KR20190124207A - 폴리올레핀 미다공막, 다층 폴리올레핀 미다공막, 적층 폴리올레핀 미다공막, 및 세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 박막화해도 스크래치, 핀홀을 포함하는 결점을 안정되게 검출할 수 있는 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 하기 특성 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족하고, 파장 660㎚에 있어서의 광선 투과율이 40% 이하인 폴리올레핀 미다공막이다.
(1) 단위 중량이 3.0g/㎡ 이하이다.
(2) 막두께가 4㎛ 이하이다.

Description

폴리올레핀 미다공막, 다층 폴리올레핀 미다공막, 적층 폴리올레핀 미다공막, 및 세퍼레이터
본 발명은 폴리올레핀 미다공막, 다층 폴리올레핀 미다공막, 적층 폴리올레핀 미다공막, 및 세퍼레이터에 관한 것이다.
미다공막은 여과막, 투석막 등의 필터, 전지용 세퍼레이터나 전해 콘덴서용의 세퍼레이터 등의 여러 가지의 분야에 사용된다. 이들 중에서도 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 미다공막은 내약품성, 절연성, 기계적 강도 등이 우수하여 셧다운 특성을 갖기 때문에 최근 2차전지용 세퍼레이터로서 널리 사용된다.
2차전지, 예를 들면 리튬이온 2차전지는 에너지 밀도가 높기 때문에 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되어 있다. 또한, 2차전지는 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 모터 구동용 전원으로서도 기대되어 있다.
최근, 2차전지의 에너지 밀도의 보다 고밀도화에 의한 전극 사이즈의 증가에 따라 세퍼레이터로서 사용되는 폴리올레핀 미다공막의 박막화가 요구된다. 또한, 이온 투과성의 향상을 위해 폴리올레핀 미다공막의 고공공률(高空孔率)화도 요구된다. 그러나 폴리올레핀 미다공막의 박막화나 고공공률화가 진행됨에 따라 막강도가 저하되어 스크래치, 핀홀 등의 결점이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
폴리올레핀 미다공막이 갖는 스크래치, 핀홀 등의 결점은 통상 투과광을 사용한 광학적 결점 검사에 의해 검지된다. 이것에 의해 결점을 갖는 폴리올레핀 미다공막의 전지용 세퍼레이터로의 유실을 방지하고 있다. 그러나 박막화, 고공공률화된 폴리올레핀 미다공막에 있어서는 광선의 투과율이 증가하여 종래의 광학적 결점 검사에서는 스크래치, 핀홀 등의 결점의 안정된 검출이 곤란해져 있다.
한편, 미다공막의 광선 투과율에 의한 평가가 지금까지 몇 가지 개시되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 광선 투과율이 10% 이하인 고분자량 폴리에틸렌 2축 배향 필름이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 전체 광선 투과율이 33% 이하인 폴리올레핀 미다공막이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 파장 750㎚의 광선 투과율이 20~80%, 파장 550㎚의 광선 투과율이 20~80%인 방향족 폴리아미드 다공질막이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2001-96614호 공보 일본 특허공개 2003-253026호 공보 일본 특허공개 2014-09165호 공보
본 발명자들은 박막화 또는 고공공률화된 미다공막 중에서도 막두께가 4㎛ 이하 또는 단위 중량이 3.0g/㎡ 이하인 폴리올레핀 미다공막에 있어서 광선 투과율이 급격하게 증가하는 것을 발견했다. 그래서 이러한 폴리올레핀 미다공막에서는 종래의 광학적 결점 검사에서는 스크래치, 핀홀 등의 결점의 안정된 검출이 보다 곤란해진다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 박막화 또는 고공공률화했을 때에도 스크래치, 핀홀 등의 결점을 안정되게 검출할 수 있는 폴리올레핀 미다공막 및 그것을 사용한 세퍼레이터 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 막두께가 4㎛ 이하 또는 단위 중량이 3.0g/㎡ 이하인 폴리올레핀 미다공막에서는 광선 투과율이 급격하게 증가하는 것을 발견하고, 또한 이러한 어떤 폴리올레핀 미다공막에 있어서 660㎚에 있어서의 광선 투과율이 필름 특성으로서 중요한 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 제 1 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 하기 특성 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족하고, 파장 660㎚에 있어서의 광선 투과율이 40% 이하이다.
(1) 단위 중량이 3.0g/㎡ 이하이다.
(2) 막두께가 4㎛ 이하이다.
또한, 돌자 강도가 단위 중량 1g/㎡당 0.75N 이상이어도 좋다. 또한, 폴리에틸렌을 50질량% 이상 포함해도 좋다. 또한, MD 방향의 인장 강도가 240㎫ 이상이며, MD 방향의 인장 신도가 50% 이상이어도 좋다.
본 발명의 제 2 실시형태의 다층 폴리올레핀 미다공막은 상기 폴리올레핀 미다공막을 적어도 1층 갖는다.
본 발명의 제 3 실시형태의 적층 폴리올레핀 미다공막은 상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽의 표면에 1층 이상의 코팅층을 구비한다.
