KR102432329B1 - 폴리올레핀 미세 다공막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

폴리올레핀 미세 다공막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 Download PDF

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Abstract

폴리올레핀 수지와 결정 조핵제를 포함하는 조성물로 이루어지고, 폴리올레핀 수지의 MFR값이 2.0 g/10분 이하이며, 20 μm 환산 투기 저항도가 100~500초/100 cc이며, 공공률이 20%~60% 이며, 평균 유량 구멍 지름이 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막에 관한 것이다. 이러한 폴리올레핀 미세 다공막은 찌름 강도 등의 기계적 강도 및 절연 파괴 전압 등의 내전압 특성이 뛰어나고, 범용성 및 안전성이 높다는 특징을 갖는다.

Description

폴리올레핀 미세 다공막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터
본 발명은 이차전지의 세퍼레이터, 코팅 세퍼레이터 기재 등에 적합하게 이용되는 폴리올레핀 미세 다공막에 관한 것이다.
최근의 리튬 이온 이차전지의 고용량화, 고출력화에 수반하여, 안전성의 관점에서 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터의 찌름 강도(puncture strength) 등의 기계적 강도나 절연 파괴 전압 등 내전압 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차전지의 고용량화, 고출력화를 위해서는 전극 간 거리를 짧게 하는 것이 적합하기 때문에 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터의 박막화가 진행되고 있다. 이 때문에 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터에는 파막(破膜)이나 단락을 방지하기 위해, 보다 높은 기계적 강도 및 내전압 특성이 요구되게 되었다.
특허문헌 1에는, 폴리올레핀에 특정 크기의 무기 입자를 배합함으로써, 내전압 특성 및 찌름 강도를 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 다량의 미립자를 배합하기 때문에 미립자가 균일하게 분산되기 어렵고, 성막한 후 이것을 제거하기 때문에 공공률이 지나치게 높아져, 내전압 특성이 충분하지 않았다. 또한, 미립자를 다량으로 이용하는 프로세스에 의해 형성되는 미세 다공막이기 때문에 프로세스·설비·메인터넌스 상의 문제를 안고 있었다.
또한, 특허문헌 2에는, 높은 MFR 값을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 층에 조핵제를 배합하여 미세 구조를 갖는 다층 미세 다공막을 형성함으로써, 셧다운 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 MFR 범위의 폴리에틸렌을 사용하면 고분자량 폴리에틸렌을 사용한 경우와 비교하여, 찌름 강도가 저하된다는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2014-74143호 특허문헌 2: 국제 공개공보 WO2011/11813A1호
본 발명은 MFR 2.0 g/10분 이하의 폴리올레핀 수지와 결정 조핵제(結晶造核
Figure 112017071923813-pct00001
)를 포함하는 조성물로 이루어지고, 투기 저항도, 공공률, 평균 유량 구멍 지름이 특정 범위로 제어된, 찌름 강도, 내전압 특성이 뛰어난 미세 다공막에 관한 것이다.
본 발명의 과제는 찌름 강도 등의 기계적 강도 및 절연 파괴 전압 등의 내전압 특성이 우수한, 범용성 및 안전성이 높은 폴리올레핀 미세 다공막을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 양태는 폴리올레핀 수지와 결정 조핵제를 포함하는 조성물로 이루어지고, 폴리올레핀 수지의 MFR 값이 2.0 g/10분 이하이며, 20 μm 환산 투기 저항도가 100~500초/100 cc이며, 공공률이 20%~60% 이며, 평균 유량 구멍 지름이 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막이다.
상기 폴리올레핀 수지의 90질량% 이상이 폴리에틸렌 수지인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미세 다공막의 평균 유량 구멍 지름은 50 nm 이하인 것이 바람직하고, 절연 파괴 전압은 163 V/μm 이상인 것이 바람직하고, 175 V/μm 이상인 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 미세 다공막의 123℃ 등온 결정화(等
Figure 112017071923813-pct00002
結晶化) 시의 반결정화(半結晶化) 시간 t1/2은 2.0분 이하인 것이 바람직하고, 1.5분 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태는 상기 폴리올레핀 미세 다공막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터이며, 본 발명의 제 3 양태는 상기 세퍼레이터를 이용한 이차전지이다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 찌름 강도 등의 기계적 강도, 내전압 특성이 뛰어난 미세 다공막이 된다. 이러한 고강도, 고내전압 특성의 특징으로부터 전지용 세퍼레이터로서의 폴리올레핀 미세 다공막을 더욱더 박막화할 수 있고, 전지의 용량을 향상시키는 것을 기대할 수 있고, 또한 단락되는 확률이 낮아지므로, 전지의 안전성도 향상시키는 것을 기대할 수 있다.
이하에, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그리고, 본 발명은 아래의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 요지의 범위 내에서 변화시켜 실시할 수 있다.
1. 폴리올레핀 미세 다공막
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 혼합물로 이루어진다. 이하, 본 발명에 대하여 각 항목마다 설명한다.
(1) 폴리올레핀 수지
상기 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-펜텐-1), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리4불화에틸렌, 폴리3불화염화에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리염화비닐, 폴리설폰, 폴리카보네이트가 예시된다.
상기 폴리올레핀 수지의 MFR은 2.0 g/10분 이하이며, 0.01~1.0 g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 상기 범위를 초과하면, 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막의 찌름 강도 등의 기계 강도가 저하되기 때문이다. 그리고, 상기MFR은 JIS K6922-2에 준거하여, 190℃, 2.16 kg 하중으로, 용융된 폴리머를 다이(길이 8 mm, 바깥지름 9.5 mm, 안지름 2.095 mm)로 압출하여 측정했다.
상기 폴리올레핀 수지는 2종 이상의 폴리올레핀으로 이루어지는 혼합물일 수도 있다. 상기 폴리올레핀 수지가 2종 이상의 폴리올레핀으로 이루어지는 혼합물인 경우, 혼합물로서의 MFR이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
(i) 폴리에틸렌 수지
상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 수지의 함유량은 폴리올레핀 수지 중 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 폴리올레핀 수지 중 폴리에틸렌 수지의 비율을 상기 범위 내로 하면, 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막의 강도 향상을 꾀할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지로서는 (i) 에틸렌 호모폴리머, 또는 (ii) 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등 코모노머와의 코폴리머 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 경제성 및 막 강도의 관점에서 에틸렌 호모폴리머인 것이 바람직하고, Mw가 1×104 이상 1×106 미만인 고밀도 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 수지의 분자량 분산(MWD)으로서는 압출 성형성, 안정적인 결정화 제어에 의한 물성 조절(control)의 관점에서, 예를 들어 1.0~20이 바람직하고, 3.0~10.0이 보다 바람직하다.
폴리에틸렌 수지로서 코폴리머 중 코모노머의 함유량은 코폴리머 100몰%를 기준으로 하여 10.0몰% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 코폴리머는 치글러?나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst) 또는 싱글 사이트 촉매(single site catalyst)를 이용하는 공정 등 중 어느 하나의 알맞은 중합 공정에 의해 제조할 수 있다. 코모노머는 α-올레핀일 수도 있고, 예를 들어 소망에 따라 코모노머는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸 펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌, 또는 다른 모노머 중 1개 또는 복수이다.
상기 폴리에틸렌 수지의 MFR은 2.0 g/10분 이하인 것이 바람직하고, 0.01~1.0 g/10분의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 폴리에틸렌 수지의 MFR이 상기 범위 밖이면, 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막의 기계적 강도가 현저하게 저하되기 때문이다. 여기서, 상기 폴리에틸렌 수지의 MFR은 190℃, 2.16 kg 하중의 조건으로 JIS K6922-2에 준거하여 측정한 값이다.
또한 상기 폴리에틸렌 수지로서, 중량 평균 분자량 1.0×106 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 폴리올레핀 수지 중 1질량%~90질량%의 범위로 포함할 수도 있고, 바람직하게는 1질량%~80질량%의 범위이며, 보다 바람직하게는 1질량%~70질량%이다. 중량 평균 분자량 1.0×106 이상의 초고분자량 폴리에틸렌이 상기 범위 내로 포함되면, 폴리올레핀 미세 다공막의 생산성을 해치지 않고, 고강도의 미세 다공막을 얻을 수 있다.
이 폴리에틸렌 수지는 단독의 폴리에틸렌일 수도 있고, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물일 수도 있다. 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물인 경우, 혼합물로서의 MFR이 2.0 g/10분 이하인 것이 바람직하다.
(ii) 기타 수지 성분
상기 폴리올레핀 수지는, 필요에 따라, 상기 폴리에틸렌 수지 이외의 기타 수지 성분을 포함할 수 있다. 기타 수지 성분으로서는 내열성 수지인 것이 바람직하고, 내열성 수지로서는, 예를 들어 융점이 150℃ 이상인 결정성 수지(부분적으로 결정성인 수지를 포함한다) 및/또는 유리전이온도(Tg)가 150℃ 이상인 비결정성 수지를 들 수 있다. 여기서 Tg는 JIS K7121에 준거하여 측정한 값이다.
기타 수지 성분의 구체예로서는 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐[PMP 또는 TPX(트랜스패런트 폴리머(transparent polymer) X), 융점: 230~245℃], 폴리아미드(PA, 융점: 215~265℃), 폴리아릴렌 설파이드(PAS), 폴리불화비닐리덴(ＰＶＤＦ) 등의 불화 비닐리덴 단독 중합체나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불화 올레핀 및 이들의 공중합체 등의 함불소 수지; 폴리스티렌(PS, 융점: 230℃), 폴리비닐 알코올(PVA, 융점: 220~240℃), 폴리이미드(PI, Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드이미드(PAI, Tg: 280℃), 폴리에테르설폰(PES, Tg: 223℃), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK, 융점: 334℃), 폴리카보네이트(PC, 융점: 220~240℃), 셀룰로오스 아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스 트리아세테이트(융점: 300℃), 폴리설폰(Tg: 190℃), 폴리에테르이미드(융점: 216℃) 등을 들 수 있다. 수지 성분은 단일 수지 성분으로 이루어지는 것에 한정되지 않고, 복수의 수지 성분으로 이루어지는 것일 수도 있다. 기타 수지 성분의 바람직한 Mw는 수지의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로 1×103~1×106이며, 보다 바람직하게는 1×104~7×105이다. 또한, 상기 폴리올레핀 수지 중 기타 수지 성분의 함유량은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 적절히 조절되지만, 상기 폴리올레핀 수지 중 대략 10질량% 이하의 범위로 함유된다.
또한, 기타 수지 성분으로서, 필요에 따라, 상기 폴리에틸렌 이외의 다른 폴리올레핀을 포함할 수도 있고, Mw가 1×104~4×106인 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1 및 Mw가 1×103~1×104인 폴리에틸렌 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용할 수도 있다.
상기 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀의 함유량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 적절히 조절할 수 있지만, 상기 폴리올레핀 수지 중, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 미만이 더욱더 바람직하고, 0질량%인 것이 보다 바람직하다.
(2) 결정 조핵제
본 실시 양태의 미세 다공막에 이용할 수 있는 결정 조핵제로서는 특별히 한정은 없고, 폴리올레핀 수지용으로 사용되고 있는 일반적인 화합물계, 미립자계 결정 조핵제를 사용할 수 있다. 결정 조핵제로서는 결정 조핵제를 미리 폴리올레핀 수지에 혼합, 분산한 마스터배치(masterbatch)일 수도 있다.
결정 조핵제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 그 상한은 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 그 하한은 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부가 바람직하고, 0.1질량부가 보다 바람직하다. 결정 조핵제의 배합량이 상기 범위 내이면, 폴리올레핀 수지에 대한 양호한 분산성, 제조 프로세스 상의 양호한 취급 작업성이나 경제성을 기대할 수 있다.
[화합물계 결정 조핵제]
화합물계 결정 조핵제로서는 방향족 인산 에스테르 금속염계 조핵제, 소르비톨계 조핵제, 안식향산 금속염계 조핵제 등의 카르복실산 금속염계 조핵제 및 이들의 혼합물 등 폴리올레핀 수지용 조핵제로서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 폴리올레핀 수지 용액으로의 분산성의 관점에서 기본적으로 수산기를 함유하지 않는 방향족 인산 에스테르 금속염계 조핵제, 안식향산 금속염계 조핵제 등의 카르복실산 금속염계 조핵제 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
예를 들어, 안식향산나트륨, 4-제3부틸안식향산알루미늄염, 아디프산나트륨 및 2나트륨비사이클로[2.2.1]헵탄-2, 3-디카르복실레이트, 라우르산나트륨, 스테아르산아연 등의 지방족 카르복실산 금속염; 나트륨 비스(4-제3부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2, 2’-메틸렌비스(4, 6-디제3부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2, 2’-메틸렌 비스(4, 6-디제3부틸페닐)포스페이트 등의 방향족 인산 에스테르 금속염; 디벤질리덴 소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 소르비톨계 화합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 강도 및 내전압 특성 향상의 관점에서 방향족 인산 에스테르계 금속염, 카르복실산 금속염을 이용하는 것이 바람직하다.
[미립자계 결정 조핵제]
미립자계 결정 조핵제로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나 등의 미립자계 결정 조핵제를 이용할 수 있다.
시판되고 있는 결정 조핵제로서는, 예를 들어 「겔올(GEL ALL) D」(신니혼리카사(New Japan Chemical Co., Ltd.) 제품: 소르비톨계 조핵제), 「아데카스타브(ADK STAB)」(아데카사(Adeka Corporation) 제품: 방향족 인산 에스테르 금속염계 조핵제), 「하이퍼폼(Hyperform)」(밀리켄 케미칼사(Milliken & Company) 제품: 카르복실산 금속염계 조핵제), 또는 「이르가클리어(IRGACLEAR) D」(치바·스페셜티·케미칼즈사(Ciba Specialty Chemicals, Inc.) 제품: 소르비톨계 조핵제) 등을 이용할 수 있다. 또한, 결정 조핵제가 배합된 폴리에틸렌 수지 마스터배치로서는, 예를 들어 「리케마스터(Rikemaster)」(리켄비타민사(Riken Vitamin Co., Ltd.) 제품: 카르복실산 금속염계 조핵제) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
(3) 기타 첨가제
그리고, 상술한 바와 같은 폴리올레핀 수지에는, 필요에 따라, 산화방지제, 자외선 흡수제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
폴리올레핀 수지에 결정 조핵제 이외의 첨가제를 배합하는 경우, 그 배합량은 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부~10질량부 미만인 것이 바람직하다. 0.01질량부 미만에서는 충분한 효과를 얻을 수 없거나, 제조 시의 첨가량 제어가 어렵거나, 10질량부 이상에서는 경제성이 떨어지는 경우가 있기 때문이다.
(4) 폴리올레핀 미세 다공막
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 막 두께, 공공률, 구멍 지름, 투기 저항도 등의 물성은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 범위로 조정되는 것이 바람직하다.
[공공률]
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 공공률의 상한은 막 강도, 내전압 특성 향상의 관점에서 60% 이하이며, 바람직하게는 50% 이하이다. 또한, 리튬 이온 등의 이온 투과성 및 전해액 함유량의 관점에서 공공률의 하한은 20% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 이상이다. 공공률을 상기 범위 내로 함으로써, 이온 투과성, 막 강도 및 전해액 함유량의 균형이 바람직해지고, 전지 반응의 불균일성이 해소되어, 그 결과, 덴드라이트 발생이 억제된다. 또한, 막 구조의 결함이 적어지므로 내전압 특성이 향상된다. 즉, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용한 리튬 이온 이차전지에는 양호한 안전성, 강도, 투과성이 얻어진다. 공공률의 측정 방법은 후술한다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 공공률은 종래 공지의 방법으로 조절 가능하지만, 혼합물의 결정화 속도를 제어하여 결정 조핵제 등에 의해 폴리올레핀 수지의 결정을 미세화하거나, 온도나 연신 조건을 제어함으로써 조정할 수 있다.
[평균 유량 구멍 지름]
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 평균 유량 구멍 지름의 상한은 막 강도, 내전압 특성 향상의 관점에서 300 nm 이하이며, 바람직하게는 100 nm 이하이며, 더욱더 바람직하게는 50 nm 이하이다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 평균 유량 구멍 지름의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 투기 저항도의 관계에서 1 nm이상인 것이 바람직하고, 5 nm이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 평균 유량 구멍 지름이 상기 범위이면, 미세 다공막의 구조가 치밀해지기 때문에 고강도 및 고내전압 특성을 갖는 미세 다공막을 얻을 수 있다.
[최대 구멍 지름]
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 최대 구멍 지름의 상한은 막 강도, 내전압 특성 향상의 관점에서 500 nm 이하이며, 바람직하게는 300 nm 이하이며, 더욱더 바람직하게는 80 nm 이하이다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 최대 구멍 지름의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 투기 저항도의 관계에서 1 nm이상인 것이 바람직하고, 5 nm이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 최대 구멍 지름이 상기 범위이면, 구조가 치밀한 막이 되어, 막 강도가 뛰어나고, 고내전압 특성을 갖춘 미세 다공막을 얻을 수 있다.
폴리올레핀 미세 다공막의 최대 구멍 지름, 평균 유량 구멍 지름은 펌 포로미터(Perm-Porometer)(PMI사 제품, CFP-1500A)를 이용하여, 드라이-업(Dry-up), 웨트-업(Wet-up)의 순서로 측정할 수 있다. 웨트-업에는 표면 장력이 이미 알려진 PMI사 제품 갈윅(Galwick)(상품명)으로 충분히 잠긴 미세 다공막에 압력을 가하여, 공기가 관통되기 시작하는 압력에서 환산되는 구멍 지름을 최대 구멍 지름으로 했다.
평균 유량 구멍 지름에 대해서는 드라이-업 측정으로 압력, 유량 곡선의 1/2의 기울기를 나타내는 곡선과 웨트-업 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 구멍 지름을 환산했다. 압력과 구멍 지름의 환산은 하기 수식을 이용했다.
d=C·γ/P
(상기 식 중, 「d(μm)」는 미세 다공막의 구멍 지름, 「γ(mN/m)」는 액체의 표면 장력, 「P(Pa)」는 압력, 「C」는 상수(定
Figure 112017071923813-pct00003
)로 했다.)
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 평균 유량 구멍 지름이나 최대 구멍 지름은 혼합물의 결정화 속도를 제어하여 결정 조핵제 등에 의해 폴리올레핀 수지의 결정을 미세화하거나, 온도나 연신 조건을 제어하여 조정할 수 있다.
[투기 저항도]
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 막 두께를 20 μm로 했을 때의 투기 저항도는 이온 투과성의 관점에서 100~1000 sec/100 cc이며, 100~800 sec/100 cc인 것이 바람직하고, 100~600 sec/100 cc인 것이 특히 바람직하다. 투기 저항도가 1000 sec/100 cc를 초과하면, 이온 투과성이 나빠져, 전지용 세퍼레이터로서 이용했을 때의 전기 저항이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 투기 저항도가 100 sec/100 cc 미만인 경우는 막 구조가 지나치게 버성기게 되기 때문에 전지용 세퍼레이터로서 이용했을 경우, 전지 내부의 온도가 상승되었을 때의 셧다운이 충분히 수행되지 않거나, 절연 파괴 전압이 낮아지므로, 바람직하지 않다.
여기서, 막 두께를 20 μm로 했을 때의 투기 저항도란, 막 두께T1(μm)의 미세 다공막에 있어서, JIS P 8117(2009)에 준거하여 측정한 투기 저항도가 P1이었을 때, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해 산출되는 투기 저항도 P2를 가리킨다. 그리고, 이하에서는 막 두께에 대해 특별히 기재가 없는 한, 「투기 저항도」라는 어구를 「막 두께를 20 μm로 했을 때의 투기 저항도」의 의미로 이용한다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 투기 저항도는 혼합물의 결정화 속도를 제어하여 결정 조핵제 등에 의해 폴리올레핀 수지의 결정을 미세화하거나, 온도나 연신 조건을 제어하여 조정할 수 있다.
[찌름 강도]
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 막 두께를 20 μm로 했을 때의 찌름 강도는 400 gf 이상인 것이 바람직하고, 550 gf 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 박막화해도 파막되지 않아, 안전성이 향상되기 때문이다.
여기서, 막 두께를 20 μm로 했을 때의 찌름 강도란, 선단이 구면(곡률 반경 R: 0.5 mm)인 직경 1 mm의 바늘로, 막 두께 T1(μm)의 미세 다공막을 2 mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정하고, 그 최대 하중의 측정값 L1(gf)을, 식: L2=(L1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20 μm로 했을 때의 최대 하중 L2로 환산한 것이다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 막 두께를 20 μm로 했을 때의 찌름 강도는 혼합물의 결정화 속도를 제어하여 결정 조핵제 등에 의해 폴리올레핀 수지의 결정을 미세화하거나, 온도나 연신 조건을 제어하여 조정할 수 있다.
[막 두께]
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 막 두께는 바람직하게는 1~2000 μm, 보다 바람직하게는 1~1000 μm이다. 막 두께의 측정 방법은 후술한다.
[123℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2]
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 123℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2의 상한은 2.0분인 것이 바람직하고, 1.5분인 것이 보다 바람직하다. 123℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.02분인 것이 바람직하고, 0.1분인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 폴리올레핀 수지의 90질량% 이상이 폴리에틸렌 수지인 경우, 폴리올레핀 미세 다공막의 123℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2이 상기 범위 내이면, 폴리올레핀 미세 다공막의 기계적 강도와 내전압 특성이 뛰어나므로 바람직하다.
상기 123℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2은 시차 주사 열분석(DSC)에 의한 123℃ 등온 결정화 측정으로 얻어지는 열량의 시간 변화의 피크 면적이 반이 되는 시간(t1/2)으로서, 구체적인 123℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2의 측정 방법은 후술한다.
[절연 파괴 전압]
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 절연 파괴 전압이 135 V/μm 이상인 것이 바람직하고, 150 V/μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 164 V/μm 이상인 것이 특히 바람직하다. 절연 파괴 전압의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 그 상한은 300 V/μm를 초과하지 않는 정도로 생각된다. 폴리올레핀 미세 다공막의 절연 파괴 전압이 상기 범위 내이면, 배터리 세퍼레이터로서 사용했을 때, 전지의 내구성, 내전압 성능이 양호해지는 것을 기대할 수 있기 때문이다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 절연 파괴 전압은, 예를 들어 JIS C2110이나 ASTM D149에 규정되는 방법에 준하여 측정할 수 있다.
2. 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법으로서는 상술한 특성을 갖는 폴리올레핀 미세 다공막을 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호, 국제 공개 2006/137540호 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 공정 (1)~(5)를 포함하는 것이 바람직하고, 하기의 공정 (6)을 더 포함할 수도 있고, 추가로 하기의 공정 (7) 및/또는 (8)을 포함할 수도 있다.
(1) 상기 폴리올레핀 수지, 결정 조핵제 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 조제하는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압출하고, 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정
(3) 상기 겔상 시트를 연신하는 제 1 연신 공정
(4) 상기 연신 후의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(5) 상기 성막용 용제 제거 후의 시트를 건조하는 공정
(6) 상기 건조 후의 시트를 연신하는 제 2 연신 공정
(7) 상기 건조 후의 시트를 열처리하는 공정
(8) 상기 연신 공정 후의 시트에 대해 가교 처리 및/또는 친수화 처리하는 공정
이하, 각 공정에 대해 각각 설명한다.
(1) 폴리올레핀 수지 조성물의 조제 공정
폴리올레핀 수지에 결정 조핵제 및 적당한 성막용 용제를 배합한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 조제한다. 용융 혼련방법으로서, 예를 들어 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호에 기재된 2축 압출기를 이용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지되어 있으므로 설명을 생략한다.
폴리올레핀 수지 조성물 중, 폴리올레핀 수지와 성막용 용제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지 20~30질량부에 대하여 성막 용제 70~80질량부인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물에 배합하는 결정 조핵제의 배합량은 상기한 바와 같다.
(2) 겔상 시트의 형성 공정
폴리올레핀 수지 조성물을 압출기에서 다이로 송급하여 시트상으로 압출한다. 동일 또는 상이한 조성의 복수의 폴리올레핀 수지 조성물을 압출기에서 하나의 다이로 송급하고, 거기에서 층상으로 적층하여, 시트상으로 압출할 수도 있다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 하나일 수도 있다. 압출 온도는 140~250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2~15 m/분이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 조성물의 각 압출량을 조절함으로써, 막 두께를 조절할 수 있다.
압출 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
얻어진 압출 성형체를 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 겔상 시트의 형성 방법으로서, 예를 들어 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50℃/분 이상의 속도로 수행하는 것이 바람직하다. 냉각은 25℃ 이하까지 수행하는 것이 바람직하다.
(3) 제 1 연신 공정
그 다음, 얻어진 겔상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신한다. 겔상 시트는 성막용 용제를 포함하므로, 균일하게 연신할 수 있다. 겔상 시트는 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신일 수도 2축 연신일 수도 있지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차 연신 및 다단 연신(예를 들어, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 하나일 수도 있다.
본 공정에서의 연신 배율(면적 연신 배율)은, 1축 연신의 경우, 2배 이상이 바람직하고, 3~30배가 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우, 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 보다 바람직하고, 25배 이상이 특히 바람직하다. 또한, 길이 방향 및 횡 방향(MD 및 TD 방향)의 어느 것이라도 3배 이상이 바람직하고, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 연신 배율을 9배 이상으로 하면, 찌름 강도의 향상을 기대할 수 있다. 그리고, 본 공정에서의 연신 배율이란, 본 공정 직전의 미세 다공막을 기준으로 하여, 다음 공정에 제공되기 직전의 미세 다공막 면적 연신 배율을 말한다.
본 공정의 연신 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd)~Tcd+30℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도(Tcd)+5℃~결정 분산 온도(Tcd)+28℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, Tcd+10℃~Tcd+26℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위 내이면 폴리올레핀 수지 연신에 의한 파막이 억제되어, 고배율의 연신이 가능하다.
결정 분산 온도(Tcd)는 ASTM D4065에 의한 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해진다. 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 조성물은 약90~100℃의 결정 분산 온도를 가지므로, 연신 온도를 90~130℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110~120℃로 하고, 더욱더 바람직하게는 114~117℃로 한다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 라멜라 간에 개열(開裂)이 발생하여, 폴리에틸렌 상(相)이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결된 망목 구조(網目構造)를 형성한다.
(4) 성막용 용제의 제거
세정 용매를 이용하여, 성막용 용제의 제거(세정)를 수행한다. 폴리올레핀 상은 성막용 용제 상과 상 분리되어 있으므로, 성막용 용제를 제거하면, 미세한 3차원 망목 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지고, 3차원적으로 불규칙하게 연통(連通)하는 구멍(공극)을 갖는 다공질 막이 얻어진다. 세정 용매 및 이것을 이용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지되어 있으므로 설명을 생략한다. 예를 들어, 일본 특허공보 제2132327호나 일본 공개특허공보 제2002-256099호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(5) 건조
성막용 용제를 제거한 미세 다공막을 가열 건조법 또는 풍건법(風乾法)에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 미세 다공막을 100질량부(건조 중량)로 하여, 잔존 세정 용매가 5질량부 이하가 될 때까지 수행하는 것이 바람직하고, 3질량부 이하가 될 때까지 수행하는 것이 보다 바람직하다.
(6) 제 2 연신 공정
건조 후의 미세 다공막을 적어도 1축 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 미세 다공막의 연신은 가열하면서 상기와 동일하게 텐터법 등에 의해 수행할 수 있다. 연신은 1축 연신일 수도 2축 연신일 수도 있다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 및 축차 연신 중 어느 하나일 수도 있다.
본 공정에서의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 90~135℃이며, 보다 바람직하게는 95~130℃이다.
본 공정에서의 미세 다공막 연신의 1축 방향으로의 연신 배율(면적 연신 배율)은 하한이 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배 이상, 더욱더 바람직하게는 1.2배 이상이다. 또한, 상한을 1.8배 이하로 하는 것이 바람직하다. 1축 연신의 경우, MD 방향 또는 TD 방향으로 1.0~2.0배로 한다. 2축 연신의 경우, 면적 연신 배율은 하한이 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배 이상, 더욱더 바람직하게는 1.2배 이상이다. 상한은 3.5배 이하가 바람직하고, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.0~2.0배로 하고, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율이 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 그리고, 본 공정에서의 연신 배율이란, 본 공정 직전의 미세 다공막을 기준으로 하여, 다음 공정에 제공되기 직전의 미세 다공막 연신 배율을 말한다.
(7) 열처리
또한, 건조 후의 미세 다공막은 열처리를 수행할 수 있다. 열처리에 의해 결정이 안정화되어 라멜라가 균일화된다. 열처리 방법으로서는 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 이용할 수 있다. 열고정 처리란, 막의 치수가 변하지 않도록 유지하면서 가열하는 열처리이다. 열완화 처리란, 막을 가열 중에 MD 방향이나 TD 방향으로 열수축시키는 열처리이다. 열고정 처리는 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 열완화 처리 방법으로서는 일본 공개특허공보 제2002-256099호에 개시된 방법을 들 수 있다. 열처리 온도는 폴리올레핀 수지의 Tcd~Tm의 범위 내가 바람직하고, 미세 다공막의 연신 온도±5℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 미세 다공막의 제 2 연신 온도±3℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
(8) 가교 처리, 친수화 처리
또한, 접합 후 또는 연신 후의 미세 다공막에 대하여 추가로 가교 처리 및 친수화 처리를 수행할 수도 있다.
예를 들어, 미세 다공막에 대하여 α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선을 조사함으로써, 가교 처리를 수행한다. 전자선 조사의 경우, 0.1~100 Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100~300 kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 미세 다공막의 멜트다운 온도가 상승한다.
또한, 친수화 처리는 모노머 그래프트, 계면 활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 수행할 수 있다. 모노머 그래프트는 가교 처리 후에 수행하는 것이 바람직하다.
3. 적층 미세 다공막
또한, 상기 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 한쪽 표면에 다공층을 마련하여, 적층 다공막으로 할 수도 있다. 다공층으로서는, 예를 들어 필러와 수지 바인더를 포함하는 필러 함유 수지 용액이나 내열성 수지 용액을 이용하여 형성되는 다공층을 들 수 있다.
상기 필러로서는 종래 공지된 무기 필러나 가교 고분자 필러 등의 유기 필러를 사용할 수 있고, 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높으며, 또한 리튬 이온 이차전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 필러의 평균 입자 지름은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 바람직하게는 0.1 μm 이상 3.0 μm 이하이다.
상기 필러가 상기 다공층 중에 차지하는 비율(질량 분율)로서는 내열성 관점에서 바람직하게는 50% 이상 99.99% 이하이다.
상기 수지 바인더로서는 상술한 폴리올레핀 수지에 포함되는 기타 수지 성분의 항(項)에 기재한 폴리올레핀이나 내열성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 수지 바인더가 상기 필러와 상기 수지 바인더의 총량에서 차지하는 비율로서는 양자의 결착성 관점에서 체적 분율로 0.5% 이상 8% 이하인 것이 바람직하다.
상기 내열성 수지로서는 상술한 폴리올레핀 수지에 포함되는 기타 수지 성분의 항에 기재한 내열성 수지와 동일한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 필러 함유 수지 용액이나 내열성 수지 용액을 폴리올레핀 미세 다공막의 표면에 도포하는 방법으로서는 그라비아 코터법 등, 필요로 하는 층 두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 필러 함유 용액이나 내열성 수지 용액의 용매로서는 폴리올레핀 미세 다공막에 도포된 용액에서 제거될 수 있는 용매인 것이 바람직하고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열 크실렌, 염화메틸렌, 헥산을 들 수 있다.
용매를 제거하는 방법으로서는 폴리올레핀 미세 다공막에 악영향을 미치지 않는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리올레핀 미세 다공막을 고정하면서 그 융점 이하의 온도에서 건조하는 방법, 감압 건조하는 방법, 수지 바인더나 내열성 수지의 빈용매에 침지하여 수지를 응고시키는 동시에 용매를 추출하는 방법을 들 수 있다.
상기 다공층의 두께로서는 내열성 향상의 관점에서 바람직하게는 0.5 μm 이상 100 μm 이하이다.
본 발명의 적층 다공막에 있어서, 상기 다공층의 두께가 적층 다공막의 두께에 차지하는 비율은 목적에 따라 적절히 조정하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 15% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이상 75% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 다공층은 적층 다공막의 한쪽 표면에 형성될 수도 있고, 양 표면에 형성될 수도 있다.
4. 전지용 세퍼레이터
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 수계 전해액을 사용하는 전지, 비수계 전해질을 사용하는 전지의 어느 것에도 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 등의 이차전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 이용하는 것이 바람직하다.
리튬 이온 이차전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 적층되어 있고, 세퍼레이터가 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 구조를 이용할 수 있고, 예를 들어 원반상(円盤
Figure 112017071923813-pct00004
)의 양극 및 음극이 마주보도록 배설(配設)된 전극 구조(코인형), 평판상의 양극 및 음극이 번갈아 적층된 전극 구조(적층형), 적층된 대상(帶狀)의 양극 및 음극이 권회된 전극 구조(권회형) 등으로 할 수 있다.
리튬 이온 이차전지에 사용되는 집전체, 양극, 양극 활물질, 음극, 음극 활물질 및 전해액은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 재료를 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 실시 양태는 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
그리고, 실시예에서 이용한 평가법, 분석의 각 법 및 재료는 이하와 같다.
(1) 막 두께(μm)
미세 다공막의 95 mm×95 mm 범위 내에서 5 점의 막 두께를 접촉 두께계(가부시키가이샤미쓰도요 제품 라이트매틱)에 의해 측정하고, 막 두께의 평균값을 구했다.
(2) 공공률(%)
미세 다공막의 중량 w1과 그것과 등가인 공공이 없는 폴리머의 중량 w2(폭, 길이, 조성이 동일한 폴리머)를 비교한, 이하의 식에 의해, 공공률을 측정했다.
공공률(%)=(w2-w1)/w2×100
(3) 투기 저항도(sec/100 cc)
막 두께 T1(μm)의 미세 다공막에 대하여, JIS P 8117에 준거하여, 투기 저항도계(아사히세이코가부시키가이샤 제품, EGO-1T)로 측정한 투기 저항도 P1(sec/100 cc)을, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20 μm로 했을 때의 투기 저항도 P2로 환산했다.
(4) 최대 구멍 지름 및 평균 유량 구멍 지름(nm)
펌 포로미터(PMI사 제품, CFP-1500A)를 이용하여, 드라이-업, 웨트-업의 순서로 최대 구멍 지름 및 평균 유량 구멍 지름을 측정했다. 웨트-업에는 표면 장력이 이미 알려진 PMI사 제품 갈윅(Galwick)(상품명)으로 충분히 적신 미세 다공막에 압력을 가하여, 공기가 관통되기 시작하는 압력에서 환산되는 구멍 지름을 최대 구멍 지름으로 했다.
평균 유량 구멍 지름에 대해서는 드라이-업 측정으로 압력, 유량 곡선의 1/2의 기울기를 나타내는 곡선과 웨트-업 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 구멍 지름을 환산했다. 압력과 구멍 지름의 환산은 하기 수식을 이용했다.
d=C·γ/P
(상기 식 중, 「d(μm)」는 미세 다공막의 구멍 지름, 「γ(mN/m)」는 액체의 표면 장력, 「P(Pa)」는 압력, 「C」는 상수로 했다.)
(5) 찌름 강도(gf/20 μm)
선단이 구면(곡률 반경 R: 0.5 mm)인 직경 1 mm의 바늘로, 막 두께 T1(μm)의 미세 다공막을 2 mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정했다. 최대 하중의 측정값 L1(gf)을, 식: L2=(L1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20 μm로 했을 때의 최대 하중 L2로 환산하여, 찌름 강도로 했다.
(6) 중량 평균 분자량
UHMWPE 및 HDPE의 Mw는 아래의 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
·측정 장치: 워터스 코포레이션(Waters Corporation) 제품 GPC-150C
·칼럼: 쇼와덴코가부시키가이샤 제품 쇼덱스(Shodex) UT806M
·칼럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.0 ml/분
·시료 농도: 0.1 wt%(용해 조건: 135℃/1h)
·인젝션량: 500 μl
·검출기: 워터스 코포레이션 제품 디퍼렌셜 리프락토미터(differential refractometer)(RI 검출기)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 상수를 이용하여 작성했다.
(7) MFR
JIS K6922-2에 준거하여, 190℃, 2.16 kg 하중의 조건으로, 측정했다. 10분간의 시험 시간 중 수지 압출량이 2.0 g에 미치지 않았을 경우, 2.0 미만으로 표기했다.
(8) 123℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2
123℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2은 이하의 방법으로 측정했다. 폴리올레핀 미세 다공막을 측정 팬에 봉입하고, 파킹 엘머(Parking Elmer) 제품 피리스 다이아몬드(PYRIS Diamond) DSC를 이용하여, 230℃까지 승온하여 완전히 용융시킨 다음, 123℃까지 30℃/min으로 강온시켜, 123℃로 유지했다. 123℃에서의 등온 제어에 들어간 후의 열량의 시간 변화를 기록하고, 그 피크 면적이 반이 되는 시간을 123℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2로 했다.
(9) 절연 파괴 전압
한 변 150 mm의 정사각형 알루미늄 판 위에, 직경 60 mm의 원형으로 잘라낸 미세 다공막을 두고, 그 위에 놋쇠제의 직경 50 mm, 높이 30 mm, 무게 500 g의 원주 전극을 두고, 기쿠스이덴시코교(Kikusui Electronics Corp.) 제품 TOS5051A 내절연 파괴 특성 시험기를 접속했다. 0.2 kV/초의 승압 속도로 전압을 가하여, 절연 파괴했을 때의 전압을 판독했다. 절연 파괴 전압의 측정을 각각 15회 수행하고, 평균값을 얻었다.
[실시예 1]
중량 평균 분자량(Mw)이 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 30질량부와 Mw가 2.8×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70질량부로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에 테트라키스[메틸렌-3-(3, 5-di-tert-부틸-4-하이드록시 페닐)-프로피오네이트]메탄(Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate]methane) 0.375질량부 및 마스터배치 리케마스터 CN-002(리켄비타민 제품: 핵제 함유량 약2질량%) 3질량부를 드라이 블렌딩하여 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물 30질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 70질량부를 공급하고, 스크류 회전수 Ns를 180 rpm으로 유지하면서, 210℃의 온도에서 용융 혼련하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 조제했다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물을 2축 압출기에서 T 다이로 공급하고, 시트상 성형체가 되도록 압출했다. 압출한 성형체를 35℃로 온도 조절한 냉각 롤로 인취하면서 냉각하여 겔상 시트를 형성했다. 얻어진 겔상 시트를 연신 온도 115℃에서 MD로 5배, TD로 5배가 되도록 동시 2축 연신을 수행했다. 연신 후의 막을 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조 내에서 세정하여 유동 파라핀을 제거했다. 세정한 막을 60℃로 조정된 건조로에서 건조하고, 텐터 내에서 125℃에서 40초간 열고정 처리함으로써 두께 20 μm의 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
중량 평균 분자량(Mw)이 1.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 40질량부와 Mw가 2.8×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 60질량부로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
겔상 시트를 연신 온도 115℃에서 MD로 7배, TD로 7배가 되도록 동시 2축 연신을 수행한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예4]
중량 평균 분자량(Mw)이 2.8×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 100질량부로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
마스터배치 리케마스터 CN-002(리켄비타민 제품)로 바꾸고, 소르비톨계 결정 조핵제 겔올 D(신니혼리카 제품) 3질량부를 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
마스터배치 리케마스터 CN-002(리켄비타민 제품)를 배합하지 않은 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 2]
마스터배치 리케마스터 CN-002(리켄비타민 제품)로 바꾸고, 스테아르산칼슘 3질량부를 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 3]
건식 1축 연신법에 의해 제조된 폴리프로필렌제 단층 미세 다공막을 평가하고, 그 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 4]
중량 평균 분자량(Mw)이 1.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20질량부와 Mw가 2.8×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80질량부로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부를 사용한 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 2에 나타냈다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
HDPE(질량부) 70 60 60 100 100
UHMwPE(질량부) 30 40 40 0 0
MFR (g/10분) 2.0 미만 2.0 미만 2.0 미만 2.0 미만 2.0 미만
미립자 함유량(질량부) 0.03 0.03 0.03 0.01 0
123℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2(분) 1.5 1.2 1.1 1.0 1.5
공공률 39 40 40 44 35
평균 유량 구멍 지름(nm) 20 21 26 23 28
최대 구멍 지름(nm) 35 38 45 46 40
투기 저항도 ＠20 μm(sec/100 cc) 463 340 404 284 467
찌름 강도 ＠20 μm(gf) 578 597 898 473 524
절연 파괴 전압(V/μm) 179 177 177 165 159
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
HDPE(질량부) 100 100 - 80
UHMwPE(질량부) 0 0 - 20
MFR (g/10분) 2.0 미만 2.0 미만 - 2.0 미만
미립자 함유량(질량부) 0 0 - 0
123℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2(분) 2.5 2.3 - 2.8
공공률 48 46 40 63
평균 유량 구멍 지름(nm) 25 30 20 52
최대 구멍 지름(nm) 55 54 30 73
투기 저항도 ＠20 μm(sec/100 cc) 203 212 500 74
찌름 강도 ＠20 μm(gf) 283 296 367 206
절연 파괴 전압(V/μm) 131 133 100 104
표 1, 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예에 있어서는 비교예에 비해 절연 파괴 전압의 값이 명백하게 높아, 폴리올레핀 미세 다공막의 내전압 특성의 향상이 확인되었다. 또한, 실시예에 있어서는 비교예에 비해 찌름 강도의 값이 명백하게 높아, 폴리올레핀 미세 다공막의 기계적 강도의 향상이 확인되었다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 따른 폴리올레핀 미세 다공막은 뛰어난 기계적 강도와 내전압 특성을 가지므로, 특히 리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수 전해액계 이차전지와 같은 이차전지에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리올레핀 수지와 결정 조핵제를 포함하는 조성물로 이루어지고, 폴리올레핀 수지의 MFR 값이 2.0 g/10분 이하이며, 20 μm 환산 투기 저항도가 100~500초/100 cc이며, 공공률이 20%~60% 이며, 평균 유량 구멍 지름이 100 nm 이하이고, 123℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2이 2.0분 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지의 90질량% 이상이 폴리에틸렌 수지인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 평균 유량 구멍 지름이 50 nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    절연 파괴 전압이 163 V/μm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    절연 파괴 전압이 175 V/μm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
  6. 삭제
  7. 제 1항 또는 제 2항에 기재한 폴리올레핀 미세 다공막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터.
  8. 제 7항에 기재한 세퍼레이터를 이용한 이차전지.
  9. 하기 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 20 μm 환산 투기 저항도가 100~500초/100 cc이며, 공공률이 20%~60% 이며, 평균 유량 구멍 지름이 100 nm 이하이고, 123℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2이 2.0분 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
    (1) 폴리올레핀 수지, 결정 조핵제 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 조제하는 공정
    (2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압출하고, 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정
    (3) 상기 겔상 시트를 연신하는 제 1 연신 공정
    (4) 상기 연신 후의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
    (5) 상기 성막용 용제 제거 후의 시트를 건조하는 공정
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지의 MFR 값이 2.0 g/10분 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
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