JPH09124815A - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法Info
- Publication number
- JPH09124815A JPH09124815A JP30391995A JP30391995A JPH09124815A JP H09124815 A JPH09124815 A JP H09124815A JP 30391995 A JP30391995 A JP 30391995A JP 30391995 A JP30391995 A JP 30391995A JP H09124815 A JPH09124815 A JP H09124815A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin
- weight
- solvent
- molecular weight
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
ともに強度も改良されるポリオレフィン微多孔膜の製造
方法を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量が5×105 以上のポ
リオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物を、40
℃における動粘度が65〜500cStの溶媒に溶解し
た溶液からゲル状組成物を形成し、このゲル状組成物を
延伸後に脱溶媒するポリオレフィン微多孔膜の製造方
法。
Description
多孔膜の製造方法に関し、特に膜の平均貫通孔径を制御
できるポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
成形し得る超高分子量ポリオレフィンが開発され、これ
を用いた高強度の微多孔膜の製造方法が種々提案されて
いる。
重量平均分子量が5×105 以上の超高分子量ポリエチ
レンを溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成
形し、前記ゲル状シートの溶媒を10〜80重量%に脱
溶媒処理し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去す
ることによりポリエチレン微多孔膜を製造する方法を開
示している。しかし、この方法は超高分子量ポリオレフ
ィンを二軸延伸するために、ポリオレフィンの希薄溶液
を調製する必要があり、このため得られた溶液は、シー
ト成形するダイス出口でスウェルやネックインが大き
く、シート成形が困難であり、さらにシート中には溶媒
が過剰に含まれているため、そのまま延伸しても目的の
微多孔膜は得られないので脱溶媒処理してシート中の溶
媒量を調整する必要があるなど、生産性において問題が
あった。
的として特開平3−64334号は、超高分子量ポリオ
レフィンを含有し、重量平均分子量/数平均分子量の値
が10〜300の範囲にある組成物を用いたポリオレフ
ィン微多孔膜の製造方法を開示している。この方法によ
れば、延伸性が良好で高濃度溶液とすることが可能なポ
リオレフィン組成物からポリオレフィン微多孔膜を効率
的に生産することが可能となる。
シートの溶媒量の調整が不要で効率よく製膜ができるも
のの得られる微多孔膜の平均貫通孔径を制御することは
難かしく必ずしも十分ではなかった。特に、この平均貫
通孔径をより微細化することは分離透過性に加えて膜の
強度を向上するうえからもより一層の改良が望まれてい
た。
孔膜の平均貫通孔径を制御するとともに強度も改良され
るポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供することで
ある。
に鑑み鋭意研究の結果、重量平均分子量が所定以上のポ
リオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物を溶解さ
せる溶媒に、動粘度が所定範囲のものを用いることによ
り、微多孔膜の平均貫通孔径が制御できることを見出
し、本発明を完成した。
膜の製造方法は、重量平均分子量が5×105 以上のポ
リオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物5〜50
重量%と、40℃における動粘度が65〜500cSt
の溶媒95〜50重量%とからなる溶液を調製し、前記
溶液をダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成
し、前記ゲル状組成物を前記ポリオレフィンまたはその
ポリオレフィン組成物の融点+10℃以下の温度で延伸
し、しかる後残存溶媒を除去することを特徴とする。
は、重量平均分子量が5×105 以上、好ましくは1×
106 〜15×106 のものである。重量平均分子量が
5×105 未満では、最大延伸倍率が低く、目的の微多
孔膜が得られない。一方、上限は特に限定的ではないが
15×106 を超えるものは、ゲル状成形物の形成にお
いて成形性に劣る。
レン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペン
テン、1−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体
または共重合体があげられる。これらのうち超高分子量
ポリエチレン、特に高密度の超高分子量ポリエチレンが
好ましい。
フィン溶液の高濃度化と微多孔膜の強度の向上を図るた
めに、重量平均分子量1×106 以上の超高分子量ポリ
オレフィンと重量平均分子量5×105 以上1×106
未満のポリオレフィンとの組成物を用いることができ
る。
フィン組成物中の含有量は、ポリオレフィン組成物全体
を100重量%として1重量%以上が好ましく、より好
ましくは10〜70重量%である。超高分子量ポリオレ
フィンの含有量が1重量%未満では、溶液の高濃度化と
膜の強度向上に寄与するところが小さい。一方、上限は
特に限定的ではないが、70重量%が溶液の高濃度化達
成のうえから好ましい。
のポリオレフィンの密度は、0.945g/cc以上が
後述のゲル状組成物の硬度を高め取り扱いを容易にする
うえから好ましい。
リオレフィン組成物の分子量分布の尺度として用いられ
る重量平均分子量/数平均分子量は、4〜300であ
る。
オレフィン組成物には、必要に応じて酸化防止剤、紫外
線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、
無機充填剤などの各種添加剤を本発明の目的を損なわな
い範囲で添加することができる。
が5×105 以上のポリオレフィンまたはそのポリオレ
フィン組成物(以下、これらを単にポリオレフィンとも
いう)の溶液は、前記ポリオレフィンを溶媒に加熱溶解
することによって調製する。
が65〜500cSt、好ましくは70〜450cSt
でポリオレフィンを十分に溶解できるものである。前記
動粘度が65cSt未満では、微多孔膜の孔径の微細化
が難かしく、また膜の高密度化が難かしくなる。一方、
500cStを超えると、ポリオレフィンの溶解性のう
えから好ましくない。このような溶媒としては、ポリオ
レフィンを十分に溶解できるものであれば特に限定され
