JP2002502446A - 極薄微孔性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 実質的に線状のポリオレフィンのマトリックス、マトリックスの全体にわたって分散された微分割された実質的に非水溶性フィラー粒子、および微孔性材料の実質的に全体にわたって連絡する相互連結孔のネットワークを有する極薄微孔性材料である。この極薄微孔性材料はブローンフィルム法により製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 極薄微孔性材料 本出願は１９９６年１０月１８日に出願された米国暫定出願第６０／０２８， ８９４号の利益を主張する。 米国特許第４，８３３，１７２号には約０．０３〜約０．２５ｍｍ（すなわち 、約３０〜約２５０μｍ）の範囲の微孔性材料の断面厚さを有する薄いシート、 フィルム、チューブの形態の微孔性材料が記載されている。簡潔に言えば、かか る微孔性材料を製造する方法は、ポリマー、粒子状フィラー、及びプロセス可塑 剤を含有する混合物を押出してシートを形成し、このシートを圧延し、圧延され たシートからプロセス可塑剤を抽出し、抽出されたシートを乾燥させて微孔性材 料前駆体を形成し、そしてこの微孔性材料前駆体を差動回転ローラー及び／又は 幅出し機を用いて一方向以上に延伸することにより、微孔性材料前駆体と比較し て増大された多孔性を有し、延伸により生じた分子配向領域を有するより薄い微 孔性製品が形成される。かかる延伸微孔性材料は多くの有用な特性を有するが、 延伸工程により到達できる最少厚さは約３０μｍであり、そのことが多くの分野 におけるその用途を限定している。しかも、約３０μｍの最低限も希にしか達成 できず、上述の工程を用いて行うのは非常に困難である。 極薄微孔性材料は、その極度の薄さ及びその組成に起因して、より厚い材料が 同様に又は全く機能しない種々の製品に有用であることが見出されている。かか る製品の例にはラベルが含まれる。特に意図されるラベルは変更（tanpering） の証拠を示すようなものである。所望の場合、ラベルを構成する極薄微孔性材料 はその上に筆記されていても印刷されていてもよい。他の例には拡散半透膜が含 まれる。更に他の例には、本発明の微孔性材料である誘電性材料により分離され た少なくとも２個の電極を有するエネルギー蓄積デバイスが含まれる。好ましい エネルギー蓄積デバイスにはバッテリー、コンデンサー、及び燃料電池が含まれ る。微孔性材料はリチウムイオンバッテリー中の誘電性材料として特に有用であ る。 従って、本発明の一実施態様は、無被覆、無印刷インク、無含浸剤基材及び接 着前基材であり、５〜２６μｍの範囲の厚さを有する、シート、フィルム、内部 径少なくとも８ｃｍのチューブ、又はこれらの層の形態の微孔性材料において、 （ａ）（１）５０ｇ／１０分を下回るＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８６のＥ条件メ ルトインデックス、少なくとも０．１ｇ／１０分のＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８６ のＦ条件メルトインデックス、及び０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ³の範囲の 密度を有する高分子量実質的線状ポリエチレン；０．２〜５０ｇ／１０分の範囲 のＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８６のＬ条件メルトインデックス、及び０．８９ｇ ／ｃｍ³を上回る密度を有する高分子量実質的線状ポリプロピレン；又はこれら の混合物である、高分子量実質的線状ポリオレフィン０〜１００重量％；及び （２）少なくとも１８デシリットル／ｇの極限粘度を有する超高分子量実質的線 状ポリエチレン；少なくとも６デシリットル／ｇの極限粘度を有する超高分子量 実質的線状ポリプロピレン；又はこれらの混合物である、超高分子量実質的線状 ポリオレフィン０〜１００重量％；を含むマトリックスであって、該高分子量実 質的線状ポリオレフィンと超高分子量実質的線状とが集合してマトリックスの９ ０〜１００重量％を構成しているマトリックス； （ｂ）該マトリックスの全体にわたって分散され、該微孔性材料の２０〜８５ 重量％を構成する、微分割された実質的に非水溶性フィラー粒子；及び （ｃ）該微孔性材料の実質的に全体にわたって連絡する相互連結孔のネットワ ークであって、該孔が該微孔性材料の少なくとも２５体積％を構成するもの； を有する微孔性材料である。 本発明の他の実施態様は、無被覆、無印刷インク、無含浸剤基材及び接着前基 材であり、５〜２６μｍの範囲の厚さを有する、シート、フィルム、内部径少な くとも８ｃｍのチューブ、又はこれらの層の形態の微孔性材料において、 （ａ）（１）５０ｇ／１０分を下回るΛＳＴＭ Ｄ １２３８−８６のＥ条件メ ルトインデックス、少なくとも０．１ｇ／１０分のＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８６ のＦ条件メルトインデックス、及び０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ³の範囲の 密度を有する高分子量実質的線状ポリエチレン；０．２〜５０ｇ／１０分の範囲 のＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８６のＬ条件メルトインデックス、及び０．８９ｇ ／ｃｍ³を上回る密度を有する高分子量実質的線状ポリプロピレン；又はこれら の混合物である、高分子量実質的線状ポリオレフィン７０〜１００重量％；及び （２）少なくとも１８デシリットル／ｇの極限粘度を有する超高分子量実質的線 状ポリエチレン；少なくとも６デシリットル／ｇの極限粘度を有する超高分子量 実質的線状ポリプロピレン；又はこれらの混合物である、超高分子量実質的線状 ポリオレフィン０〜３０重量％；を含む実質的線状ポリオレフィンを必然的に含 んでなるマトリツクス； （ｂ）該マトリックスの全体にわたって分散され、該微孔性材料の２０〜６０ 重量％を構成する、微分割された実質的に非水溶性フィラー粒子；及び （ｃ）該微孔性材料の実質的に全体にわたって連絡する相互連結孔のネットワ ークであって、該孔が該微孔性材料の少なくとも２５体積％を構成するもの； を有する微孔性材料である。 実施例を実際に行う場合又は特に断らない限り、反応条件、範囲、又は成分の 量を表わすこの明細書及び請求の範囲の値は「約」の語を付して理解されるべき である。 多くの異なるタイプの５０ｇ／１０分を下回るＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８６の Ｅ条件メルトインデックス、及び少なくとも０．１ｇ／１０分のＡＳＴＭ Ｄ １ ２３８−８６のＦ条件メルトインデックスを有する高分子量実質的線状ポリエチ レンが知られている。分類の方法の一つは、ＡＳＴＭ Ｄ １２４８−８４（１９ ８９年再承認）に従って、直近の千分の一に丸めたｇ／ｃｍ³により表された密 度により行う方法である。 