KR20210137000A - 폴리올레핀 미다공막, 이차전지용 세퍼레이터, 및 이차전지 - Google Patents

폴리올레핀 미다공막, 이차전지용 세퍼레이터, 및 이차전지 Download PDF

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하루카 시모카와토코
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Abstract

본 발명의 과제는 미다공막의 셧다운 온도가 낮을 뿐만 아니라 셧다운 온도에 있어서의 막 강도가 우수하고, 이차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 우수한 셧다운 특성과 높은 안전성을 부여하는 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것이며, 해결 수단으로서 셧다운 온도가 135℃ 이하이며, 셧다운 온도에 있어서의 결정 융해율이 50% 이하인 폴리올레핀 미다공막을 제공한다.

Description

폴리올레핀 미다공막, 이차전지용 세퍼레이터, 및 이차전지
본 발명은 이차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 우수한 셧다운 특성과 높은 안전성을 갖는 폴리올레핀 미다공막, 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 이차전지용 세퍼레이터, 및 이차전지에 관한 것이다.
미다공막은 여과막, 투석막 등의 필터, 이차전지용 세퍼레이터나 전해 콘덴서용의 세퍼레이터 등 여러 가지의 분야에 사용된다. 이들 중에서도 폴리올레핀을 수지 재료로 하는 폴리올레핀 미다공막은 내약품성, 절연성, 기계적 강도 등이 우수하여 셧다운 특성을 갖기 때문에 최근 이차전지용 세퍼레이터로서 널리 사용된다.
이차전지, 예를 들면 리튬 이온 이차전지는 에너지 밀도가 높기 때문에 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되어 있다. 또한, 이차전지는 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 모터 구동용 전원, 정치용 축전지로서도 기대되고 있다.
최근, 이차전지에 있어서의 에너지 밀도의 고밀도화가 진행되어 있으며, 그것에 따라 사용되는 전극은 보다 열안정성이 저하(열폭주 개시 온도가 저하)되어 있다. 따라서, 이차전지용 세퍼레이터에 사용하는 미다공막은 단락이나 과충전에 수반되는 전지의 이상 발열 시에는 보다 저온에서 셧다운하고, 정극측과 부극측의 이온 이동을 방지함으로써 열폭주를 억제하는 것이 요구된다.
특허문헌 1에서는 구멍 폐쇄 온도 Tf가 134℃ 이하이며, 필름의 융해 온도 Tm과 Tf의 관계가 Tm-Tf>0인 폴리에틸렌 미다공막에 대해서 개시되어 있으며, 전지 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 과충전 시의 단락을 방지할 수 있다고 한다.
특허문헌 2에서는 전해액 주액성이 20초 이하이며, 셧다운 온도가 132℃ 이하이며, 막 두께를 20㎛로 환산한 투기도가 700초/100㎤ 이하이며, 막 두께를 20㎛로 환산한 찌르기 강도가 2,000mN 이상인 폴리올레핀 미다공막이 개시되어 있다. 폴리프로필렌을 필름 중에 균일하게 분산시킨 저융점, 저분자량의 폴리에틸렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막에 의해 이것을 달성할 수 있다고 되어 있다.
일본국 특허공개 2000-204188호 공보 국제공개 제2014-192862호 공보
그러나 셧다운 온도를 저온화함으로써 열폭주 개시 온도 이하에서 미다공막이 구멍 폐쇄해도 고온 상태가 된 미다공막의 강도가 저하되고, 미다공막이 형상을 유지할 수 없어 단락 개소가 확대되거나, 새롭게 단락 개소가 발생해버림으로써 발열이 멈추지 않고 열폭주해버리는 경우가 있었다. 특허문헌 1, 2의 폴리올레핀 미다공막은 미다공막의 구멍 폐쇄가 일어나는 셧다운 온도는 낮지만 셧다운 시의 필름의 강도, 형상 유지에 관해서는 충분하지는 않다.
본 발명의 과제는 상기 문제를 해결하는 것에 있다. 즉, 미다공막의 셧다운 온도가 낮을 뿐만 아니라 셧다운 온도에 있어서의 막 강도가 우수하고, 이차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 우수한 셧다운 특성과 높은 안전성을 부여하는 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것에 있다.
상기 과제의 해결에는 하기 〔1〕~〔11〕에 의해 달성 가능하다.
〔1〕
셧다운 온도가 135℃ 이하이며, 셧다운 온도에 있어서의 결정 융해율이 50% 이하인 폴리올레핀 미다공막.
〔2〕
〔1〕에 있어서, 시차 주사 열량 분석에 의해 측정한 결정 융해 열량의 온도 분포 곡선에 있어서의 결정 융해 피크의 반값폭이 12℃ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
〔3〕
〔1〕 또는 〔2〕에 있어서, 두께 10㎛ 환산의 찌르기 강도가 2.3N 이상인 폴리올레핀 미다공막.
〔4〕
〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 있어서, 1㎐로 측정한 40℃에서의 저장 탄성률을 E'(40℃), 셧다운 온도에서의 저장 탄성률을 E'(SD)로 했을 경우에 E'(40℃)/E'(SD)가 300 이하인 폴리올레핀 미다공막.
〔5〕
〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 일방의 표면에 1층 이상의 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 미다공막.
〔6〕
〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 있어서, 하프 드라이법에 의해 계측되는 평균 구멍 지름이 25㎚ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
〔7〕
〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 있어서, 버블 포인트법에 의해 계측되는 최대 구멍 지름이 40㎚ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
〔8〕
〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 있어서, 버블 포인트법에 의해 계측되는 최대 구멍 지름과 하프 드라이법에 의해 계측되는 평균 구멍 지름의 차가 25㎚ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
〔9〕
〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서의 분자량 1만 미만의 성분의 면적률이 20% 이하인 폴리올레핀 미다공막.
〔10〕
〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 이차전지용 세퍼레이터.
〔11〕
〔10〕에 기재된 이차전지용 세퍼레이터를 포함하는 이차전지.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 우수한 셧다운 특성과 높은 안전성을 갖는 폴리올레핀 미다공막, 상기 폴리올레핀 미다공막을 갖는 이차전지용 세퍼레이터, 및 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
[폴리올레핀 미다공막]
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 셧다운 온도가 135℃ 이하이며, 셧다운 온도에 있어서의 결정 융해율이 50% 이하이다.
