JP3549311B2

JP3549311B2 - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

Info

Publication number: JP3549311B2
Application number: JP30391995A
Authority: JP
Inventors: 教充開米; 耕太郎滝田; 公一河野
Original assignee: 東燃化学株式会社
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2015-10-27
Also published as: JPH09124815A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関し、特に膜の平均貫通孔径を制御できるポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高強度および高弾性のフィルムに成形し得る超高分子量ポリオレフィンが開発され、これを用いた高強度の微多孔膜の製造方法が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭６０−２４２０３５号は、重量平均分子量が５×１０^５以上の超高分子量ポリエチレンを溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル状シートの溶媒を１０〜８０重量％に脱溶媒処理し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去することによりポリエチレン微多孔膜を製造する方法を開示している。しかし、この方法は超高分子量ポリオレフィンを二軸延伸するために、ポリオレフィンの希薄溶液を調製する必要があり、このため得られた溶液は、シート成形するダイス出口でスウェルやネックインが大きく、シート成形が困難であり、さらにシート中には溶媒が過剰に含まれているため、そのまま延伸しても目的の微多孔膜は得られないので脱溶媒処理してシート中の溶媒量を調整する必要があるなど、生産性において問題があった。
【０００４】
一方、このような問題を解決することを目的として特開平３−６４３３４号は、超高分子量ポリオレフィンを含有し、重量平均分子量／数平均分子量の値が１０〜３００の範囲にある組成物を用いたポリオレフィン微多孔膜の製造方法を開示している。この方法によれば、延伸性が良好で高濃度溶液とすることが可能なポリオレフィン組成物からポリオレフィン微多孔膜を効率的に生産することが可能となる。
【０００５】
しかしながら、上記の方法によればゲル状シートの溶媒量の調整が不要で効率よく製膜ができるものの得られる微多孔膜の平均貫通孔径を制御することは難かしく必ずしも十分ではなかった。特に、この平均貫通孔径をより微細化することは分離透過性に加えて膜の強度を向上するうえからもより一層の改良が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、微多孔膜の平均貫通孔径をより微細化するとともに強度も改良されるポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、重量平均分子量が所定以上のポリオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物を溶解させる溶媒に、動粘度が所定範囲のものを用いることにより、微多孔膜の平均貫通孔径をより微細化できることを見出し、本発明を完成した。
剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【０００８】
すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、重量平均分子量が５×１０^５以上のポリオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物５〜５０重量％と、４０℃における動粘度が６５〜５００ｃＳｔの溶媒９５〜５０重量％とからなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成し、前記ゲル状組成物を前記ポリオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物の融点＋１０℃以下の温度で延伸し、しかる後残存溶媒を除去することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においてポリオレフィンは、重量平均分子量が５×１０^５以上、好ましくは１×１０^６〜１５×１０^６のものである。重量平均分子量が５×１０^５未満では、最大延伸倍率が低く、目的の微多孔膜が得られない。一方、上限は特に限定的ではないが１５×１０^６を超えるものは、ゲル状成形物の形成において成形性に劣る。
【００１０】
このようなポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体があげられる。これらのうち超高分子量ポリエチレン、特に高密度の超高分子量ポリエチレンが好ましい。
【００１１】
また、本発明においては、後述のポリオレフィン溶液の高濃度化と微多孔膜の強度の向上を図るために、重量平均分子量１×１０^６以上の超高分子量ポリオレフィンと重量平均分子量５×１０^５以上１×１０^６未満のポリオレフィンとの組成物を用いることができる。
【００１２】
上記超高分子量ポリオレフィンのポリオレフィン組成物中の含有量は、ポリオレフィン組成物全体を１００重量％として１重量％以上が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％である。超高分子量ポリオレフィンの含有量が１重量％未満では、溶液の高濃度化と膜の強度向上に寄与するところが小さい。一方、上限は特に限定的ではないが、７０重量％が溶液の高濃度化達成のうえから好ましい。