これらポリエチレンのいずれか又は全ては本発明に用い得る。しかしながら、 ＨＤＰＥは、通常ＭＤＰＥ又はＬＤＰＥよりも線状であるため好ましい。 このポリエチレンのＡＤＴＭ Ｄ １２３８−８６のＥ条件（すなわち、１９０ ℃及び２．１６ｋｇ充填）メルトインデックスは５０ｇ／１０分未満である。こ のＥ条件メルトインデックスはしばしば２５ｇ／１０分未満である。好ましく は、このＥ条件メルトインデックスは１５ｇ／１０分未満である。 このポリエチレンのＡＤＴＭ Ｄ １２３８−８６のＦ条件（すなわち、１９０ ℃及び２１．６ｋｇ充填）メルトインデックスは少なくとも０．１ｇ／１０分で ある。多くの場合、このＦ条件メルトインデックスは少なくとも０．５ｇ／１０ 分である。好ましくは、このＦ条件メルトインデックスは少なくとも１．０ｇ／ １０分である。 多くの異なるタイプの０．２〜５０ｇ／１０分の範囲のＡＳＴＭ Ｄ １２３８ −８６のＬ条件（すなわち、２３０℃及び２．１６ｋｇ充填）メルトインデック ス、及び０．８９ｇ／ｃｍ³を上回る密度を有する高分子量実質的線状ポリプロ ピレンが知られている。ポリポリプロピレンはホモポリマーであってよく、又は プロピレンと他の一種以上の他のモノマーとのコポリマーであってもよいが、通 常は必要でなく、少量である。この高分子量実質的線状ポリプロピレンは、通常 は実質的に線状の高分子量イソタクチックポリプロピレンである。かかるポリマ ーのイソタクチック性の程度はしばしば少なくとも９５％であってよく、好まし くは少なくとも９８％である。このＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８６のＬ条件メルト インデックスは０．２〜５０ｇ／１０分の範囲であり。これはしばしば０．３〜 ２０ｇ／１０分の範囲である。０．３〜８ｇ／１０分が好ましい。 高分子量実質的線状ポリオレフィン（後に超高分子量実質的線状ポリオレフィ ンと対比してより詳細に説明する。）はマトリックスの０〜１００重量％を構成 する。この高分子量実質的線状ポリオレフィンはしばしばマトリックスの４０〜 １００重量％を構成する。典型的には、高分子量実質的線状ポリオレフィンはマ トリックスの５０〜１００重量％を構成する。通常は、高分子量実質的線状ポリ オレフィンはマトリックスの７０〜１００重量％を構成する。多くの場合、高分 子量実質的線状ポリオレフィンはマトリックスの７５〜１００重量％を構成する 。高分子量実質的線状ポリオレフィンがマトリックスの８０〜１００重量％を構 成する場合もある。高分子量実質的線状ポリオレフィンはしばしばマトリックス の０〜９９重量％を構成する。多くの場合、高分子量実質的線状ポリオレフィン はマトリックスの３０〜６０重量％を構成する。 超高分子量実質的線状ポリオレフィンの見かけ分子量は上述の高分子量実質的 線状ポリオレフィンよりも高い。超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリオレフィンである 限りは無限大の分子量を有する熱硬化性ポリマーではなく、技術的には熱可塑性 として分類される。しかしながら、この分子は実質的に非常に長い鎖を有するた め、ＵＨＭＷポリオレフィン、特に、ＵＨＭＷポリエチレンは加熱により軟化す るが通常の熱可塑性のように溶融液として流動しない。非常に長い鎖及びそれが ＵＨＭＷポリオレフィンに与える特有の特性はこのポリマーの有用な特性である 。 既に示したように、ＵＨＭＷポリエチレンの極限粘度は少なくとも１０デシリ ットル／ｇである。通常は、極限粘度は少なくとも１４デシリットル／ｇである 。極限粘度はしばしば少なくとも１８デシリットル／ｇである。多くの場合、極 限粘度は少なくとも１９デシリットル／ｇである。極限粘度の上限には特に制限 はないが、極限粘度は大抵１０〜３９デシリットル／ｇである。極限粘度はしば しば１４〜３９デシリットル／ｇである。ほどんどの場合、極限粘度は１８〜３ ９デシリットル／ｇである。１８〜３２デシリットル／ｇの範囲の極限粘度が好 ましい。 既に指摘したように、ＵＨＭＷポリプロピレンの極限粘度は少なくとも６デシ リットル／ｇである。多くの場合、極限粘度は少なくとも７デシリットル／ｇで ある。極限粘度の上限には特定の制限は無いが、極限粘度はしばしば６〜１８デ シリットル／ｇの範囲である。７〜１６デシリットル／ｇの範囲の極限粘度が好 ましい。 ここで及び請求の範囲で用いる極限粘度は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル− ４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸のネオペンタンテトライルエステル［ＣＡＳ登録 Ｎｏ．６６８３−１９−８］０．２重量％を添加した新たに蒸留したデカヒドロ ナフタレンを溶媒とするＵＨＭＷポリオレフィンの数種の希釈溶液の減少粘度（ reduced viscosity）又は固有粘度（inherent viscosity）をゼロ濃度に外挿す ることにより決定される。ＵＨＭＷポリオレフィンの減少粘度もしくは固有粘度 は、異なる濃度の数種の希釈溶液を用いること以外はＡＳＴＭ Ｄ ４０２０−８ １の一般的操作に従って、アッベローデＮｏ．１粘度計を用いて１３５℃におい て得られる相対粘度から確定できる。 ＵＨＭＷポリエチレンの見かけ分子量は、式 Ｍ＝５．３７×１０⁴[η]^1.37 ［式中、Ｍは見かけ分子量であり、[η]はデシリットル／ｇで表されたＵＨＭＷ ポリエチレンの極限粘度である。］ に従って、ポリマーの極限粘度と経験的に相関している。同様に、ＵＨＭＷポリ プロピレンの見かけ分子量は、式 Ｍ＝８．８８×１０⁴[η]^1.25 ［式中、Ｍは見かけ分子量であり、[η]はデシリットル／ｇで表されたＵＨＭＷ ポリプロピレンの極限粘度である。］ に従って、ポリマーの極限粘度と経験的に相関している。 超高分子量実質的線状ポリプロピレンは、典型的には超高分子量実質的線状イ ソタクチックポリプロピレンである。かかるポリマーのイソタクチシティーの程 度はしばしば少なくとも９５％、好ましくは９８％である。 超高分子量実質的線状ポリオレフィンはマトリックスの０〜１００重量％を構 成する任意成分であってよい。超高分子量実質的線状ポリオレフィンはしばしば マトリックスの０〜３０重量％を構成する。超高分子量実質的線状ポリオレフィ ンは多くの場合マトリックスの０〜２５重量％を構成する。超高分子量実質的線 状ポリオレフィンはマトリックスの０〜２０重量％を構成する場合もある。超高 分子量実質的線状ポリオレフィンは多くの場合マトリックスの０．１〜３０重量 ％を構成する。超高分子量実質的線状ポリオレフィンはしばしばマトリックスの ０．５〜２５重量％を構成する。超高分子量実質的線状ポリオレフィンは多くの 場合マトリックスの１〜１００重量％を構成する。超高分子量実質的線状ポリオ レフィンはマトリックスの１〜２５重量％を構成する場合もある。超高分子量実 質的線状ポリオレフィンは多くの場合マトリックスの５０〜１００重量％を構成 する。