JPH0192243A - ポリオレフイン微孔性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電解コンデンサ、電気２重層コンデンサ、バ
ッテリー等のセパレータあるいはミクロフィルターとし
て好適なポリオレフィン微孔性膜の製造方法に関するも
のである。

なお、ここでいう微孔性膜とは、少なくとも厚み方向に
連続した微細孔を有するフィルム状、チューブ状あるい
は中空糸状のものを指す。

［従来の技術］ ポリオレフィン微孔性膜の製造方法としては、従来より
、可塑剤等の常温有機液体を無機微粒子に吸着させ、ポ
リオレフィンに添加し、シート成形後、該常温有機液体
あるいは無機微粒子を抽出する方法（特公昭５８−３２
１７１等）が知られている。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、該方法では、次の様な問題点を有してい
た。すなわち、有機液体をポリオレフィンに添加する方
法では、担体として特定団の無機微粒子が必須であるた
め、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ４メヂルペンテン１等の側鎖分岐の多い
、チクソトロピー性の強いポリマーに関し、該技術を適
用しようとすると無機粒子添加によりざらにチクソトロ
ピー性が強まり、押出安定性が得られないため、厚みの
均一性に劣り、特に膜厚の薄い微孔性膜が得られない、
あるいは、無機粒子を添加するために、後工程で抽出す
る場合でも完全に抽出するためには長時間必要であった
り、無機粒子の凝集物が原因と思われるボイド状欠点が
あるという問題点があった。

［問題点を解決するだめの手段］ 本発明はポリオレフィンと、抽出可能な有機固体とのブ
レンド物を溶融押出し、冷却・固化後、該有機固体を抽
出することにより、連続した微細孔を有する微孔性膜を
形成する方法において、該有機固体の融点が３５〜１０
０℃、分子吊が２００〜１０００で、かつ分子構造中に
分極性及び極性基を含有するものであり、該ブレンド物
を成形する際の冷却温度が、該有機固体の融点以上、該
ポリオレフィンの溶融結晶化温度の範囲であることを特
徴とするポリオレフィン微孔性膜の製造方法に関するも
のである。

本発明においてポリオレフィンとは、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリメヂ
ルブテン等のαオレフイン重合体及びこれらの共重合体
及びブレンド体である。

これらの中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン
系樹脂が、機械特性、耐薬品性、コスト性にバランスし
ており、特にポリプロピレン樹脂（以下ＰＰ樹脂と略称
する）は、耐熱性の点で優れているので好ましい。さら
に機械強度を良好とし、微細孔を均一とするためには、
ＰＰ樹脂の極限粘度（以下［η］と略称する）が２．１
〜３゜３ｄｌ／ｇ、好ましくは、２．３〜３．０ｄｌ／
（］の範囲のものが優れている。

また、該ＰＰ樹脂のアイソタクチックインデックス（以
下ＩＩと略称する）は、９３％以上で必ることか好まし
く、さらに好ましくは９７％以上であるａＩＩがこの範
囲にあると空孔径、空孔率共に良好となるばかりか、添
加した有機固体の抽出速度が大きく、抽出時間が短時間
ですみコスト性に優れる。

次に、本発明に用いる抽出可能な有機固体とは、融点が
３５〜１００℃であることが必要であり、好ましくは、
４５へ一８０℃である。、融点が低ずぎると、ＰＰとの
ブレンド時に押出機スクリューの供給部でスリップを生
じる原因となり、実質的にブレンドできず、無機微粒子
の添加が必須となり、本発明の目的を果たさない。

一方、融点が高ずぎると、抽出速度が遅くなり、コスト
的な問題を生じるばかりか、ポリオレフィンとのブレン
ド物をキャストした際の相分離構造が不均一となり、孔
径分布が広がったり、延伸できない場合も生ずる。

また、有機固体の分子口は、２００〜１０００であるこ
とが必要であり、好ましくは、３００〜５００である。

分子量が小さすぎると、ポリオレフィンに対する溶解性
が高くなっていくために、空孔率、空孔径共に小さいも
のしかできず、本発明の目的を果たさない。一方、分子
ｍが大きすぎると、該有機固体のポリオレフィン中での
分散径が大きくなり、形成される空孔が大きく、孔径分
布も広がり、本発明の目的を果たさない。また、抽出時
間も長くなるため、コストアップの原因となる。

