WO2021230245A1 - 蓄電デバイス用セパレータの製造方法 - Google Patents

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仁 高森
武史 鈴木
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a separator for a power storage device.
  • the power storage device is provided with a microporous film (separator) between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has a function of preventing direct contact between the positive electrode and the negative electrode and allowing ions to permeate through the electrolytic solution held in the microporous.
  • the separator has the property of quickly stopping the battery reaction when abnormally heated (fuse characteristic), and the ability to maintain its shape even at high temperatures and prevent the dangerous situation where the positive and negative electrodes directly react (short-circuit resistance). ), Etc., are required to have safety-related performance.
  • a technique is used in which a laminated body of an electrode and a separator is wound and the wound body is hot-pressed to reduce the volume of the wound body. ..
  • a thermoplastic polymer-containing layer that exhibits an adhesive function under predetermined conditions is placed on the separator to provide adhesion between the separator and the electrode. Techniques for improvement are also used.
  • Patent Document 1 discloses a separator for the purpose of being excellent in adhesiveness to an electrode and further excellent in handleability.
  • a separator includes a thermoplastic polymer-containing layer in which a portion containing a thermoplastic polymer and a portion not containing the thermoplastic polymer are present on a microporous polyolefin membrane as a base material.
  • the thermoplastic polymer has at least two glass transition temperatures, at least one of which is in the region below 20 ° C and at least one of the glass transition temperatures is in the region of 20 ° C or higher.
  • a metal sheet in which multiple micron-order protrusions are formed at micron-order intervals on the surface is provided with a width perpendicular to the optical axis by coaxial epi-illumination or oblique illumination.
  • Patent Document 2 A method for inspecting a metal sheet by irradiating the light with the metal sheet to detect a defective portion where a convex portion is not formed is disclosed (Patent Document 2).
  • the adhesive separator having adhesiveness to the electrode is provided with an adhesive layer on the surface of the separator, and the covering area of the adhesive layer may be a certain ratio. If the covering area of the adhesive layer is less than the predetermined ratio, sufficient adhesive force with the electrode cannot be obtained, and if the covering area of the adhesive layer is more than the predetermined ratio, the resistance of the battery increases and the output Or it is inferior in terms of life.
  • an inspection device for measuring the covering area of the adhesive layer is desired.
  • the adhesive layer is often an organic component, and it is difficult to understand the boundary between the surface of the base material, which is an organic component, and the adhesive layer.
  • the thickness of the adhesive layer applied on the separator is 0.1 ⁇ m to several ⁇ m, and there is almost no difference in height, and it is very difficult to detect only the adhesive layer portion. Therefore, as a method of controlling the area, it is necessary to perform sampling evaluation by a scanning electron microscope for each sample, and there is a problem that it takes a lot of man-hours and time to manage.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a separator inspection device capable of accurately and efficiently measuring the covering area of the thermoplastic polymer layer on the surface of the separator having the thermoplastic polymer layer as the adhesive layer.
  • the purpose is to provide a manufacturing method.
  • An inspection device for a separator having a thermoplastic polymer layer comprising a substrate and the thermoplastic polymer layer present on one or both sides of the substrate.
  • the inspection device is a separator inspection device comprising a light source that irradiates light at an angle of incidence ⁇ of 60 degrees or more and 90 degrees or less with respect to an inspection portion of the separator, and a camera.
  • the separator inspection device according to item 1, wherein the distance from the surface of the separator to the camera is 10 mm or more and 1000 mm or less.
  • the separator inspection device according to item 1 or 2 wherein the camera is installed within a range of an angle of -5 degrees or more and plus 5 degrees or less with respect to the reflection angle of light incident from the light source. ..
  • the separator inspection device according to item 1.
  • the separator inspection apparatus according to any one of items 1 to 5, wherein the inspection portion of the separator is irradiated with light by two or more light sources.
  • a method for producing a separator having a thermoplastic polymer layer The separator comprises a substrate and the thermoplastic polymer layer present on one or both sides of the substrate.
  • a step of inspecting the surface of the separator is included, and the separator is provided with an inspection device including a light source that irradiates light at an angle of incidence ⁇ of 60 degrees or more and 90 degrees or less with respect to the inspection portion of the separator, and a camera.
  • a method for manufacturing a separator which comprises performing an inspection. [9] The method for producing a separator according to item 8, wherein the thermoplastic polymer layer contains a particulate polymer compound. [10] The method for producing a separator according to item 9, wherein the average particle size of the particulate polymer is 50 nm or more and 10,000 nm or less.
  • a method for producing a separator having a thermoplastic polymer layer comprises a substrate and the thermoplastic polymer layer present on one or both sides of the substrate.
  • the present invention comprises an inspection step of inspecting the surface of the separator using an inspection device having a light source that irradiates light at an angle of incidence ⁇ of 60 degrees or more and 90 degrees or less with respect to the surface of the separator, and a camera.
  • a method for manufacturing a separator which comprises a detection step of detecting the shape and / or coverage of the thermoplastic polymer layer from an image taken by the camera in the inspection step.
  • some of the preferred embodiments of the present invention are illustrated below.
  • the separator inspection device according to any one of items 1 to 7, wherein the incident angle ⁇ is 75 degrees or more and less than 90 degrees.
  • the covering area of the thermoplastic polymer layer on the surface of the separator having the thermoplastic polymer layer can be measured accurately and efficiently.
  • the method of evaluating the coverage area of the thermoplastic polymer layer by evaluating the image of the coating surface of the thermoplastic polymer layer after the drying of the thermoplastic polymer layer is simple and breaks the separator. Since it can be evaluated without any problem, it can be said that it contributes to the development of an excellent separator and the control of the manufacturing process.
  • the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings as necessary, but the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the present invention can be modified in various ways without departing from the gist thereof.
  • thermoplastic polymer-containing layer formed on at least a part of at least one side of the substrate and containing a thermoplastic polymer a thermoplastic polymer-containing layer formed on the substrate
  • thermoplastic polymer-containing layer formed on the substrate a thermoplastic polymer-containing layer formed on the substrate
  • the surface of the substrate the expression “thermoplastic polymer-containing layer formed in” does not exclude an embodiment including an arbitrary layer (a layer having a heat-resistant function, for example, an inorganic filler porous layer) between the base material and the thermoplastic polymer-containing layer.
  • adheresion refers to adhesion during high-temperature pressing (assuming adhesion to electrodes)
  • blocking refers to adhesion between separators in a state where the separator is wound at room temperature (adhesion between separators, “stickiness”). Is synonymous with).
  • bonding means the adhesive force between the base material and the binder.
  • (meth) acrylic means “acrylic” and its corresponding "methacrylic
  • (meth) acrylate means “acrylate” and its corresponding "methacrylate”.
  • (meth) acryloyl means “acryloyl” and its corresponding "methacrylic”.
  • the MD direction means, for example, the mechanical direction when continuously forming a microporous polyolefin membrane, and the TD direction means a direction that crosses the MD direction at an angle of 90 °.
  • One aspect of the present invention provides a method for producing a separator.
  • the method for producing a separator according to the first embodiment is a method for producing a separator having a thermoplastic polymer layer (thermoplastic polymer-containing layer), and the separator is formed on a base material and a part of one side or both sides of the base material.
  • a light source that includes an existing thermoplastic polymer layer includes a step of inspecting the surface of the separator, and irradiates light at an angle of incidence ⁇ of 60 degrees (°) or more and 90 degrees or less with respect to the inspection portion of the separator, and a camera. It is characterized in that the separator is inspected using an inspection device having the above.
  • the method for producing a separator according to the second embodiment includes an inspection step of inspecting the surface of a separator having a thermoplastic polymer layer (thermoplastic polymer-containing layer) by using an inspection device as in the first embodiment.
  • the inspection step is characterized in that the shape and / or coverage of the thermoplastic polymer layer is detected from the image taken by the camera of the inspection apparatus.
  • the inspection method related to the method for manufacturing the separator is an inspection method using oblique lighting in the step of inspecting the surface of the separator (inspection portion of the separator), and is an inspection method using oblique illumination, and is a thermoplastic polymer layer (thermoplastic) of the separator after coating and drying.
  • the area and / or shape of the pattern of the polymer-containing layer) is measured, and the quality is judged.
  • the thermoplastic polymer-containing layer of the inspection object is irradiated with light at an angle of incidence ⁇ of 60 degrees or more and 90 degrees or less to emphasize the contrast of the thermoplastic polymer-containing layer and apply a pattern.
  • the work part can be recognized, and the area (for example, coverage) and / or shape of the pattern of the thermoplastic polymer-containing layer formed on the separator can be measured accurately and efficiently.
  • the contrast of the thermoplastic polymer-containing layer can be made more conspicuous and the pattern-coated part can be recognized more reliably on the separator when irradiated with light.
  • the area or shape of the pattern of the formed thermoplastic polymer-containing layer can be measured more accurately and efficiently.
  • FIG. 1 Another aspect of the invention provides an inspection device.
  • the inspection device is an inspection device for a separator having a thermoplastic polymer layer, and the separator comprises a base material and a thermoplastic polymer layer existing on one side or a part of both sides of the base material.
  • the inspection apparatus includes a light source that irradiates light at an angle of incidence ⁇ of 60 degrees (°) or more and 90 degrees or less with respect to the inspection portion of the separator, and a camera.
  • FIGS. 1 to 3 are diagrams showing a configuration example of an inspection device for inspecting a separator in the manufacturing method of the present invention.
  • This inspection device has a light source 1 and a camera 2.
  • the surface of the separator S may be photographed and inspected (online) on the production line, or may be inspected separately (offline) from the production line.
  • the light source 1 plays a role of irradiating the surface of the separator S with light.
  • the type of the light source 1 is not particularly limited, and a fluorescent lamp, a mercury lamp, an LED, or the like can be used. Of these, LEDs are preferable from the viewpoint of light source stability.
  • any wavelength can be selected, but it is preferable to use a wavelength of 630 nm from the viewpoint of enhancing the contrast of the pattern of the thermoplastic polymer layer.
  • the angle of incidence ⁇ of the light from the light source 1 with respect to the inspection portion S1 of the separator S is 60 degrees or more and 90 degrees or less, and 75 degrees or more and 90 degrees when the direction perpendicular to the plane direction of the separator S is 0 degrees. It is preferably less than a degree, more preferably 80 degrees or more and less than 90 degrees.
  • the incident angle ⁇ of the light from the light source 1 with respect to the plane of the separator S is smaller than 60 degrees, the unevenness of the pattern of the thermoplastic polymer layer is not clear, and the contrast of the pattern of the thermoplastic polymer layer is clear. It cannot be projected on the screen, and the accuracy of the inspection becomes insufficient. Further, if the incident angle ⁇ is larger than 90 degrees, it is not possible to irradiate the inspection portion S1 with a sufficient amount of light, and a clear image cannot be obtained.
  • the distance from the light source 1 to the surface of the separator S is preferably 500 mm or less, more preferably 300 mm or less, still more preferably 100 mm or less. As the distance from the light source 1 to the separator S becomes shorter, the pattern of the thermoplastic polymer layer can be imaged with high resolution.
  • the number of light sources 1 is not particularly limited, but it is preferable to use two or more light sources 1 to irradiate the inspection portion S1 of the separator S with light from different directions. Specifically, as shown in the top view of FIG. 2, it is preferable that the two or more light sources 1 are arranged at equal intervals so as to surround the inspection portion S1 (indicated by diagonal lines in the figure) of the separator S. ..
  • FIG. 2 shows an example using eight light sources 1. By evenly irradiating light from a plurality of light sources 1, the shadow of the pattern portion of the thermoplastic polymer layer can be spread evenly, and the contrast of the pattern of the thermoplastic polymer layer can be projected more clearly. A reliable inspection can be performed.
  • the number of light sources 1 is preferably 50 or less from the viewpoint of space.
  • the shape of the light source 1 is not particularly limited, and can be a flexible shape such as forming a spherical shape, a rod shape, an arc, or the like.
  • the size of the light source 1 is not particularly limited, but the length or diameter of one side is preferably 1 mm or more and 3000 mm or less. When two or more light sources 1 are not arranged, it is preferable to use a light source having a side length or diameter of 100 mm or more and 3000 mm or less, and one side length or diameter of 200 mm or more and 1500 mm or less. It is more preferable to use a light source.
  • the length or diameter of one side of the light source By adjusting the length or diameter of one side of the light source to 100 mm or more, the influence of the shadow of the pattern part of the thermoplastic polymer layer can be reduced, and by adjusting it to 3000 mm or less, the space for installing the inspection machine can be reduced. be able to.
  • the camera 2 is not particularly limited, and a commercially available camera can be used, but it is preferable to use a CCD image sensor or a CMOS image sensor. From the viewpoint of resolution, it is more preferable to use a CMOS image sensor.
  • the resolution of the camera 2 is not particularly limited, but a camera having 1 million pixels or more is preferable in order to observe fine patterns.
  • the distance from the camera 2 to the surface of the separator S can be any value as long as the surface image is detected.
  • the distance is preferably 10 mm or more and 3000 mm or less.
  • the distance is preferably set to 250 mm or more and m2000 mm or less, and more preferably 500 mm or more and 1000 mm or less.
  • the position of the camera 2 is not particularly limited, but when the direction perpendicular to the plane direction of the separator S is 0 degrees, it is 0 degrees or more (FIG. 3 (A)) and / or 90 degrees or less (FIG. 3 (B)). ) Is preferable.
  • the upper limit of the more preferable angle is 75 degrees or less, more preferably 60 degrees or less.
  • the camera when installing the inspection machine online, when the separator surface to be inspected from the light source is irradiated with light at an incident angle ⁇ and a reflection angle ⁇ , the camera is minus 5 with respect to the reflection angle. It is preferable to install it within the range of an angle of degree (°) or more and plus 5 degrees or less. By installing it at this position, the sensitivity of the camera 2 can be increased, and it can be adapted to the inspection of the separator transported at high speed.
  • the camera 2 is fixed to a dedicated mount.
  • the gantry preferably has a stage that can be moved back and forth, left and right, up and down, or two or more so that it can be adjusted to an appropriate position for each inspection.
  • the portion where the conveyed separator S may come into contact with the roll 11 may be photographed, and the portion not in contact with the roll 11 may be photographed.
  • the diameter of the roll 11 is preferably 10 mm or more, more preferably 30 mm or more, and further preferably 50 mm or more. As the diameter of the roll 11 increases, the curvature of the inspection portion S1 on the surface of the separator S becomes smaller, and the captured image is less likely to be blurred.
  • the separator S When shooting offline, the separator S may be mounted on the stage 10 or the like for shooting, or may be shot while floating from the stage 10, but from the viewpoint of making the separator S stationary, the separator S may be mounted on the stage 10. The method of shooting is preferable. Further, when inspecting the separator S on the stage 10, it is preferable to place a glass plate on the separator S for inspection from the viewpoint of allowing the separator S to stand still without wrinkles.
  • the surface condition of the inspection portion S1 is constant. It is desirable from the viewpoint of keeping it in.
  • the image taken by the camera 2 is image-processed by image processing software, and the shot pattern is binarized with 256 gradations. Thereby, the surface of the separator S is discriminated into a portion coated with the thermoplastic polymer layer and a portion not coated with the thermoplastic polymer layer. Further, the area, length (shape), etc. of the divided parts are measured on the image processing software.
  • image processing software can be used, and for example, software such as ImageJ can be used.
  • the area and / or shape of the pattern of the thermoplastic polymer layer on the separator is measured, and the quality is judged according to a predetermined standard. If it is determined that the separator is defective, it is preferable to reset the manufacturing conditions such as the coating conditions, drying time, and temperature of the thermoplastic polymer layer to appropriate ranges.
  • the separator determined to be defective is marked with a mark or the like, and is distinguished from the separator determined to be good and removed from the production line.
  • thermoplastic polymer layer when the thermoplastic polymer layer is continuously applied on the strip-shaped separator by a coating machine or the like, the area of the thermoplastic polymer layer after drying is applied at predetermined time intervals. And / or the shape can be continuously measured under the above conditions to determine the quality.
  • the area and / or shape of the pattern of the thermoplastic polymer layer of the separator when the incident angle ⁇ with respect to the separator plane is in the range of 60 degrees or more and 90 degrees or less (preferably 75 degrees or more and less than 90 degrees) is predetermined.
  • the separators in which the area and / or shape of the continuously measured patterns all satisfy the criteria are judged to be good.
  • the method according to the first or second embodiment which measures the area and / or shape of the thermoplastic polymer layer and evaluates whether or not the thermoplastic polymer layer is preferably formed on the surface of the separator according to the pattern, is, for example, the method.