また、超高分子量実質的線状ポリオレフィンはマトリックスの６０〜１０ ０重量％を構成する場合もある。更に、超高分子量実質的線状ポリオレフィンは しばしばマトリックスの４０〜７０重量％を構成する。 高分子量実質的線状ポリオレフィン及び超高分子量実質的線状ポリオレフィン は、集合してマトリックスの９０〜１００重量％を構成する。これらはしばしば 集合してマトリックスの９５〜１００重量％を構成する。これらは好ましくは集 合してマトリックスの９８〜１００重量％を構成する。これらは特に好ましくは 集合してマトリックスの１００重量％を構成する。 その存在が微孔性材料の特性に悪影響を及ぼさない限り、他の熱可塑性有機ポ リマーがマトリックス中に存在してもよい。存在しうる他の熱可塑性ポリマーの 量はかかるポリマーの性質に依存して変化する。一般に、その分子構造が少ない 分枝、少ない側鎖、及び少ないバルキー側基を有するものである場合は、大量の 分枝、多くの長い側鎖、又は多くのバルキーな側基が存在する場合よりも多量の 他の熱可塑性有機ポリマーを用い得る。多くの場合、他の熱可塑性有機ポリマー はマトリックスの１０重量％以下を構成する。他の熱可塑性有機ポリマーはしば しばマトリックスの５重量％以下を構成する。マトリックスの２重量％以下が好 ましい。特に好ましくは、他の熱可塑性有機ポリマーは存在しない。 微分割された実質的に非水溶性粒子はケイ質もしくは非ケイ質粒子であってよ い。 好ましいケイ質粒子の例には、シリカ、マイカ、モンモリロナイト、カオリナ イト、アスベスト、タルク、珪藻土、バーミキュライト、天然及び合成ゼオライ ト、セメント、カルシウムシリケート、マグネシウムシリケート、アルミニウム シリケート、ナトリウムアルミニウムシリケート、アルミニウムポリシリケート 、アルミナシリカゲル、及びガラス粒子が含まれる。シリカ及びクレーは好まし いケイ質粒子である。シリカ類のうち、沈降シリカ、シリカゲル、又はフームド シリカが最もしばしば用いられる。 非ケイ質フィラー粒子の例には、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸 性の難酸化銅、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、微細に分割した実質的 に水不溶化銅、酸化亜鉛、酸化アンチモン、ジルコニア、マグネシア、アルミナ 、二硫化モリブデン、硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、炭酸カル シウム、燃性フィラー粒子、例えばエチレンビス(テトラ−ブロモフタルイミド) 粒子、オクタブロモジフェニルオキシド粒子、デカブロモジフェニルオキシド粒 子、およびエチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド粒子が挙げら れる。 好ましい微細に分割した実質的に水不溶性の難燃性フィラー粒子は、ケイ質粒 子である。 微孔性材料中にあるように、微細に分割した実質的に水不溶性の難燃性フィラ ー粒子は、それ以上分割できない（ultimate）粒子、上記粒子の凝集体またはそ れらの組合せであってもよい。総(gross)粒子サイズは通常、微孔性材料の厚さ の75％未満である。上記総粒子サイズは、しばしば微孔性材料の厚さの50％未満 である。上記総粒子サイズは、好ましくは微孔性材料の厚さの30％未満である。 上記微孔性材料の作製に用いられる微細に分割した実質的に水不溶性の難燃性 フィラー粒子の総粒子サイズは広範囲に変化してもよい。上記成分を加工して微 孔性材料を作製する際にフィラー凝集体サイズが容易に低下してもよい場合、微 孔性材料中に存在するそれ以上分割できない粒子よりかなり大きな総粒子サイズ を有する粒子を用いることができる。そのような場合、80μｍ以上、150μm以上 または300μm以上のサイズを用いてもよい。上記粒子があまり砕けやすくない場 合には、上記サイズは微孔性材料中に極限的に存在する粒子のオーダーであるべ きである。通常、上記微孔性材料の作製に用いられるフィラー粒子の少なくとも 90重量％は、総粒子サイズ0.1〜300μmを有する。ほとんどの場合、上記微孔性 材料の作製に用いられるフィラー粒子の少なくとも90重量％は、総粒子サイズ0. 1〜40μmを有する。好ましくは、上記微孔性材料の作製に用いられるフィラー粒 子の少なくとも90重量％は、総粒子サイズ0.1〜30μmを有する。 総粒子サイズを確認するのに用いられる装置およびプロトコル(protocols)は 、測定するように設計されている粒子サイズの範囲に依存する。１つの例として 、フィラーをアイソトン(Isoton)II電解液（カーティン・マシソン・サイエンティ フイック社(Curtin Matheson Scientific，Inc.)製）中で４枚羽根の直径4.445c mのプロペラ攪拌機を用いて10分間攪拌する以外は、ASTM C 690-80に従って用い られるコールター・エレクトロニクス社(Coulter Electronics，Inc.)製のTAII型 コールター・カウンター（Coulter counter）がある。他の例には、添付の取扱説 明書に従って用いられるマイクロメレティクス・セジグラフ(Micromeretics Segi graph)5000-D（マイクロメレティクス・インスツルメント社(Micromeretics Inst rument Corp.)）がある。更に別の例には、公知の方法により用いられる、電子 顕微鏡および光学顕微鏡がある。 特に好ましい微細に分割した実質的に水不溶性のケイ質フィラー粒子は、沈降 シリカ粒子である。両方ともにシリカであるが、沈降シリカとシリカゲルとを区 別することは重要である。なぜならば、これらの異なる材料は異なる性質を有す るからである。これに関する文献として、R．K．イラー(Iler)のザ・ケミストリ ー・オブ・シリカ(The Chemistry of Silica)、1979年、ニューヨークのジョン・ウ ィレイ・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)、ライブラリー・オブ・コングレス ・カタログ(Library of Congress Catalog)第QD 181.S6144号があり、特に15〜2 9、172〜176、218〜233、364〜365、462〜465、554〜564頁を参照。シリカゲル は、可溶性金属シリケート、通常、珪酸ナトリウムの水溶液を酸で酸性化するこ とにより低ｐＨで工業的に製造される。二酸化炭素が時には用いられるが、用い られる酸は、一般的に強無機酸、例えば硫酸または塩酸である。密度が低い場合 、ゲル相およびその周りの液相の間で密度には実質的には差はないが、ゲル相が 沈殿しない、即ち、沈降しない。従って、シリカゲルは、コロイド状アモルファ スシリカの隣接する粒子の非沈降、凝集、剛性、三次元網目と表現してもよい。 細別状態は大きな固形塊体から極微小粒子までに渡り、極稀に高水和形態のもの が本発明に用いられるが、ほとんど無水のシリカからシリカの１重量部当たり10 0重量部のオーダーの水を含有する軟質ゼラチン状塊体までの水和度である。 沈降シリカは通常、コロイド状粒子が弱アルカリ溶液中で生長し、得られる可 溶性アルカリ金属塩のアルカリ金属イオンによって凝固するように、可溶性金属 シリケート、たいていアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウムまたは珪 酸カリウムの水溶液、および酸を組合せることによって工業的に製造される。凝 固剤の不在下では、シリカは如何なるｐＨでも溶液から沈降しない。有効な沈降 に用いられる凝固剤は、コロイド状シリカ粒子作製時に生成される可溶性アルカ リ金属塩であってもよく、電解液、例えば可溶性無機または有機塩を加えてもよ く、両方の組合せであってもよい。 従って、沈降シリカは、作製時に如何なる点にも巨視的ゲルとしては存在しな いコロイド状アモルファスシリカのそれ以上分割できない粒子の沈降凝集体と表 現してもよい。上記凝集体のサイズおよび水和度は広く変化してもよい。 沈降シリカ粉末は、よりオープンな構造、即ち、より高い比孔体積を有するよ うに微粉砕されたシリカゲルとは異なる。しかしながら、吸着質として窒素を用 いるブラナワー(Brunauer)、エメット(Emnlet)、テラー(Teller)（ＢＥＴ）法に より測定された沈降シリカの比表面積は、しばしばシリカゲルより低い。 アモルファス沈降シリカ粒子は通常、上記微細に分割した実質的に水不溶性の フィラー粒子の少なくとも50重量％を構成する。多くの場合、アモルファス沈降 シリカ粒子は、上記微細に分割した実質的に水不溶性のフィラー粒子の少なくと も65重量％を構成する。しばしば、アモルファス沈降シリカ粒子は、上記微細に 分割した実質的に水不溶性のフィラー粒子の少なくとも75重量％を構成する。た いてい、アモルファス沈降シリカ粒子は、上記微細に分割した実質的に水不溶性 のフィラー粒子の少なくとも85重量％を構成する。普通、上記微細に分割した実 質的に水不溶性のフィラー粒子の全てがアモルファス沈降シリカ粒子である。 上記微細に分割した実質的に水不溶性のフィラー粒子は、上記微孔性材料の20 〜85重量％を構成する。たいてい、そのようなフィラー粒子は、上記微孔性材料 の20〜80重量％を構成する。多くの場合、それらは、上記微孔性材料の20〜60重 量％を構成する。たいてい、そのようなフィラー粒子は、上記微孔性材料の20〜 55重量％を構成する。多くの場合、それらは、上記微孔性材料の20〜45重量％を 構成する。 少量の、通常、10重量％未満の加工処理に用いられる他の材料、例えば滑剤、 プロセス可塑剤(processing plasticizer)、有機抽出液、水等を、要すれば、上 記微孔性材料中に含有してもよい。特殊な目的のために導入される更に別の材料 を、要すれば、上記微孔性材料中に少量、例えば通常、15重量％未満含有しても よい。そのような材料の例には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、チョップドガラス 繊維ストランド等の補強繊維、染料、顔料等が挙げられる。前述の種類によって 例示された材料は、集合的に添加剤としてみなしてもよい。フィラーおよび塗料 、印刷インク、または１つ以上の特殊な目的のために適用された含浸剤を除いて 、上記微孔性材料の残りは、実質的に熱可塑性有機ポリマーである。 無被覆、無印刷インク、無含浸剤、接着前基材上で、孔は上記微孔性材料の25 〜90体積％を構成する。多くの場合、孔は上記微孔性材料の25〜80体積％を構成 する。本明細書中および請求の範囲で用いられるように、体積％で表される、上 記微孔性材料の多孔度（ボイド体積としても公知）は以下の式： 多孔度＝100［１−ｄ₁／ｄ₂］ （式中、ｄ₁は試料重量と試料寸法の測定から求める試料体積とから決定される 試料密度であり、ｄ₂は試料の各成分の重量の合計を試料の各成分の体積の合計 で割ることにより決定される試料の固体部分の密度である）により決定される。 各成分の体積は、試料中のその成分の重量をその成分の固体密度で割ることによ り決定される。 いくつかの塗布方法、印刷方法、含浸方法および結合方法により上記微孔性材 料の孔の少なくともいくつかを充填することになり、これらの方法のいくつかが 上記微孔性材料を不可逆的に圧縮するため、多孔度、孔の体積平均直径および最 大孔直径に関するパラメータは、これらの方法の１つ以上の適用前の上記微孔性 材料に対して決定される。 本発明の非常に薄い微孔性材料は、ブローフィルム法により作製されてもよい 。ブローフィルム法自体およびそれに用いられる装置は、両者ともポリオレフィ ンフィルムの製造用として公知である。この公知の方法に従って、ポリマー組成 物を押出機に投入し、上記組成物を加熱、混合し、従来の構造のブローフィルム ダイの環状開口部を通って押し出して、ポリマーチューブを形成する。要すれば 、１つ以上の押出機により、ダイの最終環状開口部から出る多層ポリマーチュー ブを提供するように、同一または異なるポリマーを同一ブローフィルムダイに供 給してもよい。２層、３層、４層、５層またはそれ以上の層を形成することがで きるブローフィルムダイが公知であり、市販されている。上記ポリマーチューブ は、単層であろうと多層であろうと、ダイを垂直方向に出る。同時に、空気また は他の気体をポリマーチューブの内部にブローして、上記チューブを押出ダイを 出るチューブより大きな直径を有する管状薄膜バブルに膨張させる。これを、横 方向、ＴＤに延伸するという。上記管状薄膜バブルはガイドによって、上記バブ ルを潰すニップロールに送られ、それにより潰れた薄膜チューブを作製する。ほ とんどの場合、上記ニップロールは、上記管状薄膜バブルがその軸に沿って縦方 向にも延伸されるような速度で回転する。これを、装置方向、ＭＤに延伸すると いう。要すれば、押し出したチューブおよび/または上記薄膜バブルの外側およ び/または内側の一箇所以上で冷却空気をブローする。上記潰れたチューブを通 常、マン ドレルに巻くか、または縦方向にスリットを入れて、マンドレルに巻く平坦なフ ィルムを形成する。 本発明の場合には、公知のブローフィルム法を用いて、ポリマー、フィラーお よびプロセス可塑剤を含有する適当な組成物を、ブローフィルムダイに吐出する １つ以上の押出機に導入し、延伸比を非常に薄い微孔性材料製品を得るように調 節することによって、非常に薄い微孔性材料を作製する。 多層フィルムを作製する場合、通常、複数の押出機を用いる。各層の厚さは、 個々の層に対する相対供給速度によって制御することができる。多層押出シート およびフィルム製造業者間で公知のように、１層に対する相対供給速度は、多く のファクター、例えば、それらに限定されないが、押出機出力、フィードブロッ クやマニホールドのデザイン、ポリマー粘度と温度、および他の操作パラメータ によって制御される。１つの押出機は最終多層製品に対する１層以上を供給する ことができる。従って、同一押出機から供給された個々の層に対する相対供給速 度の制御には、押出機出力の分割と各層に対する相対流れの制御が必要となる。 本発明では、複数の層が同一または異なる組成を有することができる。