JPH09220453A - 電池セパレーターに適した微多孔膜 - Google Patents
電池セパレーターに適した微多孔膜Info
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- JPH09220453A JPH09220453A JP8029174A JP2917496A JPH09220453A JP H09220453 A JPH09220453 A JP H09220453A JP 8029174 A JP8029174 A JP 8029174A JP 2917496 A JP2917496 A JP 2917496A JP H09220453 A JPH09220453 A JP H09220453A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の微多孔膜は、孔閉塞温度が低く、か
つ製膜時に破断が生じにくく、必要強度を備えており、
有機溶媒系電池セパレーターに適する。 【解決手段】 粘度平均分子量１００万以上の超高分子
量ポリエチレン１０〜５０重量％、αーオレフィン含有
量が０．０５〜２ｍｏｌ％未満であるポリエチレン共重
合体１０〜５０重量％、並びにαーオレフィン含有量が
２〜８ｍｏｌ％であるポリエチレン共重合体および／又
は低密度ポリエチレン３５〜７０重量％から成ることを
特徴とする微多孔膜である。
つ製膜時に破断が生じにくく、必要強度を備えており、
有機溶媒系電池セパレーターに適する。 【解決手段】 粘度平均分子量１００万以上の超高分子
量ポリエチレン１０〜５０重量％、αーオレフィン含有
量が０．０５〜２ｍｏｌ％未満であるポリエチレン共重
合体１０〜５０重量％、並びにαーオレフィン含有量が
２〜８ｍｏｌ％であるポリエチレン共重合体および／又
は低密度ポリエチレン３５〜７０重量％から成ることを
特徴とする微多孔膜である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、孔閉塞温度が低
く、かつ製膜時に破断が生じにくく、必要強度を備えた
微多孔膜に関する。更には、本発明の微多孔膜は、有機
溶媒系電池セパレーター用微多孔膜に適し、特にリチウ
ム一次電池、リチウムイオン二次電池及びリチウム二次
電池のセパレーターとして有用である。
く、かつ製膜時に破断が生じにくく、必要強度を備えた
微多孔膜に関する。更には、本発明の微多孔膜は、有機
溶媒系電池セパレーター用微多孔膜に適し、特にリチウ
ム一次電池、リチウムイオン二次電池及びリチウム二次
電池のセパレーターとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】有機溶媒系電池セパレーターとしてはポ
リエチレン製やポリプロピレン製のものが使用されてい
るが、特にポリエチレン製のセパレーターはポリプロピ
レン製のものに比べて融点が低いため、電池の誤使用等
により、電池内部で異常な温度上昇が起こった際により
低温にて溶融し、微孔を閉塞させるので、より早い段階
にて異常反応を停止させ、さらなる温度上昇を抑えるこ
とができる。従って電池の安全性の面から有用なもので
ある。この溶融する温度が低い程安全性に優れたセパレ
ーターであると言える。そのための手法として特開平２
ー２１５５９号公報には粘度平均分子量３０万以下のポ
リエチレンと粘度平均分子量１００万以上の２種のポリ
エチレンを混合する技術が開示されている。さらに特開
平５ー２５３０５号公報には、低い孔閉塞温度を得るた
めに超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンに融
点の低い低密度ポリエチレンを混合する技術及び超高分
子量ポリエチレンに低密度ポリエチレンを混合する技術
が開示されている。又、特開平７ー３０９９６５号公報
には、より狭い温度範囲で迅速に孔が閉塞するように、
ブレンドではなく高分子量エチレン・αーオレフィン共
重合体単一のみで作る技術が開示されている。
リエチレン製やポリプロピレン製のものが使用されてい
るが、特にポリエチレン製のセパレーターはポリプロピ
レン製のものに比べて融点が低いため、電池の誤使用等
により、電池内部で異常な温度上昇が起こった際により
低温にて溶融し、微孔を閉塞させるので、より早い段階
にて異常反応を停止させ、さらなる温度上昇を抑えるこ
とができる。従って電池の安全性の面から有用なもので
ある。この溶融する温度が低い程安全性に優れたセパレ
ーターであると言える。そのための手法として特開平２
ー２１５５９号公報には粘度平均分子量３０万以下のポ
リエチレンと粘度平均分子量１００万以上の２種のポリ
エチレンを混合する技術が開示されている。さらに特開
平５ー２５３０５号公報には、低い孔閉塞温度を得るた
めに超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンに融
点の低い低密度ポリエチレンを混合する技術及び超高分
子量ポリエチレンに低密度ポリエチレンを混合する技術
が開示されている。又、特開平７ー３０９９６５号公報
には、より狭い温度範囲で迅速に孔が閉塞するように、
ブレンドではなく高分子量エチレン・αーオレフィン共
重合体単一のみで作る技術が開示されている。
【０００３】特開平８ー３４８７３号公報には、引張強
度、高温での寸法安定性、電流遮断機能に優れたセパレ
ーターを得る目的で、極限粘度〔η〕が５ｄｌ／ｇの高
分子量ポリエチレンと、密度０．９１５ないし０．９３
０ｇ／ｃｃの低密度ポリエチレン及び／または密度０．
９５０ないし０．９７０ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレン
とを混合する技術が開示されている。
度、高温での寸法安定性、電流遮断機能に優れたセパレ
ーターを得る目的で、極限粘度〔η〕が５ｄｌ／ｇの高
分子量ポリエチレンと、密度０．９１５ないし０．９３
０ｇ／ｃｃの低密度ポリエチレン及び／または密度０．
９５０ないし０．９７０ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレン
とを混合する技術が開示されている。
【０００４】しかし、特開平８ー３４８７３号公報のも
