KR100481745B1 - 미세다공성폴리올레핀막의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기공 크기가 비교적 크고, 투과성이 높으며 수처리, 미세여과 등에 사용하기에 적합한 미세다공성 폴리올레핀 막(膜; membrane)의 제조방법에 관한 것이다. 당해 방법은 폴리올레핀 조성물을 용매에 용해시켜 용액을 제조하고, 용액을 다이 립을 통해 겔형 시이트의 형태로 압출시킨 다음, 겔형 시이트를 급속 냉각시키고, 냉각된 시이트 중의 잔류 용매를 세척 용매로 제거한 다음, 생성된 시이트를 건조시켜 세척 용매를 제거함을 포함한다. 폴리올레핀 조성물은, 중량 평균 분자량이 5 × 105 이상인 초고분자량 폴리올레핀(A)과 중량 평균 분자량이 5 × 105 미만인 폴리올레핀(B)과의 혼합물로서, (A)에 대한 (B)의 중량비는 0.2 내지 20이다.

Description

미세다공성 폴리올레핀 막의 제조방법{Method of producing microporous polyolefin membranes}
본 발명은 초고분자량 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 미세다공성 폴리올레핀 막(膜; membrane)의 제조방법에 관한 것이다.
미세다공성 막은 전지 격리판, 전해질 축전기 격리판, 다양한 필터, 습윤 투과성 및 방수성 의복, 역삼투막, 한외여과막, 미세여과막 등과 같은 다양한 분야에 널리 사용된다.
당해 분야에서는 폴리올레핀, 유기 용매 및 미세 실리카 분말과 같은 무기 분말의 용융 혼합물을 시이트로 형성시킨 후, 유기 용매와 무기 분말을 시이트로부터 추출함으로써 미세다공성 막을 제조할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 당해 방법은 무기 분말을 추출해내는 추가 공정을 필요로 하고, 막의 투과성은 무기 분말의 입자 크기에 크게 좌우되기 때문에, 제조된 막의 투과성을 목적한 수준으로 조절하기가 어렵다.
초고분자량 폴리올레핀으로부터 강도가 큰 미세다공성 막을 제조하는 다양한 방법이 일본 공개특허공보 제(소)60-242035호, 제(소)61-195132호, 제(소)61-195133호, 제(소)63-39602호 및 제(소)63-273651호 등에 제안되어 있다. 당해 방법에서는 초고분자량 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 조성물을 가열하에 용매에 용해시켜 제조한 용액을 겔형 시이트로 만들고, 겔형 시이트를 가열하에 신장시킨 다음, 이어서 잔류 용매를 신장된 시이트로부터 추출로 제거하여 미세다공성 막을 제조한다. 당해 방법에 의해 제조된 미세다공성 막은 기공 크기가 작고, 기공 크기 분포가 좁은 것이 특징이며, 전지 격리판 등에 적합하다. 그러나, 당해 방법으로는 기공 크기가 비교적 큰 미세다공성 막은 수득되지 않는다.
최근에, 상이한 투과성 수준이 요구되는 다양한 적용 분야를 만족시키기 위해 투과성 수준이 상이한 미세다공성 막의 제공이 요구되고 있다. 또한, 동일한 적용 분야에서조차 막의 특정 특성을 향상시키는데 투과성 수준이 상이한 미세다공성 막이 요구되게 되었다. 매우 다수의 미세기공이 당해 분야에 공지된 방법에 의해 형성되기 때문에 생성된 막의 기공 크기는 작고 기공 크기 분포는 좁다. 따라서, 통상적인 공지된 방법은 기공 크기가 비교적 크고 투과성이 높으며 수처리, 미세여과 등에 사용하기에 적합한 미세다공성 폴리올레핀 막을 제공하지 못한다. 그러므로, 기공 크기가 비교적 크고 투과성이 높은 미세다공성 막의 제조방법의 제공이 요구되어 진다.