셧다운 온도란 전지가 이상 발열했을 경우에 열로 용융함으로써 다공 구조가 폐쇄되고, 이온 이동을 정지시킴으로써 발전을 정지시키는 셧다운 특성을 발현하는 온도이다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 셧다운 온도는 135℃ 이하이다. 보다 바람직하게는 132℃ 이하, 더 바람직하게는 130℃ 이하, 특히 바람직하게는 128℃ 이하이다. 셧다운 온도를 135℃ 이하로 제어함으로써 이것을 이차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우의 안전성이 우수하다. 셧다운 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만 제막 시의 구멍 폐쇄에 의한 이온 투과성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 상술한 셧다운 온도의 범위로 하기 위해서는 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 원료의 조성을 후술하는 범위로 조정하고, 제막 조건을 후술하는 범위로 함으로써 가능하다.
셧다운 온도는 후술하는 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 셧다운 온도에 있어서의 결정 융해율은 50% 이하이다. 보다 바람직하게는 45% 이하, 더 바람직하게는 40% 이하, 특히 바람직하게는 35% 이하이다. 셧다운 온도에 있어서의 결정 융해율을 50% 이하로 함으로써 이차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우 셧다운 시에도 높은 막 강도를 갖고, 이차전지의 안전성을 높일 수 있다. 셧다운 온도에 있어서의 결정 융해율의 하한은 특별히 한정되지 않지만 제막 시의 구멍 폐쇄에 의한 이온 투과성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 5% 이상인 것이 바람직하다.
상술한 셧다운 온도에 있어서의 결정 융해율로 하기 위해서는 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 원료의 조성을 후술하는 범위로 조정하고, 제막 조건을 후술하는 범위로 함으로써 가능하다.
또한, 폴리올레핀 미다공막의 셧다운 온도에 있어서의 결정 융해율은 시차 주사 열량 분석(DSC)법을 사용하여 셧다운 온도 이하에서의 결정 융해 열량 및 전체 결정 융해 열량을 측정하고, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
식: 셧다운 온도에 있어서의 결정 융해율(%)=(셧다운 온도 이하에서의 결정 융해 열량/전체 결정 융해 열량)×100(%)
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 10㎛당 찌르기 강도는 바람직하게는 2.3N 이상이며, 보다 바람직하게는 2.5N 이상, 더 바람직하게는 2.7N 이상, 특히 바람직하게는 3.0N 이상이다. 10㎛당 찌르기 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만 셧다운 온도를 적정한 범위로 제어하는 것이 용이해지는 점에서, 예를 들면 8.0N 이하인 것이 바람직하다. 10㎛ 환산 찌르기 강도가 상기 범위일 경우 이것을 세퍼레이터로서 사용한 이차전지는 전극의 단락의 발생이 억제된다. 10㎛ 환산 찌르기 강도는 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때 원료 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이나 연신 조건을 조정하는 것 등에 의해 상기 범위로 할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 막 두께는 20㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 13㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 7㎛ 이하이다. 막 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만 이차전지용의 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 단락의 발생을 억제할 수 있는 점에서 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 막 두께가 상기 범위 내이면 폴리올레핀 미다공막을 이차전지용 세퍼레이터로서 사용함으로써 전지 용량이 향상된다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 공공률(空孔率)은 바람직하게는 30% 이상이며, 보다 바람직하게는 35% 이상, 더 바람직하게는 40% 이상이다. 공공률의 상한은 특별히 설정하지 않지만 막 강도의 저하를 억제할 수 있는 점에서 75% 이하인 것이 바람직하다. 공공률이 상기 범위임으로써 이차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우의 출력 특성이 우수하다. 공공률은 제조 과정에 있어서 폴리올레핀의 구성 성분의 배합 비율이나 연신 배율, 열 고정 조건 등을 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 두께 10㎛ 환산의 투기 저항은 바람직하게는 400초/100㎤ 이하이며, 보다 바람직하게는 300초/100㎤ 이하, 더 바람직하게는 200초/100㎤ 이하, 특히 바람직하게는 150초/100㎤ 이하이다. 투기 저항을 400초/100㎤ 이하로 함으로써 이차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 이온 투과성이 양호해져 전지의 출력 특성이 우수한 것이 된다. 투기 저항은 낮을수록 바람직하지만 강도나 셧다운 온도의 밸런스의 관점으로부터 50초/100㎤ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막을 1㎐로 측정한 저장 탄성률(E')에 대해서 40℃에서의 저장 탄성률을 E'(40℃), 폴리올레핀 미다공막의 셧다운 온도에서의 저장 탄성률을 E'(SD)로 했을 경우 E'(40℃)/E'(SD)는 바람직하게는 300 이하이며, 보다 바람직하게는 200 이하, 더 바람직하게는 150 이하이다. E'(40℃)/E'(SD)를 300 이하로 함으로써 이차전지의 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 셧다운 시의 막 강도가 높아 보다 안전성이 우수하다. E'(40℃)/E'(SD)의 하한은 특별히 설정하지 않지만 제막 중에 이온 투과성이 저하되어버리는 것을 억제할 수 있기 때문에 10 이상인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 셧다운 온도에서의 저장 탄성률 E'(SD)는 바람직하게는 6㎫ 이상이며, 보다 바람직하게는 7㎫ 이상, 더 바람직하게는 8㎫ 이상, 특히 바람직하게는 10㎫ 이상이다. E'(SD)가 6㎫ 이상으로 함으로써 셧다운 시의 막 강도가 높아 보다 안전성이 우수하다. E'(SD)의 상한은 특별히 설정하지 않지만 셧다운 온도와의 양립의 관점으로부터 100㎫ 이하인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 E'는 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 결정 융해 열량의 온도 분포 곡선을 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정했을 때의 결정 융해 피크의 반값폭은 바람직하게는 12℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 더 바람직하게는 9℃ 이하이다. 12℃ 이하로 함으로써 이차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 이상 발열 시에는 구멍 폐쇄가 신속하게 완료되어 안전성이 우수하다. 결정 융해 피크의 반값폭의 하한은 특별히 설정하지 않지만 셧다운 시의 막 강도 저하를 억제할 수 있는 점에서 1℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 지름(평균 유량 세공 지름)은 바람직하게는 25㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 22㎚ 이하, 더 바람직하게는 20㎚ 이하, 특히 바람직하게는 17㎚ 이하이다. 평균 구멍 지름을 상기 범위로 함으로써 폴리올레핀 미다공막을 이차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 강도와 투과성의 밸런스가 우수함과 동시에 이상 발열 시에 셧다운이 신속하게 완료되어 전지 안전성이 우수하다. 평균 구멍 지름의 하한은 특별히 설정하지 않지만 5㎚ 이상이면 용이하게 양호한 투과성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
