JPS5829839A - 微孔性多孔膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレン系樹脂からなる微孔性多孔膜の
製法であって、孔径分布の狭い多孔膜を得ることを目的
とするものである。

蓄電池のセパレーター等に用いる多孔膜の製法として、
ポリエチレンに可塑剤と吸油性の高い充填剤（無機質微
粉末）とを混合して成形し、次いでその成形品から可塑
剤を抽出して多孔膜を得る方法が知られている。

この方法では、充填剤が可塑剤を吸収・保持するため多
量の可塑剤を含有させることができるが、充填剤は凝集
しやすくポリエチレン中に均一に分散しないので、得ら
れる多孔膜は孔径分布が広いものになるという問題があ
る。

またこの充填剤を使用しない場合には、ポリエチレン中
に多量の可塑剤を保持することができず、分離する可塑
剤のために成形加工が著しく困難になり、特に通常の押
出成形はできなくなる。

また可塑剤の使用量を減らすと、得られる多孔膜は空孔
度が不足して性能がよくない。

本発明は以上のような問題点を解決したものであって、
充填剤を使用しなくてもポリエチレン系樹脂に可塑剤等
の液状物を多量に混合して押出成形することができ、そ
れにより孔径分布の狭い多孔膜を得ることができる方法
を提供するものである。

すなわち本発明は、ポリエチレン系樹脂が溶融状態では
多量の液状物を含有し得るとの知見に基いて、ポリエチ
レン系樹脂と多量の液状物とを溶融混合状態で押出機に
供給することにより、液状物の分離を抑えて押出成形を
可能にし、また押出されたシートを液状物が相分離しな
いうちに急冷して液状物が均一に分散した状−のシート
とし、以下常法により液状物を抽出して多孔膜を得る方
法である。

以下本発明を具体的に説明する。なお以下の説明で、割
合を示す「部」は「重量部」をあられす。

本発明は第１段階として、ポリエチレン系樹・　　　　
脂／・′ｏｏ部と１７、溶解性パラメーター値（ｓｐ値
）がｇ、θ〜９ｊの液状物／θθへ５θθ部とを、前記
樹脂の融点よりも３０℃以上高い温度で溶融混合する。

ここでポリエチレン系樹脂（以下ポリエチレン系樹脂を
「ＰＥ」と総称する）としては、低密度、中密度または
高密度のポリエチレンおよびエチレンを主体とする共重
合樹脂が挙げられ、なかでも積重荷重（２１ｔ、ｏ　ｆ
　）におけるメルトインデックス（ＳＬＭ工）が７．０
以下のＰＫが好ましい。特に本発明は、機械的強度に優
れ、また溶融粘度が高く多量の液状物を混合したときの
成形加工性がよいＳＬＭＩＯｊ以下のＰＫに対し有効で
ある。

ＰＥに混合する液状物としては、溶融成形時に液状（好
ましくは常温においても液状）であって、ｓｐ値がざ、
θ〜９．５、好ましくはｇ、ｑ〜９．０の範囲にあるも
のを使用する。ｓｐ値がｇ、ｏ未満のものは、ＰＫとの
相溶性が高（ｐｇ中に微細に分散するため、抽出性が悪
化するとともに抽出により２生じる孔の径が小さすぎて
多くの用途に適合しない。またｓｐ値が９．５よりも大
きいものは、ＰＥとの相溶性が低く相分離するため、均
一で微細な孔径の多孔膜が得られない。

ｓｐ値がｇ、θ〜９４の範囲内にある液状物としては、
アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、セバシン酸ジオクチ
ル（ＤＯ８）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の有機
エステル類、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等
のリン酸エステル、ポリエチレングリコール、ペトロリ
アムオイル等がある。

液状物の添加量は、ＰＥ１００部に対し、／　００−４
００部が適当である。１００部未満では、抽出後に形成
される孔°相互の連通性が低く、多孔膜に要求される通
気性や通液性が不足する。

またＳＯＯ部よりも多いと、空孔率が高くなりすぎて、
多孔膜の強度が著しく低下する。液状物の好ましい添加
量は、多孔膜の用途により異なるが、一般に／Ｓθ〜ｑ
ｏｏ部の範囲である。

ＰＦ、と液状物とは、押出機に供給される前に、　５− 加熱混合装置により、ＰＫの融点よりも３０℃以上高い
温度で十分溶融混合される。

本発明の第２段階では、上記溶融混合物を押出機に供給
してシート状に押出成形するが、その際、溶融混合物を
冷却することなく供給すること、および押出機の原料供
給部をＰＥの融点よりも３０℃以上高い温度に保つこと
が重要である。