ない。例えば、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素、
あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげら
れるが、溶媒含有量が安定なゲル状成形物を得るために
は流動パラフィンのような不揮発性の溶媒が好ましい。
全に溶解する温度で強力に攪拌または押出機で混練しな
がら行なう。その温度は、例えば140〜250℃の範
囲が好ましい。また、ポリオレフィン溶液の濃度は、5
〜50重量%、好ましくは10〜40重量%である。濃
度が5重量%未満では、使用する溶媒量が多く経済的で
ないばかりか、シート状に成形する際に、ダイス出口で
スウェルやネックインが大きくシートの成形が困難とな
る。一方、濃度が50重量%を超えると、均一な溶液の
調製が困難となる。なお、加熱溶解にあたってはポリオ
レフィンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加する
のが好ましい。
しくはダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常
長方形の口金形状をしたシートダイスが用いられるが、
2重円筒状のインフレーションダイスなども用いること
ができる。シートダイスを用いた場合のダイスギャップ
は通常0.1〜5mmであり、押出し成形温度は140
〜250℃である。この際押出し速度は、通常20〜3
0cm/分及至2〜3m/分である。
は、冷却することによりゲル状組成物に成形される。冷
却は少なくともゲル化温度以下までは50℃/分以上の
速度で行なうのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、
得られるゲル状組成物の高次構造が粗くなり、それを形
成する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が
速いと、密な細胞単位となる。冷却速度が50℃/分未
満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状組成物
となりにくい。
の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロー
ルに接触させる方法などを用いることができる。なお、
ダイスから押出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に
好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5の引取比で
引き取ってもよい。引取比が10以上になるとネックイ
ンが大きくなり、また、延伸時に破断を起こしやすくな
り好ましくない。
なう。延伸はゲル状成形物を加熱し、通常のテンター
法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしくはこ
れらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行なう。
延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好
ましい。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または
遂次延伸のいずれでもよい。
℃以下、好ましくは結晶分散温度以上融点以下の温度範
囲である。例えば、ポリオレフィンがポリエチレンの場
合は90〜140℃が好ましい。延伸温度が融点+10
℃を超えると、樹脂の溶融により延伸による分子鎖の配
向のうえから好ましくない。
一軸延伸では2倍以上が好ましく、より好ましくは3〜
30倍である。2軸延伸では、面倍率で10倍以上が好
ましく、より好ましくは15〜400倍である。面倍率
が10倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の微多
孔膜が得られない。一方、面倍率が400倍を超える
と、延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じる。
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフ
ッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。
これらの溶剤はポリオレフィンの溶解に用いた溶媒に応
じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方
法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする
方法、または、これらの組み合わせによる方法などによ
り行なうことができる。
溶媒が1重量%未満になるまで行なう。その後洗浄溶剤
を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は、加熱乾燥、熱風
による風燥、加熱ロールに接触させるなどの方法で行な
うことができる。
点の温度範囲で熱固定することが望ましい。熱固定温度
が融点を超えると、樹脂が溶融してしまう。熱固定処理
の時間は、熱固定温度により異なるが、10秒から10
分間行なうのが好ましい。
その用途により適宜選択されるが0.1〜50μmが好
ましく、より好ましくは1〜25μmである。厚さが
0.1μm未満では、膜の機械的強度の不足から実用に
供することが難かしい。一方、50μmを超える場合に
は、厚すぎて実効抵抗が大きくなり好ましくない。
は、引張り破断強度が好ましくは800kg/cm2 以
上、透気度が好ましくは1000秒/100cc以下、
平均貫通孔径が好ましくは0.005〜1μmを有する
良好なものである。
は、ポリオレフィンの溶媒を所定の動粘度範囲のものを
使用することにより、従来困難と考えられていた微多孔
膜の平均貫通孔径を制御することが可能となる。
必ずしも明らかではないが、ポリオレフィン溶液を所定
の動粘度範囲の溶媒で調製することにより、ポリオレフ
ィンのゲルの構造が相違するものと考えられる。すなわ
ち、ポリオレフィンのゲル単位の結合に大小ができ、そ
れが延伸による開裂で形成される細孔に影響するものと
考えられる。
記の例に限定されるものではない。なお、実施例におけ
る試験方法は次の通りである。 (1)重量平均分子量:ウォーターズ(株)製のGPC
装置を用い、カラムに東ソー(株)製GMH−6、溶媒
に0−ジクロルベンゼンを使用し、温度135℃、流量
1.0ml/分にて、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(GPC)法により測定した。 (2)動粘度:JIS K2283に準拠し、40℃で
測定した。 (3)シートのゲルの大きさ:走査型電子顕微鏡写真に
より測定した。 (4)膜厚:断面を走査型電子顕微鏡により測定した。 (5)引張り破断強度:巾15mm短冊状試験片の破断
強度をASTM D882に準拠して測定した。 (6)透気度:JIS P8117に準拠して測定し
た。 (7)平均貫通孔径:オムニソープ360(COULT
ER社製)により測定した。
ンまたはその組成物100重量部に、酸化防止剤の0.