평균 구멍 지름은 ASTM E1294-89에 준거한 방법(하프 드라이법)에 의해 측정되는 값이며, 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 최대 구멍 지름은 바람직하게는 40㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 38㎚ 이하이며, 더 바람직하게는 35㎚ 이하이다. 최대 구멍 지름을 상기 범위로 함으로써 치밀하며, 관통 구멍 지름의 균일성이 높은 세공 구조가 되며, 폴리올레핀 미다공막을 이차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 전지의 안전성이 우수하다. 최대 구멍 지름의 하한은 특별히 설정하지 않지만 10㎚ 이상이면 용이하게 양호한 투과성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
최대 구멍 지름은 JIS K 3832(1990)에 규정되는 방법(버블 포인트법)에 의해 측정되는 값이며, 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 최대 구멍 지름과 평균 구멍 지름의 차(최대 구멍 지름-평균 구멍 지름)는 바람직하게는 25㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 20㎚ 이하, 더 바람직하게는 17㎚ 이하, 특히 바람직하게는 15㎚ 이하이다. 최대 구멍 지름과 평균 구멍 지름의 차를 상기 범위로 함으로써 균일한 구멍 구조를 갖는 미다공막이 되기 때문에 폴리올레핀 미다공막을 이차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 강도와 투과성의 밸런스가 우수함과 동시에 이상 발열 시에 셧다운이 신속하게 완료되어 전지 안전성이 우수하다. 최대 구멍 지름과 평균 구멍 지름의 차의 하한은 특별히 설정하지 않지만 3㎚ 이상이면 폴리올레핀 원료의 선정이나 프로세스 조건의 범위가 넓어져 생산성과의 양립이 용이해지기 때문에 바람직하다.
이하, 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막의 구체적인 구성에 대해서 설명하지만 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분으로서 포함한다. 폴리올레핀 수지는 폴리올레핀 미다공막 전체 질량에 대하여 바람직하게는 80질량%, 보다 바람직하게는 90질량% 이상 포함한다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 것이 셧다운 거동, 강도, 투과성이라는 기능 밸런스의 관점으로부터 바람직하다.
폴리에틸렌계 수지로서는 여러 가지의 폴리에틸렌을 사용할 수 있고, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분기형상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌계 수지는 에틸렌 단독 중합체이어도 좋고, 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체이어도 좋다. α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 고밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.940g/㎥ 이상 0.970g/㎤ 이하)을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌 이외의 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 옥텐, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌 등을 공중합한 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 헥센-1을 공중합한 고밀도 폴리에틸렌(에틸렌·1-헥센 공중합체)을 포함하는 것이 더 바람직하고, 폴리올레핀 미다공막이 1-헥센을 공중합한 고밀도 폴리에틸렌(에틸렌·1-헥센 공중합체)을 주성분으로 하는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌 이외의 α-올레핀(특히, 1-헥센)을 함유하는 고밀도 폴리에틸렌을 포함함으로써 용융 압출 특성이 우수함과 동시에 폴리올레핀 미다공막의 융점이나 결정성을 적정한 범위로 조정할 수 있고, 낮은 셧다운 온도와 셧다운 시의 막 강도를 양립할 수 있다. 또한, α-올레핀은 C13-NMR로 측정함으로써 확인할 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌은 폴리올레핀 미다공막 전체 질량에 대하여 10질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 60질량% 이상이다.
고밀도 폴리에틸렌에 있어서의 중량 평균 분자량의 하한은 바람직하게는 1×104 이상이며, 보다 바람직하게는 1×105 이상, 더 바람직하게는 1.5×105 이상이다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량의 상한은 1×106 이하, 보다 바람직하게는 8.0×105 이하, 더 바람직하게는 6.0×105 이하이다. 고밀도 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써 낮은 셧다운 온도와 셧다운 시의 막 강도를 양립할 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌의 융점의 상한은 바람직하게는 135℃ 이하, 보다 바람직하게는 133℃ 이하, 더 바람직하게는 131℃ 이하이며, 하한은 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더 바람직하게는 125℃ 이상이다. 고밀도 폴리에틸렌의 융점을 상기 범위로 함으로써 낮은 셧다운 온도와 폴리올레핀 미다공막(필름)의 투과성을 양립할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌, 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 중량 평균 분자량 1000~100000의 저분자량 폴리에틸렌 등을 첨가하면 저온에서의 셧다운 기능이 부여되고, 이차전지용 세퍼레이터로서의 특성을 향상시킬 수 있다. 단, 상술한 저분자량 폴리에틸렌의 첨가 비율이 많으면 제막 공정에 있어서 미다공막에 조대공(粗大孔)이 형성되어 셧다운 온도가 상승하거나 셧다운 시의 막 강도가 저하된다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서의 밀도가 0.94g/㎤를 초과하는 고밀도 폴리에틸렌을 첨가하는 것이 바람직하고, 상술한 바와 같이 셧다운 특성을 향상시키면서 셧다운 시의 막 강도를 양립할 수 있기 때문에 장쇄 분기를 함유하는 분기형상 고밀도 폴리에틸렌을 첨가하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 관점으로부터 본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서의 분자량 1만 미만의 성분의 면적률이 바람직하게는 20% 이하이며, 보다 바람직하게는 15% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하이다. 분자량 1만 미만의 성분의 면적률이 상기 범위일 경우 균일하고, 또한 미세한 구멍 구조를 갖는 미다공막을 얻을 수 있다. 분자량 1만 미만의 성분의 면적률의 하한은 특별히 설정하지 않지만 0.001% 이상이면 제막성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막에는 중량 평균 분자량(Mw)이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은 폴리올레핀 미다공막 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량%, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이다. 또한, 상한은 80질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 특히 바람직하게는 60질량% 이하이다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 상기 범위일 경우 이차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 셧다운 시에 있어서의 결정 융해율이 저감되어 보다 안전성이 우수한 것이 된다. 초고분자량 폴리에틸렌은 적어도 1종을 포함할 수 있고, 예를 들면 Mw가 상이한 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 혼합해서 원료로서 사용해도 좋다.