更に、該有機固体の分子構造の中には、分極性及び極性
基を含有していることが必要である。ここで、分極性の
基とは、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環を含む
基を指し、極性基とは、例えば岩波書店「理化学辞典Ｊ
に記されているような有極性分子を構成要素とするもの
であり、カルボニル基、アミノ基、スルホン基、水酸基
等が例示される。該有機固体中に分極性の基のみでおる
様な、例えば、低分子量ポリスチレンの様なものでは、
ポリオレフィンに対する分散性が極めて高いために、多
量に添加し抽出したとしても、孔径、空孔率共に低いも
のしかできず、電解液を含浸した際の抵抗が増大する。

一方、極性基のみを含有する様なｔｆｉ機固体、例えば
、脂肪酸ニスデルの様なものでは、ポリオレフィンに多
０に添加した際に相分離構造の分散径が大きくなるため
か、キャス１へされたシートおるいはデユープ状物が著
しくもろくなり引続くプロセスが実質的に不可能である
。もちろん、極性基及び分極性基のいずれも含有しない
ような物質では、ポリオレフィンに添加した際の相分離
構造が均一に形成できないばかりか、抽出溶媒がポリオ
レフィンを溶解し易いものに限定されてくるために抽出
が回動になる。

以上の様な特性を有する有機固体の中でも、塩化ビニル
等の可塑剤として使用されているフタル酸エステル、リ
ン酸エステル等が優れており、特に、ジシクロへキシル
フタレート（ＤＣＨＰ）。

あるいはトリフェニルフォスフエイト（ＴＰＰ）から選
ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

該有機固体の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００容１
部に対し、８０〜１８０容量部でおることが好ましく、
さらに好ましく９０〜１６０＠ｆｆｉ部であることが望
ましい。添加量が少ないと、連続した微細孔が形成され
ず、電解コンデンサ等のセパレータとして使用した場合
、電解液抵抗が増大し、使用できない。一方、添加量が
多すぎると、押出機に原料を供給した際に、吐出変動を
生じ、均一な膜にならないばかりか、膜の機械強度が低
下し、使用に耐えない。

また、ポリオレフィン樹脂には、熱安定剤、酸化防止剤
、有機あるいは無機滑剤、帯電防止剤等を添加しても良
く、特にステアリン酸カルシウム等の脂肪酸の金属塩を
全組成物に対して０．０１〜５手量部添加しておくと、
吐出性等が良好となるので好ましい。

さらに、無機微粒子の添加については、添加による押出
し性の悪化が生じない範囲で添加することは許されるが
、極力添加しないことが好ましく、ポリオレフィン樹脂
１００容最部に対し、１０容徂部以下、ざらに好ましく
は５容最部以下としておくことが好ましい。

次に上述のブレンド物を溶融押出し、成形する際の湿度
は、該有機固体の融点（Ｔｍｌ）以上、該ポリオレフィ
ンの溶融納品化温度（丁ｍｃ）下で冷却することが必要
であり、好ましくは、Ｔｍｌ〜（Ｔｎ＋１＋Ｔｍｃ）／
２の範囲である。

冷却温度が低ずぎると、ポリオレフィンと有機固体との
相分離が進行せず、連続した微細孔が形成されない。一
方、冷却温度が高ずぎるとポリオレフィンの球晶発達の
ために連続貫通孔性が低下し、電解液セパレータとして
使用した際に、抵抗の増大等を招く。

さらに、冷却時の冷却速度は、極力大ぎいことが好まし
く、さらに押出したシート・フィルム状物あるいは、チ
ューブ、中空糸の表裏が均一に冷却されることが好まし
い。この観点から、これら溶融押出し物の冷却は、上述
の温度に保たれた水槽中に導いて行うことが好ましい。

ここで、冷却に使用する液体は、通常水が良く使用され
るが、必要に応じエチレングリコール、ジエチレングリ
コール等の沸点の高い液体を水と混合しておいてもよく
、またこれに限定されるものではない。