多層製 品の少なくとも１層は、本発明の微孔性材料である。構造が、本発明の微孔性材 料の各層が孔経路により上記多層製品の外側につながっていて、プロセス可塑剤 が製造時に抽出される場合には、その他の層は所望により微孔性、巨孔性または 無孔性であってもよい。上記多層製品が２層製品である場合、その内の少なくと も１層は本発明の微孔性材料であり、その他の層は所望により微孔性、巨孔性ま たは無孔性であってもよい。上記多層製品が３層以上を有する場合、その表面層 の内の少なくとも１層は本発明の微孔性材料であることが好ましい。両表面層が 本発明の微孔性材料であることが特に好ましい。２層以上がそれぞれ本発明の微 孔性材料である場合、その組成は同一または異なっていてもよい。 同一または異なる組成を有する複数の微孔性材料層がある場合、全層の正確に 同一位置で欠陥が全層に生じる確率は非常に低い。従って、上記フィルムの全厚 さを貫通するピンホール欠陥の確率は低減する。 上記多層製品は、通常これらの種類の製品の特徴を表す如何なる厚さを有して もよいが、少なくとも１層は厚さ５〜26μmを有する本発明の微孔性材料である 。 本発明の微孔性材料でない層（即ち、任意の層）は、本明細書中に記載の方法 により加工され得るポリマーから成る。好ましいポリマーは、本発明の微孔性材 料の成分として前述したこれらのポリマー高分子量直鎖状ポリオレフィンである 。これらのポリマーは、他のポリマーおよび/またはフィラーを受け入れるもの として用いられ、またそれらと混合してもよい。典型的なフィラーは、その他の ものも用いることができるが、本発明の微孔性材料用として前述したケイ質およ び非ケイ質材料である。フィラー表面と上記ポリマーとの相互作用を改良するた め表面処理を施したフィラーを用いることも考えられる。しばしば、上記フィラ ーは、タルク、炭酸カルシウムまたはマイカである。上記フィラーは、上記任意 の層の０〜50重量％の量で含まれる。しばしば、上記フィラーは、上記任意の層 の０〜35重量％の量で含まれる。任意の層を形成するのに用いられる組成物は、 大きな孔を有する層または微小孔を有する層を作製するためのブローイング剤を 含有していてもよい。フィラー充填ポリマーを延伸することによる多孔性ポリマ ーフィルムの作製は本技術分野では公知である。一般に、これらのフィルムは、 本発明の微孔性材料に見られるような高度の孔の相互結合性は不足している。 好ましくは、フィラー粒子、熱可塑性有機ポリマー粉末、プロセス可塑剤、お よび少量の滑剤と老化防止剤とを、実質的に均一混合物が得られるまで混合する 。上記混合物を形成するのに用いられるフィラーとポリマーの重量比は、実質的 に作製される上記微孔性材料の場合と同一である。上記混合物を、付加的プロセ ス可塑剤と共に、スクリュー式押出機の加熱したバレルに導入する。上記押出機 にブローフィルムダイを装着する。上記ダイにより形成される連読チューブはし ばしば、装置方向ＭＤに延伸され、ブローイングにより横方向ＴＤに延伸されて 、管状薄膜バブルを形成する。上記バブルは、次いで前述のようにローラーによ り潰して、潰れた薄膜チューブを形成する。この時点で、上記潰れたチューブは 、マンドレルに送られるか、または上記プロセス可塑剤が上記チューブから抽出 され、次いでマンドレルに送られる。しかしながら、より好ましくは、上記チュ ーブは縦方向にスリットを入れてマンドレルに巻き付ける平坦なフィルムを形成 するか、上記プロセス可塑剤を上記フィルムから抽出し、次いで抽出したフィル ムをマンドレルに巻き付ける。フィルムまたはチューブをマンドレルへ巻き付け る ことが普通であるが、必ず必要なものではない。上記チューブまたはフィルムを 折り畳んで包装するか、または更に次の工程に直接送られる。 連続チューブまたはフィルムシートは、上記プロセス可塑剤をそれに対する良 溶媒であり、有機ポリマーに対する貧溶媒であり、上記プロセス可塑剤より揮発 性である有機液体を用いる抽出により実質的に除去する第１抽出領域を通過する 。必ずしも必要ではないが、たいてい、上記プロセス可塑剤および有機抽出液の 両方とも実質的に水と非混和性である。上記連続シートは次いで、残余有機抽出 液が蒸気または水により実質的に除去される第２抽出領域を通過する。上記連続 シートは次いで、残余水を実質的に除去し、残余有機抽出液を残すため、強制通 風乾燥機を通過する。連続チューブまたはフィルムは、非常に薄い微孔性材料で あり、通常、上記乾燥機から引取ロールに送られる。 上記プロセス可塑剤は、60℃で上記熱可塑性有機ポリマーへの小さい溶媒和作 用を有し、100℃のオーダーの高温で中程度の溶媒和作用を有し、200℃のオーダ ーの高温でかなりの溶媒和作用を有する。上記プロセス可塑剤は、室温で液体で あり、たいていプロセスオイル、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイ ルまたは芳香油である。好適なプロセスオイルには、ASTM D 2226-82、103およ び104型の要求値に合致するものが含まれる。好ましいのは、ASTM D 97-66（197 8年再認可）による流動点22℃未満を有するオイルである。特に好ましいのは、 流動点10℃未満を有するオイルである。好適なオイルの例として、シェルフレッ クス（Shellflex^R）412オイル、シェルフレックス（Shellflex^R）371オイルおよ びシェルフレックス（Shellflex^R）3681オイル（シェル・オイル(Shell Oil)社 ）があり、それらはナフテン基原油から誘導された、溶媒精製され水素化処理さ れたオイルである。更に好適なオイルの例として、アルコプライム(ARCOprime^R) 400オイル（アトランテッイク・リッチフィールド(AtlanticnbRichfield)社）、 タフロ（Tufflo^R）6056オイル（アトランテッイク・リッチフィールド(Atlantic Richfield)社）、カイドール（Kaydol^R）オイル（ウィトコ(witco)社）があり 、それらは白鉱物油である。フタレートエステル可塑剤、ジブチルフタレート、 ビス(2-エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレート、ジシクロヘキシ ルフタレート、ブチルベンジルフタレート、およびジトリ デシルフタレートを含む他の材料はプロセス可塑剤として満足に機能することが 期待される。 多くの有機抽出液を使用することができる。好適な有機抽出液の例として、1, 1,2-トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-ト リクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、1,1, 2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエチレン、イソプロピルアルコール、ジエチ ルエーテル、アセトン、ヘキサン、ヘプタンおよびトルエンが挙げられる。 微孔性材料を製造する上記プロセスは、実質上非水溶性のフィラー粒子が大量 のプロセス可塑剤を運搬すると、促進される。