초고분자량 폴리에틸렌의 융점은 바람직하게는 132℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더 바람직하게는 128℃ 이하이다. 하한은 특별히 설정하지 않지만 115℃ 이상으로 함으로써 미다공막의 이온 투과성의 저하를 억제할 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌의 융점을 상기 범위로 함으로써 얻어지는 미다공막은 균일 미세한 구멍 구조를 갖고, 이차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 낮은 셧다운 온도와, 셧다운 시에 있어서의 결정 융해율의 저감을 양립하여 안전성이 우수한 세퍼레이터가 된다.
폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 것은 이차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우의 멜트 다운 온도 향상의 관점으로부터 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지의 종류는 호모폴리프로필렌의 외에 블록 공중합체, 랜덤 공중합체도 사용할 수 있다. 블록 공중합체, 랜덤 공중합체에는 프로필렌 이외의 α-에틸렌과의 공중합체 성분을 함유할 수 있고, α-에틸렌으로서는 에틸렌이 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지의 첨가량은 폴리올레핀 미다공막 전체 질량에 대하여 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 30질량% 이하로 함으로써 셧다운 온도의 상승에 추가하여 강도나 이온 투과성의 저하를 억제할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막은 폴리올레핀 수지를 1종 포함하고 있어도 좋고, 상이한 2종 이상의 폴리올레핀 수지를 포함하고 있어도 좋다.
폴리올레핀 미다공막은 필요에 따라서 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 이외의 수지 성분을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 산화 방지제, 열안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 블로킹 방지제나 충전제, 결정 조핵제, 결정화 지연제 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 동일 또는 상이한 복수의 폴리올레핀 수지를 층형상으로 적층한 다층 폴리올레핀 미다공막으로 해도 좋다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 적어도 일방의 표면에 1층 이상의 코팅층을 구비하고 있어도 좋다.
코팅층으로서는 폴리올레핀 이외의 다른 다공질층을 들 수 있다.
다른 다공질층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 바인더와 무기 입자를 포함하는 무기 입자층 등의 다공질층이 바람직하다. 무기 입자층을 구성하는 바인더 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 성분을 사용할 수 있고, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다. 무기 입자층을 구성하는 무기 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 알루미나, 베마이트, 황산 바륨, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산 마그네슘, 규소 등을 사용할 수 있다.
[폴리올레핀 미다공막의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 대해서 나타낸다. 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 건식의 제막 방법 및 습식의 제막 방법을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는 막의 구조 및 물성의 제어의 관점으로부터 습식의 제막 방법이 바람직하다.
이하, 습식에서의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명은 제조 방법의 일례이며, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는 하기 공정 (1)~(5)를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 공정 (6)을 더 포함해도 좋고, 또한 하기 공정 (7) 및 (8)의 적어도 1개의 공정을 포함할 수도 있다.
(1) 상기 폴리올레핀 수지, 성막용 용제를 용융 혼련하고, 폴리올레핀 수지 조성물을 조제하는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압출하고, 냉각해서 겔형상 시트를 형성하는 공정
(3) 상기 겔형상 시트를 연신하는 제 1 연신 공정
(4) 상기 연신 후의 겔형상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(5) 상기 성막용 용제 제거 후의 시트를 건조하는 공정
(6) 상기 건조 후의 시트를 연신하는 제 2 연신 공정
(7) 상기 건조 후의 시트를 열처리하는 공정
(8) 상기 건조 후의 시트에 대하여 가교 처리 및/또는 친수화 처리하는 공정
이하, 각 공정에 대해서 각각 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「~」을 사용하여 나타내어지는 수치 범위는 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
(1) 폴리올레핀 수지 조성물의 조제 공정
폴리올레핀 수지를 가소제(성막용 용제)에 가열 용해시킨 폴리올레핀 수지 조성물을 조제한다. 가소제로서는 폴리올레핀을 충분히 용해할 수 있는 용제이면 특별히 한정되지 않지만 비교적 고배율의 연신을 가능하게 하기 위해서 용제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족, 환식 지방족 또는 방향족의 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유 유분, 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상의 프탈산 에스테르를 들 수 있다. 액체 용제의 함유량이 안정된 겔형상 시트를 얻기 위해서 유동 파라핀과 같은 비휘발성의 액체 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지와 가소제의 배합 비율은 성형 가공성을 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택해도 좋지만 폴리올레핀 수지 조성물 전체 질량에 대하여 폴리올레핀 수지의 함유량은 10~50질량%인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지를 10질량% 이상(가소제를 90질량% 이하)으로 하면 시트형상으로 성형할 때에 꼭지쇠의 출구에서 스웰이나 넥인이 커지지 않기 때문에 시트의 성형성이나 제막성이 양호해진다. 한편, 폴리올레핀 수지를 50질량% 이하(가소제가 50질량% 이상)에서는 두께 방향의 수축이 억제되어 성형 가공성이 양호해진다.
폴리올레핀 수지와 가소제의 균일한 용융 혼련 방법은 특별히 한정되지 않지만 2축 압출기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 혼련 시의 온도의 하한값으로서는 170℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 175℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상이다. 170℃ 이상으로 함으로써 용융 수지의 점도를 낮게 하고, 폴리올레핀 수지를 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 상한으로서는 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 250℃ 이하로 함으로써 수지가 분해되어버리는 것에 의한 폴리올레핀 미다공막(필름)의 강도 저하를 방지할 수 있다.
