JPH0210179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエチレン系樹脂からなる微孔性
多孔膜の製法であつて、孔径分布の狭い多孔膜を
得ることを目的とするものである。 蓄電池のセパレーター等に用いる多孔膜の製法
として、ポリエチレンに可塑剤と吸油性の高い充
填剤（無機質微粉末）とを混合して成形し、次い
でその成形品から可塑剤を抽出して多孔膜を得る
方法が知られている。 この方法では、充填剤が可塑剤を吸収・保持す
るため多量の可塑剤を含有させることができる
が、充填剤は凝集しやすくポリエチレン中に均一
に分散しないので、得られる多孔膜は孔径分布が
広いものになるという問題がある。 またこの充填剤を使用しない場合には、ポリエ
チレン中に多量の可塑剤を保持することができ
ず、分離する可塑剤のために成形加工が著しく困
難になり、特に通常の押出成形はできなくなる。 また可塑剤の使用量を減らすと、得られる多孔
膜は空孔度が不足して性能がよくない。 本発明は以上のような問題点を解決したもので
あつて、充填剤を使用しなくてもポリエチレン系
樹脂に可塑剤等の液状物を多量に混合して押出成
形することができ、それにより孔径分布の狭い多
孔膜を得ることができる方法を提供するものであ
る。 すなわち本発明は、ポリエチレン系樹脂が溶融
状態では多量の液状物を含有し得るとの知見に基
いて、ポリエチレン系樹脂と多量の液状物とを溶
融混合状態で押出機に供給することにより、液状
物の分離を抑えて押出成形を可能にし、また押出
されたシートを液状物が相分離しないうちに急冷
して液状物が均一に分散した状態のシートとし、
以下常法により液状物を抽出して多孔膜を得る方
法である。 以下本発明を具体的に説明する。なお以下の説
明で、割合を示す「部」は「重量部」をあらわ
す。 本発明は第１段階として、ポリエチレン系樹脂
100部と、溶解性パラメーター値（SP値）が8.0
〜9.5の液状物100〜500部とを、前記樹脂の融点
よりも30℃以上高い温度で溶融混合する。 ここでポリエチレン系樹脂（以下ポリエチレン
系樹脂を「PE」と総称する）としては、低密度、
中密度または高密度のポリエチレンおよびエチレ
ンを主体とする共重合樹脂が挙げられ、なかでも
標重荷重（2160g）におけるメルトインデツクス
（SLMI）が1.0以下のPEが好ましい。特に本発明
は、機械的強度に優れ、また溶融粘度が高く多量
の液状物を混合したときの成形加工性がよい
SLMI0.5以下のPEに対し有効である。 PEに混合する液状物としては、溶融成形時に
液状（好ましくは常温においても液状）であつ
て、SP値が8.0〜9.5、好ましくは8.4〜9.0の範囲
にあるものを使用する。SP値が8.0未満のもの
は、PEとの相溶性が高くPE中に微細に分散する
ため、抽出性が悪化するとともに抽出により生じ
る孔の径が小さすぎて多くの用途に適合しない。
またSP値が9.5よりも大きいものは、PEとの相溶
性が低く相分離するため、均一で微細な孔径の多
孔膜が得られない。 SP値が8.0〜9.5の範囲内にある液状物として
は、アジピン酸ジオクチル（DOA）、セバシン酸
ジオクチル（DOS）、フタル酸ジオクチル
（DOP）等の有機エステル類、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル、ポ
リエチレングリコール、ペトロリアムオイル等が
ある。 液状物の添加量は、PE100部に対し、100〜500
部が適当である。100部未満では、抽出後に形成
される孔相互の連通性が低く、多孔膜に要求され
る通気性や通液性が不足する。 また500部よりも多いと、空孔率が高くなりす
ぎて、多孔膜の強度が著しく低下する。液状物の
好ましい添加量は、多孔膜の用途により異なる
が、一般に150〜400部の範囲である。 PEと液状物とは、押出機に供給される前に、
加熱混合装置により、PEの融点よりも30℃以上
高い温度で十分溶融混合される。 本発明の第２段階では、上記溶融混合物を押出
機に供給してシート状に押出成形するが、その
際、溶融混合物を冷却することなく供給するこ
と、および押出機の原料供給部をPEの融点より
も30℃以上高い温度に保つことが重要である。 ここで原料供給部とは、ホツパーの下のバレル
部分であつて、原料がスクリユーにかみ込みはじ