따라서, 본 발명의 목적은 기공 크기가 비교적 크고 투과성이 높은 미세다공성 막을 용이하고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
당해 목적의 관점에서 집중적으로 연구한 결과, 본 발명자들은 특정량의 초고분자량 폴리올레핀을 함유하는 특정 농도의 조성물을 포함하는 용액을 시이트 형태로 압출시키고, 압출된 시이트를 급속 냉각시킨 다음, 냉각된 시이트로부터, 바람직하게는 신장시키지 않고 잔류 용매를 제거함으로써 기공 크기가 비교적 크고 투과성이 높은 막을 제조할 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명을 이러한 발견에 의해 성취되었다.
따라서, 본 발명의 양태에서는 (a)중량 평균 분자량이 5 × 105 이상인 초고분자량 폴리올레핀(A)과 중량 평균 분자량이 5 × 105 미만인 폴리올레핀(B)과의 혼합물[여기서, (A)에 대한 (B)의 중량비는 0.2 내지 20이다]인 폴리올레핀 조성물을 용매에 용해시켜 폴리올레핀 조성물 5 내지 35중량%와 용매 65 내지 90중량%를 포함하는 용액을 제조하고, (b)용액을 다이 립을 통해 겔형 시이트의 형태로 압출시킨 다음, (c)압출 직후, 겔형 시이트를 급속 냉각시키고, (d)세척 용매를 사용하여, 냉각된 시이트 중의 잔류 용매를 제거한 다음, (e)생성된 시이트를 건조시켜 세척 용매를 제거함을 포함하는 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조방법이 제공된다.
본 발명을 이후 보다 상세히 설명한다.
[1] 폴리올레핀 조성물
본 발명의 방법에서 미세다공성 폴리올레핀 막은 초고분자량 성분(A)과 고분자량 성분(B)과의 혼합물인 폴리올레핀 조성물로부터 제조된다. 초고분자량 성분(A)은 중량 평균 분자량이 5 × 105 이상, 바람직하게는 5 × 105 내지 5 × 106인 하나 이상의 초고분자량 폴리올레핀이다. 고분자량 성분(B)은 중량 평균 분자량이 5 × 105 미만, 바람직하게는 1 × 103 내지 5 × 105인 하나 이상의 폴리올레핀이다. 폴리올레핀 조성물 중의 (A)에 대한 (B)의 중량비는 0.2 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10이다. (A)에 대한 (B)의 중량비가 0.2 미만이면, 당해 제조방법으로 제조된 겔형 시이트가 두께 방향으로 수축되어 생성된 미세다공성 폴리올레핀 막의 투과성을 감소시키고, 또한 겔형 시이트 형성 공정에 폴리올레핀 조성물 용액의 고점도로 인한 팽윤, 넥크-인, 용융 파열, 불균일한 압출량, 조면의 시이트 등과 같은 몇가지 문제가 생긴다. (A)에 대한 (B)의 중량비가 20 이상이면, 과량의 고분자량 성분(B)으로 인해 조밀한 겔 구조가 생성된 미세다공성 막의 투과성을 감소시킨다. 폴리올레핀 조성물의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 50이다. 과량의 고분자량 성분(B)은 겔형 시이트의 겔 구조를 조밀하게 하기 때문에, 분자량 분포가 300을 초과하면, 생성된 미세다공성 폴리올레핀 막의 투과성이 바람직하지 않게 감소된다.
초고분자량 성분(A) 및 고분자량 성분(B) 둘 다에 대한 폴리올레핀으로서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센 등의 결정성 단독중합체, 다단계 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 위 중합체들의 블렌드도 또한 사용할 수 있다. 위에 예시된 폴리올레핀 중에서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 특히 고밀도 폴리에틸렌 또는 이의 혼합물이 바람직하다.