또한, 2축 압출기에서의 혼련 시, 압출 질량 Q(kg/hr)와 스크루 회전 속도 Ns(rpm)의 비로부터 산출되는 Q/Ns의 하한은 0.05 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더 바람직하게는 0.15 이상이다. 이에 따라 혼련 시의 수지 열화에 의한 강도 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상한은 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 이에 따라 폴리올레핀 수지 조성물에 충분한 전단을 가할 수 있어 균일한 분산 상태를 얻을 수 있다.
(2) 겔형상 시트의 형성 공정
폴리올레핀 수지 조성물의 용융물을 압출기로부터 다이에 공급하고, 시트형상으로 압출한다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 동일 또는 상이한 조성의 복수의 폴리올레핀 수지 조성물을 복수의 압출기로부터 1개의 멀티 매니폴드형의 복합 T 다이에 공급하여 층형상으로 적층하고, 적층 구성의 시트형상으로 압출해도 좋다. 압출 온도는 140~250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2~15m/분이 바람직하다. 시트형상으로 용융 압출된 수지 조성물은 냉각 고화됨으로써 겔형상 시트가 된다. 냉각 공정에서는 10~50℃까지 냉각하는 것이 바람직하다. 이것은 최종 냉각 온도를 결정화 종료 온도 이하로 하는 것이 바람직하기 때문이며, 고차 구조를 세밀하게 함으로써 그 후의 연신에 있어서 균일 연신이 행하기 쉬워진다. 또한, 이 때의 냉각 속도는 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃/분 이상, 더 바람직하게는 150℃/분 이상이다. 냉각 속도를 50℃/분 이상으로 함으로써 결정화도의 상승을 억제하여 연신에 적합한 겔형상 시트가 되기 어렵다. 일반적으로 냉각 속도가 느리면 비교적 큰 결정이 형성되므로 겔형상 시트의 고차 구조가 거칠어지며, 그것을 형성하는 겔 구조도 큰 것이 된다. 이에 비해 냉각 속도가 빠르면 비교적 작은 결정이 형성되므로 겔형상 시트의 고차 구조가 긴밀해지며, 균일 연신에 추가하여 필름의 강도 및 신도의 향상에 연결된다. 이 때의 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수, 그 외의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시키는 방법, 캐스팅 드럼 등을 사용하는 방법 등이 있다.
(3) 제 1 연신 공정
이어서, 얻어진 겔형상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신한다. 겔형상 시트는 가열 후 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이들의 조합에 의해 소정 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋지만 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차 연신, 및 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이어도 좋다.
본 공정에 있어서의 연신 배율(면적 연신 배율)은 25배 이상이 바람직하고, 36배 이상이 보다 바람직하다. 또한, 기계 길이 방향 및 기계 폭 방향(MD 방향 및 TD 방향) 중 어느 것이어도 5배 이상이 되는 것이 바람직하고, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 연신 배율이 25배 이상임으로써 기계적 강도를 높일 수 있어 바람직하다. 또한, 연신 배율을 100배 미만으로 함으로써 파막을 방지하고, 셧다운 온도의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란 본 공정 직전의 폴리올레핀 미다공막을 기준으로 하여 다음 공정에 제공되기 직전의 폴리올레핀 미다공막의 면적 연신 배율인 것을 말한다.
본 공정의 연신 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(TCD)~TCD+30℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, TCD+5℃~TCD+28℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, TCD+10℃~TCD+26℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위 내이면 폴리올레핀 수지의 연신에 의한 파막이 억제되고, 고배율의 연신을 할 수 있다.
결정 분산 온도(TCD)는 ASTM D4065에 의한 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해진다. 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌계 수지를 사용할 경우 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 및 폴리에틸렌 수지 조성물은 약 100~110℃의 결정 분산 온도를 가지므로 연신 온도를 90~130℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 105~120℃로 하고, 더 바람직하게는 110~117℃로 한다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌라멜라 간에 개열이 일어나고, 폴리에틸렌상이 미세화되어 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결된 망목 구조를 형성한다.
(4) 성막용 용제의 제거
세정 용매를 사용하여 성막용 용제의 제거(세정)를 행한다. 폴리올레핀상은 성막용 용제상과 상분리되어 있으므로 성막용 용제를 제거하면 미세한 삼차원 망목 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지며, 3차원적으로 불규칙하게 연통하는 구멍(공극)을 갖는 다공질의 막이 얻어진다. 세정 용매 및 이것을 사용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지이므로 설명을 생략한다. 예를 들면, 일본국 특허 제2132327호 공보나 일본국 특허공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(5) 건조
성막용 용제를 제거한 폴리올레핀 미다공막을 가열 건조법 또는 풍건법에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(TCD) 이하인 것이 바람직하고, 특히 TCD보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 폴리올레핀 미다공막의 전체 질량을 100질량부(건조 질량)로 하고, 잔존 세정 용매가 5질량부 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량부 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다.
(6) 제 2 연신 공정
건조 후의 폴리올레핀 미다공막을 적어도 1축 방향으로 연신을 해도 좋다. 폴리올레핀 미다공막의 연신은 가열하면서 상기와 마찬가지로 텐터법, 롤법, 인플레이션법 등에 의해 행할 수 있다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋다. 2축 연신의 경우 동시 2축 연신 및 축차 연신 중 어느 것이어도 좋다.
본 공정에 있어서의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만 통상 90~135℃이며, 보다 바람직하게는 95~130℃이다.
본 공정에 있어서의 면적 연신 배율의 상한은 16.0배 이하인 것이 바람직하고, 4.0배 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0배 이하인 것이 더 바람직하다. 2축 연신의 경우 MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율이 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란 본 공정 직전의 폴리올레핀 미다공막을 기준으로 하여 다음 공정에 제공되기 직전의 폴리올레핀 미다공막의 연신 배율인 것을 말한다.
(7) 열처리
또한, 건조 후의 폴리올레핀 미다공막은 열처리를 행할 수 있다. 열처리에 의해 결정이 안정화되고, 라멜라가 균일화된다. 열처리 방법으로서는 열 고정 처리 및/또는 열완화 처리를 사용할 수 있다. 열 고정 처리란 막의 치수가 바뀌지 않도록 유지하면서 가열하는 열처리이다. 열완화 처리란 막을 가열 중에 MD 방향이나 TD 방향으로 열수축시키는 열처리이다. 열 고정 처리는 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열완화 처리 방법으로서는 일본국 특허공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 들 수 있다. 열처리 온도는 폴리올레핀 수지의 TCD~융점의 범위 내가 바람직하다.