また、溶融物をＴダイにてフィルムあるいはシート状に
成形する場合には゛、静電印加法により十分な押圧力に
て密着させることにより、水槽キャスト法と同等の冷却
速度が得られる。

以上の様にして、成形する際のドラフト比は４以上とし
ておくことが、相分離構造の均一性・連続貫通孔性に優
れるために好ましく、ざらに６以上であるとより好まし
い。

以上の様にして得られた成形品は、該有機固体の良溶媒
であり、かつ該ポリオレフィンの貧溶媒中に導いて、該
有機固体の好ましくは９５％以上、より好ましくは９９
％以上を抽出することにより、微孔性膜を得る。ここで
、使用する溶媒としては、トリクロルメタン、トリクロ
ルエタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
、メタノール、トルエン、キシレン等が挙げられる。こ
の中でも、トリクロルエタン、トリクロルエチレン等の
ハロゲン系溶媒は抽出能力も高く、発火の危険も無いた
め工業上良く使用される。

また、ギヤストされた成形品は、延伸することにより機
械特性及び微細孔の連続貫通孔性が良好となるので好ま
しい。ここで延伸する際には延伸前の抽出で、添加した
有機固体の９５％以上、好ましくは９９％以上を取り除
いておくことが連続貫通孔性を良好とする上で好ましい
が、必ずしも抽出は延伸の前に行なう必要は無く、延伸
の後に抽出を行なう、あるいは延伸しながら抽出を行な
う、部分的に抽出を行ない延伸し、次に完全に抽出する
等の方法が可能である。

ここで、延伸は（該ポリオレフィンのガラス転移点）〜
（該ポリオレフィンの融点−１０’Ｃ）の温度にて、少
なくとも一軸に１．５へ一１０倍、好ましくは１．７〜
７倍延伸することが機械特性、連続貫通孔性を良好とす
る上で好ましい。また、この時に少なくとも一部の延伸
工程において、延伸速度が５ｏｏｏ％／分以下、好まし
くは２０００％／分以下、さらに好ましくは１０００％
／分以下の低速延伸工程を含んでいるとざらに連続貫通
孔性が良好となるので好ましく、例えば−軸延伸にて複
数段に延伸ゾーンを設け、少なくともいずれかの延伸ゾ
ーンにて上記低速延伸を行なう方法、あるいは、二輪に
延伸する方法においていずれか一方向の延伸工程に上記
低速延伸工程を含めば良い。ここで、二軸に延伸する方
法としては、長手方向に任意の延伸速度で１．５〜１０
倍延伸した後、幅方向に上記低速延伸法により、１．１
〜４倍、好ましくは、１．１〜２倍、さらに好ましくは
１．２〜１゜５倍で延伸することにより面積倍率で１．
７〜１５倍、好ましくは２〜１０倍の範囲としておくと
、機械特性・連続貫通孔性・微孔形状の均一性いずれも
良好となるので好ましい。

以上のような延伸の後に、必要に応じ再度抽出を行なう
ことにより、添加した有機固体の９５％以上、好ましく
は９９％以上を抽出した後、該ポリオレフィンの溶融結
晶化温度以上、融点−５℃以下の温度で０〜２０％、好
ましくは１〜１０％のリラックスを許しながら熱固定す
ると、熱寸法安定性が良好となるので好ましい。

さらに本発明においては、必要に応じ微孔性膜に紫外線
照射処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処ＩＩＪ！等
の表面処理、界面活性剤塗イ［、あるいはスルホン化、
メチルメタアクリレート等のグラフト処理による親水化
処理を行なっても良い。特に本発明により得られる微孔
性膜を水溶液系のミクロフィルター、電解液セパレータ
として使用する際には、親水化処理を行なうことが好ま
しい。

本発明において、抽出後延伸する際に、延伸前おるいは
延伸中に上記の親水化処理を行なうことができる。こう
するとコスト性か向上するばかりか、処理が均一にでき
るので好ましい。

以上の様にして得られたフィルムは、通常平均孔径が０
．０５〜５μｍ、空孔率が５０〜８５％の範囲であり、
空孔の均一性の優れるばかりか、製法上、ボイド状の欠
点が生じることがなく、耐ピンホール性が良好でおるた
めに、ミクロフィルター、電解コンデンサ、リチウム電
池等の電解液セパレータとして有用であるばかりか、本
フィルムを基体フィルムとして表層に例えば気体分離能
等の分離能を有する様な機能性膜のコーチングを行うこ
とにより、浪素富化膜、パーベーパレーション等の用途
等にも使用できる。