【００１３】
また、この超高分子量ポリオレフィン以外のポリオレフィンの密度は、０．９４５ｇ／ｃｃ以上が後述のゲル状組成物の硬度を高め取り扱いを容易にするうえから好ましい。
【００１４】
さらに、前記ポリオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物の分子量分布の尺度として用いられる重量平均分子量／数平均分子量は、４〜３００である。
【００１５】
なお、前記ポリオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００１６】
本発明において原料となる重量平均分子量が５×１０^５以上のポリオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物（以下、これらを単にポリオレフィンともいう）の溶液は、前記ポリオレフィンを溶媒に加熱溶解することによって調製する。
【００１７】
この溶媒としては、４０℃における動粘度が６５〜５００ｃＳｔ、好ましくは７０〜４５０ｃＳｔでポリオレフィンを十分に溶解できるものである。前記動粘度が６５ｃＳｔ未満では、微多孔膜の孔径の微細化が難かしく、また膜の高密度化が難かしくなる。一方、５００ｃＳｔを超えると、ポリオレフィンの溶解性のうえから好ましくない。このような溶媒としては、ポリオレフィンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられるが、溶媒含有量が安定なゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不揮発性の溶媒が好ましい。
【００１８】
加熱溶解は、ポリオレフィンが溶媒中で完全に溶解する温度で強力に攪拌または押出機で混練しながら行なう。その温度は、例えば１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。また、ポリオレフィン溶液の濃度は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。濃度が５重量％未満では、使用する溶媒量が多く経済的でないばかりか、シート状に成形する際に、ダイス出口でスウェルやネックインが大きくシートの成形が困難となる。一方、濃度が５０重量％を超えると、均一な溶液の調製が困難となる。なお、加熱溶解にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００１９】
次にこのポリオレフィンの加熱溶液を好ましくはダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常長方形の口金形状をしたシートダイスが用いられるが、２重円筒状のインフレーションダイスなども用いることができる。シートダイスを用いた場合のダイスギャップは通常０．１〜５ｍｍであり、押出し成形温度は１４０〜２５０℃である。この際押出し速度は、通常２０〜３０ｃｍ／分及至２〜３ｍ／分である。
【００２０】
このようにしてダイスから押出された溶液は、冷却することによりゲル状組成物に成形される。冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の速度で行なうのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、得られるゲル状組成物の高次構造が粗くなり、それを形成する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状組成物となりにくい。
【００２１】
冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法などを用いることができる。なお、ダイスから押出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の引取比で引き取ってもよい。引取比が１０以上になるとネックインが大きくなり、また、延伸時に破断を起こしやすくなり好ましくない。
【００２２】
次に、このゲル状成形物に対して延伸を行なう。延伸はゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行なう。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または遂次延伸のいずれでもよい。
【００２３】
延伸温度は、ポリオレフィンの融点＋１０℃以下、好ましくは結晶分散温度以上融点以下の温度範囲である。例えば、ポリオレフィンがポリエチレンの場合は９０〜１４０℃が好ましい。延伸温度が融点＋１０℃を超えると、樹脂の溶融により延伸による分子鎖の配向のうえから好ましくない。
【００２４】
延伸倍率は原反の厚さによって異なるが、一軸延伸では２倍以上が好ましく、より好ましくは３〜３０倍である。２軸延伸では、面倍率で１０倍以上が好ましく、より好ましくは１５〜４００倍である。面倍率が１０倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４００倍を超えると、延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じる。
【００２５】
得られた延伸成形物は、溶剤で洗浄し残留する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤はポリオレフィンの溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする方法、または、これらの組み合わせによる方法などにより行なうことができる。
【００２６】
上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留溶媒が１重量％未満になるまで行なう。その後洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は、加熱乾燥、熱風による風燥、加熱ロールに接触させるなどの方法で行なうことができる。