  • Has the following effects (1) It is a simple method that does not require the use of special equipment, and (2) it is possible to evaluate whether or not the thermoplastic polymer layer is suitably formed in a short time without breaking the separator. , (3) Since it can be evaluated in a short time, by a simple method, and non-destructively, the quality can be confirmed online in the separator manufacturing process, and (4) Since the quality can be confirmed online, the coating conditions. , Drying temperature, drying time and other manufacturing conditions can be fed back.
  • the inspection or manufacture of the separator includes a step of determining the pass / fail of the separator based on the result of the inspected area (for example, coverage) and / or the shape, and feeding back the pass / fail result.
  • the pass / fail judgment if the predetermined criteria are not satisfied, the judgment is made as "no".
  • the separator after the above inspection process is processed to a predetermined size as needed to manufacture the separator.
  • the method of evaluating the quality of the thermoplastic polymer layer by measuring the area and / or shape of the pattern of the thermoplastic polymer layer on the separator surface after the application and drying of the thermoplastic polymer layer is simple. Moreover, since it is possible to evaluate the separator without destroying it, it can be said that it contributes to the development of an excellent separator, the control of the manufacturing process, and the like. Thereby, in the present invention, a highly reliable separator can be efficiently manufactured.
  • the separator inspected by the inspection method as described above is a separator for a power storage device, and includes a base material and a thermoplastic polymer layer (thermoplastic polymer-containing layer) formed on at least one surface of the base material.
  • thermoplastic polymer-containing layer thermoplastic polymer-containing layer
  • Both the embodiment in which the thermoplastic polymer-containing layer is formed on only one side of the separator and the embodiment in which the thermoplastic polymer-containing layer is formed on both sides of the separator are included in the scope of the present invention.
  • the separator according to the first or second embodiment may have an inorganic filler layer (inorganic filler porous layer) on one side or both sides of the base material, in which case, the surface of the inorganic filler layer may be present. Partly coated with a thermoplastic polymer.
  • the contrast of the pattern coated portion can be emphasized and the pattern can be recognized in the inspection method as described above, and the separator can be recognized.
  • the area and / or shape of the pattern of the thermoplastic polymer-containing layer formed on the top can be measured accurately and efficiently.
  • the base material itself may be one that has been conventionally used as a separator.
  • a porous membrane is preferable, and in addition, a porous membrane having a fine pore size, which has no electron conductivity and ionic conductivity and has high resistance to an organic solvent, is more preferable.
  • Such a porous film contains, for example, a resin such as a polyolefin-based (for example, polyethylene, polypropylene, polybutene, and polyvinyl chloride) and a mixture thereof or a copolymer of a monomer thereof as a main component.
  • Microporous film Microporous film containing resins such as polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, and polytetrafluoroethylene as main components; polyolefin-based fibers (Woven cloth); Polyolefin-based fiber non-woven fabric; Paper; As well as an aggregate of insulating substance particles and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • resins such as polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, and polytetrafluoroethylene as main components
  • polyolefin-based fibers Wideven cloth
  • Polyolefin-based fiber non-woven fabric Paper
  • Paper As well as an aggregate of insulating substance particles and the like.
  • a polyolefin microporous membrane containing a polyolefin-based resin as a main component is preferable from the viewpoint of making the film thickness of the separator thinner, increasing the ratio of the active material in the power storage device, and increasing the capacity per volume.
  • the microporous polyolefin membrane is advantageous in reducing the thickness of the separator because it is excellent in the coatability of the coating liquid when the coating liquid is applied onto the film.
  • the term "containing the polyolefin-based resin as the main component" means that the resin is contained in an amount of more than 50% by mass with respect to the total mass of the base material.
  • the content of the polyolefin resin in the polyolefin microporous membrane is not particularly limited. However, from the viewpoint of shutdown performance and the like when used as a separator, it is preferable that the polyolefin resin is 50% by mass or more and 100% by mass or less of all the components constituting the polyolefin microporous film.
  • the content of the polyolefin resin is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass, of all the components constituting the polyolefin microporous film. As described above, it is particularly preferably 98% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the polyolefin resin is not particularly limited, but may be a polyolefin resin that can be used for ordinary extrusion, injection, inflation, blow molding, or the like.
  • the polyolefin resin include homopolymers having ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like as monomers, and two or more kinds of these monomers.
  • Polymers, and multi-stage polymers are examples of these homopolymers, copolymers, and multistage polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • polystyrene resin examples include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, and polybutene, and more particularly, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and ultra high density polyethylene.
  • low density polyethylene linear low density polyethylene
  • medium density polyethylene medium density polyethylene
  • high density polyethylene high density polyethylene
  • ultra high density polyethylene examples include molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, atactic polypropylene, ethylene-propylene random copolymer, polybutene, and ethylene propylene rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and ultra-high-molecular-weight polyethylene are preferable from the viewpoint of shut-down characteristics in which the pores are closed by heat melting.
  • high-density polyethylene is preferable because it has a low melting point and high strength, and polyethylene having a density of 0.93 g / cm3 or more measured according to JIS K7112 is more preferable.
  • the polymerization catalyst used in the production of these polyethylenes is not particularly limited, and examples thereof include Ziegler-Natta-based catalysts, Philips-based catalysts, and metallocene-based catalysts. Further, from the viewpoint of controlling the balance between low melting point, high strength, permeability, and thermal characteristics, it is preferable to use polyethylene as the main component.
  • the polyolefin microporous film contains polypropylene and a polyolefin resin other than polypropylene.
  • the three-dimensional structure of polypropylene is not limited, and may be any of isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and atactic polypropylene.
  • the polyolefin resin other than polypropylene include homopolymers having ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like as monomers, and their monomers. Examples thereof include two or more kinds of copolymers and multi-stage polymers, and specific examples thereof include those already described above.
  • the polymerization catalyst used in producing polypropylene is not particularly limited, and examples thereof include Ziegler-Natta-based catalysts and metallocene-based catalysts.
  • the content ratio of polypropylene (polypropylene / polyolefin) to the total amount of polyolefin in the polyolefin microporous film is not particularly limited, but is preferably 1 to 35% by mass from the viewpoint of achieving both heat resistance and a good shutdown function. It is more preferably 3 to 20% by mass, still more preferably 4 to 10% by mass.
  • the content ratio of the olefin resin other than polypropylene for example polyethylene (olefin resin other than polypropylene / polyolefin) with respect to the total amount of polyolefin in the microporous polyolefin film is preferably 65 to 99% by mass, more preferably. Is 80 to 97% by mass, more preferably 90 to 96% by mass.
  • Polyolefin resins other than polyethylene and polypropylene include, for example, polybutene and ethylene-propylene random copolymers.
  • the viscosity average molecular weight of the polyolefin resin constituting the polyolefin microporous film is not particularly limited, but is preferably 30,000 or more and 12 million or less, more preferably 50,000 or more and less than 2 million, and further preferably 100,000 or more and 1 million. Is less than.
  • the viscosity average molecular weight is 30,000 or more, the melt tension at the time of melt molding becomes large and the moldability becomes better, and the polymer tends to be entangled with each other to have higher strength, which is preferable.
  • a polyolefin having a viscosity average molecular weight of less than 1 million instead of using a polyolefin having a viscosity average molecular weight of less than 1 million alone, it is a mixture of a polyolefin having a viscosity average molecular weight of 2 million and a polyolefin having a viscosity average molecular weight of 270,000, and the viscosity average molecular weight is less than 1 million.
  • a mixture may be used.
  • the base material can contain any additive.
  • additives are not particularly limited, and are, for example, polymers other than polyolefins; inorganic particles; antioxidants such as phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based; metal soaps such as calcium stearate and zinc stearate; ultraviolet rays. Absorbents; light stabilizers; antistatic agents; antifogging agents; as well as colored pigments and the like.
  • the total content of these additives is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin in the microporous polyolefin membrane. Is.
  • the porosity of the base material is not particularly limited, but is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and further preferably larger than 35%.
  • the porosity is preferably 80% or less, more preferably 70% or less. It is preferable that the porosity is 20% or more from the viewpoint of more effectively and surely ensuring the permeability of the separator.
  • setting the porosity to 80% or less is preferable from the viewpoint of more effectively and surely ensuring the puncture strength.
  • the porosity is determined by, for example, the following formula from the volume (cm 3 ), mass (g), and film density (g / cm 3) of the sample of the base material.
  • Porosity (volume-mass / membrane density) / volume x 100
  • the calculation can be made assuming that the membrane density is 0.95 (g / cm 3).
  • the porosity can be adjusted by changing the draw ratio of the microporous polyolefin membrane.
  • the porosity of the base material is within the above range, the contrast between the base material and the pattern portion of the thermoplastic polymer layer becomes good when inspecting the separator surface by the above-mentioned inspection method, and more reliable inspection can be performed. It will be possible.
  • the air permeability of the base material is not particularly limited, but is preferably 10 seconds / 100 cm 3 or more, more preferably 50 seconds / 100 cm 3 or more, preferably 1000 seconds / 100 cm 3 or less, and more preferably 500 seconds / 100 cm. 3 or less. It is preferable that the air permeability is 10 seconds / 100 cm 3 or more from the viewpoint of suppressing self-discharge of the power storage device. On the other hand, it is preferable that the air permeability is 1000 seconds / 100 cm 3 or less from the viewpoint of obtaining good charge / discharge characteristics.
  • the air permeability is the air permeability resistance measured according to JIS P-8117. The air permeability can be adjusted by changing the stretching temperature of the base material and / or the stretching ratio.
  • the average pore size of the base material is preferably 0.15 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, and preferably 0.01 ⁇ m or more. It is preferable that the average pore diameter is 0.15 ⁇ m or less from the viewpoint of suppressing the self-discharge of the power storage device and suppressing the capacity decrease.
  • the average pore size can be adjusted by changing the draw ratio when manufacturing the base material.
  • the puncture strength of the base material is not particularly limited, but is preferably 200 gf / 20 ⁇ m or more, more preferably 300 gf / 20 ⁇ m or more, still more preferably 400 gf / 20 ⁇ m or more, preferably 2000 gf / 20 ⁇ m or less, and more preferably 1000 gf. It is 20 ⁇ m or less.
  • the puncture strength of 200 gf / 20 ⁇ m or more suppresses the viewpoint of suppressing film breakage due to the active material that has fallen off when the separator is wound together with the electrode, and suppresses the concern of short circuit due to expansion and contraction of the electrode due to charging and discharging.
  • the puncture strength of 2000 gf / 20 ⁇ m or less is preferable from the viewpoint of reducing the width shrinkage due to the relaxation of orientation during heating.
  • the puncture strength is measured according to the method described in the examples.
  • the puncture strength can be adjusted by adjusting the stretching ratio of the base material and / or the stretching temperature and the like.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less. It is preferable that the film thickness is 2 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the mechanical strength. On the other hand, it is preferable that the film thickness is 100 ⁇ m or less because the occupied volume of the separator in the power storage device is reduced, which tends to be advantageous in terms of increasing the capacity of the power storage device.
  • thermoplastic polymer-containing layer contains the thermoplastic polymer.
  • the thermoplastic polymer-containing layer may be arranged on the entire surface or a part of the surface of the substrate. It is more preferable to dispose the thermoplastic polymer-containing layer only on a part of the surface of the base material so that the obtained power storage device exhibits high ion permeability.
  • thermoplastic polymer-containing layer is planned to be directly bonded to the electrode.
  • the at least one thermoplastic polymer-containing layer provided in the separator is arranged so as to be directly bonded to the electrode, for example, at least a part of the substrate and the electrode are bonded via the thermoplastic polymer-containing layer. Is preferable.
  • the amount of the thermoplastic polymer-containing layer applied to the substrate is 0.01 g / m 2 or more in terms of solid content. It is preferably present, and more preferably 0.03 g / m 2 or more.
  • the coating amount is preferably 2.0 g / m 2 or less, and more preferably 1.5 g / m 2 or less.
  • the coating amount is 0.01 g / m 2 or more, the adhesive force between the thermoplastic polymer-containing layer and the electrode is improved in the obtained separator, more uniform charge and discharge is realized, and the device characteristics (for example,). It is preferable in terms of improving the cycle characteristics of the battery).
  • it is preferable that the coating amount is 2.0 g / m 2 or less from the viewpoint of further suppressing the decrease in ion permeability.
  • the ratio of the area of the surface on which the thermoplastic polymer-containing layer is present to the total area of the surface on which the thermoplastic polymer-containing layer is arranged in the substrate, that is, the ratio of the covering area of the thermoplastic polymer-containing layer to the substrate is. It is preferably 95% or less, preferably 80% or less, more preferably 50% or less, and particularly preferably 35% or less.
  • the surface coverage is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and particularly preferably 15% or more. It is preferable that the covering area ratio is 95% or less from the viewpoint of increasing the ion permeability and improving the rate characteristics. This makes it possible to secure the output.
  • the coverage area ratio is 50% or less means that when only the separator is wound, the exposed portion of the surface of the substrate (the portion where the thermoplastic polymer-containing layer does not exist) and another substrate or another thermoplastic polymer are used. It is preferable from the viewpoint of ensuring blocking resistance by increasing the contact area with the containing layer. It is also preferable from the viewpoint of further suppressing the blockage of the pores of the base material due to the thermoplastic polymer and further improving the permeability of the separator. On the other hand, it is preferable that the covering area ratio is 5% or more from the viewpoint of further improving the adhesiveness to the electrode.
  • the coating area ratio is, for example, in the method for producing a separator described later, the type of the thermoplastic polymer in the coating liquid to be coated on the surface of the base material or the concentration of the polymer thereof, the coating amount of the coating liquid, the coating method, and the coating conditions. Can be adjusted by changing. However, the method of adjusting the coated area is not limited to them.
  • the existence form (pattern) of the thermoplastic polymer is not particularly limited, but a certain pattern (unit pattern) is periodically cycled. A state in which the polymer exists (repeatedly) is preferable.
  • the arrangement pattern thereof is, for example, (A) dot-like, (B) lattice-like, and (C) stripe-like as shown in FIG. , (D) striped, (E) hexagonal, etc., and combinations thereof.
  • the dot shape is preferable from the viewpoint of injectability of the electrolytic solution and from the viewpoint of productivity.
  • the size of the unit pattern constituting the pattern of the thermoplastic polymer is preferably 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m or more and 10 mm ⁇ 10 mm or less.
  • the size of the unit pattern is 10 ⁇ m or more, it is possible to observe at a low magnification when inspecting the separator surface by the above-mentioned inspection method, and sufficient work efficiency can be ensured. Further, when the size of the unit pattern is 10 mm or less, it is possible to take a picture with less error as a representative value.
  • the dot diameter is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and even more preferably 200 ⁇ m or more.
  • the dot diameter is preferably 1 mm or less, and more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the dot diameter is 50 ⁇ m or more, the flow of ions in the electrolytic solution is further improved and the permeability is further improved.
  • the dot diameter is 1 mm or less, the separator can be more uniformly adhered to the electrode, and the in-plane current density can be further made uniform. Further, by providing a portion in which the thermoplastic polymer is not applied in the dot-shaped arrangement pattern, the in-plane current density can be further made uniform.
  • C1 indicates the coverage area ratio in an arbitrary observation field of view range of 2 mm ⁇ 2 mm or more
  • C2 indicates the coverage area ratio in the other observation field of view range of 2 mm ⁇ 2 mm or more.
  • the coverage area ratio in a certain observation field range of 2 mm ⁇ 2 mm is 50%, observe any other part of the separator. Even so, it is preferable that the coverage area ratio in the observation field range of 10 mm ⁇ 10 mm is 25% or more and 75% or less.
  • the thickness of the thermoplastic polymer-containing layer is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more per surface of the substrate.
  • the thickness thereof is preferably 10.0 ⁇ m or less, and more preferably 5.0 ⁇ m or less, per surface of the base material. It is preferable that the thickness is 0.01 ⁇ m or more in that the adhesive force between the electrode and the base material is uniformly exhibited, and as a result, the device characteristics can be improved. Further, it is preferable that the thickness is 10.0 ⁇ m or less in terms of suppressing a decrease in ion permeability.
  • the thickness of the thermoplastic polymer-containing layer can be adjusted, for example, by changing the type of the thermoplastic polymer in the coating liquid to be applied to the substrate or the concentration of the polymer thereof, the coating amount of the coating liquid, the coating method, the coating conditions, and the like. Can be adjusted. However, this method of adjusting the thickness is not limited to them.
  • the thickness of the thermoplastic polymer-containing layer is measured according to the method described in Examples.
  • thermoplastic polymer contained in the thermoplastic polymer-containing layer preferably contains a particulate polymer compound (particle-like polymer).
  • the "ethylenically unsaturated monomer” means a monomer having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Since the thermoplastic polymer contains the particulate polymer, it is possible to achieve both excellent adhesive force to the electrode and ion permeability.
  • thermoplastic polymer in the particulate polymer promotes the scattering of light applied to the thermoplastic polymer layer during inspection of the separator surface by the above-mentioned inspection method, and is thermoplastic with the substrate or the inorganic filler layer.