のは、高分子量ポリエチレンが６０重量％以上と高くな
っており、孔閉塞温度の低下が不十分であり、更に成形
加工性に劣る。特開平２ー２１５５９号公報に開示され
ているように２種のポリエチレンを混合する場合、超高
分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンを混合すると
融点の低下が不十分である。それを改善するために、分
子量の低い高密度ポリエチレンや分子量分布の広い高密
度ポリエチレンを使用すると膜強度が低下したりポリエ
チレン同士の相溶性が悪いため、製膜の途中段階におい
て破断しやすく、延伸による薄膜化及び高強度化に支障
が生じる。超高分子量ポリエチレンと低密度ポリエチレ
ンを混合した場合、低い孔閉塞温度は得られるが、ポリ
エチレン同士の相溶性の悪さが問題となる。特開平５ー
２５３０５号公報に開示されているように、超高分子量
ポリエチレンと高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレ
ン又は超高分子量ポリエチレンと低密度ポリエチレンの
混合では、やはりポリエチレン同士の相溶性の悪さが問
題となる。特開平７ー３０９９６５号公報には、高分子
量エチレン・αーオレフィン共重合体単一のみで作る技
術が開示されているが、高分子量物の単一組成故に孔閉
塞温度の低下が不十分である。
のは、高分子量ポリエチレンが６０重量％以上と高くな
っており、孔閉塞温度の低下が不十分であり、更に成形
加工性に劣る。特開平２ー２１５５９号公報に開示され
ているように２種のポリエチレンを混合する場合、超高
分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンを混合すると
融点の低下が不十分である。それを改善するために、分
子量の低い高密度ポリエチレンや分子量分布の広い高密
度ポリエチレンを使用すると膜強度が低下したりポリエ
チレン同士の相溶性が悪いため、製膜の途中段階におい
て破断しやすく、延伸による薄膜化及び高強度化に支障
が生じる。超高分子量ポリエチレンと低密度ポリエチレ
ンを混合した場合、低い孔閉塞温度は得られるが、ポリ
エチレン同士の相溶性の悪さが問題となる。特開平５ー
２５３０５号公報に開示されているように、超高分子量
ポリエチレンと高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレ
ン又は超高分子量ポリエチレンと低密度ポリエチレンの
混合では、やはりポリエチレン同士の相溶性の悪さが問
題となる。特開平７ー３０９９６５号公報には、高分子
量エチレン・αーオレフィン共重合体単一のみで作る技
術が開示されているが、高分子量物の単一組成故に孔閉
塞温度の低下が不十分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、孔閉塞温度
が低く、かつ製膜時に破断が生じにくく、必要強度を備
えた微多孔膜を提供するものである。
が低く、かつ製膜時に破断が生じにくく、必要強度を備
えた微多孔膜を提供するものである。
【０００６】
【問題を解決するための手段】即ち本発明は、粘度平均
分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレン１０〜５
０重量％、αーオレフィン含有量が０．０５〜２ｍｏｌ
％未満であるポリエチレン共重合体１０〜５０重量％、
並びにαーオレフィン含有量が２〜８ｍｏｌ％であるポ
リエチレン共重合体および／又は低密度ポリエチレン３
５〜７０重量％から成ることを特徴とする微多孔膜であ
る。
分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレン１０〜５
０重量％、αーオレフィン含有量が０．０５〜２ｍｏｌ
％未満であるポリエチレン共重合体１０〜５０重量％、
並びにαーオレフィン含有量が２〜８ｍｏｌ％であるポ
リエチレン共重合体および／又は低密度ポリエチレン３
５〜７０重量％から成ることを特徴とする微多孔膜であ
る。
【０００７】これらの微多孔膜は、有機溶媒系電池セパ
レーターとして有効である。本発明に用いられる超高分
子量ポリエチレンは粘度平均分子量が１００万以上であ
ることが必要で、好ましくは、２００万〜３５０万であ
る。粘度平均分子量が１００万以上のポリエチレンを添
加しないと必要な膜強度が得られない。又、膜強度と孔
閉塞温度の両立を考慮すると超高分子量ポリエチレンの
割合は、１０〜５０重量％であることが必要であり、好
ましくは２０〜４０重量％である。
レーターとして有効である。本発明に用いられる超高分
子量ポリエチレンは粘度平均分子量が１００万以上であ
ることが必要で、好ましくは、２００万〜３５０万であ
る。粘度平均分子量が１００万以上のポリエチレンを添
加しないと必要な膜強度が得られない。又、膜強度と孔
閉塞温度の両立を考慮すると超高分子量ポリエチレンの
割合は、１０〜５０重量％であることが必要であり、好
ましくは２０〜４０重量％である。
【０００８】本発明に用いられるαーオレフィン含有量
が０．０５〜２ｍｏｌ％未満で、好ましくは０．２〜２
ｍｏｌ％未満であるポリエチレン共重合体を添加する
と、超高分子量ポリエチレンとαーオレフィン含有量が
２〜８ｍｏｌ％であるポリエチレン共重合体および／又
は低密度ポリエチレンの相溶性が改良され成形加工性が
良くなるため製膜途中で破断が生じにくく、高倍率延伸
による薄膜化及び高強度化が可能となった。従って、低
い孔閉塞温度及び必要強度を兼ね備えた膜の作製が可能
となった。αーオレフィンの含有量が０．０５ｍｏｌ％
より少ないと、αーオレフィンの含有量が２〜８ｍｏｌ
％のポリエチレン共重合体あるいは低密度ポリエチレン
との相溶性が悪くなるため、相溶化剤として機能しな
い。一方、２ｍｏｌ％以上では、超高分子量ポリエチレ
ンとの相溶性が悪くなりやはり相溶化剤として機能しな
くなる。αーオレフィンの種類としてはプロピレン、ブ
テンー１、イソブテン、ヘキセンー１、オクテンー１等
が挙げられるが、プロピレンが好ましい。
が０．０５〜２ｍｏｌ％未満で、好ましくは０．２〜２
ｍｏｌ％未満であるポリエチレン共重合体を添加する
と、超高分子量ポリエチレンとαーオレフィン含有量が
２〜８ｍｏｌ％であるポリエチレン共重合体および／又
は低密度ポリエチレンの相溶性が改良され成形加工性が
良くなるため製膜途中で破断が生じにくく、高倍率延伸
による薄膜化及び高強度化が可能となった。従って、低
い孔閉塞温度及び必要強度を兼ね備えた膜の作製が可能
となった。αーオレフィンの含有量が０．０５ｍｏｌ％
より少ないと、αーオレフィンの含有量が２〜８ｍｏｌ
％のポリエチレン共重合体あるいは低密度ポリエチレン
との相溶性が悪くなるため、相溶化剤として機能しな
い。一方、２ｍｏｌ％以上では、超高分子量ポリエチレ
ンとの相溶性が悪くなりやはり相溶化剤として機能しな
くなる。αーオレフィンの種類としてはプロピレン、ブ
テンー１、イソブテン、ヘキセンー１、オクテンー１等
が挙げられるが、プロピレンが好ましい。
【０００９】αーオレフィン含有量が０．０５〜２ｍｏ
ｌ％未満であるポリエチレン共重合体の割合は、相溶化
剤としての機能を充分に発揮させるためには、１０〜５
０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。
また、成形加工性を考慮するとこのポリエチレン共重合
体の粘度平均分子量は、５〜１００万が好ましく、より
好ましくは５〜８０万であり、更に好ましくは５〜３５
万である。
ｌ％未満であるポリエチレン共重合体の割合は、相溶化
剤としての機能を充分に発揮させるためには、１０〜５
０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。
また、成形加工性を考慮するとこのポリエチレン共重合
体の粘度平均分子量は、５〜１００万が好ましく、より
好ましくは５〜８０万であり、更に好ましくは５〜３５
万である。
【００１０】本発明に用いられるαーオレフィン含有量
が２〜８ｍｏｌ％であるポリエチレン共重合体および低
密度ポリエチレンとしては、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ
3以下のものであり、中でも、αーオレフィン含有量が
２〜８ｍｏｌ％、更には２〜５ｍｏｌ％のポリエチレン
共重合体が好ましい。また、膜強度と孔閉塞温度の両立
を考慮すると、αーオレフィン含有量が２〜８ｍｏｌ％
であるポリエチレン共重合体および／又は低密度ポリエ
チレンの割合としては３５〜７０重量％であり、好まし
くは３５〜５０重量％である。成形加工性からメルトイ
ンデックスとしては０．０１〜３ｇ／１０ｍｉｎである
ことが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１ｇ／１０
ｍｉｎである。
が２〜８ｍｏｌ％であるポリエチレン共重合体および低
密度ポリエチレンとしては、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ
3以下のものであり、中でも、αーオレフィン含有量が
２〜８ｍｏｌ％、更には２〜５ｍｏｌ％のポリエチレン
共重合体が好ましい。また、膜強度と孔閉塞温度の両立
を考慮すると、αーオレフィン含有量が２〜８ｍｏｌ％
であるポリエチレン共重合体および／又は低密度ポリエ
チレンの割合としては３５〜７０重量％であり、好まし
くは３５〜５０重量％である。成形加工性からメルトイ
ンデックスとしては０．０１〜３ｇ／１０ｍｉｎである
ことが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１ｇ／１０
ｍｉｎである。
【００１１】本発明における低密度ポリエチレンとし
は、高圧法により製造される、いわゆる分岐鎖のあるポ
リエチレンである。本発明における微多孔膜としては、
厚さが１〜５０μｍ、空孔率が２０〜８０％、バブルポ
イント値が２〜１０kg/cm2、孔閉塞温度が１３５℃以
下、突刺強度が３００ｇ以上であることが好ましく、さ
らに高強度化を考慮すると空孔率は２０〜５０％未満で
あることがより好ましい。又、電気抵抗値としては２Ω
・cm2以下、縦方向の弾性率としては５０００kg/cm2以
上、破膜温度としては１５０℃以上であることが好まし
い。
は、高圧法により製造される、いわゆる分岐鎖のあるポ
リエチレンである。本発明における微多孔膜としては、
厚さが１〜５０μｍ、空孔率が２０〜８０％、バブルポ
イント値が２〜１０kg/cm2、孔閉塞温度が１３５℃以
下、突刺強度が３００ｇ以上であることが好ましく、さ
らに高強度化を考慮すると空孔率は２０〜５０％未満で
あることがより好ましい。又、電気抵抗値としては２Ω
・cm2以下、縦方向の弾性率としては５０００kg/cm2以
上、破膜温度としては１５０℃以上であることが好まし
い。
【００１２】本発明における微多孔膜は、例えば下記の
（ａ）〜（ｅ）の工程によって作られる。 （ａ）超高分子量ポリエチレンとαーオレフィン含有量
が０．０５〜２ｍｏｌ％未満であるポリエチレン共重合
体、およびαーオレフィン含有量が２〜８ｍｏｌ％であ
るポリエチレン共重合体および／又は低密度ポリエチレ
ンよりなる混合ポリエチレンを有機液状物、無機フィラ
ー及び添加剤と共に造粒する工程。 （ｂ）（ａ）工程で得た混合物を、先端にＴーダイを装
着した押出機中で溶融混練し、Ｔ−ダイから押出しシー
ト状に成形する工程。 （ｃ）（ｂ）工程で得たシート状の成形物より、有機液
状物と無機フィラーを抽出除去する工程。 （ｄ）有機液状物及び無機フィラーを抽出除去した成形
物を、１枚のまま、或いは数枚重ねて、一軸或いは二軸
に延伸処理する工程。
（ａ）〜（ｅ）の工程によって作られる。 （ａ）超高分子量ポリエチレンとαーオレフィン含有量
が０．０５〜２ｍｏｌ％未満であるポリエチレン共重合
体、およびαーオレフィン含有量が２〜８ｍｏｌ％であ
るポリエチレン共重合体および／又は低密度ポリエチレ
ンよりなる混合ポリエチレンを有機液状物、無機フィラ
ー及び添加剤と共に造粒する工程。 （ｂ）（ａ）工程で得た混合物を、先端にＴーダイを装
着した押出機中で溶融混練し、Ｔ−ダイから押出しシー
ト状に成形する工程。 （ｃ）（ｂ）工程で得たシート状の成形物より、有機液
状物と無機フィラーを抽出除去する工程。 （ｄ）有機液状物及び無機フィラーを抽出除去した成形
物を、１枚のまま、或いは数枚重ねて、一軸或いは二軸
に延伸処理する工程。
【００１３】本発明の製造工程を更に詳しく説明する。
工程（ａ）において混合ポリエチレン、有機液状体、無
機フィラーの合計重量に対する混合ポリエチレンの割合
は１０〜６０重量％、有機液状体と無機フィラーの割合
の合計は４０〜９０重量％である。混合ポリエチレンの
割合が１０重量％未満では強度が低く、６０重量％を越
えると押出成形時の流動性が悪くなり成形加工性が困難
となる。有機液状体としてはフタル酸エステルやセバシ
ン酸エステル等のエステル類や流動パラフィン等が挙げ
られ、それらを単独で用いても或いは混合物として用い
てもよい。無機フィラーとしては、シリカ、マイカ、タ
ルク等が挙げられ、それらを単独で用いても或いは混合
物として用いてもよい。
工程（ａ）において混合ポリエチレン、有機液状体、無
機フィラーの合計重量に対する混合ポリエチレンの割合
は１０〜６０重量％、有機液状体と無機フィラーの割合
の合計は４０〜９０重量％である。混合ポリエチレンの
割合が１０重量％未満では強度が低く、６０重量％を越
えると押出成形時の流動性が悪くなり成形加工性が困難
となる。有機液状体としてはフタル酸エステルやセバシ
ン酸エステル等のエステル類や流動パラフィン等が挙げ
られ、それらを単独で用いても或いは混合物として用い
てもよい。無機フィラーとしては、シリカ、マイカ、タ
ルク等が挙げられ、それらを単独で用いても或いは混合
物として用いてもよい。
【００１４】なお、ポリエチレン、有機液状物、無機フ
ィラーの他に本発明を大きく阻害しない範囲で必要に応
じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキ
ング剤等の各種添加剤を添加することができる。工程
（ｄ）において、二軸延伸する場合は、逐次二軸延伸で
も同時二軸延伸でもどちらでもかまわない。又、延伸処
理後に必要に応じて、ヒートセット等の熱処理を施して
もかまわない。
ィラーの他に本発明を大きく阻害しない範囲で必要に応
じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキ
ング剤等の各種添加剤を添加することができる。工程
（ｄ）において、二軸延伸する場合は、逐次二軸延伸で
も同時二軸延伸でもどちらでもかまわない。又、延伸処
理後に必要に応じて、ヒートセット等の熱処理を施して
もかまわない。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の微多孔膜についての諸特
性は次の試験方法により評価した。 １．粘度平均分子量：溶剤（デカリン）を用い、測定温
度１３５℃にて［η］を測定し、（１）式により粘度平
均分子量（Ｍｖ）を算出した。 ［η］＝６．８×１０-4Ｍｖ0.67……（１） ２．メルトインデックス：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し
て測定した。 ３．密度：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した。 ４．αーオレフィン含有量：13ＣーＮＭＲ測定より得ら
れる所与スペクトルにおいて、次式によりαーオレフィ
ン含有量（ｍｏｌ％）を求めた。
性は次の試験方法により評価した。 １．粘度平均分子量：溶剤（デカリン）を用い、測定温
度１３５℃にて［η］を測定し、（１）式により粘度平
均分子量（Ｍｖ）を算出した。 ［η］＝６．８×１０-4Ｍｖ0.67……（１） ２．メルトインデックス：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し
て測定した。 ３．密度：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した。 ４．αーオレフィン含有量：13ＣーＮＭＲ測定より得ら
れる所与スペクトルにおいて、次式によりαーオレフィ
ン含有量（ｍｏｌ％）を求めた。
【００１６】αーオレフィン含有量（ｍｏｌ％）＝
（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］×１００ 式中、（Ａ）は、αーオレフィン成分由来の共鳴強度ピ
ークのモル換算積分値、（Ｂ）は、エチレン単位由来の
共鳴強度ピークのモル換算積分値である。例えば、αー
オレフィンがプロピレンの場合、 （Ａ）＝（Ｉ1'＋Ｉm＋Ｉα／２）／３ （Ｂ）＝（Ｉ1＋Ｉ2＋Ｉ3＋ＩM＋Ｉα／２＋Ｉβ＋Ｉ
γ）／２ ここで、共鳴強度Ｉの右下の添字は、下記式の炭素原子
の位置を表す。
（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］×１００ 式中、（Ａ）は、αーオレフィン成分由来の共鳴強度ピ
ークのモル換算積分値、（Ｂ）は、エチレン単位由来の
共鳴強度ピークのモル換算積分値である。例えば、αー
オレフィンがプロピレンの場合、 （Ａ）＝（Ｉ1'＋Ｉm＋Ｉα／２）／３ （Ｂ）＝（Ｉ1＋Ｉ2＋Ｉ3＋ＩM＋Ｉα／２＋Ｉβ＋Ｉ
γ）／２ ここで、共鳴強度Ｉの右下の添字は、下記式の炭素原子
の位置を表す。
【００１７】
【化１】
【００１８】５．膜厚：最小目盛り１μｍのダイヤルゲ
ージ（ＪＩＳに規定）にて、温度２３±２℃の下で測定
した。 ６．空孔率：Ｘｃｍ×Ｙｃｍのサンプルを切り出し
（２）式により算出した。 空孔率（％）＝｛１ー（１０4×Ｍ）／（Ｘ×Ｙ×Ｔ×ρ）｝×１００ （２） 式中、Ｔ；サンプル厚みμｍ、Ｍ；サンプル重量ｇ、
ρ；密度／ｇ／ｃｍ3 なお、密度は（３）式のように定義する。
ージ（ＪＩＳに規定）にて、温度２３±２℃の下で測定
した。 ６．空孔率：Ｘｃｍ×Ｙｃｍのサンプルを切り出し
（２）式により算出した。 空孔率（％）＝｛１ー（１０4×Ｍ）／（Ｘ×Ｙ×Ｔ×ρ）｝×１００ （２） 式中、Ｔ；サンプル厚みμｍ、Ｍ；サンプル重量ｇ、
ρ；密度／ｇ／ｃｍ3 なお、密度は（３）式のように定義する。
【００１９】 １/ρ＝（１/ρ1）X1＋（１/ρ2）X2＋（１/ρ3）X3 …（３） 式中、X1 ＋ X2 ＋ X3 ＝１ X1 ；超高分子量ポリエチレンの重量分率 X2 ；αーオレフィン含有量が０．０５〜２ｍｏｌ％未
満であるポリエチレン共重合体の重量分率 X3 ；αーオレフィン含有量が２〜８ｍｏｌ％であるポ
リエチレン共重合体又は低密度ポリエチレンの重量分率 ρ1；超高分子量ポリエチレンの密度 ρ2；αーオレフィン含有量が０．０５〜２ｍｏｌ％未
満であるポリエチレン共重合体の密度 ρ3；αーオレフィン含有量が２〜８ｍｏｌ％であるポ
リエチレン共重合体又は低密度ポリエチレンの密度 ポリエチレンの混合組成物が「超高分子量ポリエチレン
＋αーオレフィン含有量が０．０５〜２ｍｏｌ％未満で
あるポリエチレン共重合体＋αーオレフィン含有量が２
〜８ｍｏｌ％であるポリエチレン共重合体＋低密度ポリ
エチレン」となった場合は、１/ρ＝（１/ρ1）X1＋
（１/ρ2）X2＋（１/ρ3）X3 ＋（１/ρ4）X4 但し、 X4；低密度ポリエチレンの重量分率 ρ4；低密度ポリエチレンの密度 ７．バブルポイント値：ＡＳＴＭ Ｅー１２８ー６１に
準拠しエタノール中のバブルポイント値を測定した。 ８．電気抵抗値：安藤電気製ＬＣＲメーターＡＧー４３
１１と図１に示したセルを用いて１ｋＨｚの交流にて測
定し、（４）式にて算出した。
満であるポリエチレン共重合体の重量分率 X3 ；αーオレフィン含有量が２〜８ｍｏｌ％であるポ
リエチレン共重合体又は低密度ポリエチレンの重量分率 ρ1；超高分子量ポリエチレンの密度 ρ2；αーオレフィン含有量が０．０５〜２ｍｏｌ％未
満であるポリエチレン共重合体の密度 ρ3；αーオレフィン含有量が２〜８ｍｏｌ％であるポ
リエチレン共重合体又は低密度ポリエチレンの密度 ポリエチレンの混合組成物が「超高分子量ポリエチレン
＋αーオレフィン含有量が０．０５〜２ｍｏｌ％未満で
あるポリエチレン共重合体＋αーオレフィン含有量が２
〜８ｍｏｌ％であるポリエチレン共重合体＋低密度ポリ
エチレン」となった場合は、１/ρ＝（１/ρ1）X1＋
（１/ρ2）X2＋（１/ρ3）X3 ＋（１/ρ4）X4 但し、 X4；低密度ポリエチレンの重量分率 ρ4；低密度ポリエチレンの密度 ７．バブルポイント値：ＡＳＴＭ Ｅー１２８ー６１に
準拠しエタノール中のバブルポイント値を測定した。 ８．電気抵抗値：安藤電気製ＬＣＲメーターＡＧー４３
１１と図１に示したセルを用いて１ｋＨｚの交流にて測
定し、（４）式にて算出した。
【００２０】 電気抵抗値（Ω・cm2）＝（膜が存在する時の抵抗値ー膜が存在しない時の抵 抗値）×０．７８５…（４） なお、電解液；プロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンの混合溶液（５０／５０容量％）中の過塩素酸リチ
ウムの濃度を１ｍｏｌ／リットルとした。 電極；白金黒電極、極板面積；０．７８５ｃｍ2、極間
距離；３ｍｍ ９．突刺強度：（株）カトーテック社製のハンディー圧
縮試験器ＫＥＳーＧ５型に、直径１ｍｍ、先端の曲率半
径０．５ｍｍの針を装着し、温度２３±２℃、針の移動
速度０．２ｃｍ／ｓｅｃで突刺試験を行った。 １０．弾性率：（株）島津社製のオートグラフＡＧ−Ａ
型で引張試験を行った。弾性率はＳ−Ｓカーブにおい
て、伸度が１〜４％間の傾きで測定した。
タンの混合溶液（５０／５０容量％）中の過塩素酸リチ
ウムの濃度を１ｍｏｌ／リットルとした。 電極；白金黒電極、極板面積；０．７８５ｃｍ2、極間
距離；３ｍｍ ９．突刺強度：（株）カトーテック社製のハンディー圧
縮試験器ＫＥＳーＧ５型に、直径１ｍｍ、先端の曲率半
径０．５ｍｍの針を装着し、温度２３±２℃、針の移動
速度０．２ｃｍ／ｓｅｃで突刺試験を行った。 １０．弾性率：（株）島津社製のオートグラフＡＧ−Ａ
型で引張試験を行った。弾性率はＳ−Ｓカーブにおい
て、伸度が１〜４％間の傾きで測定した。
【００２１】測定条件は、温度；２３±２℃、試験片の
大きさ；幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ、チャック間距離；
５０ｍｍ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎである。 １１．孔閉塞温度、破膜温度：図２（Ａ）〜（Ｃ）に孔
閉塞温度及び破断温度の測定装置の概略図を示す。図２
（Ａ）は測定装置の構成図である。１は微多孔膜であ
り、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのＮｉ箔、３Ａ及び３
Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気
製ＬＣＲメーターＡＧー４３１１）でありＮｉ箔（２
Ａ、２Ｂ）と接続されている。５は熱電対であり温度計
６と接続されている。７はデーターコレクターであり、
電気抵抗測定装置（４）及び温度計（６）と接続されて
いる。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
大きさ；幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ、チャック間距離；
５０ｍｍ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎである。 １１．孔閉塞温度、破膜温度：図２（Ａ）〜（Ｃ）に孔
閉塞温度及び破断温度の測定装置の概略図を示す。図２
（Ａ）は測定装置の構成図である。１は微多孔膜であ
り、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのＮｉ箔、３Ａ及び３
Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気
製ＬＣＲメーターＡＧー４３１１）でありＮｉ箔（２
Ａ、２Ｂ）と接続されている。５は熱電対であり温度計
６と接続されている。７はデーターコレクターであり、
電気抵抗測定装置（４）及び温度計（６）と接続されて
いる。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
【００２２】さらに、詳細に説明すると、微多孔膜
（１）には規定の電解液が含浸されており、図２（Ｂ）
に示すようにＮｉ箔（２Ａ）上に縦方向（製膜時の機械
方向）のみテフロンテープでとめられた形で固定されて
いる。規定の電解液とは１ｍｏｌ/ｌーホウフッ化リチ
ウム/プロピレンカーボネート溶液である。Ｎｉ箔（２
Ｂ）は図２（Ｃ）に示すように１５ｍｍ×１０ｍｍの部
分を残してテフロンテープでマスキングされている。
Ｎｉ箔（２Ａ）とＮｉ箔（２Ｂ）を微多孔膜（１）をは
さむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス
板（３Ａ、３Ｂ）によって２枚のＮｉ箔を挟み込む。２
枚のガラス板は市販のクリップではさむことにより固定
する。熱電対５はテフロンテープでガラス板（３Ｂ）に
固定する。
（１）には規定の電解液が含浸されており、図２（Ｂ）
に示すようにＮｉ箔（２Ａ）上に縦方向（製膜時の機械
方向）のみテフロンテープでとめられた形で固定されて
いる。規定の電解液とは１ｍｏｌ/ｌーホウフッ化リチ
ウム/プロピレンカーボネート溶液である。Ｎｉ箔（２
Ｂ）は図２（Ｃ）に示すように１５ｍｍ×１０ｍｍの部
分を残してテフロンテープでマスキングされている。
Ｎｉ箔（２Ａ）とＮｉ箔（２Ｂ）を微多孔膜（１）をは
さむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス
板（３Ａ、３Ｂ）によって２枚のＮｉ箔を挟み込む。２
枚のガラス板は市販のクリップではさむことにより固定
する。熱電対５はテフロンテープでガラス板（３Ｂ）に
固定する。
【００２３】図２（Ａ）に示した装置を用い、連続的に
温度と電気抵抗値を測定する。なお、温度は２５℃から
２００℃まで２℃/ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵
抗値は、１ｋＨｚの交流にて測定する。図３中に示すよ
うに、孔閉塞温度及び破膜温度とは微多孔膜（１）の電
気抵抗値が１０3Ωに達する時の温度と定義する。
温度と電気抵抗値を測定する。なお、温度は２５℃から
２００℃まで２℃/ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵
抗値は、１ｋＨｚの交流にて測定する。図３中に示すよ
うに、孔閉塞温度及び破膜温度とは微多孔膜（１）の電
気抵抗値が１０3Ωに達する時の温度と定義する。
【００２４】
【実施例１】超高分子量ポリエチレン１２重量％、ポリ
エチレン共重合体−Ａ１２重量％、ポリエチレン共重合
体−Ｄ１６重量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４
２．４重量％、微粉シリカ１７．６重量％を混合造粒し
た後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し厚
さ８０μｍのシート状に成形した。該成形物からＤＯＰ
と微粉シリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜
を２枚重ねて１１８℃に加熱のもと、縦方向に５倍延伸
した後、横方向に１．５倍延伸した。使用したポリエチ
レンの特性を表１に、ポリエチレンの混合組成を表２
に、得られた微多孔膜の物性を表３及び図３ー（Ａ）に
示す。
エチレン共重合体−Ａ１２重量％、ポリエチレン共重合
体−Ｄ１６重量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４
２．４重量％、微粉シリカ１７．６重量％を混合造粒し
た後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し厚
さ８０μｍのシート状に成形した。該成形物からＤＯＰ
と微粉シリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜
を２枚重ねて１１８℃に加熱のもと、縦方向に５倍延伸
した後、横方向に１．５倍延伸した。使用したポリエチ
レンの特性を表１に、ポリエチレンの混合組成を表２
に、得られた微多孔膜の物性を表３及び図３ー（Ａ）に
示す。
【００２５】
【実施例２】超高分子量ポリエチレン４重量％、ポリエ
チレン共重合体−Ａ２０重量％、ポリエチレン共重合体
−Ｄ１６重量％、ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ１
７．６重量％を使用したこと以外は実施例１と同様であ
る。使用したポリエチレンの特性を表１に、ポリエチレ
ンの混合組成を表２に、得られた微多孔膜の物性を表３
に示す。
チレン共重合体−Ａ２０重量％、ポリエチレン共重合体
−Ｄ１６重量％、ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ１
７．６重量％を使用したこと以外は実施例１と同様であ
る。使用したポリエチレンの特性を表１に、ポリエチレ
ンの混合組成を表２に、得られた微多孔膜の物性を表３
に示す。
【００２６】
【実施例３】超高分子量ポリエチレン４重量％、ポリエ
チレン共重合体−Ａ８重量％、ポリエチレン共重合体−
Ｄ２８重量％、ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ１
７．６重量％を使用したこと以外は実施例１と同様であ
る。使用したポリエチレンの特性を表１に、ポリエチレ
ンの混合組成を表２に、得られた微多孔膜の物性を表３
及び図３ー（Ａ）に示す。
チレン共重合体−Ａ８重量％、ポリエチレン共重合体−
Ｄ２８重量％、ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ１
７．６重量％を使用したこと以外は実施例１と同様であ
る。使用したポリエチレンの特性を表１に、ポリエチレ
ンの混合組成を表２に、得られた微多孔膜の物性を表３
及び図３ー（Ａ）に示す。
【００２７】
【実施例４】超高分子量ポリエチレン１２重量％、ポリ
エチレン共重合体−Ｂ１２重量％、ポリエチレン共重合
体−Ｄ１６重量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４
２．４重量％、微粉シリカ１７．６重量％を使用したこ
と以外は実施例１と同様である。使用したポリエチレン
の特性を表１に、ポリエチレンの混合組成を表２に、得
られた微多孔膜の物性を表３に示す。
エチレン共重合体−Ｂ１２重量％、ポリエチレン共重合
体−Ｄ１６重量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４
２．４重量％、微粉シリカ１７．６重量％を使用したこ
と以外は実施例１と同様である。使用したポリエチレン
の特性を表１に、ポリエチレンの混合組成を表２に、得
られた微多孔膜の物性を表３に示す。
【００２８】
【実施例５】超高分子量ポリエチレン４重量％、ポリエ
チレン共重合体−Ｃ２０重量％、ポリエチレン共重合体
−Ｄ１６重量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４２．
４重量％、微粉シリカ１７．６重量％を使用したこと以
外は実施例１と同様である。使用したポリエチレンの特
性を表１に、ポリエチレンの混合組成を表２に、得られ
た微多孔膜の物性を表３に示す。
チレン共重合体−Ｃ２０重量％、ポリエチレン共重合体
−Ｄ１６重量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４２．
４重量％、微粉シリカ１７．６重量％を使用したこと以
外は実施例１と同様である。使用したポリエチレンの特
性を表１に、ポリエチレンの混合組成を表２に、得られ
た微多孔膜の物性を表３に示す。
【００２９】
【比較例１】超高分子量ポリエチレン１２重量％、ポリ
エチレン共重合体−Ａ１６重量％、ポリエチレン共重合
体−Ｄ１２重量％、ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ
１７．６重量％を使用したこと以外は実施例１と同様で
ある。使用したポリエチレンの特性を表１に、ポリエチ
レンの混合組成を表２に、得られた微多孔膜の物性を表
３及び図３ー（Ｂ）に示す。
エチレン共重合体−Ａ１６重量％、ポリエチレン共重合
体−Ｄ１２重量％、ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ
１７．６重量％を使用したこと以外は実施例１と同様で
ある。使用したポリエチレンの特性を表１に、ポリエチ
レンの混合組成を表２に、得られた微多孔膜の物性を表
３及び図３ー（Ｂ）に示す。
【００３０】
【比較例２】超高分子量ポリエチレン４重量％、ポリエ
チレン共重合体−Ａ４重量％、ポリエチレン共重合体−
Ｄ３２重量％、ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ１
７．６重量％を使用したこと以外は実施例１と同様であ
る。使用したポリエチレンの特性を表１に、ポリエチレ
ンの混合組成を表２に、得られた微多孔膜の物性を表３
及び図３ー（Ｂ）に示す。
チレン共重合体−Ａ４重量％、ポリエチレン共重合体−
Ｄ３２重量％、ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ１
７．６重量％を使用したこと以外は実施例１と同様であ
る。使用したポリエチレンの特性を表１に、ポリエチレ
ンの混合組成を表２に、得られた微多孔膜の物性を表３
及び図３ー（Ｂ）に示す。
【００３１】
【比較例３】超高分子量ポリエチレン４重量％、ポリエ
チレン共重合体−Ａ２４重量％、ポリエチレン共重合体
−Ｄ１２重量％、ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ１
７．６重量％を使用したこと以外は実施例１と同様であ
る。使用したポリエチレンの特性を表１に、ポリエチレ
ンの混合組成を表２に、得られた微多孔膜の物性を表３
に示す。
チレン共重合体−Ａ２４重量％、ポリエチレン共重合体
−Ｄ１２重量％、ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ１
７．６重量％を使用したこと以外は実施例１と同様であ
る。使用したポリエチレンの特性を表１に、ポリエチレ
ンの混合組成を表２に、得られた微多孔膜の物性を表３
に示す。
【００３２】
【比較例４】超高分子量ポリエチレン２重量％、ポリエ
チレン共重合体ーＡ２２重量％、ポリエチレン共重合体
−Ｄ１６重量％、ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ１
７．６重量％を使用した以外は実施例１と同様である。
使用したポリエチレンの特性を表１、ポリエチレンの混
合組成を表２、得られた微多孔膜の物性を表３に示す。
チレン共重合体ーＡ２２重量％、ポリエチレン共重合体
−Ｄ１６重量％、ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ１
７．６重量％を使用した以外は実施例１と同様である。
使用したポリエチレンの特性を表１、ポリエチレンの混
合組成を表２、得られた微多孔膜の物性を表３に示す。
【００３３】
【比較例５】超高分子量ポリエチレン１２重量％、高密
度ポリエチレン１２重量％、ポリエチレン共重合体−Ｄ
１６重量％、ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ１７．
６重量％を混合造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出
機にて混練・押出し厚さ８０μｍのシート状に成形し
た。該成形物からＤＯＰと微粉シリカを抽出除去し微多
孔膜とした。該微多孔膜を２枚重ねて種々の条件にて縦
延伸を試みたが、破断が生じ、他例で得られた様な厚さ
が２５μｍ膜は得られなかった。使用したポリエチレン
の特性を表１に、ポリエチレンの混合組成を表２に示
す。
度ポリエチレン１２重量％、ポリエチレン共重合体−Ｄ
１６重量％、ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ１７．
６重量％を混合造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出
機にて混練・押出し厚さ８０μｍのシート状に成形し
た。該成形物からＤＯＰと微粉シリカを抽出除去し微多
孔膜とした。該微多孔膜を２枚重ねて種々の条件にて縦
延伸を試みたが、破断が生じ、他例で得られた様な厚さ
が２５μｍ膜は得られなかった。使用したポリエチレン
の特性を表１に、ポリエチレンの混合組成を表２に示
す。
【００３４】
【比較例６】超高分子量ポリエチレン１２重量％、ポリ
エチレン共重合体−Ｄ２８重量％、ＤＯＰ４２．４重量
％、微粉シリカ１７．６重量％を混合造粒した後、Ｔダ
イを装着した二軸押出機にて混練・押出し厚さ８０μｍ
のシート状に成形した。該成形物からＤＯＰと微粉シリ
カを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を２枚重ね
て種々の条件にて縦延伸を試みたが、破断が生じ、他例
で得られた様な厚さが２５μｍ膜は得られなかった。使
用したポリエチレンの特性を表１に、ポリエチレンの混
合組成を表２に示す。
エチレン共重合体−Ｄ２８重量％、ＤＯＰ４２．４重量
％、微粉シリカ１７．６重量％を混合造粒した後、Ｔダ
イを装着した二軸押出機にて混練・押出し厚さ８０μｍ
のシート状に成形した。該成形物からＤＯＰと微粉シリ
カを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を２枚重ね
て種々の条件にて縦延伸を試みたが、破断が生じ、他例
で得られた様な厚さが２５μｍ膜は得られなかった。使
用したポリエチレンの特性を表１に、ポリエチレンの混
合組成を表２に示す。
【００３５】
【比較例７】ポリエチレンとしてポリエチレン共重合体
ーＣ４０重量％、ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ１
７．６重量％を使用した以外は実施例１と同様である。
使用したポリエチレンの特性を表１に、得られた微多孔
膜の物性を表３及び図３ー（Ｂ）に示す。
ーＣ４０重量％、ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ１
７．６重量％を使用した以外は実施例１と同様である。
使用したポリエチレンの特性を表１に、得られた微多孔
膜の物性を表３及び図３ー（Ｂ）に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【発明の効果】本発明の微多孔膜は、孔閉塞温度が低
く、かつ製膜時に破断が生じにくく、必要強度を備えて
おり、有機溶媒系電池セパレーターとして使用されるの
に適している。
く、かつ製膜時に破断が生じにくく、必要強度を備えて
おり、有機溶媒系電池セパレーターとして使用されるの
に適している。
【図１】本発明の微多孔膜の電気抵抗を測定するための
セルの概略図。
セルの概略図。
【図２】図２（Ａ）は、孔閉塞温度と破膜温度を測定す
る装置の概略図。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のＮｉ箔
（２Ａ）面での断面図である。図２（Ｃ）は、図２
（Ａ）のＮｉ箔（２Ｂ）面での断面図である。
る装置の概略図。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のＮｉ箔
（２Ａ）面での断面図である。図２（Ｃ）は、図２
（Ａ）のＮｉ箔（２Ｂ）面での断面図である。
【図３】図３（Ａ）は、実施例１、２の孔閉塞温度及び
破膜温度の測定図。図３（Ｂ）は、比較例１、２、７中
の孔閉塞温度及び破膜温度の測定図。
破膜温度の測定図。図３（Ｂ）は、比較例１、２、７中
の孔閉塞温度及び破膜温度の測定図。
１ ：微多孔膜 ２Ａ：Ｎｉ箔 ２Ｂ：Ｎｉ箔 ３Ａ：ガラス板 ３Ｂ：ガラス板 ４：電気抵抗測定装置 ５：熱電対 ６：温度計 ７：データーコレクター ８：オーブン
Claims (5)
- 【請求項１】 粘度平均分子量１００万以上の超高分子
量ポリエチレン１０〜５０重量％、αーオレフィン含有
量が０．０５〜２ｍｏｌ％未満であるポリエチレン共重
合体１０〜５０重量％、並びにαーオレフィン含有量が
２〜８ｍｏｌ％であるポリエチレン共重合体および／又
は低密度ポリエチレン３５〜７０重量％から成ることを
特徴とする微多孔膜。 - 【請求項２】 αーオレフィン含有量が０．０５〜２ｍ
ｏｌ％未満であるポリエチレン共重合体中のαーオレフ
ィンがプロピレンであることを特徴とする請求項１の微
多孔膜。 - 【請求項３】 膜厚が１〜５０μｍ、空孔率が２０〜８
０％、バブルポイントが２〜１０Kｇ／ｃm2 、孔閉塞温
度が１３５℃以下、突刺強度が３００ｇ以上であること
を特徴とする請求項１又は２記載の微多孔膜。 - 【請求項４】 空孔率が２０〜５０％未満である請求項
３記載の微多孔膜。 - 【請求項５】 有機溶媒系電池セパレーターに用いるこ
とを特徴とする請求項１、２、３、４記載の微多孔膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02917496A JP3444712B2 (ja) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | 電池セパレーターに適した微多孔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02917496A JP3444712B2 (ja) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | 電池セパレーターに適した微多孔膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09220453A true JPH09220453A (ja) | 1997-08-26 |
| JP3444712B2 JP3444712B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=12268879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02917496A Expired - Lifetime JP3444712B2 (ja) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | 電池セパレーターに適した微多孔膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3444712B2 (ja) |
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- 1996-02-16 JP JP02917496A patent/JP3444712B2/ja not_active Expired - Lifetime
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