プロセス可塑剤を吸着しかつ保持 するフィラー粒子の容量は、フィラーの表面積と相関関係にあるものである。従 って、前記フィラーは、高い表面積を有することが好ましい。高い表面積のフィ ラーは、非常に小さな粒子寸法の材料、高度の有孔性を有する材料、またはその 両方の特徴を示す材料である。普通、少なくともケイ質のフィラー粒子の表面積 は、吸着質として窒素を用い、ASTM C 819-77に従ってBrunauer，Emnlett，Tell er（ＢＥＴ）法で測定すると、２０〜４００ｍ²／ｇの範囲であるが、システム や試料を１３０℃で１時間ガス抜きすることにより変化する。好ましくは、表面 積は、２５〜３５０ｍ²／ｇの範囲である。必須ではないが、好ましくは、使用 される非ケイ質のフィラー粒子の表面積も、この範囲の少なくとも一部にある。 微孔性材料中にフィラーを実質上保持するのが望ましいことから、微孔性材料 が上記プロセスで製造される場合には、実質上非水溶性のフィラー粒子は、プロ セス可塑剤に実質上不溶でかつ有機抽出液に実質上不溶であることが好ましい。 プロセス可塑剤の残存量は、普通、微孔性材料の１０重量％未満であり、この 量は、同じかまたは別の有機抽出液を用いる更なる抽出によっても一層減量され ることがある。多くの場合、プロセス可塑剤の残存量は、微孔性材料の５重量％ 未満である。プロセス可塑剤の残存量は、微孔性材料の３重量％未満であること もあり、この量は、更なる抽出により、更に減量され得る。 大抵の場合、いくらかの延伸が、チューブ状のメンブラン・バブルの中心線と 平行（すなわち、機械方向（これは、ＭＤと略される））に生じる。ＭＤ延伸は 、 環状ダイからの押出速度よりも大きな線形速度において、圧潰ローラーでバブル を除去することによって生じる。ＭＤ延伸の量は、定量化するのが困難であり、 そのため、それは、通常、経験に基づいている。 チューブ状のメンブラン・バブルの中心線と垂直な方向（すなわち、横断方向 （これは、ＴＤと略される））の延伸は、バブル形成中に生じる。そのようなＴ Ｄ延伸は、普通、膨張比という用語で表わされる。本明細書および特許請求の範 囲において使用されるように、膨張比は、チューブ状のメンブラン・バブルの直 径と環状ダイの直径との比で定義される。本発明の実施において、膨張比は、普 通、少なくとも２である。膨張比は、しばしば少なくとも２.５である。大抵の 場合、膨張比は、少なくとも３である。膨張比は、２.５〜６の範囲であること もあるが、６をいくらか超える膨張比が使用できこともある。多くの場合、膨張 比は、２〜５の範囲である。好ましくは、膨張比は、３〜５の範囲である。 延伸が達成される温度は、非常に広範であってよい。延伸は、周囲の室温で達 成されることがあるが、通常、２３℃を超える温度が用いられる。用いられる温 度は、多孔質メンブラン材料を形成するのに使用される組成物に依存するであろ う。 本発明の多孔質材料は、広く様々なコーティング組成物、含浸用組成物および ／または印刷用インクにより、広く様々な塗布方法、含浸方法および／または印 刷方法を用いて、任意に、塗布されても、含浸されても、および／または印刷さ れてもよい。コーティング組成物、塗布方法、含浸用組成物、含浸方法、印刷イ ンクおよび印刷方法は、それ自体、慣例的なものである。微孔性材料の印刷、含 浸および塗布は、米国特許第4,861,644号公報、同第5,032,450号公報および同第 5,047,283号公報に、より完全に記載されている。 本発明を以下の実施例と関連させて、さらに説明するが、以下の実施例は、限 定よりむしろ例示であると考えられるべきである。 実施例１〜２ 表２に示す、全て乾燥させた成分を２０Ｌヘンシェル水平ミキサーに加えて、 低速撹拌しながら０.２５分間混合することにより、前記成分を前記ミキサー内 で化合させた。次に、混合した乾燥材料上に、高速撹拌しながら１分間かけて熱 い（６５℃）油を噴霧した。（油の添加完了後、）０.２５分の後混合を利用し た。 ¹ 超高分子量ポリエチレン；ＧＵＲ（登録商標）4132、ヘキストーセラニーズ コーポレーション社製² 高密度ポリエチレン；ヘキスト・セラニーズ7255粉末、ヘキスト−セラニー ズコーポレーション社製³ Hi-Sil（登録商標）ＳＢＧ沈降シリカ、ＰＰＧインダストリーズ、インコー ポレイテッド社製⁴ Irganox（登録商標）B-215酸化防止剤、チバーガイギー・コーポレイション 社製⁵ Petrac（登録商標）CZ-81潤滑剤、シンプロ・コーポレイション社製⁶ Shellflex3681、シェル・オイル・カンパニー社製 ダイギャップ０.５１ｍｍの、Brabender直径２５ｍｍ膨張フィルムリング・ダ イを装備したLeistritz２７ｍｍ逆回転式ニ軸押出機における前記混合物および 添加油の押出しにより、フィルム試料を調製した。混合物と添加油との供給比は 、押出成形物中に油５０重量％を与えるように調節した。スループット速度は、 約２.７３ｋｇ／時であった。チューブ状の押出成形物を、エアリングで冷却し 、ダイ面の約１.２２ｍ上に配置した、モーターを備えたニップロールにより、 ＭＤ方向へ引っ張った。チューブ状の押出成形物を内部空気圧２０〜５６ｋＰａ で膨張させることにより、バブル形成を達成した。膨張させたチューブを上流に 移動して、木製の横木圧潰フレームと上記のモーターを備えたニップロールで圧 潰 した。圧潰したチューブを駆動式厚紙チューブに約７．６ｍ／分で巻き取った。 インフレート幅は、約１８ｃｍであった。 膨張させたフィルム試料を、室温においてトリクロロエチレンで抽出した。試 料をできるだけ平坦にし、かつ皺が寄らないようにするために、小さな長さ（４ .６ｍ）を外径５７ｍｍの高密度ポリエチレンパイプに注意深く巻いた。フィル ムの出発端は、前記パイプの中心線スリットに挟んだ。重ねたフィルムの端を、 ばねが装填された綿製の紐で拘束した。室温における１.５時間のトリクロロエ チレン浴中での抽出後、試料とマンドレルを前記浴から取りだし、換気フード内 で風乾させた。次いで、膨張させたフィルムを、マンドレル上で緊張させたまま にしながら、循環式オーブン内において、１０５℃で１時間焼きなました。抽出 した材料から試験片を切断し、特性評価に付した。得られたデータを表３に示す 。厚さの値は、試料面積の全面に分布した、少なくとも１０個の読みの平均とし て決定した。ガーレイ気流は、ASTM D 726-56（１９７１年再認定）、ガーレイ ヒルS-P-S試験機：４１９０型を用いる方法Ａに従って測定した。 ¹ ＮＤ＝検出されず 実施例３〜５ 逆回転式５０ｍｍ Leistritzニ軸押出機において表４に示す組成を配合する ことにより、小球状の微孔性形成化合物を調製した。供給ストックは、(a)実施 例１〜２と同様の混合手順で調製された、超高分子量ポリエチレン、アモルファ ス沈降シリカ、酸化防止剤、ＴｉＯ₂、潤滑剤、帯電防止剤および幾らかの油の 混合物、(b)高密度ポリエチレンおよび(c)油であった。配合された組成物をスト ランド・ダイを通して冷水浴中に押出し、エアナイフで乾燥させ、回転式カッタ ーで刻んで、直径約２〜３ｍｍおよび長さ約４〜５ｍｍの多孔質形成用ペレット を得た。 ¹ 超高分子量ポリエチレン；ＧＵＲ（登録商標）4132、ヘキスト−セラニーズ コーポレーション社製² 高密度ポリエチレン；Fina 1288、フィナ・オイル・アンド・ケミカル・カン パニー社製³ Hi-Sil（登録商標）ＳＢＧ沈降シリカ、ＰＰＧインダストリーズ、インコー ポレイテッド社製⁴ Hi-Sil（登録商標）ＳＢＧ沈降シリカに担持したPhonotec（登録商標）201酸 化防止剤[ホフマンーラ・ロッシュ・インコーポレイテッド社製]（＠５６％活性 ）⁵ Ti-Pure（登録商標）Ｒ−１０３二酸化チタン、デュ・ポン社製⁶ Petrac（登録商標）CZ-81潤滑剤、シンプロ・コーポレイション社製⁷ Larostat（登録商標）HTS 905S界面活性剤；ＰＰＧインダストリーズ、イン コーポレイテッド社製、シリカ上で６０％活性⁸ Tufflo（登録商標）6056油、リンデル・ペトロリウム・コーポレイション社 製 ホッパー混合機と、コンピューター制御により２種以上の材料を各押出機に供 給できる重量損失供給機とを装備した３台の一軸押出機から構成されるアルパイ ン製３層同時押出膨張フィルム・ラインの２台以上の押出機に、多孔質形成用ペ レットを供給した。多孔質形成用材料と別の高密度ポリエチレン（Fina 1288、 フィナ・オイル・アンド・ケミカル・カンパニー社製）のペレットを外層用押出 機に供給し、層ＡおよびＣ用の押出物組成物を得た。それらの主成分を表５に示 す。コア（すなわち、層Ｂ）は、純粋な高密度ポリエチレン（Fina 1288、フィ ナ・オイル・アンド・ケミカル・カンパニー社製；実施例３および４）または外 層と同じ組成物（実施例５）であった。層の相対厚さは、３台の押出機の相対出 口を制御することによって調節した。押出機の出口は、３層ダイブロック内で連 結され、直径２５０ｍｍリング・ダイを通して、ダイ・ギャップ１.５または１. ２ｍｍで押出された。チューブ状押出成形物を、外部エアリングおよび内部バブ ル冷却装置にも供給される冷気で冷却した。フィルムを、ニップロールにおける 取り出しフィルム速度を高めることによってＭＤ方向に、および内部バブル圧の 制御によってＴＤ方向に引っ張った。スループットは、約２９５ｋｇ／時であっ た。インフレート幅は、約１３２ｃｍであった。多層フィルムの取り出し速度は 、約２６ｍ／分であった。圧潰したバブルが２枚の別個のフィルムに切り裂かれ 、２本の材料ロールが同時に巻き取られた。 実施例３〜５のフィルム試料を、液体のおよび蒸発させた１,１,２−トリクロ ロエチレン（ＴＣＥ）の両者に接触させる、抽出装置に運搬した。フィルムを曲 がりくねった形態の一連のローラーに送り、複合連続蒸気／液体／蒸気接触を与 えた。排水溜め中の押出液体は、６５〜８８℃の温度に維持した。ＴＣＥ抽出装 置の排水溜めからのオーバーフローは、プロセス中で再利用するためにＴＣＥと 加工用油を回収する蒸留器に戻された。フィルムを第２抽出装置に通過させると 、大量のＴＣＥがフィルムから抽出された。特に、装置の構造や操作モードを含 む、この種の抽出装置の説明は、米国特許第4,468,417号公報に見出され得る。 乾燥用オーブンにおける放射熱と循環気流により、フィルムを乾燥した。乾燥し たフィルムをコアに巻いた。 抽出して乾燥したフィルムについて測定された物理的性質を表６に示す。１％ 伸びにおける引っ張り強度は、２５.４ｍｍ幅の試料を５０.８ｍｍの初期ジョー 分離を用いて２５.４ｍｍ／分で試験したこと以外は、ASTM D 828-60（１９７１ 年再認定）に従って試験した。ハンドル―Ｏ―メーター剛性は、TAPPI T-498cm- 85に従って測定した。エルメンドルフ（Elmendorf）引き裂き試験は、ASTM D 19 22-93に従って行なった。 実施例６ 表７に示す全ての乾燥した成分を２０Ｌヘンシェル水平ミキサーに加えて低速 撹拌しながら０.２５分混合することにより、成分を前記ミキサー内で混合した 。次に、熱い（６５℃）油を混合した乾燥成分上に、高速撹拌しながら１分間か けて噴霧した。（油の添加完了後）０.２５分の後混合を利用した。 ¹ 超高分子量ポリエチレン；ＧＵＲ（登録商標）415、ヘキスト−セラニーズコ ーポレーション社製² 高密度ポリエチレン；ヘキスト−セラニーズ7255粉末、ヘキスト−セラニー ズコーポレーション社製³ Hi-Sil（登録商標）ＳＢＧ沈降シリカ、ＰＰＧインダストリーズ、インコー ポレイテッド社製⁴ Irganox（登録商標）B-215、チバーガイギー・コーポレイション社製⁵ Petrac（登録商標）CZ-81潤滑剤、シンプロ・コーポレイション社製⁷ Polyblak（登録商標）1850)、Ａ、シュルマン・インコーポレイテッド社製⁸ Shellflex（登録商標）3681、シェル・オイル・カンパニー社製 ダイギャップ０.５１ｍｍで、直径５０.８ｍｍ Brabender膨張フィルムリン グダイを装備したLeistritz２７ｍｍ逆回転ニ軸押出機における混合物および添 加油の押出しにより、フィルム試料を調製した。押出成形物中に油８０重量％を 与えるように、混合物と添加油の供給比を調節した。スループット速度は、約５ .８０ｋｇ／時であった。チューブ状押出成形物を、エアリングで冷却し、ダイ 面の約１.２２ｍ上に配置した、モーターを装備したニップロールでＭＤ方向に 引っ張った。バブル形成は、チューブ状押出成形物を内部空気圧２０〜６０ｋＰ ａで膨張させることによって達成された。膨張させたチューブを上流に移動し、 木製横木圧潰フレームと上記のモーターを装備したニップロールで圧潰した。圧 潰したチューブを、約９.６ｍ／分で駆動式厚紙チューブに巻き取った。インフ レート幅は、約１６ｃｍであった。膨張比は、約２であった。 膨張させたフィルム試料を室温においてトリクロロエチレンで抽出した。試料 をできるだけ平坦にし、かつ皺が寄らないようにするために、小さな長さ（４. ６ｍ）を外径５７ｍｍの高密度ポリエチレンパイプに注意深く巻いた。フィルム の出発端は、前記パイプの中心線スリットに挟んだ。重ねたフィルムの端を、ば ねが装填された綿製の紐で拘束した。室温における１.５時間のトリクロロエチ レンでの抽出後、試料とマンドレルを浴から取りだし、換気フード内で風乾させ た。次いで、膨張させたフィルムを、マンドレル上で緊張させたままにしながら 、循環式オーブン内において、１０５℃で１時間焼きなました。前記試料面積の 全面に分布した、少なくとも１０個の厚さの読みの平均は、１４μｍであった。 本発明を、特定の態様の具体的な詳細に関連して説明したが、そのような詳細 は、添付の特許請求の範囲に包含される範囲以外の、本発明の範囲に関する限定 とみなされるべきではないと解釈される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｆ Ｐ Ｈ０１Ｇ 4/20 Ｈ０１Ｇ 4/20 // Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 10/40 10/40 Ａ Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＮＺ，ＳＧ (72)発明者 シュワルツ，リチャード・エイ アメリカ合衆国44312オハイオ州 アクロ ン、ブリッジャー・ロード2026番 (72)発明者 ワン，ロバート・シー アメリカ合衆国15090ペンシルベニア州 ウェクスフォード、パークランド・ドライ ブ 9972番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．