  • the contrast of the pattern portion with the polymer layer becomes good, and more reliable inspection becomes possible.
  • the particulate polymer examples include an acrylic polymer, a conjugated diene polymer, an acrylic polymer, a polyvinyl alcohol resin, and a fluororesin.
  • an acrylic polymer is preferable from the viewpoint of latex adhesiveness and permeability.
  • an acrylic polymer and a fluororesin are preferable from the viewpoint of withstand voltage resistance, and a conjugated diene polymer is also preferable from the viewpoint of easy compatibility with an electrode.
  • the particulate polymer contains a particulate copolymer.
  • the particulate polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic polymer contained in the thermoplastic polymer-containing layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass, based on the total amount thereof.
  • the particulate polymer is included.
  • the thermoplastic polymer-containing layer may contain a thermoplastic polymer other than the particulate polymer to the extent that the effect of the present invention is not impaired.
  • the conjugated diene-based polymer is a polymer having a conjugated diene compound as a monomer unit.
  • the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chlor-1,3-butadiene, and substituted linear conjugated. Examples thereof include pentadiene, substitution, and side chain conjugated hexadiene, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,3-butadiene is particularly preferable.
  • the conjugated diene-based polymer may contain a (meth) acrylic-based compound or another monomer described later as a monomer unit.
  • Examples of such monomers include styrene-butadiene copolymers and hydrides thereof, acrylonitrile-butadiene copolymers and hydrides thereof, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers thereof, and hydrides thereof. Be done.
  • polyvinyl alcohol-based resin examples include polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate.
  • fluororesin examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, and ethylene-tetrafluoroethylene. Examples include ethylene copolymers.
  • the acrylic polymer is a polymer having a (meth) acrylic compound as a monomer unit, that is, a polymerization unit.
  • RY1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • RY2 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. When RY2 is a monovalent hydrocarbon group, it may have a substituent and may have a heteroatom in the chain.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include a chain alkyl group which may be linear or branched, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • Examples of the substituent include a hydroxyl group and a phenyl group, and examples of the hetero atom include a halogen atom and an oxygen atom.
  • the (meth) acrylic compound may be used alone or in combination of two or more. Examples of such (meth) acrylic compounds include (meth) acrylic acid, chain alkyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a hydroxyl group, and phenyl group-containing (meth) acrylate. Can be mentioned.
  • chain alkyl group which is a kind of RY2 more specifically, a chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group; n. -Butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group; and chain alkyl groups having 4 or more carbon atoms such as lauryl group can be mentioned.
  • aryl group which is one kind of RY2 for example, a phenyl group can be mentioned.
  • (meth) acrylic acid ester monomer having RY2 include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, and n-hexyl.
  • Chains such as acrylates, 2-ethylhexyl acrylates, lauryl acrylates, methyl methacrylates, ethyl methacrylates, propyl methacrylates, isopropyl methacrylates, butyl methacrylates, isobutyl methacrylates, t-butyl methacrylates, n-hexyl methacrylates, 2-ethylhexyl methacrylates, and lauryl methacrylates.
  • Examples thereof include (meth) acrylates having a lylic alkyl group; and (meth) acrylates having an aromatic ring such as phenyl (meth) acrylates and benzyl (meth) acrylates.
  • a monomer having a chain alkyl group having 4 or more carbon atoms more specifically, RY2 has a carbon atom number.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer which is a chain alkyl group of 4 or more is preferable. More specifically, at least one selected from the group consisting of butyl acrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate is preferable.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the chain alkyl group having 4 or more carbon atoms is not particularly limited, and may be, for example, 14, but 7 is preferable.
  • These (meth) acrylic acid ester monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • (Meth) acrylic acid ester monomer in place of the monomer carbon atoms having 4 or more chain alkyl group or in addition to, contain a monomer having a cycloalkyl group as R Y2 Is also preferable. This also further improves the adhesiveness of the separator to the electrode. More specific examples of the monomer having such a cycloalkyl group include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and adamantyl (meth) acrylate.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic of the cycloalkyl group is preferably 4 to 8, more preferably 6 to 7, and particularly preferably 6.
  • the cycloalkyl group may or may not have a substituent.
  • the substituent include a methyl group and a t-butyl group.
  • at least one selected from the group consisting of cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate is preferable in that the polymerization stability at the time of preparing an acrylic polymer is good. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic polymer preferably contains a crosslinkable monomer as the (meth) acrylic acid ester monomer in place of or in addition to the above, preferably in addition to the above.
  • the crosslinkable monomer is not particularly limited, but is, for example, a monomer having two or more radically polymerizable double bonds, or a single amount having a functional group that gives a self-crosslinking structure during or after polymerization.
  • the body etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer having two or more radically polymerizable double bonds include divinylbenzene and polyfunctional (meth) acrylate.
  • the polyfunctional (meth) acrylate may be at least one selected from the group consisting of bifunctional (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate, and tetrafunctional (meth) acrylate.
  • Examples thereof include dimethacrylate, trimethylolpropanetriacrylate, trimethylolpropanetrimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Above all, from the same viewpoint as above, at least one of trimethylolpropane triacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate is preferable.
  • Examples of the monomer having a functional group that gives a self-crosslinking structure during or after the polymerization include a monomer having an epoxy group, a monomer having a methylol group, a monomer having an alkoxymethyl group, and hydrolysis. Examples thereof include a monomer having a sex silyl group.
  • the monomer having an epoxy group an ethylenically unsaturated monomer having an alkoxymethyl group is preferable, and specifically, for example, glycidyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3, Examples thereof include 4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
  • Examples of the monomer having a methylol group include N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, dimethylolacrylamide, and dimethylolmethacrylamide.
  • an ethylenically unsaturated monomer having an alkoxymethyl group is preferable, and specifically, for example, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylate, and N-butoxymethylacrylamide. , And N-butoxymethylmethacrylamide.
  • Examples of the monomer having a hydrolyzable silyl group include vinylsilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropyl.
  • Triethoxysilane can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned acrylic polymer may further have a monomer other than the above as a monomer unit in order to improve various qualities and physical properties.
  • a monomer having a carboxyl group excluding (meth) acrylic acid
  • a monomer having an amide group excluding (meth) acrylic acid
  • a monomer having a cyano group excluding (meth) acrylic acid
  • a monomer having an amide group excluding (meth) acrylic acid
  • a monomer having a cyano group a monomer having a cyano group
  • a hydroxyl group examples thereof include a monomer having and an aromatic vinyl monomer (excluding divinylbenzene).
  • vinyl-based monomers having a functional group such as a sulfonic acid group or a phosphoric acid group, and vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatic acid, vinylpyrrolidone, methylvinyl ketone, butadiene, ethylene, propylene, chloride. Vinyl and vinylidene chloride are also used as needed. These may be used alone or in combination of two or more. Further, such other monomers may belong to two or more of the above-mentioned monomers at the same time.
  • Examples of the monomer having an amide group include (meth) acrylamide.
  • an ethylenically unsaturated monomer having a cyano group is preferable, and specific examples thereof include (meth) acrylonitrile.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, and ⁇ -methylstyrene. Styrene is preferable.
  • the proportion of the acrylic polymer having the (meth) acrylic compound as a monomer unit, that is, a polymerization unit is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less with respect to 100% by mass of the acrylic polymer.
  • the lower limit is more preferably 15% by mass, further preferably 20% by mass, and particularly preferably 30% by mass.
  • a more preferable upper limit value is 92% by mass
  • a further preferable upper limit value is 80% by mass
  • a particularly preferable upper limit value is 60% by mass.
  • the content ratio of the monomer is 95% by mass or less, the adhesiveness to the substrate is improved, which is preferable.
  • the total content ratio thereof is preferably 100% by mass of the acrylic polymer. 3, 3% by mass or more and 92% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, further preferably 15% by mass or more and 75% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or more and 55% by mass or less. It is as follows. When the content ratio of these monomers is 3% by mass or more, it is preferable from the viewpoint of improving the oxidation resistance, and when it is 92% by mass or less, the binding property to the substrate is improved, which is preferable.
  • the content ratio thereof is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the acrylic polymer. ..
  • the separator tends to improve the cushioning property in the swollen state, and when it is 5% by mass or less, the polymerization stability tends to be good. be.
  • the content ratio of the crosslinkable monomer in the acrylic polymer is preferably 0. With respect to 100% by mass of the acrylic polymer. It is 01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the content ratio of the monomer is 0.01% by mass or more, the electrolytic solution resistance is further improved, and when it is 10% by mass or less, the deterioration of the cushioning property in the swollen state can be further suppressed.
  • the content ratios of the following copolymers are all values based on 100% by mass of the copolymer.
  • a copolymer having a (meth) acrylic acid ester as a monomer unit (however, the copolymer of (2) and the copolymer of (3) below are excluded).
  • (meth) acrylic acid is 5% by mass or less (more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less) and (meth) acrylic acid ester monomer is 3% by mass or more and 92% by mass or less (more preferably).
  • the aromatic vinyl monomer is 5% by mass or more and 95% by mass or less (more preferably 10% by mass or more and 92% by mass or less, still more preferably 25% by mass or more and 80% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less.
  • At least one type selected from the group consisting of a monomer and a monomer having a hydroxyl group is 10% by mass or less (more preferably 5% by mass or less) and a crosslinkable monomer 10% by mass or less (more preferably).
  • the monomer having a cyano group is 1% by mass or more and 95% by mass or less (more preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, still more preferably 50% by mass or more and 85% by mass or less) and (meth) acrylic acid.
  • 5% by mass or less preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less
  • (meth) acrylic acid ester monomer 1% by mass or more and 95% by mass or less (more preferably 5% by mass or more and 85% by mass or less).
  • the copolymer of (2) above it is preferable to have a hydrocarbon ester of (meth) acrylic acid as the (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the copolymerization ratio of the (meth) acrylic acid hydrocarbon ester is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the copolymerization ratio thereof is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the copolymerization ratio thereof is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the copolymer of (3) above may contain at least one selected from the group consisting of chain alkyl (meth) acrylates and cycloalkyl (meth) acrylates as the (meth) acrylic acid ester monomer. preferable.
  • chain alkyl (meth) acrylate a (meth) acrylic acid ester having a chain alkyl group having 6 or more carbon atoms is preferable.
  • the copolymerization ratio of the chain alkyl (meth) acrylate in the copolymer of (3) is preferably 1% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 90% by mass or less. It is more preferably 5% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the upper limit of the copolymerization ratio may be 60% by mass, particularly 40% by mass or 30% by mass, and particularly preferably 20% by mass.
  • the copolymerization ratio of the cyclohexylalkyl (meth) acrylate in the copolymer of (3) is preferably 1% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 90% by mass or less. It is more preferably mass% or more and 85% by mass or less.
  • the upper limit of the copolymerization ratio may be 60% by mass, particularly 50% by mass, and particularly preferably 40% by mass.
  • the copolymerization ratio is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and 2% by mass or more and 10% by mass. % Or less is more preferable. Further, when the copolymer of the above (3) has a monomer having a hydroxyl group, the copolymerization ratio thereof is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and 1% by mass or more and 10% by mass. % Or less is more preferable.
  • each of the above-mentioned monomers is contained in a dispersion system containing the above-mentioned monomers, surfactants, radical polymerization initiators, and other additive components used as necessary as basic composition components in an aqueous medium.
  • An acrylic polymer can be obtained by polymerizing the monomer composition.
  • polymerization a method of making the composition of the supplied monomer composition constant in the entire polymerization process, and a morphological change in the composition of the particles of the resin dispersion produced by sequentially or continuously changing the composition in the polymerization process are given.
  • Various methods can be used as needed, such as methods.
  • the acrylic polymer When the acrylic polymer is obtained by emulsion polymerization, it may be in the form of an aqueous dispersion (latex) containing, for example, water and a particulate acrylic polymer dispersed in the water.
  • Surfactants are compounds having at least one hydrophilic group and one or more lipophilic groups in one molecule. Since the surfactant will be described later, the description thereof will be omitted here.
  • the radical polymerization initiator is one that radically decomposes with a heat or a reducing substance to initiate addition polymerization of the monomer. Since the radical polymerization initiator will be described later, the description thereof will be omitted here.
  • thermoplastic polymers monomers are used from the viewpoint of improving the adhesiveness between the separator and the electrode, the high temperature storage property of the power storage device, and the cycle property, and achieving the thinning of the bond between the electrode and the separator.
  • Acrylic copolymer latex formed from an emulsion containing an emulsifier, an initiator, and water is preferred.
  • the glass transition temperature (Tg) of the particulate polymer is preferably ⁇ 50 ° C. or higher, more preferably ⁇ 30 ° C. or higher, and more preferably 20 ° C., from the viewpoint of adhesion to the electrode and ion permeability.
  • the above is more preferable, and from the viewpoint of suppressing blocking, it is still more preferable to be 40 ° C. or higher. Further, it is preferably 25 ° C. or higher from the viewpoint of maintaining the particle state at room temperature.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer is preferably 200 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature refers to the midpoint glass transition temperature described in JIS K7121 and is determined from the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC).
  • glass transition temperature a temperature at the point where the curve of the change portion on the stage of the glass transition intersects. More specifically, it may be determined according to the method described in the examples.
  • glass transition refers to a DSC in which a change in heat flow rate due to a change in the state of a polymer as a test piece occurs on the endothermic side. Such heat flow changes are observed in the DSC curve as the shape of the stepped changes.
  • step change refers to the portion of the DSC curve until the curve departs from the previous baseline on the low temperature side and shifts to a new baseline on the high temperature side.
  • the combination of the step-like change and the peak is also included in the step-like change.
  • the stepped change portion when the upper side is the heat generating side, it can be expressed as a point where the upwardly convex curve changes to the downwardly convex curve.
  • Peak refers to the portion of the DSC curve from when the curve leaves the baseline on the cold side until it returns to the same baseline again.
  • Baseline refers to the DSC curve in the temperature range where no transition or reaction occurs on the test piece.
  • the glass transition temperature Tg of the particulate polymer is, for example, the type of monomer used in producing the particulate polymer, and the compounding ratio of each monomer when the particulate polymer is a copolymer. By changing it, it can be adjusted as appropriate. That is, for each monomer used in the production of the particulate polymer, the Tg of the homopolymer generally shown (eg, described in the "Polymer Handbook" (A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION)) and the monomer. The approximate glass transition temperature can be estimated from the compounding ratio.
  • a copolymer obtained by copolymerizing a monomer such as methylmethacrylate, acrylicnitrile, and methacrylic acid which gives a homopolymer of Tg at about 100 ° C. at a high ratio increases the Tg of about -50 ° C.
  • the Tg of a copolymer obtained by copolymerizing a monomer such as n-butylacryllate and 2-ethylhexylacryllate, which give a homopolymer of Tg, at a high ratio is low.
  • Tg (K) is the Tg of the copolymer
  • Tgi (K) is the Tg of the homopolymer of the monomer i
  • Wi is the mass fraction of each monomer.
  • Tg of the particulate polymer in the preferred embodiment the value measured by the method using the DSC is adopted.
  • the thermoplastic polymer-containing layer contains a polymer having a glass transition temperature of less than 20 ° C. Is preferable.
  • the glass transition temperature of the polymer having a glass transition temperature of less than 20 ° C. is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 40 ° C. or higher, and the polyolefin microporous film.
  • the temperature is preferably less than 20 ° C, more preferably less than 15 ° C, still more preferably less than 10 ° C.
  • the particulate polymer has at least two glass transition temperatures. That is, it is preferable that the thermoplastic polymer-containing layer contains two or more kinds of thermoplastic polymers having different glass transition temperatures.
  • the method for allowing the particulate polymer to have at least two glass transition temperatures is not limited, but is a method of blending two or more kinds of particulate polymers, and a particulate polymer having a core-shell structure. Is mentioned.
  • the core-shell structure is a structure having a central portion and an outer shell portion that covers the central portion, and is a polymer in the form of a double structure in which the types or compositions of the polymers constituting the respective portions are different from each other. ..
  • the glass transition temperature of the entire particulate polymer can be controlled by combining a polymer having a high glass transition temperature and a polymer having a low glass transition temperature.
  • a plurality of functions can be imparted to the entire particulate polymer.
  • each polymer when blended is 0.1:99 as the ratio of the polymer presenting in the region where the glass transition temperature is 20 ° C or higher to the polymer existing in the region where the glass transition temperature is lower than 20 ° C. It is preferably in the range of 9.9 to 99.9: 0.1, more preferably 5:95 to 95: 5, still more preferably 50:50 to 95: 5, and particularly preferably 60 :. It is 40 to 90:10.
  • the adhesiveness and compatibility with other members (for example, a base material) of the thermoplastic polymer-containing layer can be adjusted by selecting the type of polymer in the outer shell portion. can. Further, by selecting the type of polymer in the central portion, for example, the adhesiveness to the electrode after hot pressing can be enhanced. Alternatively, it is also possible to control the viscoelasticity of the thermoplastic polymer-containing layer by combining a highly viscous polymer and a highly elastic polymer.
  • the glass transition temperature of the outer shell portion (shell) of the thermoplastic polymer having a core-shell structure is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or lower. Is preferable, and the temperature is more preferably 130 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the central portion (core) of the thermoplastic polymer having a core-shell structure is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. preferable.
  • the arithmetic mean particle size of the particulate polymer is preferably 50 nm or more, more preferably 150 nm or more, and further preferably 200 nm or more.
  • the arithmetic average particle size of the particulate polymer is 10,000 nm or less, preferably 1200 nm or less, more preferably 1000 nm or less, and further preferably 700 nm or less.
  • the arithmetic average particle size is 10,000 nm or less from the viewpoint of ensuring the dispersion stability when the thermoplastic polymer-containing layer containing the particulate polymer is formed from the aqueous dispersion.
  • the thickness of the thermoplastic polymer-containing layer can be flexibly controlled and from the viewpoint of preventing the thermoplastic polymer from being detached from the separator after drying. From these viewpoints, it is particularly preferable that the arithmetic average particle size of the particulate polymer is 50 nm or more and 10,000 nm or less.
  • the contrast between the base material or the inorganic filler layer and the pattern portion of the thermoplastic polymer becomes good, and more reliable inspection becomes possible.
  • the arithmetic mean particle size of the particulate polymer is measured according to the method described in the following Examples.
  • particulate polymers having different arithmetic mean particle sizes in the thermoplastic polymer-containing layer.
  • a particulate polymer having an arithmetic average particle size of 10 nm or more and 400 nm or less hereinafter referred to as “small particle size particles”
  • a particulate polymer having an arithmetic average particle size of more than 100 nm and 2000 nm or less hereinafter referred to as “small particle size particles”.
  • “Large particle size particles” is preferable.
  • the surfactant used for the polymerization of the particulate polymer is a compound having at least one hydrophilic group and one or more lipophilic groups in one molecule.
  • the surfactant include polyether surfactants; non-reactive alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkylsulfosuccinates, and alkyldiphenyl ethers.
  • Anionic surfactants such as ester salts; as well as non-reactive polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene polycyclic phenyl ethers, polyoxyethylene distyrene phenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, and polyoxyethylene alkylphenyl ether can be mentioned.
  • a so-called reactive surfactant having an ethylenic double bond introduced into the chemical structural formula of the surfactant having a hydrophilic group and a lipophilic group may be used.
  • anionic surfactant among the reactive surfactants include sulfonic acid groups, sulfonate groups or sulfate ester groups, and ethylenically unsaturated monomers having salts thereof, and examples thereof include sulfonic acid groups or sulfonic acid groups. It is preferably a compound having a group (ammonium sulfonate group or alkali metal sulfonate group) which is the ammonium salt or the alkali metal salt.
  • alkylallyl sulfosuccinate for example, Eleminor (trademark) JS-20 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Latemul (trademark; the same applies hereinafter) manufactured by Kao Corporation
  • S-120, S-180A, S- 180 is mentioned
  • polyoxyethylene alkylpropenylphenyl ether sulfate ester salt for example, Aqualon (trademark; the same applies hereinafter) HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • ⁇ -sulfonato- ⁇ -1- (allyloxymethyl) alkyloxypolyoxyethylene for example, Aqualon KH-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • styrene sulfonate for example, Toso Organic Chemicals Co., Ltd.
  • Spinomer TM NaSS manufactured by the company can be mentioned.
  • ⁇ - [2-[(allyloxy) -1- (alkyloxymethyl) ethyl] - ⁇ -polyoxyethylene sulfate ester salt for example, Adecaria manufactured by ADEKA Co., Ltd.) Soap SR-10) and sulfate ester salts of polyoxyethylene polyoxybutylene (3-methyl-3-butenyl) ether (eg, Latemul PD-104 manufactured by Kao Corporation). ..
  • nonionic surfactant among the reactive surfactants include ⁇ - [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] - ⁇ -hydroxypolyoxyethylene (for example, ADEKA Corporation Adecaria Soap NE-20, NE-30, NE-40, etc.), Polyoxyethylene alkylpropenylphenyl ether (for example, Aqualon RN-10, RN-20 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), RN-30, RN-50, etc.), ⁇ - [2-[(allyloxy) -1- (alkyloxymethyl) ethyl] - ⁇ -hydroxypolyoxyethylene (for example, ADEKA Corporation Adecaria Soap ER) -10), and polyoxyethylene polyoxybutylene (3-methyl-3-butenyl) ether (for example, Latemul PD-420 manufactured by Kao Corporation).
  • the surfactant is preferably used in an amount of 0.1
  • the radical polymerization initiator used for the polymerization of the particulate polymer is one that radically decomposes with a heat or a reducing substance to initiate addition polymerization of the monomer, and is an inorganic initiator and an organic initiator. Both can be used.
  • a water-soluble or oil-soluble polymerization initiator can be used. Examples of the water-soluble polymerization initiator include peroxodisulfuric acid salts, peroxides, water-soluble azobis compounds, and redox systems of peroxide-reducing agents.
  • Examples of the peroxodisulfate include potassium peroxodisulfate (KPS), sodium peroxodisulfate (NPS), and ammonium peroxodisulfate (APS), and examples of the peroxide include hydrogen peroxide and t-. Examples thereof include butylhydroperoxide, t-butylperoxymaleic acid, succinic acid peroxide, and benzoyl peroxide, and examples of the water-soluble azobis compound include 2,2-azobis (N-hydroxyethylisobutylamide) and 2. , 2-azobis (2-amidinopropane) hydrogen peroxide, and 4,4-azobis (4-cyanopentanoic acid).
  • KPS potassium peroxodisulfate
  • NPS sodium peroxodisulfate
  • APS ammonium peroxodisulfate
  • examples of the peroxide include hydrogen peroxide and t-. Examples thereof include butylhydroperoxide, t-but
  • Examples of the redox system of the peroxide-reducing agent include the above-mentioned peroxide.
  • One or more of reducing agents such as sodium sulfooxylate formaldehyde, sodium hydrogen peroxide, sodium thiosulfate, sodium hydroxymethanesulfuric acid, L-ascorbic acid, and salts thereof, ferrous salts, and ferrous salts. Can be mentioned as a combination of.
  • the radical polymerization initiator can be preferably used in an amount of 0.05 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer composition.
  • the radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content of the obtained dispersion may be 30% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the pH of the dispersion is preferably adjusted to the range of 5 to 12 in order to maintain long-term dispersion stability.
  • amines such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and dimethylaminoethanol, and it is more preferable to adjust the pH with ammonia (water) or sodium hydroxide.
  • the aqueous dispersion contains a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing the above-mentioned specific monomer as particles (polymer particles) dispersed in water.
  • the aqueous dispersion may contain a solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, a dispersant, a lubricant, a thickener, a bactericide, and the like. Since the thermoplastic polymer-containing layer can be easily formed by coating, it is preferable to form a particulate polymer by emulsion polymerization and to use the obtained particulate polymer emulsion as an aqueous latex.
  • any layer Also included within the scope of the invention is an embodiment comprising any layer between the substrate and the thermoplastic polymer-containing layer, for example, an inorganic filler layer (inorganic filler porous layer).
  • the inorganic filler porous layer contains an inorganic filler and has a plurality of pores.
  • the thermoplastic polymer layer is present at least in a part on the inorganic filler layer, in other words, the inorganic filler porous layer is included between the base material and the thermoplastic polymer-containing layer, and such an inorganic substance is assumed.
  • the filler porous layer will be described, in the present invention, any layer such as the inorganic filler porous layer can be omitted.
  • the inorganic filler is not particularly limited, but uses a filler having a melting point of 200 ° C. or higher, high electrical insulation, and electrochemically stable within the range of use of a power storage device such as a lithium ion secondary battery. Can be done.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and for example, inorganic oxides (oxide-based ceramics) such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, ittoria, zinc oxide, and iron oxide; silicon nitride, titanium nitride, and the like.
  • inorganic oxides oxide-based ceramics
  • alumina silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, ittoria, zinc oxide, and iron oxide
  • silicon nitride titanium nitride, and the like.
  • inorganic nitrides such as boron nitride (nitride-based ceramics); silicon carbide, calcium carbonate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolinite, dekite, Ceramics such as nacrite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite, bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, and silica sand; and glass fiber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the volume average particle size (D50) of the inorganic filler is, for example, 50 nm or more, preferably 250 nm or more, and more preferably 500 nm or more.
  • the average particle size is, for example, 2,000 nm or less, preferably 950 nm or less, and more preferably less than 600 nm. Good permeability is ensured when the average particle size of the inorganic filler is 50 nm or more. On the other hand, when the average particle size is 2,000 nm or less, good heat resistance is ensured.
  • the contrast between the pattern portion of the inorganic filler layer and the thermoplastic polymer layer becomes good when inspecting the separator surface by the above-mentioned inspection method, and more reliable inspection becomes possible.
  • Examples of the method for adjusting the particle size of the inorganic filler and its distribution include a method of pulverizing the inorganic filler using an appropriate pulverizing device such as a ball mill, a bead mill, and a jet mill to reduce the particle size.
  • the particle size distribution of the inorganic filler can be such that the peak is one in the graph of the frequency with respect to the particle size.
  • the chart may have a trapezoidal shape with two peaks or no peaks.
  • Examples of the shape of the inorganic filler include a plate shape, a scale shape, a needle shape, a columnar shape, a spherical shape, a polyhedral shape, and a lump shape (block shape).
  • a plurality of types of inorganic fillers having these shapes may be used in combination.
  • the content ratio of the inorganic filler in the inorganic filler porous layer is, for example, 20% by mass or more and less than 100% by mass, 30% by mass or more and 80% by mass or less, and 35% by mass or more and 70% by mass with respect to the total amount of the inorganic filler porous layer. Hereinafter, it is further 40% by mass or more and 60% by mass or less.
  • D1 and D2 are given by the following formulas: D1 / D2 ⁇ 0.8 or D1 / D2 ⁇ 1.2 It is preferable to satisfy. Further, D1 and D2 are expressed by the following equations: 0.025 ⁇ D1 / D2 ⁇ 0.8 or 200 ⁇ D1 / D2 ⁇ 1.2 It is more preferable to satisfy the following formula: D1 / D2 ⁇ 0.5 or D1 / D2 ⁇ 2.0 It is more preferable to satisfy the following formula: D1 / D2 ⁇ 0.3 or D1 / D2 ⁇ 3.0 It is particularly preferable to satisfy.
  • the ratio D1 / D2 of the volume average particle diameters of the thermoplastic polymer and the inorganic filler is in the above range, the contrast between the pattern portion of the inorganic filler layer and the thermoplastic polymer layer is increased when the separator surface is inspected by the above-mentioned inspection method. It will be better and more reliable inspection will be possible.
  • the type of resin of the resin binder contained in the porous layer of the inorganic filler is not particularly limited, but is insoluble in the electrolytic solution of a power storage device such as a lithium ion secondary battery and is similar to a lithium ion secondary battery.
  • An electrochemically stable resin can be used in the range of use of the storage device.
  • the resin of the resin binder in addition to the resin binder (A) contained in the inorganic filler porous layer and the particulate polymer (B) contained in the thermoplastic polymer-containing layer, the resin binder is contained in the thermoplastic polymer-containing layer and is in the form of particles.
  • a binding binder (C) that binds the polymer (B) to the base material or the porous layer of the inorganic filler may be used.
  • the resin binder (A) and the binder binder (C) are usually not in the form of particles in the separator.
  • the particulate polymer (B) is in the form of particles in the separator, and the particulate polymer (B) can contain a resin of a different type from the resin binder (A) and the binder binder (C).
  • Such resins include, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene; fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, and Fluoro-containing rubber such as ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; styrene-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydride , Methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, rubbers such as polyvinyl acetate; e
  • polyphenylene ether such as polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, polyamide, and polyester.
  • polyphenylene ether such as polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, polyamide, and polyester.
  • the resin binder can include, for example, a resin latex binder.
  • a resin latex binder for example, a copolymer of an unsaturated carboxylic acid monomer and another monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid monomer can be used.
  • examples of the aliphatic conjugated diene-based monomer include butadiene and isoprene
  • examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid
  • examples of the other monomer include (meth) acrylic acid.
  • styrene for example, styrene.
  • the polymerization method of such a copolymer is not particularly limited, but emulsion polymerization is preferable.
  • the method of emulsion polymerization is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the method for adding the monomer and other components is not particularly limited, and any of a batch addition method, a split addition method, and a continuous addition method can be adopted, and the polymerization method is one-stage polymerization. Either two-step polymerization or multi-step polymerization of three or more steps can be adopted.
  • the resin binder include the following 1) to 7).
  • 1) Polyolefin For example, polyethylene, polypropylene, ethylene propylene rubber, and modified products thereof;
  • Conjugate diene-based polymer For example, a styrene-butadiene copolymer and a hydride thereof, an acrylonitrile-butadiene copolymer and a hydride thereof, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and a hydride thereof;
  • Acrylic polymers For example, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid ester copolymers, and acrylonitrile-acrylic acid ester copolymers;
  • Polyvinyl alcohol-based resin For example, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate;
  • Fluororesin For example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, vinyl
  • polymers having no melting point but a decomposition temperature of 200 ° C. or higher for example, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, polyamide, and polyester.
  • the resin binder is a resin latex binder
  • its average particle size (D50) is, for example, 50 to 500 nm, 60 to 460 nm, and further 80 to 250 nm.
  • the average particle size of the resin binder can be controlled by adjusting, for example, the polymerization time, the polymerization temperature, the raw material composition ratio, the raw material charging order, the pH, and the like.
  • the content ratio of the resin binder in the inorganic filler layer is, for example, 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less, and 2 parts by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler. Hereinafter, it is further 3 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the ratio of the resin binder in the inorganic filler layer is 0.5 parts by mass or more, good binding property is ensured, and when it is 20 parts by mass or less, good permeability is ensured.
  • the ratio of the resin binder in the inorganic filler layer is in the above range, the contrast between the inorganic filler layer and the pattern portion of the thermoplastic polymer layer becomes good when the separator surface is inspected by the above-mentioned inspection method, and more. Reliable inspection is possible.
  • the content of the particulate polymer contained in the inorganic filler porous layer is, for example, less than 5% by volume, less than 3% by volume, and further less than 2% by volume of the content of the particulate polymer contained in the separator. Can be.
  • the thickness of the inorganic filler porous layer can be, for example, 10.0 ⁇ m or less, further 6.0 ⁇ m or less. Further, the thickness of the inorganic filler porous layer can be set to, for example, 0.5 ⁇ m or more.
  • the layer density of the inorganic filler porous layer should be, for example, 0.5 g / (m 2 ⁇ ⁇ m) or more and 3.0 g / (m 2 ⁇ ⁇ m) or less, and further 0.7 to 2.0 cm 3. Can be done.
  • the thermoplastic polymer-containing layer may contain only the thermoplastic polymer, or may contain any other components in addition to the thermoplastic polymer.
  • Optional components include, for example, the inorganic filler described above for forming the inorganic filler porous layer.
  • the content of the thermoplastic polymer in the thermoplastic polymer-containing layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, based on the total amount of the thermoplastic polymer-containing layer. Particularly preferably, it is 98% by mass or more.
  • the air permeability of the separator is preferably 40 seconds / 100 cm 3 or more and 500 seconds / 100 cm 3 or less, more preferably 70 seconds / 100 cm 3 or more and 300 seconds / 100 cm 3 or less, and further preferably 100 seconds / 100 cm 3. More than 200 seconds / 100 cm 3 or less.
  • This air permeability is the air permeability resistance measured in accordance with JIS P-8117, like the air permeability of the polyolefin porous substrate. Self-discharge is prevented when the air permeability of the separator is 40 seconds / 100 cm 3 or more.
  • the air permeability of the separator is within the above range, the air permeability is not too large when the separator is adsorbed on the stage of the inspection device during the inspection of the separator surface by the above-mentioned inspection method. It can be reliably adsorbed, and more reliable inspection becomes possible.
  • the thickness variation of the separator is preferably ⁇ 10 ⁇ m or less, more preferably ⁇ 5 ⁇ m or less, and further preferably ⁇ 2 ⁇ m or less with respect to the layer thickness. This makes it possible to suppress variations in the permeability and strength of the base material. In particular, when the variation in the thickness of the separator is within the above range, the deviation of the focal point can be suppressed and the sharpness of the image can be ensured at the time of inspecting the surface of the separator by the above-mentioned inspection method, and more reliable inspection becomes possible.
  • the method for producing the base material is not particularly limited, and a known production method can be adopted. For example, either a wet porous method or a dry porous method may be adopted.
  • the base material is a microporous polyolefin film
  • the polyolefin resin composition and the plasticizing agent are melt-kneaded, molded into a sheet, stretched in some cases, and then the plasticizing agent.
  • Method of making the polyolefin resin porous by extracting the Method of making the polyolefin resin composition and the inorganic filler melt-kneaded, molded on a sheet, and then stretched to exfoliate the interface between the polyolefin and the inorganic filler to make them porous; and melt the polyolefin resin composition. After that, there is a method of immersing the polyolefin in a poor solvent to coagulate the polyolefin and at the same time removing the solvent to make the polyolefin porous.
  • the method for producing the non-woven fabric or paper as the base material may be known.
  • a manufacturing method thereof for example, a chemical bond method in which a web is immersed in a binder, dried and bonded between fibers; a thermal bond method in which a heat-meltable fiber is mixed with the web and the fibers are partially melted and bonded between the fibers. Needle punching method in which needles with piercings in the web are repeatedly pierced and the fibers are mechanically entangled; ..
  • a method for producing a microporous polyolefin film a method in which a polyolefin resin composition and a plasticizer are melt-kneaded, molded into a sheet, and then the plasticizer is extracted will be described.
  • the polyolefin resin composition and the plasticizer are melt-kneaded.
  • a melt-kneading method for example, a polyolefin resin and, if necessary, other additives are put into a resin kneading device such as an extruder, a kneader, a lab plast mill, a kneading roll, and a Banbury mixer to heat and melt the resin components.
  • a plasticizer at an arbitrary ratio and kneading.
  • a non-volatile solvent capable of forming a uniform solution above the melting point of the polyolefin
  • non-volatile solvents include hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax; esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate; higher alcohols such as oleyl alcohol and stearyl alcohol. Of these, liquid paraffin is preferred.
  • the ratio of the polyolefin resin composition and the plasticizer is not particularly limited as long as they can be uniformly melt-kneaded and molded into a sheet.
  • the mass fraction of the plasticizer in the composition composed of the polyolefin resin composition and the plasticizer is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the melt-kneaded product obtained by heating and melting and kneading as described above is formed into a sheet.
  • the melt-kneaded product is extruded into a sheet shape via a T-die or the like, brought into contact with a heat conductor, and cooled to a temperature sufficiently lower than the crystallization temperature of the resin component.
  • a heat conductor used for cooling solidification include metal, water, air, and the plasticizer itself, but metal rolls are preferable because of their high heat conduction efficiency.
  • the die lip interval when extruded into a sheet from the T die is preferably 400 ⁇ m or more and 3000 ⁇ m or less, and more preferably 500 ⁇ m or more and 2500 ⁇ m or less.
  • the sheet-shaped molded product thus obtained is then stretched.
  • the stretching treatment either uniaxial stretching or biaxial stretching can be preferably used.
  • Biaxial stretching is preferable from the viewpoint of the strength of the obtained microporous membrane.
  • the stretching method include simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, multistage stretching, and multiple stretching. Simultaneous biaxial stretching is preferable from the viewpoint of improving puncture strength, stretching uniformity, and shutdown property.
  • the draw ratio is preferably in the range of 20 times or more and 100 times or less in terms of surface magnification, and more preferably in the range of 25 times or more and 50 times or less.
  • the draw ratio in each axial direction is preferably in the range of 4 times or more and 10 times or less in the MD direction, 4 times or more and 10 times or less in the TD direction, 5 times or more and 8 times or less in the MD direction, and 5 times in the TD direction. It is more preferable that the range is 8 times or more.
  • the sheet-shaped molded product obtained as described above may be further rolled.
  • Rolling can be carried out by, for example, a pressing method using a double belt press machine or the like. Rolling can increase the orientation of the surface layer portion of the sheet-shaped molded product in particular.
  • the rolled surface magnification is preferably greater than 1x and 3x or less, and more preferably greater than 1x and 2x or less. By setting the rolling magnification in this range, the film strength of the finally obtained porous substrate is increased, and a uniform porous structure can be formed in the thickness direction of the film, which is preferable.
  • the plasticizer is removed from the sheet-shaped molded product to obtain a porous substrate.
  • the method for removing the plasticizer include a method in which a sheet-shaped molded product is immersed in an extraction solvent to extract the plasticizer and sufficiently dried.
  • the method for extracting the plasticizer may be either a batch method or a continuous method.
  • the residual amount of the plasticizer in the porous substrate is preferably less than 1% by mass.
  • the extraction solvent it is preferable to use a solvent that is poor with respect to the polyolefin resin, is a good solvent with respect to the plasticizer, and has a boiling point lower than the melting point of the polyolefin resin.
  • an extraction solvent include hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane; hydrofluoroethers, hydrofluorocarbons and the like.
  • non-chlorine halogenated solvents examples include non-chlorine halogenated solvents; alcohols such as ethanol and isopropanol; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • extraction solvents may be recovered and reused by an operation such as distillation.
  • heat treatment such as heat fixing and heat relaxation may be performed after the stretching step or after the formation of the porous substrate.
  • the porous substrate may be subjected to post-treatment such as hydrophilization treatment with a surfactant or the like, cross-linking treatment with ionizing radiation or the like.
  • a dry porous method which is different from the wet porous method described above, will be given.
  • a film that is directly stretch-oriented after melt-kneading in an extruder without using a solvent is produced, and then a microporous film is produced through an annealing step, a cold stretching step, and a heat stretching step in this order.
  • a method of stretching and orienting a molten resin from an extruder via a T-die, an inflation method, and the like can be used, and the method is not particularly limited.
  • thermoplastic polymer-containing layer A thermoplastic polymer-containing layer is placed on at least one side of the substrate produced as described above. When the inorganic filler porous layer is arranged on the surface of the substrate, the thermoplastic polymer-containing layer is arranged on all or part of the surface of the inorganic filler porous layer, or the inorganic filler porous layer is arranged. A thermoplastic polymer-containing layer is placed on the surface of the base material that has not been formed.
  • the method for arranging the thermoplastic polymer-containing layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a coating liquid containing a particulate polymer to an inorganic filler porous layer or a base material.
  • a dispersion in which the particulate polymer is dispersed in a solvent that does not dissolve the polymer can be preferably used.
  • the particulate polymer is synthesized by emulsion polymerization, and the emulsion obtained by the emulsion polymerization can be used as it is as a coating liquid.
  • the method of applying the coating liquid containing the particulate polymer on the substrate is not particularly limited as long as it can realize the desired coating pattern, coating film thickness, and coating area.
  • gravure coater method small diameter gravure coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, dip coater method, knife coater method, air doctor coater method, blade coater method, rod coater method, squeeze coater method, cast.
  • examples thereof include a coater method, a die coater method, a screen printing method, a spray coating method, and an inkjet coating method.
  • the gravure coater method or the spray coating method is preferable from the viewpoint that the degree of freedom in the coating shape of the particulate polymer is high and a preferable area ratio can be easily obtained.
  • the medium of the coating liquid water or a mixed solvent composed of water and a water-soluble organic medium is preferable.
  • the water-soluble organic medium is not particularly limited, and examples thereof include ethanol, methanol, and the like. Of these, water is more preferable.
  • the particulate polymer containing the polymer closes the surface and the inside of the pores of the base material and becomes permeable. It tends to decrease.
  • water is used as the solvent or dispersion medium of the coating liquid, it becomes difficult for the coating liquid to enter the inside of the base material, and the particulate polymer containing the polymer is mainly present on the outer surface of the base material. Since it becomes easy, it is preferable because the decrease in permeability can be suppressed more effectively.
  • the solvent or dispersion medium that can be used in combination with water include ethanol and methanol.
  • the method of removing the solvent from the coating film after coating is not particularly limited as long as it does not adversely affect the substrate and the thermoplastic polymer-containing layer.
  • a method of fixing the substrate and drying it at a temperature below its melting point, a method of drying under reduced pressure at a low temperature, or a method of immersing the substrate in a poor solvent for the particulate polymer to coagulate the particulate polymer into particles at the same time examples thereof include a method of extracting a solvent.
  • the method for forming the inorganic filler porous layer is not particularly limited, and the inorganic filler porous layer can be formed by a known method.
  • a method of applying a coating liquid containing an inorganic filler and, if necessary, a resin binder to the substrate can be mentioned.
  • the base material contains a resin such as a microporous polyolefin film
  • the raw material containing the inorganic filler and the resin binder and the raw material of the base material containing the resin may be laminated and extruded by a coextrusion method, or the base material may be extruded.
  • the inorganic filler porous layer (film) may be individually prepared and then bonded together.
  • the solvent of the coating liquid is preferably one capable of uniformly and stably dispersing or dissolving the inorganic filler and, if necessary, the resin binder, for example, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide. , Water, ethanol, toluene, hot xylene, methylene chloride, and hexane.
  • a dispersant such as a surfactant; a thickener; a wetting agent; an antifoaming agent; and a PH adjusting agent containing an acid and an alkali may be added to the coating liquid.
  • a method of dispersing or dissolving the inorganic filler and the resin binder in the medium of the coating liquid for example, a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, a colloid mill, an attritor, a roll mill, and a high-speed impeller dispersion.
  • Disperser homogenizer, high speed impact mill, ultrasonic dispersion, mechanical stirring with stirring blades and the like.
  • the gravure coater method for example, the gravure coater method, the small diameter gravure coater method, the reverse roll coater method, the transfer roll coater method, the kiss coater method, the dip coater method, the knife coater method, the air doctor coater method, and the blade.
  • the gravure coater method for example, the gravure coater method, the small diameter gravure coater method, the reverse roll coater method, the transfer roll coater method, the kiss coater method, the dip coater method, the knife coater method, the air doctor coater method, and the blade.
  • examples include a coater method, a rod coater method, a squeeze coater method, a cast coater method, a die coater method, a screen printing method, and a spray coating method.
  • the method of removing the solvent from the coating film after coating is not particularly limited as long as it does not adversely affect the substrate.
  • a method of drying at a temperature below the melting point of the material constituting the base material while fixing the base material a method of drying under reduced pressure at a low temperature, a method of immersing in a poor solvent for the resin binder to coagulate the resin binder, and at the same time, the solvent is used.
  • the method of extraction is mentioned.
  • a part of the solvent may remain as long as it does not significantly affect the device characteristics.
  • the separator manufactured as described above the area (for example, coverage) and / or shape of the pattern of the thermoplastic polymer layer on the surface of the separator is measured using the above-mentioned inspection device, and a predetermined value is determined. Based on the criteria, the quality of the thermoplastic polymer layer or the quality of the separator containing the thermoplastic polymer layer is evaluated. Specifically, it can be determined as "good” when the predetermined criteria are satisfied, and as "no" when the predetermined criteria are not satisfied. Thereby, in the present invention, a highly reliable separator can be efficiently manufactured.
  • the present invention provides a method for producing a separator as one aspect, and provides an inspection device as another aspect.
  • the description of the separator in the present specification can be a feature of the separator in the invention of the inspection device, and the description of the inspection device in the present specification can be a feature of the inspection device in the method of manufacturing the separator.
  • the requirement described in any one of items 9 to 14, 18 and 19 of the above [means for solving a problem] can be described as a separator in the invention of the inspection device, and item 2.
  • the requirement described in any one of 7 to 17 can be described as the inspection device in the invention of the method for manufacturing a separator.
  • thermoplastic polymer layer and the inorganic filler layer described above can be described in the separator in the invention of the inspection device, and the separator, camera described above.
  • at least one preferred requirement selected from the group consisting of light sources can be described in the invention of the method for producing a separator.
  • Base material thickness ( ⁇ m) A 10 cm x 10 cm square sample is cut out from the base material, 9 points (3 points x 3 points) are selected in a grid pattern, and a room temperature 23 ⁇ 2 is used using a microthickening instrument (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., type KBM). The thickness was measured at ° C. The average value of the obtained measured values at 9 points was calculated as the thickness of the base material. In addition, the difference between the maximum value and the minimum value of the measured thicknesses at the nine locations from the average was calculated and used as the thickness variation.
  • Porosity (%) (1-mass / volume / 0.95) x 100
  • Air permeability (seconds / 100 cm 3 )
  • the air permeability of the separator was defined as the air permeability resistance measured by the Garley type air permeability meter GB2 (model name) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. in accordance with JIS P-8117. If the thermoplastic polymer-containing layer is present on only one side of the substrate, the needle can be pierced from the side where the thermoplastic polymer-containing layer is present.
  • Average particle size of particulate polymer and inorganic filler (D50)
  • the average particle size (D50) of the particulate polymer and the inorganic filler was measured using a particle size measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name "Microtrac UPA150").
  • the ratio of covering area of the thermoplastic polymer-containing layer was measured using a scanning electron microscope (SEM) (model: S-4800, manufactured by HITACHI).
  • SEM scanning electron microscope
  • the sample separator was vapor-deposited with osmium, observed under the conditions of an acceleration voltage of 1.0 kV and 50 times, and the surface coverage was calculated from the following formula.
  • the size of the visual field at this time was 2.54 mm ⁇ 1.58 mm.
  • melt-kneaded product was extruded through a T-die onto a cooling roll controlled to a surface temperature of 80 ° C. to extrude the extruded product.
  • a sheet-shaped molded product was obtained by contacting with a cooling roll and molding (casting) to cool and solidify. This sheet was stretched at a magnification of 7 ⁇ 6.4 times with a simultaneous biaxial stretching machine at a temperature of 112 ° C., then immersed in methylene chloride to extract and remove liquid paraffin, dried, and heated with a tenter stretching machine. It was stretched twice in the lateral direction at 130 ° C. Then, the stretched sheet was relaxed by about 10% in the width direction and heat-treated to obtain a polyolefin microporous film B1 as a base material.
  • the physical properties of the obtained polyolefin microporous membrane B1 were measured by the above method. Further, the obtained polyolefin microporous membrane was used as it was as a separator and evaluated by the above method. The results obtained are shown in Table 1.
  • the temperature inside the reaction vessel was raised to 80 ° C. by adding 5.5 parts by mass. Then, while maintaining the container internal temperature of 80 ° C., 7.5 parts by mass of ammonium persulfate (2% aqueous solution) (denoted as “APS (aq)” in the table; the same applies hereinafter) was added.
  • APS (aq) ammonium persulfate
  • a mixture of 0.3 parts by mass of silane, 7.5 parts by mass of ammonium persulfate (2% aqueous solution), and 52 parts by mass of ion-exchanged water was mixed with a homomixer for 5 minutes to prepare an emulsion. The obtained emulsion was dropped from the dropping tank into the reaction vessel.
  • the dropping was started 5 minutes after the ammonium persulfate aqueous solution was added to the reaction vessel, and the entire amount of the emulsion was dropped over 150 minutes. During the dropping of the emulsion, the temperature inside the container was maintained at 80 ° C.
  • the temperature inside the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 90 minutes, and then cooled to room temperature to obtain an emulsion.
  • the obtained raw material polymer (aqueous dispersion) A1 was evaluated by the above method. The results obtained are shown in Table 2.
  • aqueous dispersion A3 was synthesized by taking a part of the aqueous dispersion A1 obtained in Production Example A1 and performing multi-stage polymerization using this as a seed polymer. Specifically, first, 20 parts by mass of the aqueous dispersion A1 in terms of solid content and 70.4 parts by mass of ion-exchanged water are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank, and a thermometer. The mixture was charged and the temperature inside the reaction vessel was raised to 80 ° C. Then, 7.5 parts by mass of ammonium persulfate (2% aqueous solution) was added while maintaining the container internal temperature of 80 ° C. The above is the initial preparation.
  • a mixture of 0.3 parts by mass of silane, 7.5 parts by mass of ammonium persulfate (2% aqueous solution), and 52 parts by mass of ion-exchanged water was mixed for 5 minutes with a homomixer to prepare an emulsion.
  • the obtained emulsion was dropped from the dropping tank into the reaction vessel.
  • the dropping was started 5 minutes after the ammonium persulfate aqueous solution was added to the reaction vessel, and the entire amount of the emulsion was dropped over 150 minutes. During the dropping of the emulsion, the temperature inside the container was maintained at 80 ° C.
  • the temperature inside the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 90 minutes with stirring, and then cooled to room temperature to obtain an emulsion.
  • the obtained raw material polymer A3 was evaluated by the above method. The results obtained are shown in Table 3.
  • Example I-1 20 parts by mass of the raw material polymer A1 and 80 parts by mass of the raw material polymer A4 were mixed and uniformly dispersed to prepare a coating liquid (solid content 30% by mass) containing a thermoplastic polymer.
  • carboxymethyl cellulose was added as a thickener so as to be 1% by mass with respect to the coating liquid, and the viscosity of the coating liquid was adjusted to 30 mPa ⁇ s.
  • the coating liquid was applied to one side (the surface (A)) of the polyolefin microporous membrane B1 to a thickness of 1 ⁇ m.
  • the thermoplastic polymer coating liquid was applied in a dot pattern as shown in FIG.
  • the size of the dots was 200 ⁇ m, and the distance between the centers of adjacent dots was 600 ⁇ m. At this time, the size of the unit pattern was 600 ⁇ m ⁇ 600 ⁇ m.
  • the coverage area ratio of the thermoplastic polymer to the microporous polyolefin membrane was 20%. Then, the coating liquid after coating was dried at 40 ° C. to remove water.
  • the coating liquid was similarly applied to the surface (surface (B)) opposite to the surface (A) of the polyolefin microporous membrane B1 and dried again in the same manner as above. In this way, a separator having a thermoplastic polymer-containing layer formed on both sides of the polyolefin microporous membrane B1 was obtained.
  • thermoplastic polymer-containing layer formed on both sides of the microporous polyolefin membrane B1 was obtained.
  • the area of the thermoplastic polymer layer was measured by the following method.
  • the pattern covering area of the thermoplastic polymer-containing layer was determined.
  • the light source eight light sources (spherical, diameter 3 mm, LED) having a wavelength of 630 nm were used, and they were arranged at equal intervals around the separator.
  • the distance from the light source to the separator surface is 35 mm
  • the incident angle ⁇ of light with respect to the separator plane is 85 degrees
  • the position from the separator surface to be inspected to the camera is 200 mm
  • the camera position is perpendicular to the plane direction of the separator to be inspected. Installed in the direction.
  • the camera used was VHX-7020 (manufactured by KEYENCE, using a CMOS image sensor, 3.19 million pixels). The image was taken with a lens magnification of 20 times and the inspection part was in focus.
  • the obtained image was binarized using image processing software (ImageJ) to determine the pattern covering area of the thermoplastic polymer-containing layer. Specifically, from the obtained image, the coverage area of the thermoplastic polymer contained in the obtained observation field of view was specified by using the image analysis processing software ImageJ (version 1.46). Specifically, the entire field of view was selected by opening the captured image file and using "Rectangler selections" to select the evaluation area. Next, a binarization treatment was performed so that the thermoplastic polymer and the portion other than the thermoplastic polymer were separated. Specifically, "Threshold” was selected, and the range of 256 gradations to be inverted was set to "0-100" for processing.
  • the separator was allowed to stand still on the camera, and the above inspection was performed to determine the pattern covering area of the thermoplastic polymer-containing layer.
  • thermoplastic polymer-containing layer was determined by observing the same separator with an SEM, and the degree of divergence between the two was determined. The results obtained are shown in Table 4.
  • Examples I-2 to I-9, I-12 to I-14 Examples except that the configuration of the inspection machine, the type of the base material, the type of the particulate polymer, the shape of the thermoplastic polymer, and the particle size of the thermoplastic polymer were changed as shown in Tables 4 and 5, respectively. The inspection was carried out in the same manner as in No. 1, and the degree of deviation from the SEM observation result was determined. As the PVdF-HFP used in Example I-5, XPH-883 (Solvay) was used. Further, the arrangement of the "non-equidistant" light sources in Example I-4 is an arrangement in which the surface of the separator to be inspected and the two light sources form 45 degrees (°), and the inspection is performed in that arrangement. rice field.
  • Example I-10 As an inorganic filler, 92.0 parts by mass of aluminum hydroxide oxide (average particle size 1000 nm), 8.0 parts by mass of acrylic latex suspension (solid content concentration 40%, average particle size 150 nm), aqueous ammonium polycarboxylate solution (Sannopco). SN Dispersant 5468) 1.0 part by mass is uniformly dispersed in 100 parts by mass of water to prepare a coating liquid, and the coating liquid is applied to the surface of the polyolefin microporous film B1 as a porous substrate using a microgravia coater. bottom. Water was removed by drying at 60 ° C. to form an inorganic filler layer having a thickness of 4.0 ⁇ m on the porous polyolefin resin film.
  • thermoplastic polymer-containing layer was formed on the inorganic filler layer in the same manner as in Example I-1, and a separator was obtained. Except for the separator used, the inspection was carried out in the same manner as in Example I-1, and the degree of deviation from the SEM observation result was determined.
  • Example I-11 A separator was obtained in the same manner as in Example I-8 except that the particle size (nm) of the inorganic filler was changed as shown in Table 5. Except for the separator used, the inspection was carried out in the same manner as in Example I-1, and the degree of deviation from the SEM observation result was determined.
  • Example I-1 The degree of deviation from the SEM observation results was obtained in the same manner as in Example I-1 except that the configuration of the inspection machine was changed as shown in Table 5.
  • Example II-1 Similar to Example I-1, a separator having a thermoplastic polymer-containing layer formed on both sides of the microporous polyolefin membrane B1 was obtained.
  • the area of the thermoplastic polymer layer was measured by the following method.
  • a light source and a camera were installed for one roll of the device having a mechanism for transporting the separator via multiple rolls.
  • Light sources (rod-shaped, 1000 mm, LED) having a wavelength of 630 nm were installed at equal intervals on both sides of the separator to be conveyed.
  • the distance from the light source to the separator surface is 600 mm
  • the incident angle ⁇ of light with respect to the separator plane is 85 degrees
  • the distance from the separator surface to be inspected to the camera is 600 mm
  • the position of the camera is the reflection angle of the separator surface to be inspected from the light source.
  • the camera was installed so as to be above an angle of 0 degrees.
  • the separator was 200 m / min. , And 20 m / min.
  • the surface image was taken while transporting at.
  • the obtained image was binarized using image processing software (ImageJ) to determine the pattern covering area of the thermoplastic polymer-containing layer.
  • ImageJ image processing software
  • the coverage area of the thermoplastic polymer contained in the obtained observation field of view was specified by using the image analysis processing software ImageJ (version 1.46).
  • ImageJ version 1.46
  • the entire field of view was selected using "Rectangle selections" in order to open the captured image file and select the evaluation area.
  • a binarization treatment was performed so that the thermoplastic polymer and the portion other than the thermoplastic polymer were separated. Specifically, "Threshold” was selected, and the range of 256 gradations to be inverted was set to "0-100" for processing.
  • thermoplastic polymer-containing layer obtained by the above method was compared with the covering area obtained by SEM observation in the same manner as in Example I-1, and the degree of deviation was determined. The results obtained are shown in Table 6.
  • Examples II-2 to II-5 The inspection was performed in the same manner as in Example II-1 except that the configurations of the inspection machines were changed as shown in Table 6, and the degree of deviation from the SEM observation results was determined.
  • Example II-1 The inspection was performed in the same manner as in Example II-1 except that the configuration of the inspection machine was changed as shown in Table 6, and the degree of deviation from the SEM observation result was determined.
  • the SEM is set to 60 degrees or more and 90 degrees or less. It was confirmed that the deviation from the measured value was small and the pattern covering area of the thermoplastic polymer-containing layer could be measured almost accurately. In particular, it was confirmed that more accurate measurement was possible by arranging multiple light sources at equal intervals.
  • thermoplastic polymer was different or when the thermoplastic polymer-containing layer was formed on the inorganic filler.
  • the covering area of the thermoplastic polymer layer on the surface of the separator having the thermoplastic polymer layer can be measured accurately and efficiently.
  • the method of evaluating the coverage area of the thermoplastic polymer layer by evaluating the image of the coating surface of the thermoplastic polymer layer after the drying of the thermoplastic polymer layer is simple and breaks the separator. Since it can be evaluated without any problem, it can be said that it contributes to the development of an excellent separator and the control of the manufacturing process.

Abstract

熱可塑性ポリマー層を有するセパレータの検査装置または製造方法が提供され、セパレータＳは、基材と、基材の片面、または両面の一部に存在する熱可塑性ポリマー層とを含み、セパレータＳの表面を検査する工程を含み、セパレータの検査部分に対する入射角が６０°以上、９０°以下の角度で光を照射する光源１と、カメラ２とを有する検査装置を用いてセパレータの検査を行うことを 特徴とする。

Description

蓄電デバイス用セパレータの製造方法
　本発明は、蓄電デバイス用セパレータの製造方法に関する。
　従来、リチウムイオン二次電池に代表される蓄電デバイスの開発が活発に行われている。通常、蓄電デバイスには、微多孔膜（セパレータ）が正極と負極との間に設けられている。セパレータは、正極と負極との直接的な接触を防ぎ、かつ微多孔中に保持した電解液を通じてイオンを透過させる機能を有する。
　セパレータには、異常加熱した場合に速やかに電池反応を停止させる特性（ヒューズ特性）、高温になっても形状を維持して正極と負極が直接反応する危険な事態を防止する性能（耐ショート特性）等の、安全性に関する性能が求められている。また、蓄電デバイスの高容量化を目的として、電極とセパレータとの積層体が捲回された、捲回体を熱プレスすることで、その捲回体の体積を小さくする技術が用いられている。プレス後に電極とセパレータとを固定させてプレス時の体積を維持させるため、所定の条件下で接着機能を発揮する熱可塑性ポリマー含有層をセパレータ上に配置して、セパレータと電極への接着性の向上を図る技術も用いられている。
　例えば、特許文献１には、電極への接着性に優れ、更にはハンドリング性にも優れることを目的としたセパレータが開示されている。かかるセパレータは、基材としてのポリオレフィン微多孔膜上に、熱可塑性ポリマーを含む部分と熱可塑性ポリマーを含まない部分とが存在する、熱可塑性ポリマー含有層を備えている。熱可塑性ポリマーは、ガラス転移温度を少なくとも２つ有しており、ガラス転移温度のうち少なくとも一つは２０℃未満の領域、ガラス転移温度のうち少なくとも一つは２０℃以上の領域に存在する。
　他方、セパレータ用ではないが、表面に複数のミクロンオーダーの凸部がミクロンオーダーの間隔で形成された金属シートに、同軸落射照明または斜方照明により、光軸に対して垂直な方向に幅を有する光を照射し、凸部が形成されていない欠損箇所を検出する金属シートの検査方法が開示されている（特許文献２）。
国際公開第２０１４／０１７６５１号 特開２０１０－００８２６６号公報
　近年、環境志向の高まりから、電動車両（ＥＶ）等の蓄電デバイスが近年一層注目されており、このような蓄電デバイスに搭載されるリチウムイオン二次電池には、電極とセパレータの積層工程の生産性を高めるため、電極との接着性を有するセパレータが使用されている。
　電極との接着性を有する接着セパレータには、セパレータ表面に接着層が付与されており、接着層の被覆面積が一定の割合である場合がある。接着層の被覆面積が所定の割合よりも少なすぎれば電極との十分な接着力を得ることができず、接着層の被覆面積が所定の割合よりも多すぎれば、電池の抵抗が大きくなり出力または寿命の点で劣ってしまう。
　そこで、接着セパレータの表面にある接着層の被覆面積が一定の割合であることを保証するために、接着層の被覆面積を測定する検査装置が望まれている。しかしながら、既存の検査装置では、セパレータの接着層の被覆面積を精度よく測定する技術が検討されていなかった。特に、接着層は有機成分である場合が多く、有機成分である基材表面と接着層の境界がわかり難い。さらには、セパレータ上に付与される接着層の厚みは０．１μｍ～数μｍであり、高さの差異がほとんどなく接着層部分のみを検出するための難易度が非常に高い。したがって、面積を管理する方法としてはサンプル毎に走査型電子顕微鏡による抜き取り評価をする必要があり、管理に多くの工数と時間がかかってしまうという問題点があった。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、接着層として熱可塑性ポリマー層をもつセパレータ表面の、熱可塑性ポリマー層の被覆面積を精度よく効率的に測定できる、セパレータの検査装置および製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を行い、以下の構成を有する接着セパレータ用検査装置を用いることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］　熱可塑性ポリマー層を有するセパレータの検査装置であり、
　前記セパレータは、基材と、前記基材の片面または両面の一部に存在する前記熱可塑性ポリマー層とを含み、
　前記検査装置は、前記セパレータの検査部分に対する入射角θが６０度以上、９０度以下の角度で光を照射する光源と、カメラとを有することを特徴とするセパレータの検査装置。
［２］　前記セパレータの表面から前記カメラまでの距離が、１０ｍｍ以上、１０００ｍｍ以下である、項目１に記載のセパレータの検査装置。
［３］　前記カメラが、前記光源から入射する光の反射角に対し、マイナス５度以上、プラス５度以下の角度の範囲内に設置されている、項目１または２に記載のセパレータの検査装置。
［４］　前記カメラを固定する架台を有し、かつ前記架台が、前記カメラを、前後、左右、上下の何れか又は２つ以上に移動可能にするステージを有する、項目１～３のいずれか１項に記載のセパレータの検査装置。
［５］　前記光源の大きさが、１ｍｍ以上、３０００ｍｍ以下である、項目１～４のいずれか１項に記載のセパレータの検査装置。
［６］　２つ以上の前記光源にて、前記セパレータの検査部分に光を照射する、項目１～５のいずれか１項に記載のセパレータの検査装置。
［７］　前記２つ以上の光源が、前記セパレータの検査部分を囲むように等間隔に配置される、項目６に記載のセパレータの検査装置。
［８］　熱可塑性ポリマー層を有するセパレータの製造方法であり、
　前記セパレータは、基材と、前記基材の片面または両面の一部に存在する前記熱可塑性ポリマー層とを含み、
　前記セパレータの表面を検査する工程を含み、前記セパレータの検査部分に対する入射角θが６０度以上、９０度以下の角度で光を照射する光源と、カメラとを有する検査装置を用いて前記セパレータの検査を行うことを特徴とするセパレータの製造方法。
［９］　前記熱可塑性ポリマー層が粒子状の高分子化合物を含む、項目８に記載のセパレータの製造方法。
［１０］　前記粒子状の高分子の平均粒径が５０ｎｍ以上、１０，０００ｎｍ以下である、項目９に記載のセパレータの製造方法。
［１１］　前記熱可塑性ポリマーの存在形態が、一定のパターンの繰り返しとなる単位パターンをもつ、項目８～１０のいずれか１項に記載のセパレータの製造方法。
［１２］　前記基材の片面または両面に無機フィラー層が存在し、少なくとも無機フィラー層上の一部に前記熱可塑性ポリマー層が存在する、項目８～１１のいずれか１項に記載のセパレータの製造方法。
［１３］　前記無機フィラー層に含まれる無機フィラーの体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下である、項目１２に記載のセパレータの製造方法。
［１４］　前記熱可塑性ポリマーの体積平均粒子径Ｄ１と前記無機フィラーの体積平均粒子径Ｄ２について、下記式：
　　Ｄ１／Ｄ２≦０．８、または、Ｄ１／Ｄ２≧１．２
を満たす項目１２または１３に記載のセパレータの製造方法。
［１５］　熱可塑性ポリマー層を有するセパレータの製造方法であり、
　前記セパレータは、基材と、前記基材の片面または両面の一部に存在する前記熱可塑性ポリマー層とを含み、
　前記セパレータの表面に対する入射角θが６０度以上、９０度以下の角度で光を照射する光源と、カメラとを有する検査装置を用いて、前記セパレータの表面を検査する検査工程を備え、かつ
　前記検査工程では、前記カメラにより撮影された画像から、前記熱可塑性ポリマー層の形状及び／又は被覆率を検出する検出工程を備えることを特徴とする、セパレータの製造方法。
［１６］　前記検査工程では、更に、前記検出工程で得られた形状及び／又は被覆率に基づいて前記セパレータの良否を判定する、項目１５に記載のセパレータの製造方法。
また、本発明の好ましい態様の一部を以下に例示する。
［１７］　前記入射角θが７５度以上、９０度未満である、項目１～７のいずれか１項に記載のセパレータの検査装置。
［１８］　前記単位パターンの大きさが１０μｍ×１０μｍ以上、１０ｍｍ×１０ｍｍ以下である、項目１１に記載のセパレータの製造方法。
［１９］　前記無機フィラー層に含まれるバインダの量が無機フィラー１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下である、項目１２～１４のいずれか１項に記載のセパレータの製造方法。
さらに、上記の項目９～１４、１８及び１９のいずれ１項に記載の要件について検査装置の発明におけるセパレータの記載とすることができ、上記の項目２～７及び１７のいずれか１項に記載の要件についてセパレータの製造方法の発明における検査装置の記載とすることができる。
　本発明によれば、熱可塑性ポリマー層をもつセパレータ表面の熱可塑性ポリマー層の被覆面積を精度よく効率的に測定することができる。特に、熱可塑性ポリマー層の乾燥後に、熱可塑性ポリマー層の塗膜表面の画像を評価することによって、熱可塑性ポリマー層の被覆面積を評価する方法は、簡易的であり、また、セパレータを破壊することなく評価することが可能であるため、優れたセパレータの開発、製造工程の管理等に寄与するものであるといえる。
検査装置の一例を示す側面図である。 検査装置の一例を示す上面図である。 検査装置の一例を示す側面図である。 熱可塑性ポリマーの配置パターンの一例を示す図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記実施形態に限定されない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　本明細書における「上」、及び「面に形成」とは、各部材の位置関係が「直上」であることを限定する意味ではない。例えば、「基材の少なくとも片面上の少なくとも一部に形成され熱可塑性ポリマーを含有する熱可塑性ポリマー含有層」、「基材上に形成された熱可塑性ポリマー含有層」、及び「基材の表面に形成された熱可塑性ポリマー含有層」という表現は、基材と熱可塑性ポリマー含有層との間に、任意の層（耐熱機能を有する層、例えば無機フィラー多孔層）を含む態様を除外しない。
　本明細書における「接着」は、高温プレス時の接着（電極との接着を想定）、「ブロッキング」は、セパレータを常温で巻回した状態でのセパレータ同士の接着（セパレータ同士の張り付き、「べたつき」と同義）とする。また、「結着」は、基材とバインダの接着力を意味する。
　本明細書における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、そして「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」、及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
　なお、ＭＤ方向とは、例えばポリオレフィン微多孔膜を連続成形するときの機械方向を意味し、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向を９０°の角度で横切る方向を意味する。
　更に、本明細書における数値範囲中の「～」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を上限値、及び下限値として含む意味である。
＜セパレータの製造方法＞
　本発明の一態様は、セパレータの製造方法を提供する。
　第一の実施形態に係るセパレータの製造方法は、熱可塑性ポリマー層（熱可塑性ポリマー含有層）を有するセパレータの製造方法であり、セパレータは、基材と、基材の片面または両面の一部に存在する熱可塑性ポリマー層とを含み、セパレータの表面を検査する工程を含み、セパレータの検査部分に対する入射角θが６０度（°）以上、９０度以下の角度で光を照射する光源と、カメラとを有する検査装置を用いてセパレータの検査を行うことを特徴とする。
　第二の実施形態に係るセパレータの製造方法は、第一の実施形態と同様に検査装置を用いて、熱可塑性ポリマー層（熱可塑性ポリマー含有層）を有するセパレータの表面を検査する検査工程を含み、かつ検査工程では、検査装置のカメラにより撮影された画像から、熱可塑性ポリマー層の形状及び／又は被覆率を検出することを特徴とする。
　セパレータの製造方法に係る検査方法は、セパレータの表面（セパレータの検査部分）を検査する工程において、斜方照明を利用する検査方法であり、塗布、乾燥後のセパレータの熱可塑性ポリマー層（熱可塑性ポリマー含有層）のパターンの面積及び／又は形状を測定し、良否を判定する。具体的には、検査対象物の熱可塑性ポリマー含有層に、入射角θが６０度以上、９０度以下の角度で光を照射することで、熱可塑性ポリマー含有層のコントラストを際立たせてパターン塗工部を認識させることができ、セパレータ上に形成される熱可塑性ポリマー含有層のパターンの面積（例えば被覆率など）及び／又は形状を精度よく効率的に測定することができる。
　さらに後述するように、セパレータにおけるパラメータを適切に選択することで、光照射時に、熱可塑性ポリマー含有層のコントラストをより際立たせてパターン塗工部をより確実に認識させることができ、セパレータ上に形成される熱可塑性ポリマー含有層のパターンの面積または形状をさらに精度よく効率的に測定することができる。これにより、本発明では、信頼性の高いセパレータを効率よく製造することができる。
［検査装置］
　本発明の別の態様は、検査装置を提供する。
　第三の実施態様に係る検査装置は、熱可塑性ポリマー層を有するセパレータの検査装置であり、セパレータは、基材と、基材の片面、または両面の一部に存在する熱可塑性ポリマー層とを含み、検査装置は、セパレータの検査部分に対する入射角θが６０度（°）以上、９０度以下の角度で光を照射する光源と、カメラとを有することを特徴とする。
　図１～図３は、本発明の製造方法において、セパレータの検査を行う検査装置の一構成例を示す図である。この検査装置は、光源１とカメラ２を有する。セパレータＳの表面の撮影、検査は、製造ライン上で（オンライン）検査してもよく、製造ラインとは別に（オフライン）検査してもよい。
　光源１は、セパレータＳの表面に光を照射する役割を果たす。光源１の種類は特に限定されず、蛍光灯、水銀ランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。中でもＬＥＤが光源の安定性の観点から好ましい。光源１にＬＥＤを使用する場合、波長はいずれの波長も選択できるが、熱可塑性ポリマー層のパターンのコントラストを際立たせる観点から６３０ｎｍの波長を使用することが好ましい。
　光源１からの光の、セパレータＳの検査部分Ｓ１に対する入射角θは、セパレータＳの平面方向に垂直な方向を０度とした場合、６０度以上、９０度以下であり、７５度以上、９０度未満であることが好ましく、８０度以上、９０度未満がより好ましい。光源１からの光の入射角θを上記範囲に設定することで、熱可塑性ポリマー層のパターンの凹凸を際立たせて、熱可塑性ポリマー層のパターンのコントラストをより鮮明に映し出すことができ、より確実な検査をすることができる。ロール上に配置されたセパレータについては、検査部分Ｓ１の接線に対して垂直方向を０度とする。
　これに対し、光源１からの光の、セパレータＳの平面に対する入射角θが６０度よりも小さいと、熱可塑性ポリマー層のパターンの凹凸がはっきりせず、熱可塑性ポリマー層のパターンのコントラストが鮮明に映し出せず、検査の精度が不十分なものとなってしまう。また、入射角θが９０度よりも大きいと、検査部分Ｓ１に十分な光量を照射することができず鮮明な画像が得られなくなる。
　光源１からセパレータＳの表面までの距離は、５００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｍｍ以下、さらに好ましくは１００ｍｍ以下である。光源１からセパレータＳまでの距離が近づくことで、熱可塑性ポリマー層のパターンを高分解能で撮像することができる。
　光源１の個数に特に限定はないが、２つ以上の光源１を用いて、セパレータＳの検査部分Ｓ１に異なる向きから光を照射することが好ましい。具体的には、図２の上面図に示すように、２つ以上の光源１は、セパレータＳの検査部分Ｓ１（図中斜線で示す）を囲むように、等間隔に配置されることが好ましい。図２では、８個の光源１を用いた例を示している。複数の光源１から均等に光を照射することで、熱可塑性ポリマー層のパターン部分の影が均一に広がるようにすることができ、熱可塑性ポリマー層のパターンのコントラストをより鮮明に映し出して、より確実な検査をすることができる。光源１の個数は、スペースの観点から５０以下であることが好ましい。
　光源１の形状は、特に限定されず、例えば球状、棒状、円弧などを形成するようなフレキシブルな形状を取り得る。光源１の大きさは、特に限定されないが、１辺の長さまたは直径が１ｍｍ以上、３０００ｍｍ以下であることが好ましい。また、光源１を２つ以上配置しない場合においては、１辺の長さまたは直径が１００ｍｍ以上、３０００ｍｍ以下の光源を使用することが好ましく、１辺の長さまたは直径が２００ｍｍ以上、１５００ｍｍ以下の光源を使用することがより好ましい。光源の１辺の長さまたは直径を１００ｍｍ以上に調整することで、熱可塑性ポリマー層のパターン部分の影の影響を小さくでき、３０００ｍｍ以下に調整することで、検査機を設置するスペースを小さくすることができる。
　カメラ２は特に限定されず、市販のカメラを使用できるが、ＣＣＤイメージセンサ、またはＣＭＯＳイメージセンサを使用することが好ましい。分解能の観点から、ＣＭＯＳイメージセンサを使用することがより好ましい。カメラ２の解像度は、特に限定されないが、細かいパターンを観察するためには、１００万画素以上のカメラであることが好ましい。
　カメラ２からセパレータＳの表面（セパレータの検査部分）までの距離は、表面画像が検出される限り、任意の値を取り得る。その距離は、好ましくは、１０ｍｍ以上、３０００ｍｍ以下である。特にオンラインにて検査機を設置する際は、その距離を、２５０ｍｍ以上ｍ２０００ｍｍ以下に設定することが好ましく、５００ｍｍ以上、１０００ｍｍ以下に設定することがより好ましい。カメラからセパレータＳの表面までの距離を２５０ｍｍ以上に設定することで、走行中にセパレータの位置がズレた際に、セパレータと接触し難くなる。また、前記距離を３０００ｍｍ以下に設定することで、カメラの分解能に適した焦点距離に設定することができる。
　カメラ２の位置は、特に限定されないが、セパレータＳの平面方向に垂直な方向を０度とした場合、０度以上（図３（Ａ））、及び／又は９０度以下（図３（Ｂ））の角度から撮影することが好ましい。より好ましい角度の上限値は７５度以下、さらに好ましくは６０度以下である。上記範囲となるようにカメラ２を設置することで、パターンの影部分による誤差を小さくすることができ、より確実な検査をすることができる。また、オンラインにて検査機を設置する際は、光源から検査されるセパレータ表面に対して入射角θ、反射角θにて光を照射するとき、前記カメラが、前記反射角に対し、マイナス５度（°）以上、プラス５度以下の角度の範囲内に設置されることが好ましい。この位置に設置されることで、カメラ２の感度を高めることができ、高速で搬送されるセパレータの検査に適応できる。
　カメラ２は専用の架台に固定されていることが好ましい。前記架台は、検査毎に適切な位置に調整することを可能とするために、前後、左右、上下のいずれか又は２つ以上に移動可能なステージを有することが好ましい。
　オンラインで検査する場合は、図３（Ａ）または図３（Ｂ）に示すように、搬送されるセパレータＳがロール１１に接触する部分において撮影してもよく、ロール１１に接触しない部分を撮影してもよいが、カメラ焦点のブレをなくすため、ロール１１上で観察することが好ましい。ロール１１上で観察する場合、ロール１１の直径は１０ｍｍ以上であることが好ましく、３０ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。ロール１１の直径が大きくなることでセパレータＳの表面の検査部分Ｓ１の曲率が小さくなり、撮影した画像にブレが生じ難くなる。
　オフラインで撮影する場合は、ステージ１０などにセパレータＳを載せて撮影してもよく、ステージ１０から浮かせた状態で撮影してもよいが、セパレータＳを静止させる観点から、ステージ１０上に載せて撮影する方法が好ましい。また、ステージ１０上でセパレータＳを検査する場合には、セパレータＳを皺なく静置させる観点から、ガラス板をセパレータＳ上に載せて検査することが好ましい。
　また、ステージ１０に吸引孔を設けるとともに、ステージ１０の下側に吸引部を設け、空気を吸引することでセパレータＳを吸着させる、吸着ステージを使用することが、検査部分Ｓ１の表面状態を一定に保つ観点から望ましい。
　上記カメラ２で撮影された画像は、画像処理ソフトにより画像処理されて、撮影されたパターンは２５６階調で二値化される。これにより、セパレータＳの表面が、熱可塑性ポリマー層で被覆されている部分と、熱可塑性ポリマー層で被覆されていない部分とに判別される。さらに、分けられた部分について、面積、長さ（形状）などの計測を画像処理ソフト上で行う。
　画像処理ソフトは市販のものを使用でき、例えば、ＩｍａｇｅＪ等のソフトを使用することができる。
　以上のようにして、セパレータ上の熱可塑性ポリマー層のパターンの面積及び／又は形状を測定し、所定の基準に従って良否を判定する。セパレータが不良と判定された場合には、熱可塑性ポリマー層の塗布条件、乾燥時間、温度等の製造条件を適切な範囲に再設定することが好ましい。なお、不良と判定されたセパレータは、マーク等を付けられ、良と判定されたセパレータとは区別され製造ラインから外される。
　第一または第二の実施形態では、塗工機等により、帯状のセパレータ上に熱可塑性ポリマー層が連続的に塗布される場合、所定の時間間隔毎に、乾燥後の熱可塑性ポリマー層の面積及び／又は形状を上記の条件で連続的に測定し、良否を判定することも可能である。
　例えば、セパレータ平面に対する入射角θがそれぞれ６０度以上９０度以下の範囲（好ましくは７５度以上、９０度未満）のときの、セパレータの熱可塑性ポリマー層のパターンの面積及び／又は形状を、所定の時間間隔毎に連続的に測定し、該連続的に測定されたパターンの面積及び／又は形状が全て基準を満たすセパレータを良として判定する。このように、第一または第二の実施形態では、連続塗工しながらオンラインで検査することが可能である。
　熱可塑性ポリマー層の面積及び／又は形状を測定して、熱可塑性ポリマー層がセパレータ表面にパターン通り好適に形成されているか否かを評価する第一または第二の実施形態に係る方法は、例えば、以下のような効果を奏する。（１）特殊な機器の使用を必要とせず簡易な方法であること、（２）セパレータを破壊することなく短時間で熱可塑性ポリマー層が好適に形成されているか否かを評価することができること、（３）短時間、簡易的方法、非破壊で評価できるため、セパレータの製造工程内で、オンラインで品質を確認することができること、（４）オンラインで品質確認が可能であるため、塗布条件、乾燥温度、乾燥時間等の製造条件へのフィードバックが可能である。
　セパレータの検査または製造は、検査された面積（例えば被覆率など）及び／又は形状の結果に対してセパレータの合否判定を行い、合否結果をフィードバックする工程を有することが好ましい。合否判定では、所定の基準を満たさない場合に、「否」として判定する。前記フィードバック工程を含むことで、AIによる自動判断を効率よく進めることが可能となる。
　上記検査工程後のセパレータは、必要に応じて所定の寸法に加工されてセパレータが製造される。
　以上のように、熱可塑性ポリマー層の塗布、乾燥後に、セパレータ表面の熱可塑性ポリマー層のパターンの面積及び／又は形状を測定することによって、熱可塑性ポリマー層の良否を評価する方法は、簡易的であり、また、セパレータを破壊することなく評価することが可能であるため、優れたセパレータの開発、製造工程の管理等に寄与するものであるといえる。
　これにより、本発明では、信頼性の高いセパレータを効率よく製造することができる。
＜セパレータ＞
　上述したような検査方法によって検査されるセパレータは、蓄電デバイス用のセパレータであり、基材と、基材の少なくとも片面に形成された熱可塑性ポリマー層（熱可塑性ポリマー含有層）とを備える。セパレータの片面のみに熱可塑性ポリマー含有層が形成された態様と、セパレータの両面に熱可塑性ポリマー含有層が形成された態様とのいずれも、本発明の範囲に含まれる。また、第一または第二の実施形態に係るセパレータは、基材の片面または両面に無機フィラー層（無機フィラー多孔層）が存在していてもよく、その場合には、無機フィラー層の表面の一部が熱可塑性ポリマーにて被覆されている。
　特に、第一または第二の実施形態では、セパレータにおけるパラメータを適切に選択することで、上述したような検査方法において、パターン塗工部のコントラストを際立たせてパターンを認識させることができ、セパレータ上に形成される熱可塑性ポリマー含有層のパターンの面積及び／又は形状を精度よく効率的に測定することができる。
　以下、セパレータを構成することができる各部材の好ましい実施形態について、詳細に説明する。
［基材］
　基材は、それ自体が、従来セパレータとして用いられていたものでもよい。基材としては、多孔質膜が好ましく、加えて、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、かつ有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜であるとより好ましい。そのような多孔質膜としては、例えば、ポリオレフィン系（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びポリ塩化ビニル）、並びにそれらの混合物又はそれらの単量体の共重合体等の樹脂を主成分として含む微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を主成分として含む微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの（織布）；ポリオレフィン系の繊維の不織布；紙；並びに絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　中でも、セパレータの膜厚をより薄くして、蓄電デバイス内の活物質比率を高め、ひいては体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜は、その膜上に塗布液を塗工する工程を経る場合、塗布液の塗工性に優れるので、セパレータの厚さをより薄くするのに有利である。
　なお、ポリオレフィン系の樹脂を「主成分として含む」とは、基材の全質量に対して５０質量％を超えて含むことを意味する。基材としてポリオレフィン微多孔膜を用いる場合、ポリオレフィン微多孔膜におけるポリオレフィン樹脂の含有量は特に限定されない。ただし、セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能等の観点から、ポリオレフィン微多孔膜を構成する全成分の５０質量％以上１００質量％以下がポリオレフィン樹脂であると好ましい。ポリオレフィン樹脂の含有量は、好ましくはそのポリオレフィン微多孔膜を構成する全成分の、７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、なおも更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用できるポリオレフィン樹脂であってもよい。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等を単量体とするホモポリマー、並びにそれらの単量体２種以上のコポリマー、及び多段ポリマーが挙げられる。これらのホモポリマー、コポリマー、及び多段ポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　ポリオレフィン樹脂の代表例としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブテンが挙げられ、より詳細には、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン－プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、及びエチレンプロピレンラバーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。ポリオレフィン樹脂としては、孔が熱溶融により閉塞するシャットダウン特性の観点から、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレンが好ましい。特に、低融点であり、かつ高強度であることから、高密度ポリエチレンが好ましく、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ3以上であるポリエチレンがより好ましい。これらのポリエチレンの製造のときに用いられる重合触媒は特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、及びメタロセン系触媒が挙げられる。また、低融点、高強度、透過性、及び熱特性のバランスを制御する観点から、主成分をポリエチレンとすることが好ましい。