다단계 폴리올레핀은 각각 중량 평균 분자량이 5 × 105 이상인 초고분자량 성분(A)과 중량 평균 분자량이 5 × 105 미만인 고분자량 성분(B)을 형성하여 (A)에 대한 (B)의 중량비가 0.2 내지 20으로 되고 분자량 분포가 300 이하가 되도록 다단계 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 다단계 중합은 바람직하게는 2단계 중합으로 수행한다.
또한, 폴리올레핀 조성물은 중량 평균 분자량이 5 × 105 이상인 초고분자량 폴리올레핀과 중량 평균 분자량이 5 × 105 미만인 고분자량 폴리올레핀(이들은 각각 별도로 제조된 올레핀 단독중합체이거나 올레핀 공중합체이다)을 분자량 분포 범위가 위의 범위내에 있도록 혼합하여 제조할 수 있다.
폴리올레핀 조성물은 또한, 경우에 따라, 산화방지제, 자외선 흡수제, 점착방지제, 안료, 염료, 무기 충전제 등과 같은 첨가제를 본 발명의 목적에 허용되는 양의 범위내에서 추가로 함유할 수 있다.
[2] 제조방법
본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 막은 다음과 같이 제조할 수 있다.
위에 언급한 폴리올레핀 조성물을 가열하에 용매에 용해시켜 용액을 제조한다. 용매는 노난, 데칸, 데칼린, p-크실렌, 운데칸, 도데칸, 액체 파라핀 등과 같은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 및 비점이 당해 탄화수소에 필적할 만한 광유 증류물이다. 25℃에서 측정한 용매의 동점도는 바람직하게는 30 내지 500cSt, 보다 바람직하게는 50 내지 200cSt이다. 25℃에서의 용매의 동점도가 30cSt 미만이면, 폴리올레핀 조성물 및 용매가 균일하게 혼련되거나 혼합되지 않고, 생성된 용액이 다이로부터 불균일하게 압출된다. 동점도가 500cSt를 초과하는 용매는 차후 용매 제거 단계에서 시이트로부터 제거되기가 어렵다.
폴리올레핀 조성물을, 이를 용매에 완전히 용해시킬 수 있는 온도에서 교반하여 용매에 용해시킨다. 바람직하게는, 폴리올레핀 조성물의 적어도 일부를 압출기 속에서 용융시킨 다음, 여기에 용매를 가하고, 폴리올레핀 조성물과 기계적으로 혼합하여 폴리올레핀 조성물의 적어도 일부가 용융되는 온도에서 용액을 형성시킨다. 당해 방법은 고체 폴리올레핀 조성물을 용매에 슬러리 형태로 분산시키는 방법에 비해 유리한데, 슬러리는 고체 물질이 분리되고 침강되지 않도록 계속 교반해야 하기 때문이다. 또한, 용융-용해법을 사용하면 호퍼의 크기를 슬러리 형성법에 비해 감소시킬 수 있다. 온도는 폴리올레핀 조성물 중의 중합체 유형 및 사용된 용매에 좌우되고, 예를 들면, 폴리에틸렌계 폴리올레핀 조성물의 경우 140 내지 250℃이다.
미세다공성 막을 폴리올레핀 조성물의 고농축액으로부터 제조할 경우, 폴리올레핀 조성물을 압출기 속에서 균일하게 용융-혼련시켜 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 용융-혼련시, 폴리올레핀 조성물을 폴리올레핀 조성물 중의 폴리올레핀의 융점보다 30 내지 100℃ 높은 승온(한편, 온도는 폴리올레핀의 유형에 좌우된다)에서 압출기 속에서 용융시킨다. 예를 들면, 온도는 폴리에틸렌계 폴리올레핀 조성물의 경우, 바람직하게는 160 내지 230℃, 보다 바람직하게는 170 내지 200℃이고, 폴리프로필렌계 폴리올레핀 조성물의 경우, 바람직하게는 190 내지 270℃, 보다 바람직하게는 190 내지 250℃이다. 폴리올레핀 조성물을 용융시킨 후, 액체 용매를 용융된 폴리올레핀 조성물에 가하고, 혼합물을 압출기 속에서 혼련하여 용액을 수득한다.