ここで原料供給部とは、ホッパーの下のバレル部分であ
って、原料がスクリューにかみ込みはじめるところをい
う。

普通の押出成形においては、主原料と添加剤とを予め溶
融混合した場合でも、一旦冷却して固体状で押出機に供
給する。また押出機の原料供給部も比較的低温に保たれ
るのが通例である。

ところが液状物を多量に含むＰＫを、溶融後供給前、あ
るいは供給後に冷却すると、溶融時にはＰＥ中に均一に
分散・含有されていだ液状物が分離してくる。そのため
押出機中でスリップして良好な押出成形ができない。

　６− そこで本発明においては、ＰＥと液状物との溶融混合物
を冷却することなく、高温に維持した原料供給部に供給
することにより、液状物の分離を防止して良好な押出成
形を可能にした。

供給された混合物は、以後常法によりシート状に押出成
形されるが、押出機の圧縮部、計量部および押出口金は
、前記原料供給部と同温、あるいはやや高温に保つのが
よい。

押出されるシートの厚さは、通常０．０！；　−２群程
度である。

本発明の第３段階では、押出されたシートを両面から均
等に急冷する。ＰＫは冷却過程で結晶化しやすく、冷却
条件によって構造が変わってくるので、冷却１条件の制
御が重要になる。

各面の冷却速度に差があると、冷却速度の大きい面は液
状物が均一に分散した状態で凍結され、冷却速度の小さ
い面はＰＥの結晶が生長して液状物が分離し、全体的に
均一な分散構造が得られない。

寸だ冷却速度はＳＯ℃／秒以上とする必要がある。冷却
速度がこれよりも小さいと、冷却中にｐｇの大きな結晶
が生長して液状物を排除するので、孔径分布の狭い多孔
膜は得られない。

なお本発明でいう冷却速度とは、シートが押出温度（口
金温度）からＰＦｉの結晶化温度（比容法による）まで
冷却されるときの平均冷却速度をいう。

以上の条件を満たす冷却を行うには、通常の冷却ロール
法（７個の冷却ロール上にシートを押出す方法）や空冷
法は適当でなく、−個の冷却ロールをシートの画商に接
触させる゛方法や冷却水槽中にシートを浸漬する方法を
採用する必要がある。

捷だ冷却時間を短くするため、冷却ロールや冷却水槽は
押出口金にできるだけ近く設置するのがよい。

以上のようにして得たシートを最終段階で、液状物の溶
剤中に浸漬して、液状物を溶出・除去して多孔膜とする
。

溶剤としては、使用した液状物の種類に応じ　７　− て、例えばメタノール、エタノール、アセトン、ＭＫＫ
、）リクロルエタン、フロン等を用いる。

本発明により得られる多孔膜の平均孔径および空孔率は
、主として液状物の種類および量により決まる。ｓｐ値
の小さい液状物を使うと平均孔径は小さくなり、壕だ液
状物の量が少いほど空孔率は低くなる。いずれにしても
本発明方法によれば、所望の平均孔径と空孔率をもった
多孔膜を、狭い孔径分布で得ることができるので、多孔
膜の用途に応じた最適の特性を付与することができる。

次に実施例により本発明を説明するが、以下の実験は第
１図に示す装置により行った。

第１図において、／は溶融混合タンク、ユは導管、３は
押出機で、タンク／で溶融混合された原料はバルブ２／
を開くことにより導管ユから押出機の原料供給部３１に
投入される。原料はスクリュー３２で送られ、口金ｑか
らシート状に押出され、２個の冷却ロールＳにより急冷
される。

　９− ８− 以下の実験は、特記なき限り次の条件で行った。

冷却ロールタの温度　１ｇ０Ｃ 冷却速度　　　　　　ｓｏ℃／秒 シルト厚さ　　　　　２００μ 実施例／ ポリエチレン（密度ｏ、ｑダコ、ＳＬＭＴθ、θ／、融
点／３Ａ℃）７００部と、第１表に示す種類および量の
添加剤とをタンク／で、２３０　’Ｃで溶融混合し、冷
却することなく押出機に供給してシート状に押出し、押
出成形性をみた。

その際、原料供給部３１を第１表に示す温度に保った。

なお＆／、コおよびｇにおいては、原料を予めタンクｌ
で溶融混合することなく、機械的に混合した状態で押出
機に供給した。

また＆ｌおよびｑ〜７で押出成形したシートを冷却ロー
ルＳで冷却した後巻取り、巻取ったシートをフロン中に
７分間浸漬してＤＯＡを抽出しだ。

　１０− 得られた多孔膜の空気透過量および孔径分布関数を測定
した結果を第１表に併せて示す。

空気透過量は、ムＳテ、Ｍ　Ｄ−クコ６ムにより、大気
正中空気透過量を測定し、単位ｅｃ　７Ｋｇ・ｆｆ１−
”秒で示す。

力から算出し九孔径（最大径）と、水銀侵入量／ｊ−の
ときの圧力から算出した孔径（最小径）との比を孔径分
布関数とした。

第１Ｉ！ 第１表に示されるように、ＤＯＡの量が少い場合（扁ｌ
）には、充填剤を添加しなくても押出成形できるが、得
られる多孔膜は空気透過量が小さい（表裏の連通性が乏
しい）ものとなる。