【００２７】
乾燥した延伸成形物は、結晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望ましい。熱固定温度が融点を超えると、樹脂が溶融してしまう。熱固定処理の時間は、熱固定温度により異なるが、１０秒から１０分間行なうのが好ましい。
【００２８】
なお、ポリオレフィン微多孔膜の厚さは、その用途により適宜選択されるが０．１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜２５μｍである。厚さが０．１μｍ未満では、膜の機械的強度の不足から実用に供することが難かしい。一方、５０μｍを超える場合には、厚すぎて実効抵抗が大きくなり好ましくない。
【００２９】
また、得られるポリオレフィン微多孔膜は、引張り破断強度が好ましくは８００ｋｇ／ｃｍ^２以上、透気度が好ましくは１０００秒／１００ｃｃ以下、平均貫通孔径が好ましくは０．００５〜１μｍを有する良好なものである。
【００３０】
前記のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、ポリオレフィンの溶媒を所定の動粘度範囲のものを使用することにより、従来困難と考えられていた微多孔膜の平均貫通孔径をより微細化することが可能となる。
【００３１】
このような効果が得られる理由については必ずしも明らかではないが、ポリオレフィン溶液を所定の動粘度範囲の溶媒で調製することにより、ポリオレフィンのゲルの構造が相違するものと考えられる。すなわち、ポリオレフィンのゲル単位の結合に大小ができ、それが延伸による開裂で形成される細孔に影響するものと考えられる。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は下記の例に限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
（１）重量平均分子量：ウォーターズ（株）製のＧＰＣ装置を用い、カラムに東ソー（株）製ＧＭＨ−６、溶媒に０−ジクロルベンゼンを使用し、温度１３５℃、流量１．０ｍｌ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
（２）動粘度：ＪＩＳＫ２２８３に準拠し、４０℃で測定した。
（３）シートのゲルの大きさ：走査型電子顕微鏡写真により測定した。
（４）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定した。
（５）引張り破断強度：巾１５ｍｍ短冊状試験片の破断強度をＡＳＴＭＤ８８２に準拠して測定した。
（６）透気度：ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定した。
（７）平均貫通孔径：オムニソープ３６０（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）により測定した。
【００３３】
実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示すような重量平均分子量（Ｍｗ）のポリエチレンまたはその組成物１００重量部に、酸化防止剤の０．３７５重量部を添加し、これを同じく表１に示すような動粘度を有する流動パラフィンと配合比で混合した。
【００３４】
この混合液を強力パワーの攪拌機付きのオートクレーブに充填して、２００℃で９０分間攪拌し、均一な溶液を得た。
【００３５】
この溶液を直径４５ｍｍの押出機により、２００℃のＴダイから押し出し、２０℃に冷却したロールで引き取りながらゲル状シートを微多孔膜の膜厚が２５μｍ前後になるように成形した。得られた各ゲル状シートのゲル構造についてその大きさを測定した。
【００３６】
その結果を表１に示す。
【００３７】
次に、上記で得られた各ゲル状シートを二軸延伸機にセットし、温度１１５℃製膜速度５ｍ／分で５×５倍に同時に二軸延伸を行なった。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した、室温で乾燥した後、１２０℃で３０秒間熱固定処理してポリエチレン微多孔膜を得た。その結果を表１に併記する。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、超高分子量ポリオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物を溶解させる溶媒の動粘度を所定範囲とすることにより、微多孔膜の平均貫通孔径の大きさをより微細化することができる。
【００４１】
この微多孔膜の平均貫通孔径の制御は、膜の平均貫通孔径をより微細にすることにより分離膜の透過選択性や電池セパレータなどの強度の向上につながるものである。
【００４２】
従って、本発明による微多孔膜は、電池、コンデンサーなどのセパレータ各種のフィルター、防水衣料など各種用途に適用できる。

Claims

重量平均分子量が５×１０^５以上のポリオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物５〜５０重量％と、４０℃における動粘度が６５〜５００ｃＳｔの溶媒９５〜５０重量％とからなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成し、前記ゲル状組成物を前記ポリオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物の融点＋１０℃以下の温度で延伸し、しかる後残存溶媒を除去することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
溶媒が、４０℃における動粘度７０〜４５０ｃＳｔの流動パラフィンである請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。