폴리올레핀 조성물과 용매의 혼합비는 폴리올레핀 조성물의 경우, 5 내지 35중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%이고 용매의 경우, 65 내지 95중량%, 바람직하게는 70 내지 90중량%(이는 각각 용액의 양, 즉 폴리올레핀 조성물과 용매의 총량을 기준으로 한 것이다)이다. 폴리올레핀 조성물의 비가 5중량% 미만이면(용매의 비가 95중량%를 초과하면) 용액이 시이트 형태로 압출되는 동안 다이 개구에서 심각한 팽윤 및 넥크-인이 발생하여 자기 지지 시이트(self-supporting sheet)를 제조할 수 없다. 반면, 폴리올레핀의 비가 35중량%를 초과하면(용매의 비가 65중량% 미만이면) 압출된 시이트가 두께 방향으로 과도하게 수축되어 다공도가 감소되어 기공 크기가 비교적 큰 미세다공성 폴리올레핀 막을 제공할 수 없고, 또한 겔형 시이트의 형성능이 악화된다. 최종 미세다공성 폴리올레핀 막의 투과성 수준은 용액의 농도를 위의 범위내로 변화시켜 조절할 수 있다.
이어서, 이렇게 압출기 속에서 제조된 폴리올레핀 조성물 용액을 동일한 압출기로부터 다이 등을 통해 시이트 형태로 직접 압출시킨다. 용액을 다른 압출기로 이동시킬 수 있고 이로부터 압출시킬 수 있다. 또한, 용액을, 경우에 따라, 압출 조작 전에 냉각시키고 펠렛화할 수 있으며, 펠렛을 재용융시키고 압출기로부터 압출시킬 수 있다. 압출된 시이트(압출물)의 두께는 바람직하게는 10 내지 300㎛로서 최종 미세다공성 폴리올레핀 막의 두께가 5 내지 250㎛, 바람직하게는 20 내지 200㎛로 된다. 시이트의 두께가 10㎛ 미만이면, 겔형 시이트의 강도가 불량해져 단단한 시이트가 형성되기가 어렵다. 반면, 두께가 300㎛를 초과하면, 겔형 시이트의 자기 지지가 감소되고, 생성된 미세다공성 폴리올레핀 막의 다공도가 낮아지고 투과성이 작아진다. 또한, 용매를 차후 용매 제거 단계에서 시이트로부터 제거하기가 어렵다.
압출은 보통 오리피스가 직사각형인 시이트 다이를 통해 수행한다. 오리피스가 원형인 중공 다이, 인플레이션 다이 등을 또한 사용할 수 있다. 시이트 다이의 다이 갭은 보통 0.1 내지 5mm이다. 140 내지 250℃로 가열된 용액을 다이 립을 통해 바람직하게는 20 - 30m/min 내지 15m/min의 압출 속도에서 겔형 시이트의 형태로 압출시킨다.
이어서, 다이 립으로부터의 겔형 시이트를 즉시 그리고 신속히 50℃/min 이상, 바람직하게는 100 내지 100000℃/min의 냉각속도로 결정화 온도 이하, 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하로 냉각시킨다. 이러한 급속 냉각에 의해, 다수의 미소 결정이 시이트에 형성되어 폴리올레핀 조성물과 용매를 상 분리시킨다. 신속한 냉각은 겔형 시이트를 냉각 기류, 냉각수 또는 기타 냉각 매질과 직접 접촉시키거나, 겔형 시이트를 냉각제에 의해 냉각된 냉각 롤의 표면에 접촉시켜 수행할 수 있다. 냉각 롤에 의한 급속 냉각의 경우, 예를 들면 다이 립으로부터의 겔형 시이트를 냉각 롤로 이동시켜 이의 표면과 접촉시킴으로써 결정화 온도 이하로 급속 냉각시킨다. 냉각 롤과의 접촉 직후, 미소 결정의 생성으로 인해 시이트에 서리선(frost line)이 나타난다. 본 발명의 경우, 냉각속도는 다이 립에서 서리선이 나타나는 부분(서리선 거리)까지를 냉각시킴으로써 표현된다. 그러므로, 서리선 거리는 위에 언급한 냉각속도가 수득될 수 있도록 조절해야 한다.