［特性の測定方法及び効果の評価方法１次に本発明に関
する測定方法及び評価方法について、まとめて示す。

（１）　　ＰＰの極限粘度（［η］） ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１６０１に準トし、試料０．　１０
を１３５°Ｃのテトラリン１００ｍ１に完全溶解させ、
この溶液を粘度計で１３５°Ｃの恒温槽中で、測定して
比粘度Ｓより次式にしたがって極限粘度を求める。

［η］＝Ｓ／（０，１ｘ　（１＋０．２２ｘＳ））（２
〉　　メルトインデックス（Ｍ　ｌ　）Ｐ　Ｅ　：　Ａ
ＳＴ）１−０１２３８−６５Ｔに従い測定する。

Ｐ　Ｐ　：　ＡＳＴＨ−Ｄ１２３８−６２Ｔに従い測定
する。

単位はいずれもｇ／１０分 ＜３＞ＰＰのアイソタクチックインデックス（ＩＩ） 試料を１３０’Ｃで２時間真空乾燥する。これから重ｆ
ｆｉＷ（ｍｇ＞の試料をとり、ソックスレー抽出器に入
れ、沸１１　ｎ−へブタンで１２時間抽出する。

次に、この試料を取出し、アセトンで十分洗浄した後、
１３０’Ｃで６時間真空乾燥し、その後手ｆｆ１Ｗ−（
ＩＩＩｇ）を測定し、次式で求める。

ＩＩ（％）＝　（Ｗ′／Ｗ）Ｘ１００ 〈４）ポリオレフィンの融点及び溶融結晶化温度走査型
熱量計ＤＳＣ−２型（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅ１ｍｅｒ社製〉
を用い、試料５ｍｇを窒素気流下で、昇温速度２０’Ｃ
／分にて室温より測定し、融解に伴う吸熱ピーク温度を
融点とする。

引続き、２８０’Ｃまで昇温し、５分間保持した後に２
０’Ｃ／分の降下速度にて温度を下げる過程で、ポリオ
レフィンの結晶化に伴う潜熱のピーク温度を溶融結晶化
温度とする。

（５）有機固体の融点 ＡＳＴＭ−Ｅ−２８に従い測定する。

＜Ｂ）ＭＤ（長手方向）強度 サンプル長手方向＜ＭＯ）の破断強度をＪＩＳＫ６７８
２に従い測定し、ｋｇ／１５ｍｍ　Ｆ表す。

（７）　　流動パラフィン透過時間 ＪＩＳ　　Ｋ　　９００３に規定された、３７．８°Ｃ
にあける粘度が７７±１センチストークスの流動パラフ
ィンを使用し、流動パラフィン及びサンプルを雰囲気温
度２５°Ｃにて２４時間保持後、サンプルを水平面にお
き、サンプル上５〜２Ｑｍｍの高さより流動パラフィン
０．０３〜０．０６（］を自自然下させる。

このとき、流動パラフィンがサンプル面に接した時より
、サンプル面を透過し、反体面を）りすまでの時間を測
定し、流動パラフィン透過時間（秒）とする。

（８）平均孔径 サンプル表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により
孔径の長袖及び短軸を測定し、平均長軸及び平均短軸の
相乗平均を平均孔径とする。

（９）　　空孔率（Ｐｒ） 試料（１０Ｘ　１０ｃｍ）を流動パラフィンに２４時間
浸漬し、表層の流動パラフィンを」−分に拭きとった後
の重ｆｆ１（Ｗ２＞を測定し、該試料の浸漬前の重量（
＼Ｖ１）流動パ→フィンの密度（ρ）より空孔体積（Ｖ
Ｏ）を次式で求める。

ＶＯ＝　（Ｗ２−Ｗｌ　）／ρ 空孔率（Ｐｒ）は、見掛は体積（厚み、寸法より計算さ
れる値）■と空孔体積■０より計算される。

Ｐｒ＝ＶＯ／Ｖｘ１００　（％） （１０）　　ドラフト比 押出は口金の断面積（Ｓｌ）とキャストされたシート状
もしくはチューブ状物の断面積（Ｓ２）との比Ｓ１　／
３２て定義する。