めるところをいう。 普通の押出成形においては、主原料と添加剤と
を予め溶融混合した場合でも、一旦冷却して固体
状で押出機に供給する。また押出機の原料供給部
も比較的低温に保たれるのが通例である。 ところが液状物を多量に含むPEを、溶融後供
給前、あるいは供給後に冷却すると、溶融時には
PE中に均一に分散・含有されていた液状物が分
離してくる。そのため押出機中でスリツプして良
好な押出成形ができない。 そこで本発明においては、PEと液状物との溶
融混合物を冷却することなく、高温に維持した原
料供給部に供給することにより、液状物の分離を
防止して良好な押出成形を可能にした。 供給された混合物は、以後常法によりシート状
に押出成形されるが、押出機の圧縮部、計量部お
よび押出口金は、前記原料供給部と同温、あるい
はやや高温に保つのがよい。 押出されるシートの厚さは、通常0.05〜２mm程
度である。 本発明の第３段階では、押出されたシートを両
面から均等に急冷する。PEは冷却過程で結晶化
しやすく、冷却条件によつて構造が変わつてくる
ので、冷却条件の制御が重要になる。 各面の冷却速度に差があると、冷却速度の大き
い面は液状物が均一に分散した状態で凍結され、
冷却速度の小さい面はPEの結晶が生長して液状
物が分離し、全体的に均一な分散構造が得られな
い。 また冷却速度は50℃／秒以上とする必要があ
る。冷却速度がこれよりも小さいと、冷却中に
PEの大きな結晶が生長して液状物を排除するの
で、孔径分布の狭い多孔膜は得られない。 なお本発明でいう冷却速度とは、シートが押出
温度（口金温度）からPEの結晶化温度（比容法
による）まで冷却されるときの平均冷却速度をい
う。 以上の条件を満たす冷却を行うには、通常の冷
却ロール法（１個の冷却ロール上にシートを押出
す方法）や空冷法は適当でなく、２個の冷却ロー
ルをシートの両面に接触させる方法や冷却水槽中
にシートを浸漬する方法を採用する必要がある。 また冷却時間を短くするため、冷却ロールや冷
却水槽は押出口金にできるだけ近く設置するのが
よい。 以上のようにして得たシートを最終段階で、液
状物の溶剤中に浸漬して、液状物を溶出・除去し
て多孔膜とする。 溶剤としては、使用した液状物の種類に応じ
て、例えばメタノール、エタノール、アセトン、
MEK、トリクロルエタン、フロン等を用いる。 本発明により得られる多孔膜の平均孔径および
空孔率は、主として液状物の種類および量により
決まる。SP値の小さい液状物を使うと平均孔径
は小さくなり、また液状物の量が少いほど空孔率
は低くなる。いずれにしても本発明方法によれ
ば、所望の平均孔径と空孔率をもつた多孔膜を、
狭い孔径分布で得ることができるので、多孔膜の
用途に応じた最適の特性を付与することができ
る。 次に実施例により本発明を説明するが、以下の
実験は第１図に示す装置により行つた。 第１図において、１は溶融混合タンク、２は導
管、３は押出機で、タンク１で溶融混合された原
料はバルブ２１を開くことにより導管２から押出
機の原料供給部３１に投入される。原料はスクリ
ユー３２で送られ、口金４からシート状に押出さ
れ、２個の冷却ロール５により急冷される。 以下の実験は、特記なき限り次の条件で行つ
た。 冷却ロール５の温度 18℃ 冷却速度 50℃／秒 シート厚さ 200μ 実施例 １ ポリエチレン（密度0.942、SLMI0.01、融点
136℃）100部と、第１表に示す種類および量の添
加剤とをタンク１で230℃で溶融混合し、冷却す
ることなく押出機に供給してシート状に押出し、
押出成形性をみた。 その際、原料供給部３１を第１表に示す温度に
保つた。 なおNo.１，２および８においては、原料を予め
タンク１で溶融混合することなく、機械的に混合
した状態で押出機に供給した。 またNo.１および４〜７で押出成形したシートを
冷却ロール５で冷却した後巻取り、巻取つたシー
トをフロン中に７分間浸漬してDOAを抽出した。 得られた多孔膜の空気透過量および孔径分布関
数を測定した結果を第１表に併せて示す。 空気透過量は、ASTM Ｄ−726Aにより、大
気圧中空気透過量を測定し、単位c.c.／Kg・cm^-2秒
で示す。 また孔径分布関数は、水銀圧入式ポロシメータ
ーにより圧力−水銀侵入量の関係曲線をもとめ、
水銀侵入量85％のときの圧力から算出した孔径
（最大径）と、水銀侵入量15％のときの圧力から
算出した孔径（最小径）との比を孔径分布関数と
した。

【表】

【表】 第１表に示されるように、DOAの量が少い場
合（No.１）には、充填剤を添加しなくても押出成
形できるが、得られる多孔膜は空気透過量が小さ
い（表裏の連通性が乏しい）ものとなる。そこで
DOAを増量すると（No.２〜３）、押出成形性が悪
くなり、そのため充填剤を添加すると（No.４，
６）、押出成形性は良いが孔径分布の広い多孔膜
しか得られない。 これに対し本発明方法（No.５，７）において
は、押出成形性が良好であるとともに、孔径分布
の狭い高品質の多孔膜が得られた。 なおNo.８〜９においては、供給前の原料温度ま
たは原料供給部温度が適切でないため、良好な押
出成形ができなかつた。 実施例 ２ ポリエチレン（密度0.955、SLMI0.04、融点
138℃）100部と、第２表に示す液状物300部とを、
タンク１で220℃で溶融混合し、210℃に保たれた
原料供給部３１に供給してシートを押出した。そ
のシートを冷却して巻取つた後、メタノール中に
浸漬して液状物を抽出した。第２表に抽出時間
（液状物が95重量％抽出されるまでの時間）、およ
び抽出後の平均孔径と孔径分布関数を示す。 平均孔径は、水銀圧入式ポロシメーターにより
圧力―水銀侵入量の関係曲線をもとめ、その曲線
の変曲点における圧力から算出した孔径を平均孔
径とした。

【表】 第２表の結果から明らかな通り、SP値が9.5を
こえる液状物（No.15）では抽出は容易であるが孔
径分布が広くなり好ましくない。 これに対し本発明方法によるもの（No.10〜14）
では、抽出性、孔径分布ともに良好であり、特に
No.11〜12が好ましい。 実施例 ３ ポリエチレン（密度0.960、SLMI 0.2、融点
140℃）100部と、第３表に示す量のDOP（SP値
8.9）とをタンク１で200℃で溶融混合し、200℃
に保たれた原料供給部３１に供給し、以下実施例
２と同様にして多孔膜を得た。得られた多孔膜の
空気透過量、引張強さおよび伸びを第３表に示
す。

【表】 本発明方法によるもの（No.17〜20）は、空気透
過性と強度の両特性がバランスよく満足されてい
る。 実施例 ４ ポリエチレン（密度0.960、SLMI 0.5、融点
138℃）100部と、DOS（SP値8.5）300部とをタン
ク１で180℃で溶融混合し、180℃に保たれた原料
供給部３１に供給し、以下実施例２と同様にして
多孔膜を得た。その際口金４と冷却ロール５との
距離を変更して、シートが口金温度（200℃）か
ら結晶化温度（130℃）まで冷却されるときの冷
却速度を変えた。なお本例では、シートが冷却ロ
ール５に接触した直後に結晶化温度以下になるも
のとして冷却速度を算出した。 得られた多孔膜の空気透過量、平均孔径および
孔径分布関数を第４表に示す。

【表】 本発明方法によるもの（No.24〜25）は、孔径分
布関数が小さく、孔径のそろつた状態で平均孔径
を小さくすることができ、しかも空気透過量も大
きい等、多孔膜としての特性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する装置の一例を示
す一部切欠側面図。 １…溶融混合タンク、３…押出機、３１…押出
機の原料供給部、４…口金、５…冷却ロール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリエチレン系樹脂100重量部と、溶解
   性パラメーター値が8.0〜9.5の液状物100〜500
   重量部とを、前記樹脂の融点よりも30℃以上高
   い温度で溶融混合し、 (B) 原料供給部を前記樹脂の融点よりも30℃以上
   高い温度に保つた押出機に、前記溶融混合物を
   冷却することなく供給して、シート状に押出
   し、 (C) 押出されたシートを、冷却速度50℃／秒以上
   で両面から均等に冷却し、 (D) 冷却されたシートから前記液状物を抽出する ことを特徴とする微孔性多孔膜の製法。