냉각속도가 너무 느리면, 생성된 시이트가 밀폐 기포 구조일 수 있어서 용매의 제거가 어렵다. 냉각속도가 100000℃/min보다 빠르면, 투과성이 작은 조밀한 기포 구조가 수득된다.
신장 공정은 기공 크기를 감소시켜 생성된 미세다공성 폴리올레핀 막의 투과성을 매우 감소시킬 수 있기 때문에, 냉각된 시이트를 바람직하게는 신장 공정 없이 용매로 세척하여 잔류 용매를 제거한다. 세척 용매는 탄화수소(예: 펜탄, 헥산, 헵탄 등), 염화 탄화수소(예: 염화 메틸렌, 사염화탄소 등), 불화 탄화수소(예: 트리플루오로에탄 등) 및 에테르(예: 디에틸 에테르, 디옥산 등)를 포함하는 고휘발성 용매이다. 이러한 휘발성 용매는 각각 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있고, 폴리올레핀 조성물을 용해시키는데 사용되는 용매의 유형에 따라 선택될 수 있다. 세척 방법에는 냉각된 시이트를 세척 용액에 침지시켜 잔류 용액을 추출하는 방법, 세척 용매를 냉각된 시이트의 표면에 분무하는 방법 또는 이들의 조합법이 포함될 수 있다. 세척은 시이트 중의 잔류 용매의 함량이 1중량% 미만으로 될 때까지 계속한다. 또한, 이러한 제거율이 수득될 수 있도록 세척 온도 및 세척 시간을 선택할 수 있다. 이어서, 세척 용매를 가열, 공기 건조 등으로 건조시켜 제거하여 본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 막을 수득한다.
건조된 생성물은 바람직하게는 결정 분산 온도 내지 용융 온도에서 보통 0.5 내지 20분 동안 열고정시키는데, 이때 결정 분산 온도는 결정 영역의 중합체 쇄의 미세브라운 운동이 활성화되는 온도로 동적 점탄성을 측정함으로써 측정되고, 용융점은 폴리올레핀이 결정 상태에서 액체 상태로 변하기 시작하는 온도로 시차 주사 열량계로 측정한다. 또한, 생성된 미세다공성 폴리올레핀 막은, 경우에 따라, 플라즈마 조사, 계면활성제를 사용한 함침, 표면 그래프트화 등으로 친수성 처리한다.
열경화 처리 및/또는 친수성 처리를 하거나 하지 않은 미세다공성 폴리올레핀 막을 권취 릴로 권취한다. 권취 속도는 권취 막의 특성이 이하에서 언급하는 특정 범위내인 한 특별히 제한되지 않는다.
이렇게 제조된 미세다공성 폴리올레핀 막은 공기 투과도 5 내지 170sec/100cc, 다공도 35 내지 95%, 평균 기공 직경 0.1 내지 0.5㎛ 및 두께 5 내지 250㎛에 의해 특정화되는 바와 같이 투과성이 높다.
본 발명을 이의 다양한 바람직한 양태를 설명하는 것으로 간주되어야 하는 다음 실시예를 참조로 보다 상세히 설명한다.
실시예에 언급된 각각의 특성은 다음 방법으로 측정한다.
(1) 막 두께: 주사 전자 현미경으로 미세다공성 막의 단면으로부터 측정.