(8) 가교 처리, 친수화 처리
또한, 건조 후의 폴리올레핀 미다공막에 대하여 추가로 가교 처리 및 친수화 처리를 행할 수도 있다.
예를 들면, 폴리올레핀 미다공막에 대해서 α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사하는 것에 가교 처리를 행한다. 전자선의 조사의 경우 0.1~100Mrad의 전자선량이 바람직하고 100~300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 폴리올레핀 미다공막의 멜트 다운 온도가 상승한다.
또한, 친수화 처리는 모노머 그래프트, 계면 활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그래프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
[이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지]
본 발명은 상기 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지용 세퍼레이터를 포함하는 이차전지에도 관한 것이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
〔측정 방법〕
[막 두께]
폴리올레핀 미다공막의 50㎜×50㎜의 범위 내에 있어서의 5점의 막 두께를 접촉 두께계(Mitutoyo Corporation제 LITEMATIC)에 의해 측정하고, 평균값을 막 두께(㎛)로 했다.
[공공률]
폴리올레핀 미다공막의 질량 w1과 그것과 등가인 중공이 없는 폴리올레핀막(폭, 길이, 두께, 조성이 동일한 폴리올레핀막)의 질량 w2를 비교한 이하의 식에 의해 구했다.
식: 공공률(%)=(w2-w1)/w2×100
[10㎛ 환산 찌르기 강도]
10㎛ 환산 찌르기 강도는 포스 게이지(IMADA CO., LTD.제 DS2-20N)를 사용하여 선단이 구면(곡률 반경 R: 0.5㎜)인 직경 1㎜의 바늘에 의해 폴리올레핀 미다공막을 25℃의 분위기하, 2㎜/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중(N)을 계측하고, 이것을 10㎛ 환산한 하기 식에 의해 구하는 값이다.
식: 찌르기 강도(10㎛ 환산)(N)=최대 하중(N)×10(㎛)/폴리올레핀 미다공막의 막 두께(㎛)
[투기 저항]
막 두께 T1(㎛)의 폴리올레핀 미다공막에 대하여 JIS P-8117에 준거하고, 투기도계(Asahi Seiko Co., Ltd.제, EGO-1T)로 25℃의 분위기하, 투기 저항(sec/100㎤)을 측정했다. 또한, 하기 식에 의해 막 두께를 10㎛로 했을 때의 투기 저항(10㎛ 환산)(sec/100㎤)을 산출했다.
식: 투기 저항(10㎛ 환산)(sec/100㎤)=투기 저항(sec/100㎤)×10(㎛)/폴리올레핀 미다공막의 막 두께 T1(㎛)
[시차 주사 열량 분석(DSC)]
폴리올레핀 미다공막의 결정 융해 열량, 결정 융해 피크의 반값폭, 및 원료의 폴리올레핀 수지의 융점은 시차 주사 열량 분석(DSC)법에 의해 측정했다. 알루미늄 팬에 6.0㎎의 시료를 봉입하고, Parking Elmer제 PYRIS Diamond DSC를 사용하여 30℃~230℃까지 10℃/min으로 승온(1회째의 승온) 후, 230℃에서 5분간 유지하고, 10℃/분의 속도로 냉각하고, 두 번째 10℃/분의 승온 속도로 30℃~230℃까지 승온했다(2회째의 승온).
(결정 융해율)
폴리올레핀 미다공막의 셧다운 온도에 있어서의 결정 융해율의 산출은 시료로서 폴리올레핀 미다공막을 사용하고, 1회째의 승온에서의 전체 결정 융해 열량과, 후술하는 폴리올레핀 미다공막의 셧다운 온도 측정에 의해 얻어진 셧다운 온도 이하에서의 결정 융해 열량으로부터 이하의 식에 의해 산출했다.
식: 셧다운 온도에 있어서의 결정 융해율(%)=(셧다운 온도 이하에서의 결정 융해 열량/전체 결정 융해 열량)×100(%)
(결정 융해 피크의 반값폭)
폴리올레핀 미다공막의 결정 융해 피크의 반값폭은 시료로서 폴리올레핀 미다공막을 사용하고, 1회째의 승온에 있어서의 결정 융해 열량의 온도 분포 곡선에 있어서의 반값폭을 산출했다.
(폴리올레핀 수지의 융점)
원료 폴리올레핀 수지의 융점은 시료로서 원료 폴리올레핀 수지를 사용하고, 2회째의 승온에 있어서의 결정 융해 열량의 온도 분포 곡선에 있어서 피크 톱이 되는 온도를 융점(℃)으로 했다.
[셧다운 온도]
폴리올레핀 미다공막을 5℃/min의 승온 속도로 가열하면서 투기도계(Asahi Seiko Co., Ltd.제, EGO-1T)에 의해 투기 저항도를 측정하고, 투기 저항도가 검출 한계인 1×105초/100ccAir에 도달한 온도를 구하고, 셧다운 온도(℃)로 했다.
측정 셀은 알루미늄 블록으로 구성되고, 폴리올레핀 미다공막의 바로 아래에 열전쌍을 갖는 구조로 하고, 샘플을 5㎝×5㎝로 잘라내고, 주위를 O링으로 고정하면서 승온 측정했다.
[저장 탄성률(E')］
동적 점탄성 측정기(TA Instruments Japan Inc.제 Rheometer RSA-G2)를 사용해서 측정을 행했다. 폴리올레핀 미다공막을 폭 방향으로 10㎜, 길이 방향으로 50㎜가 되도록 샘플링하고, 초기 척간 거리; 20㎜, 초기 변형; 0.1%, 주파수; 1㎐, 온도 주사 범위 30~180℃, 승온 속도; 5℃/min, 초기 장력 50gf, 변형 자동 조정 프로그램으로서 최소 변형 0.1%, 최대 변형 1.5%, 최소 장력 1.0g, 최대 장력 300.0g으로 했다. 이상의 측정을 동일한 필름 중의 상이한 개소에서 길이 방향이 MD 방향, TD 방향이 되도록 각 3점씩 측정을 실시하고, 계 6점의 평균값으로부터 저장 탄성률(E')(㎫)을 산출했다. 이때, 40℃에서의 저장 탄성률을 E'(40℃)(㎫), 셧다운 온도에 있어서의 저장 탄성률을 E'(SD)(㎫)로 했다.
[폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량, 폴리올레핀 미다공막의 분자량 1만 미만의 성분의 함유율]
폴리올레핀 수지, 폴리올레핀 미다공막의 중량 평균 분자량(Mw)은 이하의 조건에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다. 또한, 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 미분 분자량 분포 곡선으로부터 분자량 1만 미만의 면적률을 산출했다. 구체적으로는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서의 피크 면적 전체에 대한 분자량 1만 미만에 상당하는 피크 면적의 비율로서 함유율을 산출했다.
·측정 장치: Waters Corporation제 GPC-150C
·칼럼: Showa Denko K.K.제 Shodex UT806M
·칼럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.0㎖/분
·시료 농도: 0.1wt%(용해 조건: 135℃/1h)
·인젝션량: 500㎕
·검출기: Waters Corporation제 디퍼렌셜 리플렉토미터(RI 검출기)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 얻어진 검량선으로부터 폴리에틸렌 환산 계수(0.46)를 사용해서 작성했다.
[평균 구멍 지름, 최대 구멍 지름]
펌 포로미터(PMI사제, CFP-1500A)를 사용하여 폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 지름, 최대 구멍 지름을 구했다. 폴리올레핀 미다공막으로의 함침 액체로서 GALWICK(표면 장력: 15.9dynes/㎝)을 사용하고, Dry-up, Wet-up의 순서로 측정했다. 평균 구멍 지름(㎚)에 대해서는 ASTM E1294-89(1999)(하프 드라이법)에 의거하여 측정을 행하고, Dry-up 측정에서 압력, 유량 곡선의 1/2의 경사를 나타내는 곡선과, Wet-up 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력(KPa)으로부터 구멍 지름을 환산했다. 최대 구멍 지름(㎚)에 대해서는 버블 포인트법(JIS K 3832(1990))에 의거하여 측정되는 버블 포인트 압력(KPa)으로부터 최대 구멍 지름을 산출했다. 평균 구멍 지름, 최대 구멍 지름 어느 것이나 압력과 구멍 지름의 환산에는 하기 수식을 사용했다.
d=C·γ/P
(상기 식 중, 「d(㎚)」는 미다공막의 평균 구멍 지름 또는 최대 구멍 지름, 「γ(dynes/㎝)」는 함침 액체의 표면 장력, 「P(KPa)」는 압력, 「C」는 정수이며, 2860으로 했다)
(실시예 1)
중량 평균 분자량(Mw)이 1.5×106, 융점 127℃의 초고분자량 폴리에틸렌 40질량%와 중량 평균 분자량(Mw)이 3.0×105, 융점 133℃의 분기형상 고밀도 폴리에틸렌 60질량%를 혼합하고, 이것을 폴리올레핀 혼합물 A로 했다. 상기 폴리올레핀 혼합물 24.8질량%와 산화 방지제인 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량%를 혼합한 것을 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75질량%를 공급하고, 200℃ 및 250rpm, Q/Ns=0.2의 조건에서 용융 혼련하고, 폴리올레핀 수지 조성물 A를 조제했다. 폴리올레핀 수지 조성물 A를 T 다이에 공급하고, 이것을 시트형상으로 압출하고, 30℃로 온도 조절한 냉각 롤로 인취 속도 4m/min으로 인취하면서 냉각하고, 겔형상 시트를 형성했다.
얻어진 겔형상 시트를 80㎜×80㎜의 사각형이 되도록 잘라내고, 연신 온도 110℃, 연신 속도 1000㎜/min에 의해 MD 방향으로 5배, TD 방향으로 5배가 되도록 동시 2축 연신을 행했다. 연신 후의 막을 염화 메틸렌의 세정조 내에서 세정하고, 유동 파라핀을 제거하고, 세정한 막을 20℃로 조정된 건조로에서 건조하고, 전기 오븐 내에서 115℃에서 10분간 열 고정 처리함으로써 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
(실시예 2)
중량 평균 분자량(Mw)이 1.5×106, 융점 127℃의 초고분자량 폴리에틸렌 15질량%, 중량 평균 분자량(Mw)이 3.0×105, 융점 133℃의 분기형상 고밀도 폴리에틸렌 85질량%를 혼합하여 이것을 폴리올레핀 혼합물 A로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
(실시예 3)
얻어진 겔형상 시트를 80㎜×80㎜의 사각형이 되도록 잘라내고, 연신 온도 110℃, 연신 속도 1000㎜/min으로 MD 방향으로 7배, TD 방향으로 7배가 되도록 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
(실시예 4)
폴리올레핀 혼합물 A 중 100질량%를 중량 평균 분자량(Mw)이 3.0×105, 융점 133℃의 분기형상 고밀도 폴리에틸렌으로 한 것, 상기 폴리올레핀 혼합물 A 29.8질량%와 산화 방지제인 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량%를 혼합한 것을 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 70질량%를 공급하고, 200℃ 및 250rpm, Q/Ns=0.2의 조건에서 용융 혼련하고, 폴리올레핀 수지 조성물 A를 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
(실시예 5)
중량 평균 분자량(Mw)이 2.0×106, 융점 133℃의 초고분자량 폴리에틸렌 40질량%와 중량 평균 분자량(Mw)이 3.0×105, 융점 133℃의 분기형상 고밀도 폴리에틸렌 60질량%를 혼합하고, 이것을 폴리올레핀 혼합물 A로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
(실시예 6)
중량 평균 분자량(Mw)이 2.0×106, 융점 133℃의 초고분자량 폴리에틸렌 40질량%와 중량 평균 분자량(Mw)이 6.0×105, 융점 136℃의 고밀도 폴리에틸렌 60질량%를 혼합하여 이것을 폴리올레핀 혼합물 A로 했다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 2.0×106, 융점 133℃의 초고분자량 폴리에틸렌 30질량%와 중량 평균 분자량(Mw)이 6.0×105, 융점 136℃의 고밀도 폴리에틸렌 40질량%, 중량 평균 분자량(Mw)이 3.0×104, 융점 123℃의 저분자량 폴리에틸렌 30질량%를 혼합하고, 이것을 폴리올레핀 혼합물 B로 했다.