375重量部を添加し、これを同じく表1に示すような
動粘度を有する流動パラフィンと配合比で混合した。
ートクレーブに充填して、200℃で90分間攪拌し、
均一な溶液を得た。
200℃のTダイから押し出し、20℃に冷却したロー
ルで引き取りながらゲル状シートを微多孔膜の膜厚が2
5μm前後になるように成形した。得られた各ゲル状シ
ートのゲル構造についてその大きさを測定した。
軸延伸機にセットし、温度115℃製膜速度5m/分で
5×5倍に同時に二軸延伸を行なった。得られた延伸膜
を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽
出除去した、室温で乾燥した後、120℃で30秒間熱
固定処理してポリエチレン微多孔膜を得た。その結果を
表1に併記する。
フィン微多孔膜の製造方法は、超高分子量ポリオレフィ
ンまたはそのポリオレフィン組成物を溶解させる溶媒の
動粘度を所定範囲とすることにより、微多孔膜の平均貫
通孔径の大きさを制御することができる。
の平均貫通孔径をより微細にすることにより分離膜の透
過選択性や電池セパレータなどの強度の向上、一方比較
的平均貫通孔径を大きくするような水処理フィルターな
ど用途の拡大につながるものである。
コンデンサーなどのセパレータ各種のフィルター、防水
衣料など各種用途に適用できる。
Claims (2)
- 【請求項1】 重量平均分子量が5×105 以上の
ポリオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物5〜5
0重量%と、40℃における動粘度が65〜500cS
tの溶媒95〜50重量%とからなる溶液を調製し、前
記溶液をダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成
し、前記ゲル状組成物を前記ポリオレフィンまたはその
ポリオレフィン組成物の融点+10℃以下の温度で延伸
し、しかる後残存溶媒を除去することを特徴とするポリ
オレフィン微多孔膜の製造方法。 - 【請求項2】 溶媒が、40℃における動粘度70
〜450cStの流動パラフィンである請求項1に記載
のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30391995A JP3549311B2 (ja) | 1995-10-27 | 1995-10-27 | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30391995A JP3549311B2 (ja) | 1995-10-27 | 1995-10-27 | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09124815A true JPH09124815A (ja) | 1997-05-13 |
JP3549311B2 JP3549311B2 (ja) | 2004-08-04 |
Family
ID=17926862
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30391995A Expired - Lifetime JP3549311B2 (ja) | 1995-10-27 | 1995-10-27 | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3549311B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002502446A (ja) * | 1996-10-18 | 2002-01-22 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | 極薄微孔性材料 |
-
1995
- 1995-10-27 JP JP30391995A patent/JP3549311B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002502446A (ja) * | 1996-10-18 | 2002-01-22 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | 極薄微孔性材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3549311B2 (ja) | 2004-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3351940B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
JP4997278B2 (ja) | ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法 | |
JP2657434B2 (ja) | ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ | |
TWI399280B (zh) | 聚烯烴微多孔膜之製法 | |
JP4033246B2 (ja) | 高透過性ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
JP4195810B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途 | |
JP3347835B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
JP4927243B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
JPH0364334A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
JPH06240036A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
WO2006106783A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
JPWO1999021914A6 (ja) | 高透過性ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
JP2005343957A (ja) | ポリエチレン微多孔膜の製造方法並びにその微多孔膜及び用途 | |
JP2002128943A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
JP3549290B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
JP2005343958A (ja) | ポリエチレン微多孔膜の製造方法並びにその微多孔膜及び用途 | |
JP3638401B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
JP3009495B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
JP3989081B2 (ja) | ポリエチレン微多孔膜 | |
JP4682347B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
JPH09104775A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
JP3967421B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
JP3641321B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
JP3549311B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
JPH093228A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040406 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040420 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090430 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090430 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100430 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110430 Year of fee payment: 7 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120430 Year of fee payment: 8 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120430 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 9 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 9 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140430 Year of fee payment: 10 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |