JP6034635B2 - 微多孔性フィルム及び電池用セパレータ - Google Patents
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Description
上記事情に鑑み、本発明においては、十分な突刺強度を有し、かつ透過性の良好な微多孔製フィルムを提供することを目的とする。
[1]
プロピレン含有量が98〜99.9mol%であり、ペンタッド分率が95〜99.9%であるプロピレン系共重合体を含む微多孔性フィルム。
[2]
重量平均分子量Mwが50万〜70万である、上記[1]記載の微多孔性フィルム。
[3]
上記[1]又は[2]に記載の微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。
本実施形態の微多孔性フィルムは、プロピレン含有量が98〜99.9mol%であり、ペンタッド分率が95〜99.9%であるプロピレン系共重合体を含む微多孔性フィルムである。ここで、プロピレン系共重合体とは、プロピレンとエチレン及び/又はα−オレフィンを共重合して得られる共重合体を言う。α−オレフィンとしては、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等が挙げられる。
ここで、ペンタッド分率は、プロピレン系共重合体を重合する際に用いる触媒や重合条件を適宜選択することにより調整することができる。ペンタッド分率が95〜99.9%のプロピレン系重合体を得る方法は、例えば、特開平05−320249号公報、特開昭58−104905号公報等に例示されている。
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、(A)プロピレン系共重合体を含むフィルム(以下、「原反フィルム」とも言う。)を、−20℃以上90℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、(B)前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを90℃以上160℃未満の温度で延伸する熱延伸工程と、を含むことが好ましい。また、延伸倍率は、冷延伸工程では少なくとも一方向に1.03倍〜1.5倍、熱延伸工程では少なくとも一方向に1.05倍〜3.0倍とすることが好ましい。
上記のようにして製造された原反フィルムには、後述する冷延伸工程の前に必要に応じて熱処理(アニール)を施すことが好ましい。アニールの方法としては、例えば、原反フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、原反フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。これらのアニールの条件は、例えば、120℃以上160℃未満の加熱温度で、10秒間〜100時間アニールすることが好ましい。加熱温度が120℃以上であると、得られる微多孔性フィルムの透過性が更に良好となる傾向にあり、160℃未満であると、原反フィルムを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着し難くなる傾向にある。アニールの際の加熱温度は135℃〜155℃にすることがより好ましい。このような温度範囲でアニールを行うと、原反フィルムの結晶化度が高まり、透過性が良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。
次に、冷延伸工程について説明する。冷延伸工程においては、プロピレン系共重合体を含むフィルムを、−20℃以上90℃未満の温度で延伸する。冷延伸工程においては、上記のようにして原反フィルムに熱処理を施した後、好ましくは−20℃以上90℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に1.03倍〜1.5倍に冷延伸することが好ましい。
本実施形態における冷延伸工程においては、原反フィルムを、0℃以上50℃以下の温度で、MD方向に1.05倍〜1.3倍に一軸延伸することが特に好ましい。
次に、熱延伸工程について説明する。熱延伸工程においては、前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを90℃以上160℃未満の温度で延伸する。熱延伸工程においては、上記のようにして冷延伸を行った後、フィルムを90℃以上160℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に1.05倍以上3.0倍以下に熱延伸することが好ましい。
本実施形態における熱延伸工程においては、冷延伸工程により冷延伸されたフィルムを、100℃以上150℃以下の温度で、MD方向に1.5倍〜2.5倍に一軸延伸することが特に好ましい。
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程を経て得られた微多孔性フィルムに対して、好ましくはアニール温度より0℃以上40℃未満高い温度で熱処理を施す熱固定工程を含むことが好ましい。この熱固定の方法としては、熱固定後の微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して3〜50%減少する程度熱収縮させる方法(以下、この方法を「緩和」と言う。)、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法等が挙げられる。この熱固定によって寸法安定性のより一層良好な、即ち熱収縮率の小さい微多孔性フィルムとすることができる。
本実施形態における微多孔性フィルムの重量平均分子量Mwは50万〜70万であることが好ましい。Mwが50万以上であると、フィルムの強度が良好となる傾向にあり、分子量が70万以下であると、熱収縮率が良好となる傾向にある。微多孔性フィルムの重量平均分子量は、より好ましくは55万〜65万である。
本実施形態における微多孔性フィルムの気孔率は35%〜55%が好ましく、より好ましくは45%〜50%である。気孔率が35%以上であると、微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に、十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、気孔率が55%以下であると、微多孔性フィルムが十分な引裂き強度を確保し得る傾向にある。