본 발명의 제 4 실시형태의 전지는 상기 폴리올레핀 미다공막, 상기 다층 폴리올레핀 미다공막 또는 상기 적층 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 전지이다.
(발명의 효과)
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 박막화 또는 고공공률화했을 때에도 스크래치, 핀홀 등의 결점을 안정되게 검출할 수 있다.
이하, 본 발명의 본 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
1. 폴리올레핀 미다공막
본 명세서에 있어서 폴리올레핀 미다공막이란 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 미다공막을 말하고, 예를 들면 폴리올레핀을 미다공막 전량에 대하여 90질량% 이상 포함하는 미다공막을 말한다. 이하, 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막의 물성에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 하기 특성 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족한다.
(1) 단위 중량이 3.0g/㎡ 이하이다.
(2) 막두께가 4㎛ 이하이다.
종래 공지의 폴리올레핀 미다공막은 상기 특성 중 적어도 한쪽을 충족할 경우 광선 투과율이 급격하게 증가한다. 이러한 광투과율이 증가한 폴리올레핀 미다공막은 종래의 광학적 결점 검사에서는 스크래치, 핀홀 등의 결점의 안정된 검출이 어려워진다. 한편, 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 상기 특성 중 적어도 한쪽을 충족할 경우에 있어서 미다공막의 제막 공정에서 실수로 생긴 스크래치·핀홀을 검출할 수 있다. 상기 특성이 얻어지는 미다공막은 폴리올레핀의 혼련 공정과 습식 연신 배율, 건식 연신 배율의 제어에 의함으로써 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(파장 660㎚에 있어서의 광선 투과율)
광선 투과율은 광선의 파장에 의존하고, 단파장으로 이루어질수록 산란이 일어나기 쉽고, 광선 투과율은 감소한다. 또한, 장파장의 경우는 적외 흡수를 갖는 폴리올레핀의 영향으로 감소한다. 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 파장 660㎚에 있어서의 광선 투과율이 40% 이하이다. 단위 중량이 3.0g/㎡ 이하 또는 막두께가 4㎛ 이하인 폴리올레핀 미다공막에 있어서 광선 투과율(파장 660㎚)이 상기 범위일 경우 종래의 광학적 결점 검사로 스크래치, 핀홀 등의 결점을 안정되게 검출할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우 세퍼레이터에 스크래치, 핀홀 등의 결점이 있는 개소에서는 절연 저항이 저하되는 경우가 있다. 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 스크래치, 핀홀 등의 결점을 용이하게 검출할 수 있기 때문에 결점을 갖는 미다공막의 전지로의 사용을 방지할 수 있고, 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막을 사용한 전지의 제작 시나 사용 시에 있어서의 단락이 일어나기 어렵다. 또한, 파장 660㎚에 있어서의 광선 투과율의 하한은 0.0%를 초과하는 값이며, 바람직하게는 0.1% 이상이다. 파장 660㎚에 있어서의 광선 투과율이 0.0%일 경우에는 이물, 돌기 등의 결점을 용이하게 검출할 수 없기 때문에 결점을 갖는 폴리올레핀 미다공막이 전지용 세퍼레이터에 사용되어 제조된 전지에 이물 혼입 등의 악영향을 끼치는 경우가 있다.
파장 660㎚에 있어서의 광선 투과율은 여러 가지의 광원을 사용해서 측정할 수 있지만, 예를 들면 레이저 광원이 바람직하고, 구체적으로는 KEYENCE CORPORATION제 투과형 레이저 판별 센서 IB-30(레이저 파장 660㎚)을 사용해서 측정할 수 있다.
파장 660㎚에 있어서의 광선 투과율은 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때, 예를 들면 혼련 조건이나 연신 배율을 조정하거나 함으로써 상기 범위로 조정할 수 있다.
(막두께)
폴리올레핀 미다공막의 막두께는 바람직하게는 6㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5.5㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 4㎛ 이하이다. 막두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1㎛ 이상이다. 막두께가 상기 범위일 경우 폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때 전극 사이즈를 크게 할 수 있고, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 박막화했을 때에도 막강도가 높아 스크래치, 핀홀 등의 결점이 적다.
(단위 중량)
폴리올레핀 미다공막의 단위 중량은 바람직하게는 3.0g/㎡ 이하이다. 단위 중량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.0g/㎡ 이상이다. 또한, 단위 중량은 동일한 막두께일 경우 공공률이 커질수록 그 값은 작아진다. 폴리올레핀 미다공막의 단위 중량이 상기 범위일 경우 전지용 세퍼레이터로서 단위 체적당 전해액의 유지량을 높게 하여 높은 이온 투과성을 확보할 수 있다. 폴리올레핀 미다공막의 단위 중량은 제조 과정에 있어서 폴리올레핀 수지의 구성 성분의 배합 비율이나 연신 배율 등을 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 단위 중량은 1㎡의 폴리올레핀 미다공막의 중량이다.