(2) 다공도: 다공도(%)=(1-샘플 막의 밀도/출발물질의 밀도) × 100을 사용하여 중량측정법으로 측정.
(3) 공기 투과성: JIS P8117에 따라 측정.
(4) 평균 기공 직경: 닉키소가부시키가이샤(Nikkiso K.K.)가 생산하는 쿨터 포로메터(Coulter Porometer) II로 측정.
(5) 용액으로부터의 겔형 시이트 형성능: 팽윤, 넥크-인 및 용융 파열의 발현, 압출량의 균일성 및 시이트 표면의 평활성을 육안 관찰한다. 시이트 형성능은 위의 전 항목에 대해 탁월할 경우 ○로, 몇몇이 불량할 경우 △로, 모두 또는 대부분이 불량할 경우 ×로 나타낸다.
(6) 시이트로부터의 용매 제거: 100mm × 100mm의 반투명 시이트를 충분량의 염화 염화 메틸렌에 5분 동안 침지시킨다. 잔류 용매를 완전히 제거하면, 시이트는 불규칙한 반사에 의해 백색으로 변한다. 용매를 제거하지 않은 경우, 시이트는 불투명 상태로 유지된다. 시이트가 백색으로 변하면 ○로, 시이트가 부분적으로 불투명한 상태로 유지되면 △로, 시이트가 불투명한 상태로 유지되면 ×로 나타낸다.
실시예 1
중량 평균 분자량(Mw)이 3.0 × 105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 중량 평균 분자량(Mw)이 2.5 × 106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 4/1(HDPE/UHMWPE)의 중량비로 혼합한다. 산화방지제를 폴리에틸렌 혼합물 100중량부당 0.375중량부의 양으로 추가로 가하여 폴리에틸렌 조성물(Mw/Mn=14.2)을 수득한다.
폴리에틸렌 조성물 20중량부와 액체 파라핀(25℃에서 135cSt) 80중량부와의 혼합물을 쌍스크류 압출기 속에서 200℃에서 혼련하여 균일한 용액을 제조한다.
용액을 압출기로부터 긴 립 T 다이(다이 립 갭: 0.6mm)로 공급하고 200℃에서 다이 립을 통해 3m/min의 압출속도 하에 두께 150㎛의 겔형 시이트의 형태로 압출시킨다. T 다이로부터 압출시킨 직후, 겔형 시이트를 60℃/min의 냉각속도 하에 약 40℃로 냉각된 냉각 롤 표면에 접촉시켜 40℃로 급속 냉각시킨다. 냉각된 시이트를 염화 메틸렌으로 세척하여 추출에 의해 잔류 액체 파라핀을 제거한다. 이어서, 시이트를 건조시켜 염화 메틸렌을 제거하고 115℃에서 열고정시켜 121㎛의 미세다공성 폴리에틸렌 막을 수득한다. 미세다공성 폴리에틸렌(PE) 막의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 8 및 비교실시예 1 내지 6
다음과 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 각각의 미세다공성 PE 막을 제조한다. 각각의 미세다공성 PE 막의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 2: 막 두께 32㎛.
실시예 3: 막 두께 205㎛.
실시예 4: 용액 농도 10중량%, 막 두께 118㎛.
실시예 5: 용액 농도 30중량%, 막 두께 125㎛.
실시예 6: HDPE/UHMWPE 1/2중량%, 막 두께 134㎛.
실시예 7: HDPE/UHMWPE 9/1중량%, 막 두께 104㎛.
실시예 8: UHMWPE의 Mw 5.0 × 105, 막 두께 119㎛.
비교실시예 1: 이축 신장 5 × 5.
비교실시예 2: 막 두께 298㎛.
비교실시예 3: 용액 농도 40중량%, 막 두께 120㎛
비교실시예 4: HDPE 사용 안함, 막 두께 130㎛.
비교실시예 5: UHMWPE 사용 안함, 막 두께 185㎛.