なお、微多孔性フィルムの気孔率は、プロピレン系共重合体の組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、気孔率を高くするには、原反フィルムを成形する際のドロー比を高くしたり、延伸倍率を高くしたりすればよい。また、微多孔性フィルムの気孔率は、そのフィルムから10cm×10cm角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積V(cm3)及び質量M(g)と、フィルムを構成する樹脂組成物Acの密度d(g/cm3)とから下記式を用いて算出される。
気孔率(%)={(V−M/d)/V}×100
本実施形態における微多孔性フィルムの透気度は、10秒/100cc〜1000秒/100ccであることが好ましい。より好ましくは50秒/100cc〜800秒/100cc、更に好ましくは100秒/100cc〜300秒/100ccである。透気度が1000秒/100cc以下であると、微多孔性フィルムが十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、透気度が10秒/100cc以上であると、欠陥のない、より均質な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。
なお、微多孔性フィルムの透気度は、プロピレン系共重合体の組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、透気度を高くするには、延伸倍率を高くしたり、熱固定における緩和倍率を低くすればよい。
本実施形態における微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは5〜40μm、より好ましくは10〜30μmである。
なお、実施例及び比較例における各種特性の評価法については以下のとおりである。
プロピレン系共重合体のMFRは、JIS K7210に準拠して、温度210℃、荷重2.16kgの条件で測定した値であり、その単位はg/10分である。
(2)ペンタッド分率(%)
プロピレン系共重合体のペンタッド分率は、高分子分析ハンドブック(日本分析化学会編集)の記載に基づいて帰属した13C−NMRスペクトルから、ピーク高さ法によって算出した。13C−NMRスペクトルの測定は、日本電子(株)製ECS−400を使用して、微多孔性フィルムをo−ジクロロベンゼン−dに溶解させ、測定温度130℃、積算回数10000回の条件で行った。
プロピレン系共重合体のプロピレン含有量は、高分子分析ハンドブック(日本分析化学会編集)の記載に基づいて帰属した13C−NMRスペクトルから、ピーク高さ法によって算出した。13C−NMRスペクトルの測定は、日本電子(株)製ECS−400を使用して、微多孔性フィルムをo−ジクロロベンゼン−dに溶解させ、測定温度130℃、積算回数10000回の条件で行った。
微多孔性フィルムの分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)から求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnの値として算出した。GPC測定は、東ソー社製のGPS装置(商品名「HLC−8121GPC/HT」)を用いて行った。カラムとしては東ソー社製の商品名「TSKgel GMHHR−H(20)」(2本)を用い、移動相o−ジクロロベンゼン(o−DCB)、カラム温度155℃、流量1.0mL/分、試料濃度0.5mg/mL(o−DCB)、注入量500μL、試料溶解温度160℃、試料溶解時間3時間の条件で行った。分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量で重量平均分子量Mw及びMnを求めた。
微多孔性フィルムの膜厚は、ダイヤルゲージ(尾崎製作所社製、商品名「PEACOCK No.25」)を用いて測定した。
微多孔性フィルムの透気度は、JIS P−8117に準拠したガーレー式透気度計により測定した。なお、微多孔性フィルムの膜厚を20μmとした場合の値に換算した値を、微多孔性フィルムの透気度とした。
微多孔性フィルムの気孔率は、微多孔性フィルムから10cm×10cm角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積V(cm3)及び質量M(g)と、フィルムを構成する樹脂組成物の密度0.91(g/cm3)とから下記式を用いて算出した。
気孔率(%)={(V−M/0.91)/V}×100
(8)突刺強度(g)
カトーテック製「KES−G5ハンディー圧縮試験器」(商標)を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、突き刺し速度2mm/secの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重(g)を測定した。
(9)熱収縮率(%)
フィルムから12cm×12cm角のサンプルを切り出し、そのサンプルのMD方向に10cm間隔で2つの印を付け、サンプルを紙で挟んだ状態で、100℃のオーブン中に60分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、印間の長さ(cm)を測定し、下記式にてMD方向の熱収縮率を算出した。
熱収縮率(%)=(10−加熱後の印間の長さ(cm))/10×100
プロピレン系共重合体(A)を、口径20mm、L/D=30の単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚み4.0mmのTダイから押出した。押出機のシリンダー温度(「押出温度」とも言う)は220℃に、Tダイの温度(「成膜温度」とも言う)は200℃に設定した。押出した後の溶融したポリプロピレン樹脂に直ちに25℃の冷風を当て、次いで、95℃に冷却したキャストロールでドロー比200、巻き取り速度15m/分の条件で巻き取り、原反フィルムを得た。
表1に記載した条件以外は実施例1と同様にして、実施例2〜9及び比較例1〜4の微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、諸物性を評価した結果を表1に示す。実施例1〜10は、いずれも透過性と突刺強度が良好であるのに対し、比較例1〜3は透過性が劣り、比較例4は突刺強度が劣っていた。
Claims (1)
- プロピレン含有量が98〜99.9mol%であり、ペンタッド分率が95〜99.9%であるプロピレン系共重合体のみからなり、重量平均分子量Mwが50万〜70万である微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。
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