(돌자 강도)
폴리올레핀 미다공막은 단위 중량 1g/㎡당 돌자 강도가 바람직하게는 0.75N 이상이며, 보다 바람직하게는 0.80N 이상이다. 단위 중량 1g/㎡당 돌자 강도가 상기 범위인 폴리올레핀 미다공막은 핀홀 검사 종료 후의 핀홀이나 스크래치 등의 결함 발생을 억제할 수 있다. 이 폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용할 경우에 있어서의 전지 제법 공정 중에서의 세퍼레이터에 스크래치, 핀홀로 이루어지는 리스크를 대폭 줄일 수 있고, 전극의 단락의 발생이나 자기 방전이 억제되는 전지가 얻어진다. 상전극의 단락의 발생이나 자기 방전이 억제된다. 돌자 강도는 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때, 예를 들면 초고분자량 폴리에틸렌을 함유시키거나, 폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이나 연신 배율(특히, 후술하는 건조 후의 필름의 연신 배율)을 조정하거나 함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 미다공막(전체)의 돌자 강도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.5N 이상이며, 보다 바람직하게는 1.8N 이상이다. 돌자 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10.0N 이하이다.
돌자 강도는 선단이 구면(곡률 반경 R: 0.5㎜)의 직경 1㎜의 바늘로 막두께 T1(㎛)의 폴리올레핀 미다공막을 2㎜/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중(N)을 측정한 값이다.
(인장 강도)
폴리올레핀 미다공막의 MD 방향의 인장 강도 하한은 바람직하게는 240㎫ 이상이며, 보다 바람직하게는 270㎫ 이상(2800kgf/㎠ 이상)이다. MD 방향의 인장 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 500㎫ 이하이다. 인장 강도가 상기 범위일 경우 높은 장력이 가해진 경우에도 막이 파탄되기 어려운 높은 내구성을 갖는다. 예를 들면, 인장 강도가 상기 범위인 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우 전지 제작 시나 사용 시에 있어서의 단락을 억제함과 아울러, 높은 장력을 가하여 세퍼레이터를 권회하는 것이 가능해지며, 전지의 고용량화를 도모할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽의 표면에 코팅층 등을 도포하는 공정에 있어서는 도포 불량 등의 발생을 억제할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 TD 방향의 인장 강도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100㎫ 이상이며, 바람직하게는 180㎫ 이상이며, 보다 바람직하게는 210㎫ 이상이다. TD 방향의 인장 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 500㎫ 이하이다. 또한, 폴리올레핀 미다공막에 있어서 TD 방향의 인장 강도에 대한 MD 방향의 인장 강도의 비(MD 인장 강도/TD 인장 강도)의 하한은 0.8 이상 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 이상이다. TD 인장 강도에 대한 MD 인장 강도의 비의 상한은 1.6 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 TD 인장 강도 및 TD 인장 강도에 대한 MD 인장 강도의 비 중 적어도 1개가 상기 범위일 경우 인장 강도가 우수하기 때문에 높은 강도나 내구성이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 권회 방향은 통상 MD 방향인 점에서 TD 인장 강도에 대한 MD 인장 강도의 비는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, MD 인장 강도 및 TD 인장 강도에 대해서는 ASTM D882에 준거한 방법에 의해 측정한 값이다.
(인장 신도)
폴리올레핀 미다공막의 TD 방향의 인장 신도는, 예를 들면 50% 이상 300% 이하이며, 100% 이상인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 TD 인장 신도가 상기 범위일 경우 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 전극의 요철, 전지의 변형, 전지 발열에 의한 내부 응력 발생 등에 대하여 세퍼레이터를 추종할 수 있으므로 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 MD 방향의 인장 신도는, 예를 들면 50% 이상이며, 바람직하게는 50% 이상 300% 이하이며, 보다 바람직하게는 50% 이상 100% 이하이다. 또한, MD 인장 신도 및 TD 인장 신도는 ASTM D-882A에 준거한 방법에 의해 측정한 값이다.
(투기도)
폴리올레핀 미다공막의 투기도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30초/100㎤ 이상 300초/100㎤ 이하이다. 또한, 전지용 세퍼레이터로서 사용할 경우의 투기도의 상한은 바람직하게는 250초/100㎤ 이하이며, 보다 바람직하게는 150초/100㎤ 이하이다. 투기도가 상기 범위일 경우 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때 이온 투과성이 우수하고, 전지 임피던스가 저하되어 전지 출력이 향상한다. 투기도는 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때의 연신 조건 등을 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
(공공률)
폴리올레핀 미다공막의 공공률은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10% 이상 70% 이하이다. 전지용 세퍼레이터로서 사용할 경우 공공률은 바람직하게는 20% 이상 60% 이하이며, 보다 바람직하게는 20% 이상 50% 이하이다. 공공률이 상기 범위일 경우 높은 전해액의 유지량과 높은 이온 투과성을 확보할 수 있고, 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 공공률은 제조 과정에 있어서 폴리올레핀 수지의 구성 성분의 배합 비율이나 연신 배율 등을 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
(열수축률)
폴리올레핀 미다공막의 MD 방향의 105℃, 8시간에 있어서의 열수축률은, 예를 들면 10% 이하이며, 6% 이하인 것이 바람직하고, 4% 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 TD 방향의 열수축률은, 예를 들면 10% 이하이며, 8% 이하인 것이 바람직하고, 6% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(평균 유량 지름)
폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 지름은, 예를 들면 60㎚ 이하이며, 50㎚ 이하가 보다 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 지름은 ASTM F316-86에 준거한 방법에 의해 측정한 값이다.