無被覆、無印刷インク、無含浸剤基材及び接着前基材であり、５〜２６μ ｍの範囲の厚さを有する、シートフィルム、内部径少なくとも８ｃｍのチューブ 、又はこれらの層の形態の微孔性材料において、 （ａ）（１）５０ｇ／１０分を下回るＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８６のＥ条件メ ルトインデックス、少なくとも０．１ｇ／１０分のＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８６ のＦ条件メルトインデックス、及び０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ³の範囲の 密度を有する高分子量実質的線状ポリエチレン；０．２〜５０ｇ／１０分の範囲 のＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８６のＬ条件メルトインデックス、及び０．８９ｇ／ ｃｍ³を上回る密度を有する高分子量実質的線状ポリプロピレン；又はこれらの 混合物である、高分子量実質的線状ポリオレフィン０〜１００重量％；及び （２）少なくとも１８デシリットル／ｇの極限粘度を有する超高分子量実質的線 状ポリエチレン；少なくとも６デシリットル／ｇの極限粘度を有する超高分子量 実質的線状ポリプロピレン；又はこれらの混合物である、超高分子量実質的線状 ポリオレフィン０〜１００重量％；を含むマトリックスであって、該高分子量実 質的線状ポリオレフィンと超高分子量実質的線状とが集合してマトリックスの９ ０〜１００重量％を構成しているマトリックス； （ｂ）該マトリックスの全体にわたって分散され、該微孔性材料の２０〜８５ 重量％を構成する、微分割された実質的に非水溶性フィラー粒子；及び （ｃ）該微孔性材料の実質的に全体にわたって連絡する相互連結孔のネットワ ークであって、該孔が該微孔性材料の少なくとも２５体積％を構成するもの； を有する微孔性材料。 ２．（ａ）前記高分子量実質的線状ポリオレフィンが前記高分子量実質的線状 ポリエチレンであり、（ｂ）前記超高分子量実質的線状ポリオレフィンが前記超 高分子量実質的線状ポリエチレンである請求項１記載の微孔性材料。 ３．（ａ）前記高分子量実質的線状ポリオレフィンがマトリックスの０〜９９ 重量％を構成し、（ｂ）前記超高分子量実質的線状ポリオレフィンがマトリック スの１〜１００重量％を構成する請求項２記載の微孔性材料。 ４．（ａ）前記高分子量実質的線状ポリエチレンがマトリックスの３０〜６０ 重量％を構成し、（ｂ）前記超高分子量実質的線状ポリオレフィンがマトリック スの４０〜７０重量％を構成する請求項２記載の微孔性材料。 ５．前記高分子量実質的線状ポリエチレンがマトリックスの１００重量％を構 成する請求項１記載の微孔性材料。 ６．前記超高分子量実質的線状ポリエチレンがマトリックスの１００重量％を 構成する請求項１記載の微孔性材料。 ７．フィルムの形態である請求項１記載の微孔性材料。 ８．誘電性材料により分離された少なくとも２個の電極を有するエネルギー蓄 積デバイスにおいて、該誘電性材料が請求項７記載の微孔性材料であるエネルギ ー蓄積デバイス。 ９．バッテリーである請求項８記載のエネルギー蓄積デバイス。 １０．前記バッテリーがリチウムイオンバッテリーである請求項９記載のエネ ルギー蓄積デバイス。 １１．コンデンサーである請求項８記載のエネルギー蓄積デバイス。 １２．燃料電池である請求項８記載のエネルギー蓄積デバイス。 １３．請求項７記載の微孔性材料を有するラベル。 １４．前記微孔性材料の表面がラベルの外部表面を構成する請求項１３記載の ラベル。 １５．前記外部表面が筆記されているか、印刷されている請求項１４記載のラ ベル。 １６．少なくとも１層の請求項７記載の微孔性材料を有する多層フィルム。 １７．前記微孔性材料の層が外部層である請求項１６記載の多層フィルム。 １８．無被覆、無印刷インク、無含浸剤基材及び接着前基材であり、５〜２６ μｍの範囲の厚さを有する、シート、フィルム、内部径少なくとも８ｃｍのチュ ーブ、又はこれらの層の形態の微孔性材料において、 （ａ）（１）５０ｇ／１０分を下回るＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８６のＥ条件メ ルトインデックス、少なくとも０．１ｇ／１０分のＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８６ のＦ条件メルトインデックス、及び０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ³の範囲の 密度を有する高分子量実質的線状ポリエチレン；０．２〜５０ｇ／１０分の範囲 のＡＳＴＭ Ｄ １２３８−８６のＬ条件メルトインデックス、及び０．８９ｇ／ ｃｍ³を上回る密度を有する高分子量実質的線状ポリプロピレン；又はこれらの 混合物である、高分子量実質的線状ポリオレフィン７０〜１００重量％；及び（ ２）少なくとも１８デシリットル／ｇの極限粘度を有する超高分子量実質的線状 ポリエチレン；少なくとも６デシリットル／ｇの極限粘度を有する超高分子量実 質的線状ポリプロピレン；又はこれらの混合物である、超高分子量実質的線状ポ リオレフィン０〜３０重量％；を含む実質的線状ポリオレフィンを必然的に含ん でなるマトリックス； （ｂ）該マトリックスの全体にわたって分散され、該微孔性材料の２０〜６０ 重量％を構成する、微分割された実質的に非水溶性フィラー粒子；及び （ｃ）該微孔性材料の実質的に全体にわたって連絡する相互連結孔のネットワ ークであって、該孔が該微孔性材料の少なくとも２５体積％を構成するもの； を有する微孔性材料。 １９．フィルムの形態である請求項１８記載の微孔性材料。 ２０．誘電性材料により分離された少なくとも２個の電極を有するエネルギー 蓄積デバイスにおいて、該誘電性材料が請求項１９記載の微孔性材料であるエネ ルギー蓄積デバイス。 ２１．バッテリーである請求項２０記載のエネルギー蓄積デバイス。 ２２．前記バッテリーがリチウムイオンバッテリーである請求項２１記載のエ ネルギー蓄積デバイス。 ２３．コンデンサーである請求項２０記載のエネルギー蓄積デバイス。 ２４．燃料電池である請求項２０記載のエネルギー蓄積デバイス。 ２５．請求項１９記載の微孔性材料を有するラベル。 ２６．前記微孔性材料の表面がラベルの外部表面を構成する請求項２５記載の ラベル。 ２７．前記外部表面が筆記されているか、印刷されている請求項２６記載のラ ベル。 ２８．少なくとも１層の請求項１９記載の微孔性材料を有する多層フィルム。 ２９．前記微孔性材料の層が外部層である請求項２８記載の多層フィルム。