（１１）実施例中のブレンド物の構成比実施例中のブレ
ンド物の構成比は、各ブレンド物の重量比と真比重より
換算したものである。

［実施例］ 次に本発明について、実施例に基づき、説明する。

（原料の調製） 表１に示すように、ポリプロピレン（ＰＰ）パウダー（
いずれも、三井ノーブレンパウダー）及び中密度ポリエ
チレン（ＭＤＰＥ）パウダー（ネオゼックス）とを用意
し、再抽出物質として、ジシクロへキシルフタレート（
ＤＣＨＰ）、トリノ工二ルホスフエイト（ＴＰＰ＞、Ｄ
ＯＰ　（ジオクチルフタレート）、低分子母ポリスチレ
ン（“′ハイマー”５Ｔ−７５，三洋化成（株〉製）と
を２軸スクリユ一押出機を用い溶融ブレンドし、ペレッ
ト化した。なあ、ＤＯＰを添加する際には、無機微粒子
（“アエロジル゛’　２００日本アエロジル（株）！Ｉ
）に予めＤＯＰを吸着させ、樹脂パウダーに添加した。

実施例１〜３ 原料Ａを用い、４Ｑｍｍ押出機よりＴグイを用いシート
状に溶融押出し、ドラフト比６にて、６５°Ｃのキャス
ティングドラム上にタングステン線に５ｋＶの直流電圧
を印加して密着させつつ冷却固化した（静電印加法、実
施例１）。また、静電印加を行わないで、同様な条件で
冷却固化した〈実施例２）。

ざらに、溶融シートを、水槽（６８℃、水）に導き、ド
ラフト比７にて導きながら、冷却固化した。

以上の様にして得られたキャストフィルムを１−１−１
トリクロルエタン抽出槽に導き、２分間の抽出時間を保
ちながら、添加したＤＣＨＰの９９％以上を抽出し、１
００’Ｃにて溶媒を乾燥後巻きとった。

こうして得られた抽出フィルムをロール式延伸装置を用
い１３５℃にて、３．５倍に長手方向（ＭＤ）に延伸後
、１４５°Ｃにて５％のリラックスをゆしろなから熱固
定し巻きとった。

以上のようにして、得られたフィルムの製造条件及び特
性を表２にまとめて示すが、機械特性、流動パラフィン
透過性（微孔の連続性〉に優れた微孔性フィルムとなっ
ていることがわかる。

比較例１，２ 実施例１において、キャスティングドラム温度をつぎの
様に変更した以外は同様に微孔性フィルムを製膜した。

ＣＤ温度：　５０℃（比較例１） １２０’Ｃ（比較例２） 以上の様にして得られた微孔性フィルムの特性を表２に
示すが、実施例１に比較し、著しく流動パラフィン透過
時間が増大しており、微細孔の連続性が低下しているこ
とがわかる。

比較例３ 原料として表１のＤを用い、実施例１でもちいた押出し
装置を用いキャスティングドラムにて冷却固化しが、溶
融物の押出し安定性に劣るために、２５０μｍ以下の薄
いキャストフィルムは得られなかった（ドラフト比２）
。

つぎに、実施例１で用いた抽出槽に導き、添加したＤＯ
Ｐの９９％以上を抽出するため６分必要であった。

引続き、実施例１と同様に長手方向に延伸し、微孔性フ
ィルムを得た。

こうして得られたフィルムの特性を表２に示すが、ＭＤ
強度が小さいばかりか、流動パラフィン透過時間が長く
、微細孔の連続性に劣ることが分る。さらに、部分的に
無機微粒子の凝集物によるボイド状欠点を有していた。

実施例４ 原料として、表１のＢを用い、ドラフト比２０にて６８
°Ｃの水槽に導いて冷却固化し、厚み２５μｍのキャス
トフィルムを得た。

引続き実施例１の抽出装置で、添加したＤＣＨＰの９９
％以上を抽出し、乾燥後巻きとった。

こうして、得られたフィルムの特性を表２に示すが、延
伸していないにもかかわらず、流動パラフィン透過性に
優れ、かつ、平均孔径の小さい微孔性フィルムを得る方
法として、優れていることがわかる。