(조성)
폴리올레핀 미다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분으로서 포함한다. 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 미다공막 전량에 대하여 폴리에틸렌을 50질량% 이상 포함할 수 있다. 폴리에틸렌으로서는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 폴리에틸렌을 사용할 수 있으며, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등이 사용된다. 또한, 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체이어도 좋고, 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체이어도 좋다. α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 미다공막은 고밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.920g/㎥ 이상 0.970g/㎥ 이하)을 함유할 경우 용융 압출 특성이 우수하며, 균일한 연신 가공 특성이 우수하다. 원료로서 사용되는 고밀도 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 1×104 이상 1×106 미만 정도이다. 또한, Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다. 고밀도 폴리에틸렌의 함유량은, 예를 들면 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 50질량% 이상이다. 고밀도 폴리에틸렌의 함유량은 그 상한이, 예를 들면 100질량% 이하이며, 다른 성분을 포함할 경우에는, 예를 들면 90질량% 이하이다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE)을 포함할 수 있다. 원료로서 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌은 중량 평균 분자량(Mw)이 1×106 이상이며, 바람직하게는 1×106 이상 8×106 이하이다. Mw가 상기 범위일 경우 성형성이 양호하게 된다. 또한, Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다. 초고분자량 폴리에틸렌은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있고, 예를 들면 Mw의 상이한 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 혼합해서 사용해도 좋다.
초고분자량 폴리에틸렌은 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여, 예를 들면 2질량% 이상 70질량% 이하 포함할 수 있다. 예를 들면, 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 10질량% 이상 60질량% 이하일 경우 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 Mw를 후술하는 특정 범위에 용이하게 제어하기 쉽고, 또한 압출 혼련성 등의 생산성이 우수한 경향이 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌을 함유했을 경우 폴리올레핀 미다공막을 박막화했을 때에도 높은 기계적 강도를 얻을 수 있다.
폴리올레핀 미다공막은 폴리프로필렌을 포함해도 좋다. 폴리프로필렌의 종류는 특별히 한정되지 않고, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 다른 α-올레핀 및/또는 디올레핀과의 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 좋지만, 기계적 강도 및 관통 구멍 지름의 미소화 등의 관점으로부터 프로필렌의 단독 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 전체 폴리프로필렌의 함유량은, 예를 들면 0질량% 이상 15질량% 이하이며, 내열성의 관점으로부터 바람직하게는 2.5질량% 이상 15질량% 이하이다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은 필요에 따라 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 이외의 그 밖의 수지 성분을 포함할 수 있다. 그 밖의 수지 성분으로서는, 예를 들면 내열성 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 산화 방지제, 열안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 블로킹 방지제나 충전제, 결정 조핵제, 결정화 지연제 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다.
(중량 평균 분자량: Mw)
폴리올레핀 미다공막의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 3×105 이상 2×106 미만이다. Mw가 이 범위일 경우 성형성, 기계적 강도 등이 우수하다. 그리고 폴리올레핀 미다공막의 제조 공정에 있어서 비교적 높은 배율로 연신해도 국소적인 응력 집중이 일어나지 않고, 균일하며 또한 미세한 구멍 구조를 형성시킬 수 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 Mw는 폴리올레핀 수지의 구성 성분의 배합 비율이나 용융 혼련의 조건을 적당히 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은 바람직하게는 분자량 5×105 이상의 중량분율이 5% 이상이다. 분자량 5×105 이상의 중량분율이 상기 범위일 경우 폴리올레핀 미다공막은 막강도가 우수하여 파장 660㎚에 있어서의 광선 투과율을 40% 이하로 할 수 있다.
2. 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 상기 특성을 갖는 폴리올레핀 미다공막이 얻어지면 특별히 한정되지 않고, 공지의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법을 사용할 수 있다. 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 건식의 제막 방법 및 습식의 제막 방법을 사용할 수 있다. 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는 막의 구조 및 물성의 제어의 용이성의 관점으로부터 습식의 제막 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 습식의 제막 방법으로서는, 예를 들면 일본국 특허 제2132327호, 일본국 특허 제3347835호의 명세서, 일본 국제공개 2006/137540호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
이하, 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명은 제조 방법의 일례이며, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
우선, 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련해서 수지 용액을 조제한다. 용융 혼련의 방법으로서는, 예를 들면 일본국 특허 제2132327호, 일본국 특허 제3347835호 등의 명세서에 기재된 2축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생략한다.
폴리올레핀 수지는 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 고밀도 폴리에틸렌을 포함할 경우 용융 압출 특성이 우수하며, 균일한 연신 가공 특성이 우수하다. 또한, 폴리올레핀 수지는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌을 포함할 경우 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 Mw를 후술하는 특정 범위에 용이하게 제어하기 쉽고, 또한 압출 혼련성 등의 생산성이 우수한 경향이 있다. 폴리올레핀 수지로서 사용할 수 있는 종류 및 배합량의 상세에 대해서는 상기와 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.
용융 혼련은 원료로서 사용되는 폴리올레핀 수지의 분자량 5×105 이상의 중량분율(a1)과, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 분자량 5×105 이상의 중량분율(a2)의 비율(a2/a1)이 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상이 되는 것 같은 조건으로 행할 수 있다. 비율(a2/a1)이 상기 범위일 경우 폴리올레핀 수지의 제조 공정에 있어서 원료로서 사용되는 폴리올레핀 수지의 분자량 분포의 변화를 억제하고, 스크래치, 핀홀 등의 결점을 안정되게 검출할 수 있는 폴리올레핀 미다공막을 용이하게 제조할 수 있다. 상기 범위가 되는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 혼련 시의 산화 열화를 억제하도록 적당히 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 혼련 시의 산화 열화를 억제하는 방법으로서는, 예를 들면 원료로의 산화 방지제의 첨가, 용융 혼련 시의 스크루 회전수의 조정, 불활성 가스 분위기하에 의한 혼련 등을 사용할 수 있다.
또한, 수지 용제는 폴리올레핀 수지 및 성막용 용제(용제) 이외의 성분을 포함해도 좋고, 예를 들면 결정 조핵제 산화 방지제 등을 포함해도 좋다. 결정 조핵제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 화합물계, 미립자계 결정 조핵제 등을 사용할 수 있다. 결정 조핵제로서는 결정 조핵제를 미리 폴리올레핀 수지에 혼합, 분산한 마스터배치이어도 좋다.
또한, 수지 용액이 핵제를 함유하지 않을 경우 폴리올레핀 수지는 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 용액은 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 및 핵제를 포함해도 좋다. 이들을 포함함으로써 돌자 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
이어서, 수지 용액을 압출하고, 냉각해서 겔상 시트를 형성한다. 예를 들면, 상기에서 조정한 수지 용액을 압출기로부터 다이에 송급하고, 시트상으로 압출하여 성형체를 얻는다. 얻어진 압출 성형체를 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다.
겔상 시트의 형성 방법으로서, 예를 들면 일본국 특허 제2132327호 공보 및 일본국 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 냉각은 25℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다. 냉각에 의해 성막용 용제에 의해 분리된 폴리올레핀의 마이크로상을 고정화할 수 있다. 냉각 속도가 상기 범위 내이면 결정화도가 적당한 범위로 유지되어 연신에 적합한 겔상 시트가 된다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜서 냉각시키는 것이 바람직하다.
이어서, 겔상 시트를 연신한다. 이 겔상 시트의 연신(제 1 연신)은 습식 연신이라고도 한다. 습식 연신은 적어도 1축 방향으로 행한다. 겔상 시트는 용제를 포함하므로 균일하게 연신할 수 있다. 겔상 시트는 가열 후 텐터법, 롤법, 인플레이션법 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 습식 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우 동시 2축 연신, 축차 연신, 및 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이어도 좋다.
습식 연신에 있어서의 면적 연신 배율(면배율)은, 예를 들면 1축 연신의 경우 3배 이상이며, 4배 이상 30배 이하가 보다 바람직하다. 또한, 2축 연신의 경우 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 보다 바람직하고, 25배 이상이 더 바람직하다. 상한은 100배 이하가 바람직하고, 64배 이하가 보다 바람직하다. 또한, 길이 방향(기계 방향: MD 방향) 및 측면 방향(폭 방향: TD 방향) 중 어느 것이어도 3배 이상이 바람직하고, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율은 서로 동일해도, 상이해도 좋다. 연신 배율을 5배 이상으로 하면 돌자 강도의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 본 스텝에 있어서의 연신 배율이란 본 스텝 직전의 겔상 시트를 기준으로 하여 다음 스텝에 제공되기 직전의 겔상 시트의 연신 배율인 것을 말한다. 또한, TD 방향은 미다공막을 평면에서 보았을 때에 MD 방향으로 직교하는 방향이다.
연신 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd)~Tcd+30℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도(Tcd)+5℃~결정 분산 온도(Tcd)+28℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, Tcd+10℃~Tcd+26℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위 내일 경우 폴리올레핀 수지의 연신에 의한 파막이 억제되어 고배율의 연신을 할 수 있다. 여기에서 결정 분산 온도란 ASTM D4065에 의거하여 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해지는 값을 말한다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 조성물은 약 90~100℃의 결정 분산 온도를 갖는다. 연신 온도는, 예를 들면 90℃ 이상 130℃ 이하로 할 수 있다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 결정의 라멜라 사이에 개열이 일어나고, 폴리에틸렌상이 미세화되어 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결된 망목 구조(3차원 망목 구조)를 형성한다. 연신 조건을 상기 범위로 할 경우 기계적 강도가 보다 향상한 폴리올레핀 미다공막을 얻을 수 있다.
이어서, 습식 연신 후의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하여 미다공막을 얻는다. 성막용 용제의 제거는 세정 용매를 사용해서 세정을 행한다. 겔상 시트 중의 폴리올레핀상은 성막용 용제상과 상분리되어 있으므로 성막용 용제를 제거하면 미다공막이 얻어진다. 미다공막은 3차원 망목 구조를 형성하는 피브릴과, 3차원적으로 불규칙하게 연통하는 구멍(공극)을 갖는다. 세정 용매 및 이것을 사용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본국 특허 제2132327호 명세서나 일본 특허공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
이어서, 용제 제거 후의 미다공막을 건조한다. 성막용 용제를 제거한 미다공막을 가열 건조법 또는 풍건법에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd로부터 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 미다공막을 100질량%(건조 중량)에 대하여 잔존 세정 용매의 함유량이 5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 잔존 세정 용매가 상기 범위 내일 경우 후술하는 미다공막의 건식 연신 및 열처리를 행했을 때 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 공공률이 향상되고, 투과성의 악화가 억제된다.
이어서, 건조 후의 미다공막을 연신한다. 건조 후의 미다공막의 연신(제 2 연신)은 건식 연신이라고도 한다. 건조 후의 미다공막을 적어도 1축 방향으로 건식 연신한다. 미다공막의 건식 연신은 가열하면서 상기와 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 연신은 1축 연신이어도, 2축 연신이어도 좋다. 2축 연신의 경우 동시 2축 연신 및 축차 연신 중 어느 것이어도 좋지만, 축차 연신이 바람직하다. 축차 연신의 경우 MD 방향으로 연신한 후 TD 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
건식 연신의 면배율(면적 연신 배율)은 1.2배 이상이며, 돌자 강도를 향상시켜 광선 투과율을 낮추는 효과가 있다. 면적 연신 배율은 바람직하게는 1.8배 이상 9.0배 이하인 것이 보다 바람직하다. 1축 연신의 경우, 예를 들면 MD 방향 또는 TD 방향의 연신 배율의 하한값은 1.2배 이상이며, 상한값은 5.0배 이하가 바람직하고, 3.0배 이하가 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우 MD 방향 및 TD 방향의 연신 배율의 하한값은 각각 1.0배 이상이며, 상한값은 5.0배 이하가 바람직하고, 3.0배 이하가 보다 바람직하다. MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율이 서로 동일해도, 상이해도 좋지만, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율이 거의 동일한 것이 바람직하다. 건식 연신은 MD 방향으로 1배 초과 3배 이하로 연신(제 2 연신)한 후 연속해서 TD 방향으로 1배 초과 5배 이하로 연신(제 3 연신)하는 것이 바람직하고, 1배 초과 3배 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 스텝에 있어서의 연신 배율이란 본 스텝 직전의 미다공막을 기준으로서 다음 스텝에 제공되기 직전의 미다공막의 연신 배율인 것을 말한다. 본 스텝(건식 연신)에 있어서의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 90~135℃이다.
또한, 건조 후의 미다공막 시트에 열처리를 실시해도 좋다. 열처리에 의해 결정이 안정화되어 라멜라가 균일화된다. 열처리 방법으로서는 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 사용할 수 있다. 열고정 처리란 막의 TD 방향의 치수가 변하지 않도록 유지하면서 가열하는 열처리이다. 열완화 처리란 막을 가열 중에 MD 방향이나 TD 방향으로 열수축시키는 열처리이다. 열고정 처리는 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열완화 처리 방법으로서는 일본 특허공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 들 수 있다. 열처리 온도는 제 2 폴리올레핀 수지의 Tcd~Tm의 범위 내가 바람직하고, 예를 들면 열처리 온도 120℃ 이상 135℃ 이하, 바람직하게는 125℃ 이상 133℃ 이하이다. 열처리 중에 연신을 행해도 좋고, 그때의 연신 배율은, 예를 들면 1.1배 이상 5.0배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3배 이상 3.0배 이하이다. 열처리에 있어서의 연신은 TD 방향으로 행하는 것이 일반적이다. 열완화 처리를 행할 경우 연신 배율은, 예를 들면 1.0배 이상 4.0배 이하, 바람직하게는 1.1배 이상 2.5배 이하이다. 완화율은 0% 이상 20% 이하로 할 수 있다.
얻어진 폴리올레핀 미다공막에 있어서의 최종적인 면적 연신 배율 50배 이상이며, 바람직하게는 70배, 보다 바람직하게는 75배 이상 150배 이하이다.
또한, 건식 연신 후의 폴리올레핀 미다공막에 대하여 추가로 가교 처리 및 친수화 처리를 행할 수도 있다. 예를 들면, 미다공막에 대하여 α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사하는 것에 가교 처리를 행한다. 전자선의 조사의 경우 0.1~100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100~300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 미다공막의 멜트다운 온도가 상승한다. 또한, 친수화 처리는 모노머 그래프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그래프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은 단층이어도 좋지만, 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 층을 1층 이상 적층해도 좋다. 다층 폴리올레핀 미다공막은 2층 이상의 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 층을 가질 수 있다. 다층 폴리올레핀 미다공막의 경우 각 층을 구성하는 폴리올레핀 수지의 조성은 동일 조성이어도 좋고, 상이한 조성이어도 좋다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은 폴리올레핀 수지 이외의 다른 다공질층을 적층해서 적층 폴리올레핀 다공질막으로 해도 좋다. 다른 다공질층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 바인더와 무기 입자를 포함하는 무기 입자층 등의 코팅층을 적층해도 좋다. 무기 입자층을 구성하는 바인더 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 성분을 사용할 수 있으며, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다. 무기 입자층을 구성하는 무기 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들면 알루미나, 베마이트, 황산 바륨, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산 마그네슘, 규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 적층 폴리올레핀 다공질막으로서는 다공질화된 상기 바인더 수지가 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽의 표면에 적층된 것이어도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
(측정 방법과 평가 방법)
[막두께]
폴리올레핀 미다공막의 95㎜×95㎜의 범위 내에 있어서의 5점의 막두께를 접촉 두께계(Mitutoyo Corporation제 LITEMATIC)에 의해 측정하고, 평균값을 구했다.