비교실시예 6: 냉각속도 30℃/min, 막 두께 42㎛.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
상세히 기재한 바와 같이, 투과성이 우수한 미세다공성 폴리올레핀 막은 초고분자량 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 조성물 용액으로부터 형성된 겔형 시이트를 급속 냉각시킨 다음, 후속적으로 잔류 용매를 제거함으로써 용이하게 수득될 수 있다.

Claims (5)

  1. 중량 평균 분자량이 5 × 105 이상인 초고분자량 폴리올레핀(A)과 중량 평균 분자량이 5 × 105 미만인 폴리올레핀(B)과의 혼합물[여기서, (A)에 대한 (B)의 중량비는 0.2 내지 20이다]인 폴리올레핀 조성물을 용매에 용해시켜 폴리올레핀 조성물 5 내지 35중량%와 용매 65 내지 90중량%를 포함하는 용액을 제조하고,
    용액을 다이 립을 통해 겔형 시이트의 형태로 압출시킨 다음,
    압출 직후, 겔형 시이트를 급속 냉각시키고,
    세척 용매를 사용하여, 냉각된 시이트 중의 잔류 용매를 제거한 다음,
    생성된 시이트를 건조시켜 세척 용매를 제거하여 미세다공성 폴리올레핀 막을 수득함을 포함하는, 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 용액이 20cm/min 내지 15m/min의 압출속도하에 140 내지 250℃의 온도에서 두께 10 내지 300㎛의 겔형 시이트 형태로 압출되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 겔형 시이트가 50℃/min 이상의 냉각속도에서 결정화 온도 이하로 급속 냉각되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 건조 후, 미세다공성 막이 결정 분산 온도 내지 용융 온도에서 추가로 열고정 처리되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 미세다공성 폴리올레핀 막의 공기 투과도가 5 내지 170sec/100cc이고, 다공도가 35 내지 95%이며, 평균 기공 직경이 0.1 내지 0.5㎛이고 두께가 5 내지 250㎛인 방법.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000020493A1 (en) * 1998-10-01 2000-04-13 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
TW539705B (en) * 2000-06-30 2003-07-01 Tonen Sekiyukagaku Kk Process for preparing heat curable resin micro-porous film
WO2002062879A1 (fr) * 2001-02-07 2002-08-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Membrane en fluororesine echangeuse d'ions
US6545195B2 (en) 2001-04-11 2003-04-08 Paragon Trade Brands, Inc. Low-density, substantially non-wicking layers for absorbent articles
US6852905B2 (en) 2001-11-15 2005-02-08 Paragon Trade Brands, Inc. Fluid handling layers made from foam and absorbent articles containing same
US20050112462A1 (en) * 2003-11-21 2005-05-26 Marple Jack W. High discharge capacity lithium battery
US8007940B2 (en) * 2001-12-11 2011-08-30 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
CN101044643B (zh) * 2003-06-06 2012-05-16 阿姆泰克研究国际公司 含有活性功能基团的电池隔离板
US20050233214A1 (en) * 2003-11-21 2005-10-20 Marple Jack W High discharge capacity lithium battery
US8283071B2 (en) 2003-11-21 2012-10-09 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
US8124274B2 (en) * 2003-11-21 2012-02-28 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
US7361247B2 (en) * 2003-12-31 2008-04-22 Neenah Paper Inc. Matched heat transfer materials and method of use thereof
US8104625B2 (en) * 2004-05-20 2012-01-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation Microporous membrane made of polyolefins
US7332531B2 (en) * 2004-06-11 2008-02-19 Sk Corporation Microporous high density polyethylene film
US7435761B2 (en) * 2004-07-06 2008-10-14 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyethylene film and method of producing the same
US20060008636A1 (en) * 2004-07-06 2006-01-12 Lee Young K Microporous polyethylene film and method of producing the same
DE602005027119D1 (de) * 2004-12-22 2011-05-05 Entegris Inc Mehrlagige poröse membran und herstellungsverfahren
KR100943697B1 (ko) * 2005-04-06 2010-02-23 에스케이에너지 주식회사 물성, 생산성 및 품질 균일도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법
