werden, als Plastifizierungsmittel für die Polyäthylenkomonente aber Verbindungen herangezogen werden, die nach demExtrudiervorgangzur Erhöhung des Porenvolumens durch Extraktion mit Wasser aus dem Bandmaterial herausgelöst werden können.
Eifindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man in einem ersten Arbeitsgang die Olefinkomponente bei geeigneter, erhöhter Temperatur mit einem geeigneten Plastifizierungsmittel anieigt. Unter den am besten geeigneten
Plastifizierungsmitteln haben sich Polyoxyäthylenglycole mit mittlerem
Molekulargewicht im Bereich von 2000-5000 am besten bewährt, gute Resultate erhält man aber auch beim Einsatz von Polyolefinglycolen und anderen Polyolen. In einem zweiten Arbeitsschritt wird der inerte Füller zugesetzt.
In einem weiteren Arbeitsgang wird die erhaltene Mischung in einem Extruder geeigneter Bauart bei erhöhter Temperatur - vorzugsweise zwischen 160-220ºC plastifiziert und dann extrudiert, wobei die Formgebung der Bandoberfläche entweder durch geeignete Schlitzdüsen oder durch strukturierte Kalanderwalzen erfolgen kann. Das geformte Materiaiband wird in einem weiteren Arbeitsgang sodann mit Wasser extrahiert; in einer nachgeschalteten Anlage wird das Wasser abdestilliert, das zurückbleibende Plastifizierungsmittel wird in den Prozeß zurückgeführt.
In einem abschließenden Arbeitsgang wird das extrahierte Materialband getrocknet und zu Separatorrollen oder -blättern konfektioniert.

Claims

Patentansprüche:
1) Mikroporöser Batteriescheider, insbesondere für Blei-Schwefelsäure- Akkumulatoren, bestehend aus Polyolefin und Füller, dadurch
gekennzeichnet, daß die Folyolefinkomponente ein mittleres
Molekulargewicht von über 500.000 aufweist.
2) Mikroporöser Batteriescheider nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinkomponente aus Polyäthylen besteht.
3) Mikroporöser Batteriescheider nach Anspruch 1) oder 2), dadurch
gekennzeichnet, daß das Polyäthylen eine Viskositätszahl von über 2500 und eine Grenzviskosität von über 2000 aufweist.
4) Mikroporöser Scheider für elektrochemische Zellen nach einem der
Ansprüche 1) bis 3), dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff
anorganische Materiahen verwendet werden, die gegenüber dem
Zellenelektrolyt inert sind, wie z.B. MgO, Al2O3, TiO2, SiO2 und dergleichen.
5) Mikroporöser Scheider nach einem der Ansprüche 1) bis 4) dadurch
gekennzeichnet, daß als Füllstoff eine gefällte Kieselsäure mit einer Ölzahl von 300 ml/100goder mehr verwendet wird.
6) Mikroporöser Scheider nach einem der Ansprüche 1) bis 5), dadurch
genkeimzeichnet, daß dieser durch Extrudieren einer Mischung von 5-15 Gew.-% Polyäthylen,15-75 Gew.-% wasserlöslichem Weichmacher und 20-40 Gew.-% gefällter Kieselsäure hergestellt wird, wobei der
Weichmacher nach dem Extrudieren zum größten Teil oder zur Gänze durch Extrahieren mit Wasser entfernt wird. 7) Mikroporöser Scheider nach einem der Ansprüche 1) bis 6), dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Polyole mit einem Schmelzbereich von unter 70ºC verwendet werden.
8) Mikroporöser Scheider nach einem der Ansprüche 1) bis 7), dadurch
gekennzeichnet, daß als Weichmacher ein Polyoxyäthylenglycol mit einer Molmasse zwischen 2000 und 35000 verwendet wird, das eine Löslichkeit in Wasser von über 250 g/l, vorzugsweise von über 600 g/l aufweist.
9) Elektrochemische Zellen und Akkumulatoren, die unter Verwendung von mikroporösen Schcidem hergestellt sind, die nach einem der Ansprüche 1) bis 8) gefertigt werden.
PCT/AT1994/000118 1993-08-24 1994-08-23 Mikroporöser batteriescheider WO1995006331A1 (de)

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