[공공률]
폴리올레핀 미다공막의 중량 w1과 그것과 등가인 공공이 없는 폴리머의 중량 w2(폭, 길이, 조성이 동일한 폴리머)를 비교한 이하의 식에 의해 측정했다.
공공률(%)=(w2-w1)/w2×100
[단위 중량]
단위 중량은 25㎠의 폴리올레핀 미다공막의 중량에 의해 측정했다.
[인장 강도]
MD 인장 강도 및 TD 인장 강도에 대해서는 폭 10㎜의 스트립형상 시험편을 사용하여 ASTM D882에 준거한 방법에 의해 측정했다.
[인장 신도]
ASTM D-882A에 준거한 방법에 의해 측정했다.
[돌자 강도]
선단이 구면(곡률 반경 R: 0.5㎜)인 직경 1㎜의 바늘로 막두께 T1(㎛)의 폴리올레핀 미다공막을 2㎜/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중 L1(N)을 측정했다.
[투기도]
막두께 T1(㎛)의 폴리올레핀 미다공막에 대하여 JIS P-8117의 오켄식 시험기법에 준거하여 투기도계(ASAHI SEIKO CO., LTD.제, EGO-1T)로 측정한 투기 저항도 P1(sec/100㎤)을 측정했다.
[MD 방향의 열수축률(MD 열수축률), TD 방향의 열수축률(TD 열수축률)]
105℃, 8시간의 MD 열수축률 및 TD 열수축률은 다음과 같이 해서 측정했다.
(1) 실온(25℃)에 있어서의 폴리올레핀 미다공막의 시험편의 길이를 MD 및 TD의 양쪽에 대해서 측정한다.
(2) 폴리올레핀 미다공막의 시험편을 하중을 가하지 않고 8시간, 105℃의 온도에서 평형화한다.
(3) 폴리올레핀 미다공막의 크기를 MD 및 TD의 양쪽에 대해서 측정한다.
(4) MD 방향 및 TD 방향으로의 열수축을 측정 결과 (3)을 측정 결과(1)로 나누어 얻어진 값을 1로부터 빼고, 그 값을 백분율(%)로 나타내어 산출했다.
[660㎚의 광선 투과율]
시료는 폴리올레핀 미다공막의 TD 방향에 대해서는 중심부, MD 방향에 대해서는 무작위로 추출한 3개소로부터 각각 5㎝×5㎝의 시료를 잘라냈다. KEYENCE CORPORATION제 투과형 레이저 판별 센서 IB-30을 사용해서 시료를 레이저 광선(레이저 파장 660㎚)이 시료의 면에 수직으로 조사되도록 세팅하여 시료의 중심을 측정했다. 이어서, 시료를 90°로 회전시켜 시료의 면에 레이저 광선을 수직으로 조사하여 시료의 중심을 측정했다. 3장의 시료로부터 얻어진 6점의 측정값의 평균값을 660㎚의 광선 투과율이라고 했다.
[폴리올레핀 미다공막 중의 분자량 5×105 이상의 폴리올레핀 중량분율 및 분자량 5×105 이상의 폴리올레핀의 잔존율]
고온 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 재료(원료)로서 사용한 폴리올레핀 수지와, 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 측정하여 각각의 분자량 분포 곡선을 구했다.
얻어진 각각의 분자량 분포 곡선으로부터 분자량 5×105 이상의 중량분율(분자량 5×105 이상의 에어리어÷전체 에어리어)을 각각 산출하고, 원료 폴리올레핀 수지의 분자량 5×105 이상의 중량분율(a1) 및 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 분자량 5×105 이상의 중량분율(a2)의 값을 얻었다. 또한, 분자량 5×105 이상의 폴리올레핀의 잔존율(%)은 [(a2/a1)×100]에 의해 산출했다. 분자량 5×105 이상의 수지 재료의 잔존율(%)은 이하의 기준으로 평가했다.
A: 잔존율 40% 이상.
B: 잔존율 20% 이상 40% 미만.
C: 잔존율 20% 미만.
폴리올레핀 미다공막 및 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 이하의 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
·측정 장치: Waters Corporation제 GPC-150C
·칼럼: SHOWA DENKO K.K.제 Shodex UT806M
·칼럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.0㎖/분
·시료 농도: 0.1wt%(용해 조건: 135℃/1h)
·인젝션량: 500㎕
·검출기: Waters Corporation제 디퍼렌셜 리플렉토미터(RI 검출기)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용해서 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 정수(0.468)를 사용해서 작성했다.