상기 폴리올레핀 혼합물 A 24.8질량%와 산화 방지제인 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량%를 혼합한 것을 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75질량%를 공급하고, 200℃ 및 250rpm, Q/Ns=0.2의 조건에서 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물 A를 조제했다.
상기 폴리올레핀 혼합물 B 29.8질량%와 산화 방지제인 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량%를 혼합한 것을 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 70질량%를 공급하고, 200℃ 및 250rpm, Q/Ns=0.2의 조건에서 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물 B를 조제했다.
폴리올레핀계 수지 조성물 A, 폴리올레핀계 수지 조성물 B를 각 2축 압출기로부터 3층용 T 다이에 공급하고, 폴리올레핀 수지 조성물 B층/폴리올레핀 수지 조성물 A층/폴리올레핀 수지 조성물 B층의 층 구성에 의해 적층비가 1/3/1이 되도록 시트형상으로 압출하여 30℃로 온도 조절한 냉각 롤에서 인출 속도 4m/min으로 인취하면서 냉각하여 겔형상 시트를 형성했다.
얻어진 겔형상 시트를 80㎜×80㎜의 사각형이 되도록 잘라내고, 연신 온도 110℃, 연신 속도 1000㎜/min으로 MD 방향으로 5배, TD 방향으로 5배가 되도록 동시 2축 연신을 행했다. 연신 후의 막을 염화 메틸렌의 세정조 내에서 세정하고, 유동 파라핀을 제거하고, 세정한 막을 20℃로 조정된 건조로에서 건조하고, 전기 오븐 내에서 115℃에서 10분간 열 고정 처리함으로써 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
(비교예 1)
중량 평균 분자량(Mw)이 2.0×106, 융점 133℃의 초고분자량 폴리에틸렌 40질량%와 중량 평균 분자량(Mw)이 6.0×105, 융점 136℃의 분기형상 고밀도 폴리에틸렌 60질량%를 혼합하고, 이것을 폴리올레핀 혼합물 A로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
(비교예 2)
중량 평균 분자량(Mw)이 2.0×106, 융점 133℃의 초고분자량 폴리에틸렌 30질량%와 중량 평균 분자량(Mw)이 6.0×105, 융점 136℃의 고밀도 폴리에틸렌 70질량%를 혼합하고, 이것을 폴리올레핀 혼합물 A로 한 것, 겔형상 시트를 연신 온도 115℃로 연신한 것, 세정한 막을 전기 오븐 내에서 125℃에서 10분간 열 고정 처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
(비교예 3)
중량 평균 분자량(Mw)이 2.0×106, 융점 133℃의 초고분자량 폴리에틸렌 30질량%와 중량 평균 분자량(Mw)이 6.0×105, 융점 136℃의 고밀도 폴리에틸렌 40질량%, 중량 평균 분자량(Mw)이 3.0×104, 융점 123℃의 저분자량 폴리에틸렌 30질량%를 혼합하고, 이것을 폴리올레핀 혼합물 A로 한 것, 상기 폴리올레핀 혼합물 A 29.8질량%와 산화 방지제인 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량%를 혼합한 것을 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 70질량%를 공급하고, 200℃ 및 250rpm, Q/Ns=0.2의 조건에서 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물 A를 조제한 것, 겔형상 시트를 연신 온도 115℃에서 연신한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 폴리올레핀 미다공막 및 원료 폴리올레핀 수지의 물성에 대해서 상술한 측정 방법을 사용하여 측정, 평가를 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(평가)
실시예 1~6의 폴리올레핀 미다공막은 낮은 셧다운 온도를 갖고, 또한 셧다운 온도에 있어서의 결정 융해율이 낮기 때문에 셧다운 시의 필름 강도가 높아지며, 이차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 우수한 셧다운 특성과 높은 안전성을 부여할 수 있다. 한편, 비교예 1, 비교예 3의 폴리올레핀 미다공막은 셧다운 온도에 있어서의 결정 융해율이 높고, 비교예 2의 폴리올레핀 미다공막은 셧다운 온도가 높고, 셧다운 온도에 있어서의 결정 융해율이 높은 미다공막이 되어 안전성이 충분하지는 않다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 세퍼레이터로서 이차전지에 집어 넣었을 때, 셧다운 온도가 낮아 셧다운 시의 필름 강도가 우수한 점에서, 특히 고용량화가 요구되는 이차전지에 있어서 안전성이 우수한 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.
본 출원은 2019년 3월 28일 출원된 일본 특허출원(특허출원 2019-63039)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (11)

  1. 셧다운 온도가 135℃ 이하이며, 셧다운 온도에 있어서의 결정 융해율이 50% 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    시차 주사 열량 분석에 의해 측정한 결정 융해 열량의 온도 분포 곡선에 있어서의 결정 융해 피크의 반값폭이 12℃ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    두께 10㎛ 환산의 찌르기 강도가 2.3N 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1㎐로 측정한 40℃에서의 저장 탄성률을 E'(40℃), 셧다운 온도에서의 저장 탄성률을 E'(SD)로 했을 경우에 E'(40℃)/E'(SD)가 300 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 일방의 표면에 1층 이상의 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하프 드라이법에 의해 계측되는 평균 구멍 지름이 25㎚ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    버블 포인트법에 의해 계측되는 최대 구멍 지름이 40㎚ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    버블 포인트법에 의해 계측되는 최대 구멍 지름과 하프 드라이법에 의해 계측되는 평균 구멍 지름의 차가 25㎚ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서의 분자량 1만 미만의 성분의 면적률이 20% 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 제 10 항에 기재된 이차전지용 세퍼레이터를 포함하는 이차전지.
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KR102563504B1 (ko) * 2022-06-14 2023-08-04 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자
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