実施例５．６ 原料として表１のＣ（実施例５）及び、Ｅ（実施例６）
を用い、実施例３と同様に冷却固化し巻きとり、抽出を
おこなった。引続き実施例５では１３８℃にて３倍に延
伸し、実施例６では１００℃にて３倍に延伸し、微孔性
フィルムを（ｑだ。

こうして得られたフィルムは、表２に示す様に、機械特
性、微孔性共に優れていることが分る。

比較例４ 原料として表１のＦを用い、水槽温度を８０’Ｃとした
以外は実施例３と同様に冷却固化し巻きとった。引続き
１−１−１トリクロルエタン抽出櫓に導き抽出を行った
が、添加した低分子量ポリスチレンの９９％以上を抽出
するために２０分必要とした。次にこうして得られた抽
出フィルムを、１３８℃にて３．０倍に延伸し引続き１
４５°Ｃにて５％のリラックスを許しながら熱固定し、
巻きとった。

こうして得られた微孔性フィルムの特性を表２に示すが
、流動パラフィン透過時間が著しく長く、連続貫通孔性
に劣ることがわかる。

実施例７ 実施例１において、ドラフト比を３とした以外は、同様
にして微孔性フィルムを（ｑた。

表２に示す様に。流動パラフィン透過性、機械特性いず
れも優れることがわかる。

［発明の効果］ 本発明は、ポリオレフィンに添加する有機固体を特定化
し、冷却温度条件を有機固体の融点からポリオレフィン
の溶融結晶化温度の範囲とすることにより、次の様な効
果を奏するものである。

（１）　　再抽出物質の添加のために無機微粒子等の添
加副動質が必要となくなり、製造できる微孔性膜にフィ
ッシアイ状の欠点がないばかりか、溶融押出時のチクソ
トロピー性をベースポリオレフィンと比較し著しく損な
うことがなく、多くのポリオレフィンに対し適用できる
。

（２）キャスト時の相分離構造の均一性、連続性に優れ
るために、製造できる微孔のサイズの均−性及び厚み方
向の連続貫通孔性にすぐれる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィンと、抽出可能な有機固体とのブレ
   ンド物を溶融押出し、冷却・固化後、該有機固体を抽出
   することにより、連続した微細孔を有する微孔性膜を形
   成する方法において、該有機固体の融点が３５〜１００
   ℃、分子量が２００〜１０００で、かつ分子構造中に分
   極性及び極性基を含有するものであり、該ブレンド物を
   成形する際の冷却温度が、該有機固体の融点以上、該ポ
   リオレフィンの溶融結晶化温度の範囲であることを特徴
   とするポリオレフィン微孔性膜の製造方法。
2. （２）溶融押出し後の冷却・固化を水槽中で行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポリオレフ
   ィン微孔性膜の製造方法。
3. （３）溶融押出しを、Ｔ型ダイにより行ない、かつ冷却
   ・固化をドラム上で行ない、かつ静電印加により溶融物
   を該ドラム上に押圧することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載のポリオレフィン微孔性膜の製造方法。
4. （４）溶融押出し時のドラフト比が４以上であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項に記載のポリ
   オレフィン微孔性膜の製造方法。
5. （５）ポリオレフィンと、抽出可能な有機固体とのブレ
   ンド物を溶融押出し、冷却後該有機固体を抽出後延伸す
   ることにより連続した微細孔を有する微孔性膜を形成す
   る方法において、該有機固体の融点が３５〜１００℃、
   分子量が２００〜１０００でかつ分子構造中に分極性及
   び極性基を含有するものであり、該ブレンド物を成形す
   る際の冷却温度が該有機固体の融点以上、該ポリオレフ
   ィンの溶融結晶化温度の範囲であり、少なくとも一軸に
   １．５〜１０倍延伸する工程を含むことを特徴とするポ
   リオレフィン微孔性膜の製造方法。
6. （６）延伸する際の引き伸ばし速度が５０００％／分以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第５項のポリ
   オレフィン微孔性膜の製造方法。