KR100943234B1 (ko) * 2005-05-16 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 액-액 상분리에 의하여 제조된 폴리에틸렌 미세다공막 및그 제조방법
KR100943235B1 (ko) * 2005-05-16 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 압출혼련성과 물성이 우수한 고밀도폴리에틸렌 미세다공막및 그 제조방법
TW200728369A (en) * 2005-10-21 2007-08-01 Tonen Sekiyukagaku Kk Method for manufacturing thermalplastic resin microporous membrane
KR100943236B1 (ko) * 2006-02-14 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 용융파단 특성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막 및 그제조방법
US10615388B2 (en) 2006-03-22 2020-04-07 Celgard, Llc Membrane made of a blend of UHMW polyolefins
CN101164677B (zh) * 2006-10-18 2010-05-12 中国科学院化学研究所 热致相分离法制备超高分子量聚乙烯多孔膜的方法
EP2126629A4 (en) * 2007-03-13 2011-12-21 Univ Houston DEVICE AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF A PARTICLE FILTER WITH MICROPORES DISTRIBUTED IN EQUIVALENT DISTRIBUTION
US7960708B2 (en) * 2007-03-13 2011-06-14 University Of Houston Device and method for manufacturing a particulate filter with regularly spaced micropores
US20100255376A1 (en) * 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
WO2014181762A1 (ja) * 2013-05-07 2014-11-13 帝人株式会社 液体フィルター用基材
CN103495354B (zh) * 2013-10-18 2015-10-28 天津膜天膜科技股份有限公司 一种中空纤维内压膜及其制备方法
US10079378B2 (en) * 2014-05-28 2018-09-18 Toray Industries, Inc. Polyolefin microporous membrane and production method thereof
WO2015198948A1 (ja) * 2014-06-25 2015-12-30 帝人株式会社 液体フィルター用基材及びその製造方法
CN111081948A (zh) * 2019-12-26 2020-04-28 江苏厚生新能源科技有限公司 一种高线速度-大宽幅的聚乙烯隔膜制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3954927A (en) * 1973-02-05 1976-05-04 Sun Ventures, Inc. Method of making porous objects of ultra high molecular weight polyethylene
US4237080A (en) * 1979-01-11 1980-12-02 Skuttle Mfg. Co. Humidifier assemblies
JPS6055042A (ja) * 1983-09-05 1985-03-29 Sumitomo Chem Co Ltd 押出成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物
JPS60242035A (ja) * 1984-04-27 1985-12-02 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリエチレン微多孔膜の製造方法
US4778601A (en) * 1984-10-09 1988-10-18 Millipore Corporation Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene
US4655769A (en) * 1984-10-24 1987-04-07 Zachariades Anagnostis E Ultra-high-molecular-weight polyethylene products including vascular prosthesis devices and methods relating thereto and employing pseudo-gel states
JPS63273651A (ja) * 1987-04-30 1988-11-10 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量ポリエチレン微多孔膜の製造方法
JP2657434B2 (ja) * 1991-07-19 1997-09-24 東燃株式会社 ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ
JP3497569B2 (ja) * 1994-08-17 2004-02-16 旭化成ケミカルズ株式会社 非水系電池セパレーター用ポリエチレン製微多孔膜
JP3493079B2 (ja) * 1995-06-19 2004-02-03 東燃化学株式会社 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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US5786396A (en) 1998-07-28
CA2213473A1 (en) 1998-02-21
CA2213473C (en) 2006-07-11
EP0824958A2 (en) 1998-02-25
KR19980018742A (ko) 1998-06-05
DE69718391D1 (de) 2003-02-20
DE69718391T2 (de) 2003-11-27
EP0824958B1 (en) 2003-01-15

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