[스크래치, 핀홀의 검출 평가]
미다공막에 종횡 0.5㎜의 금속제 지그를 사용하여 핀홀(관통 구멍) 및 깊이가 막두께의 10% 정도의 스크래치(비관통의 오목한 스크래치)(아울러 의사 결점이라고 한다)를 형성하고, 시험편으로 했다. 얻어진 시험편을 광학 결함 검출기(AYAHA Corporation제 IRIS)를 사용하여 의사 결점을 검출했다. 의사 결점의 검출성 평가를 이하의 기준으로 판정했다.
양호: 스크래치 및 핀홀의 검출률이 100%.
불량: 스크래치 또는 핀홀의 검출률이 100% 미만.
(실시예 1)
중량 평균 분자량이 2.5×106, 융점이 136℃인 초고분자량 폴리에틸렌 수지 40중량부와, 중량 평균 분자량이 3.5×105, 융점이 135℃, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 4.05, 불포화 말단기량이 0.14/1.0×104 탄소 원자인 직쇄상의 고밀도 폴리에틸렌 수지 60중량부의 혼합물을 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀을 펌프에 의해 주입했다. 유동 파라핀의 주입량은 폴리에틸렌 수지 조성과 유동 파라핀의 합계를 100중량%라고 했을 때에 폴리에틸렌 수지 혼합물의 양이 25중량%가 되도록 조정했다. 2축 압출기에 주입 후에 용해 혼련하여 폴리에틸렌 수지 혼합물과 유동 파라핀의 혼합 용액을 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 혼합물과 유동 파라핀(제막용 용제)의 혼합 용액을 1축 압출기에 투입하고, 온도 210℃에서 용융 압출을 행했다. 스테인리스 강섬유를 소결 압축한 평균 눈크기 20㎛의 필터로 여과한 뒤에 T자형 다이로부터 시트상으로 압출하고, 온도 20℃의 냉각 롤에서 냉각하여 겔상 시트를 얻었다. 겔상 시트를 110℃에서 TD 방향, MD 방향과 함께 연신 배율 5배로 텐터에 의해 동시 2축 연신한 후 25℃의 염화메틸렌에 침지해서 유동 파라핀을 제거하고, 실온의 송풍으로 건조하여 미다공 필름을 얻었다.
얻어진 미다공 필름을 길이 방향 연신기로 롤 방식에 의해 롤의 주속차를 이용하여 113℃에서 MD 방향으로 1.8배로 재연신했다. 계속해서, 열처리 온도 132.8℃에서 TD 방향으로 2.11배의 건식 연신을 행한 후에 TD 방향으로 3.8%의 열처리 완화를 행하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
(실시예 2~5, 비교예 1~9)
표 1, 표 2에서 나타내어진 조건 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 제조했다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 평가 결과 등을 표 1, 표 2에 기재했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(평가)
실시예의 폴리올레핀 미다공막은 단위 중량이 3.0g/㎡ 이하 또는 막두께가 4㎛ 이하에 있어서 660㎚의 광선 투과율이 40% 이하이며, 스크래치 검출 평가 및 핀홀 검출 평가에 있어서 안정되게 스크래치나 핀홀을 검출할 수 있었다.
한편, 단위 중량이 3.0g/㎡ 이하 또는 막두께가 4㎛ 이하이지만 660㎚의 광선 투과율이 40%를 초과하는 비교예 1~3의 폴리올레핀 미다공막에서는 스크래치 검출 평가 및 핀홀 검출 평가에 있어서 몇 가지의 스크래치나 핀홀이 검출되지 않는 것이 확인되었다.
또한, 상술한 바와 같이 비교예 4~9의 폴리올레핀 미다공막에서는 단위 중량이 3.0g/㎡를 초과하거나 또는 막두께가 4㎛를 초과하기 때문에 광선 투과율이 낮아 종래의 광학적 결점 검사에 의해 스크래치나 핀홀을 검출할 수 있는 것이 확인되었다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 박막화 또는 고공공률화했을 때에도 스크래치, 핀홀 등의 결점을 안정되게 검출할 수 있기 때문에 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 특성 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족하고, 파장 660㎚에 있어서의 광선 투과율이 40% 이하인 폴리올레핀 미다공막.
    (1) 단위 중량이 3.0g/㎡ 이하이다.
    (2) 막두께가 4㎛ 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    돌자 강도가 단위 중량 1g/㎡당 0.75N 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리에틸렌을 50질량% 이상 포함하는 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    MD 방향의 인장 강도가 240㎫ 이상이며, MD 방향의 인장 신도가 50% 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 미다공막을 적어도 1층 갖는 다층 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 미다공막의 적어도 한쪽의 표면에 1층 이상의 코팅층을 구비하는 적층 폴리올레핀 미다공막.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 미다공막 필름, 제 5 항에 기재된 다층 미다공막 또는 제 6 항에 기재된 적층 미다공막을 포함하는 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 전지.
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