そこでＤＯＡを増量すると（４２〜３）、押出成形性が
悪くなり、そのため充填剤を添加すると（ムダ、６）、
押出成形性は良いが孔径分布の広い多孔膜しか得られな
い。

これに対し本発明方法（Ａｔ、７）においては、押出成
形性が良好であるとともに、孔径分布の狭い高品質の多
孔膜が得られた。

なお扁ｒ〜デにおいては、供給前の原料温度または原料
供給部温度が適切でないため、良好な押出成形ができな
かった。

実施例コ ポリエチレン（密度０，９！；！；ＸＳＬＭＩ　０１０
１１　。

融点／３ｇ”Ｃ）１００部と、第２表に示す液状物３０
０部とを、タンク／で２２０℃で溶融混合し、２１０℃
に保たれた原料供給部３／に供給してシートを押出した
。そのシートを冷却して巻１〜つだ後、メタノール中に
浸漬して液状物を抽出した。第２表に抽出時間（液状物
がｑｓ重量％抽出されるまでの時間）、および抽出後の
平均孔径と孔径分布関数を示す。

平均孔径は、水銀圧入式ポロシメーターにより圧力−水
銀侵入量の関係曲線をもとめ、その曲線の変曲点におけ
る圧力から算出した孔径を平均孔径とした。

＝　１３− 第１表 第２表の結果から明らかな通り、ＢＰ値が９−．３をこ
える液状物（Ａ１５）では抽出は容易であるが孔径分布
が広くなり好ましくない。

これに対し本発明方法によるもの（ＪＦｘ１０〜ｔｔａ
）では１、抽出性、孔径分布ともに良好であシ、特にＩ
ｉ　／　／〜／２が好ましい。

実施例３ ポリエチレン（畜産０，９１０．　　ＥＴ、ＭＩ　　Ｏ
１２、融点ｌダＯ℃）１００部と、第３表に示す量のＤ
ＯＰ　（ｓｐ値ｔ、９）とをタンク／で２ｏｏ℃１４− で溶融混合し、２００℃に保たれた原料供給部、７／に
供給し、以下実施例コと同様にして多孔膜を得た。得ら
れた多孔膜の空気透過量、引張強さおよび伸びを第３表
に示す。

第３表 本発明方法によるもの（Ａ／？〜−〇）は、空気透過性
と強度の両特性がバランスよく満足されている。

実施例グ ポリエチレン（密度０．９１，０、ＳＬＭ工　Ｏ１夕、
融点ｔ３ｇ℃）ｔｏｏ部と、ＤＯ８（ＢＰ＃ｔ、；）Ｊ
ｏｏ部とをタンク／で１１０℃で溶融混合し、ｌｔθ℃
に保たれた原料供給部３／に供給し、以下実施例コと同
様にして多孔膜を得た。その際口金亭と冷却ロールＳと
の距離を変更して、シートが口金温度（２００℃）から
結晶化温度（７３０℃）まで冷却されるときの冷却速度
を変えた。なお本例では、シートが冷却ロール３に接触
した直後に結晶化温度以下になるものとして冷却速度を
算出した。

得られた多孔膜の空気透過量、平均孔径および孔径分布
関数を第弘表に示す。

第参表 　１５一 本発明方法によるもの（Ａ　２　ｑ　−ｓ　ｓ　）は、
孔径分布関数が小さく、孔径のそろった状態で平均孔径
を小さくすることができ、しかも空気透過量も大きい等
、多孔膜としての特性に優れている。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明方法を実施する装置の一例を示す一部切
欠側面図 　１７− １６− 男１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　　ポリエチレン系樹脂１００重量部と、溶解性
   パラメーター値がざ、θ〜？、Ａ−の液状物１０Ｏ°〜
   ＳＯＯ重量部とを、前記樹脂の融点よりも３０℃以上高
   い温度で溶融混合し、 （Ｂ）　　原料供給部を前記樹脂の融点よりも３０℃以
   上高い温度に保った押出機に、前記溶融混合物を冷却す
   ることなく供給して、シート状に押出し、 （Ｃ）　　押出されたシートを、冷却速度ｇｏ℃／秒以
   上で両面から均等に冷却し、 （Ｄ）　　冷却されたシートから前記液状物を抽出する ことを特徴とする微孔性多孔膜の製法