　基材の耐熱性を向上させるために、ポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂とを含むことがより好ましい。ここで、ポリプロピレンの立体構造は限定されず、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。また、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等を単量体とするホモポリマー、並びにそれらの単量体２種以上のコポリマー、及び多段ポリマーが挙げられ、具体例としては、既に上記で説明したものが挙げられる。ポリプロピレンを製造するときに用いられる、重合触媒は特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、及びメタロセン系触媒が挙げられる。
　ポリオレフィン微多孔膜中のポリオレフィンの総量に対するポリプロピレンの含有割合
（ポリプロピレン／ポリオレフィン）は、特に限定されないが、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、１～３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３～２０質量％、更に好ましくは４～１０質量％である。同様の観点から、ポリオレフィン微多孔膜中のポリオレフィンの総量に対するポリプロピレン以外のオレフィン樹脂、例えばポリエチレンの含有割合（ポリプロピレン以外のオレフィン樹脂／ポリオレフィン）は、６５～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは８０～９７質量％、更に好ましくは９０～９６質量％である。
　ポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリブテン、及びエチレン－プロピレンランダムコポリマーが挙げられる。
　ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、３万以上１２００万以下であることが好ましく、より好ましくは５万以上２００万未満、更に好ましくは１０万以上１００万未満である。粘度平均分子量が３万以上であると、溶融成形のときのメルトテンションが大きくなり成形性がより良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより更に高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。更に、粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、より良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定された極限粘度［η］から、下記式により算出される。
　ポリエチレン：［η］＝６．７７×１０－4Ｍｖ0.67　（Ｃｈｉａｎｇの式）
　ポリプロピレン：［η］＝１．１０×１０－4Ｍｖ0.80
　なお、例えば、粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で用いる代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンとの混合物であって、その粘度平均分子量が１００万未満の混合物を用いてもよい。
　また、基材は、任意の添加剤を含有することができる。このような添加剤は、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー；無機粒子；フェノール系、リン系、及びイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；並びに着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の合計含有量は、ポリオレフィン微多孔膜中のポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
　基材の気孔率は、特に限定されないが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは３５％より大きい。一方、その気孔率は、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。気孔率を２０％以上とすることは、セパレータの透過性をより有効かつ確実に確保する観点から好ましい。一方、気孔率を８０％以下とすることは、突刺強度をより有効かつ確実に確保する観点から好ましい。気孔率は、例えば、基材の試料の体積（ｃｍ3）、質量（ｇ）、膜密度（ｇ／ｃｍ3）から、下記式：
　気孔率＝（体積－質量／膜密度）／体積×１００
により求めることができる。ここで、例えばポリエチレンから成るポリオレフィン微多孔膜の場合、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ3）と仮定して計算することができる。気孔率は、ポリオレフィン微多孔膜の延伸倍率の変更等により調節可能である。特に、基材の気孔率が上記範囲内であることで、上述した検査方法によるセパレータ表面の検査時に、基材と熱可塑性ポリマー層のパターン部とのコントラストが良好になり、より確実な検査が可能となる。
　基材の透気度は、特に限定されないが、好ましくは１０秒／１００ｃｍ3以上、より好ましくは５０秒／１００ｃｍ3以上であり、好ましくは１０００秒／１００ｃｍ3以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｍ3以下である。透気度を１０秒／１００ｃｍ3以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好ましい。一方、透気度を１０００秒／１００ｃｍ3以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。透気度は、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。透気度は、基材の延伸温度、及び／又は延伸倍率の変更等により調節可能である。
　基材の平均孔径は、好ましくは０．１５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上である。平均孔径を０．１５μｍ以下とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制し、容量低下を抑制する観点から好適である。平均孔径は、基材を製造するときの延伸倍率の変更等により調節可能である。
　基材の突刺強度は、特に限定されないが、好ましくは２００ｇｆ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇｆ／２０μｍ以上であり、更に好ましくは４００ｇｆ／２０μｍ以上であり、好ましくは２０００ｇｆ／２０μｍ以下、より好ましくは１０００ｇｆ／２０μｍ以下である。突刺強度が２００ｇｆ／２０μｍ以上であることは、セパレータを電極と共に捲回したときにおける、脱落した活物質等による破膜を抑制する観点、及び充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を抑制する観点からも好ましい。一方、突刺強度が２０００ｇｆ／２０μｍ以下であることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減できる観点から好ましい。突刺強度は、実施例に記載の方法に準じて測定される。突刺強度は、基材の延伸倍率、及び／又は延伸温度等を調整することにより調節可能である。
　基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好ましい。一方、膜厚を１００μｍ以下とすることは、蓄電デバイスにおけるセパレータの占有体積が減るため、蓄電デバイスの高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。
［熱可塑性ポリマー含有層］
　熱可塑性ポリマー含有層は、熱可塑性ポリマーを含有する。熱可塑性ポリマー含有層は、基材の表面の、全部に配置されてもよいし、一部に配置されてもよい。得られる蓄電デバイスが高いイオン透過性を示すように、熱可塑性ポリマー含有層を、基材の面の一部にのみ配置することがより好ましい。
　熱可塑性ポリマー含有層は、電極と直接接着されることが予定されている。セパレータに備えられる少なくとも１つの熱可塑性ポリマー含有層は、電極と直接接着されるように、例えば、基材の少なくとも一部と電極とが熱可塑性ポリマー含有層を介して接着されるように配置されることが好ましい。
　熱可塑性ポリマー含有層の基材に対する塗工量、すなわち、基材の一つの面の面積当たりの熱可塑性ポリマー含有層の形成量（配置量）は、固形分で０．０１ｇ／ｍ2以上であると好ましく、０．０３ｇ／ｍ2以上であるとより好ましい。また、その塗工量は、２．０ｇ／ｍ2以下であると好ましく、１．５ｇ／ｍ2以下であると更に好ましい。その塗工量を０．０１ｇ／ｍ2以上とすることは、得られるセパレータにおいて、熱可塑性ポリマー含有層と電極との接着力を向上させ、より均一な充放電を実現し、デバイス特性（例えば電池のサイクル特性）を向上させる点で好ましい。一方で、その塗工量を２．０ｇ／ｍ2以下とすることは、イオン透過性の低下を更に抑制する観点から好ましい。
　基材における、熱可塑性ポリマー含有層が配置される面の全面積に対する、熱可塑性ポリマー含有層がその上に存在する面の面積割合、すなわち熱可塑性ポリマー含有層の基材に対する被覆面積割合は、９５％以下であることが好ましく、８０％以下であると好ましく、５０％以下であるとより好ましく、３５％以下であると特に好ましい。また、この表面被覆率は、５％以上であると好ましく、１０％以上であるとより好ましく、１５％以上であると特に好ましい。この被覆面積割合を９５％以下とすることは、イオン透過性を高め、レート特性を向上させる観点から好ましい。これにより出力を確保することができる。被覆面積割合を５０％以下とすることは、セパレータのみを捲回したとき、基材の面の露出部分（熱可塑性ポリマー含有層が存在しない部分）と、別の基材又は別の熱可塑性ポリマー含有層との接触面積を大きくすることで耐ブロッキング性を確保する観点から好ましい。また、熱可塑性ポリマーによる基材の孔の閉塞を更に抑制し、セパレータの透過性を一層向上する観点からも好ましい。一方、被覆面積割合を５％以上とすることは、電極への接着性を一層向上する観点から好ましい。
　被覆面積割合は、例えば、後述のセパレータの製造方法において、基材の表面に塗布する塗布液中の熱可塑性ポリマーの種類又はその重合体の濃度、塗布液の塗布量、塗布方法、及び塗布条件を変更することにより調整することができる。ただし、塗工面積の調整方法は、それらに限定されない。
　熱可塑性ポリマー含有層を基材の面の一部にのみ配置する場合、熱可塑性ポリマーの存在形態（パターン）は特に限定されるものではないが、一定のパターン（単位パターン）がある頻度で周期的に（繰り返し）存在する状態が好ましい。熱可塑性ポリマーが一定のパターンがある頻度で周期的に存在する場合、その配置パターンとしては、例えば、図４に示すように、（Ａ）ドット状、（Ｂ）格子状、（Ｃ）ストライプ状、（Ｄ）縞状、（Ｅ）亀甲状等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中では、電解液の注液性の観点、及び、生産性の観点から、ドット状が好ましい。
　熱可塑性ポリマーのパターンを構成する単位パターンの大きさは、１０μｍ×１０μｍ以上、１０ｍｍ×１０ｍｍ以下であることが好ましい。単位パターンの大きさが１０μｍ以上であることで、上述した検査方法によるセパレータ表面の検査時に、低倍率で観察ができ十分な作業効率を確保できる。また、単位パターンの大きさが１０ｍｍ以下であることで、代表値として誤差の少ない撮影ができる。
　例えば、単位パターンがドット状である場合、そのドット径は５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましい。また、そのドット径は、１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。ドット径が５０μｍ以上であることで、電解液中のイオンの流れが更に良好となり透過性に一層優れる。ドット径が１ｍｍ以下であることで、セパレータを電極とより均一に接着させることができ、面内の電流密度を更に均一にすることができる。更に、ドット状の配置パターンの中に熱可塑性ポリマーが塗布されていない部分を設けることで、より一層面内の電流密度を均一にすることができる。
　熱可塑性ポリマー含有層を部分的に配置する場合、被覆面積割合が、ある一定の面積範囲において、均一であることが望ましい。具体的には、セパレータの表面をＳＥＭにて観察した際の２ｍｍ×２ｍｍ以上の観察視野範囲において、下記式で表される被覆面積割合の変化率が±５０％以内であることが好ましい。
　（被覆面積割合の変化率（％））＝（Ｃ１－Ｃ２）／Ｃ１×１００
　ここで、Ｃ１は任意の２ｍｍ×２ｍｍ以上の観察視野範囲における被覆面積割合を示し、Ｃ２はそれ以外の２ｍｍ×２ｍｍ以上の観察視野範囲における被覆面積割合を示す。例えば、熱可塑性ポリマー含有層が部分的に配置されているセパレータについて、２ｍｍ×２ｍｍのある観察視野範囲における被覆面積割合の測定値が５０％であった場合、そのセパレータの他のどの部分を観察しても、１０ｍｍ×１０ｍｍの観察視野範囲における被覆面積割合が２５％以上７５％以下であることが好ましい。
　熱可塑性ポリマー含有層の厚さは、基材の一つの面当たり、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、その厚さは、基材の一つの面当たり、１０．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましい。この厚さを０．０１μｍ以上とすることは、電極と基材との間の接着力を均一に発現する点で好ましく、その結果、デバイス特性を向上させることができる。また、この厚さを１０．０μｍ以下とすることはイオン透過性の低下を抑制する点で好ましい。熱可塑性ポリマー含有層の厚さは、例えば、基材に塗布する塗布液における熱可塑性ポリマーの種類又はその重合体の濃度、塗布液の塗布量、塗布方法、及び塗布条件などを変更することにより調整することができる。ただし、この厚さの調整方法は、それらに限定されない。熱可塑性ポリマー含有層の厚さは、実施例に記載の方法に準じて測定される。
（粒子状重合体）
　熱可塑性ポリマー含有層に含まれる熱可塑性ポリマーは、粒子状の高分子化合物（粒子状重合体）を含むことが好ましい。以下の説明において「エチレン性不飽和単量体」とは、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する単量体を意味する。熱可塑性ポリマーが粒子状重合体を含むことにより、優れた電極への接着力とイオン透過性を両立することができる。
　特に、熱可塑性ポリマーが粒子状重合体を含むことで、上述した検査方法によるセパレータ表面の検査時に、熱可塑性ポリマー層に照射される光の散乱が促進され、基材または無機フィラー層と熱可塑性ポリマー層とのパターン部のコントラストが良好になり、より確実な検査が可能となる。
　粒子状重合体の具体例としては、アクリル系重合体、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、及び含フッ素樹脂が挙げられる。これらの中でも、ラテックス接着性と透過性の観点からアクリル系重合体が好ましい。また、耐電圧性の観点からアクリル系重合体、及び含フッ素樹脂も好ましく、電極とのなじみ易さの観点から共役ジエン系重合体も好ましい。更に、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、粒子状重合体は粒子状の共重合体を含むと好ましい。粒子状重合体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　また、熱可塑性ポリマー含有層に含まれる熱可塑性ポリマーは、その全量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、粒子状重合体を含む。なお、熱可塑性ポリマー含有層は、粒子状重合体以外の熱可塑性ポリマーを、本発明の効果を損なわない程度に含んでもよい。
　共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を単量体単位として有する重合体である。共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換、及び側鎖共役ヘキサジエン類が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に１，３－ブタジエンが好ましい。また、共役ジエン系重合体は、後述する（メタ）アクリル系化合物又は他の単量体を単量体単位として含んでいてもよい。そのような単量体としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、及びその水素化物が挙げられる。
　ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。また、含フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。
　アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系化合物を単量体単位すなわち重合単位として有する重合体である。（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸エステルから成る群より選ばれる少なくとも１種を示す。このような化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
　　ＣＨ2＝ＣＲY1－ＣＯＯ－ＲY2
　式中、ＲY1は水素原子又はメチル基を示し、ＲY2は水素原子又は１価の炭化水素基を示す。ＲY2が１価の炭化水素基の場合は、置換基を有していてもよくかつ鎖内にヘテロ原子を有していてもよい。１価の炭化水素基としては、例えば、直鎖であっても分岐していてもよい鎖状アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられる。置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、及びフェニル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えばハロゲン原子、及び酸素原子が挙げられる。（メタ）アクリル系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。このような（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、及びフェニル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ＲY2の１種である鎖状アルキル基として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びイソプロピル基のような炭素原子数が１～３の鎖状アルキル基；ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基；並びにラウリル基のような炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基等が挙げられる。また、ＲY2の１種であるアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。そのようなＲY2を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びラウリルメタクリレートのような鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート；並びにフェニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートのような芳香環を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
　これらの中では、セパレータの電極（電極活物質）への接着性向上の観点から、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基を有する単量体、より具体的には、ＲY2が炭素原子数４以上の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。より具体的には、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、及び２－エチルヘキシルアクリレートから成る群より選択される少なくとも１種が好ましい。なお、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基における炭素原子数の上限は特に限定されず、例えば１４であってもよいが、７が好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体は、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基を有する単量体に代えて又はこれに加えて、ＲY2としてシクロアルキル基を有する単量体を含むことも好ましい。これによっても、セパレータは電極への接着性が更に向上する。そのようなシクロアルキル基を有する単量体としては、より具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。シクロアルキル基の脂環を構成する炭素原子の数は、４～８が好ましく、６～７がより好ましく、６が特に好ましい。また、シクロアルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、及びｔ－ブチル基が挙げられる。これらの中では、シクロヘキシルアクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレートから成る群より選択される少なくとも１種が、アクリル系重合体調製時の重合安定性が良好である点で好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体として、上記のものに代えて又は加えて、好ましくは上記のものに加えて、架橋性単量体を含むことが好ましい。架橋性単量体としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体、重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、及び多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能（メタ）アクリレートは、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、及び４官能（メタ）アクリレートから成る群より選択される少なくとも１種であってもよい。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、上記と同様の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートの少なくとも１種が好ましい。
　重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体としては、例えば、エポキシ基を有する単量体、メチロール基を有する単量体、アルコキシメチル基を有する単量体、及び加水分解性シリル基を有する単量体が挙げられる。エポキシ基を有する単量体としては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びアリルグリシジルエーテルが挙げられる。
　メチロール基を有する単量体としては、例えば、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、及びジメチロールメタクリルアミドが挙げられる。アルコキシメチル基を有する単量体としては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、具体的には例えば、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、及びＮ－ブトキシメチルメタクリルアミドが挙げられる。加水分解性シリル基を有する単量体としては、例えば、ビニルシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　また、上記アクリル系重合体は、様々な品質、及び物性を改良するために、上記以外の単量体を単量体単位として更に有してもよい。そのような単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体（ただし、（メタ）アクリル酸を除く。）、アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体、及び芳香族ビニル単量体（ジビニルベンゼンを除く。）が挙げられる。更に、スルホン酸基又はリン酸基のような官能基を有する各種のビニル系単量体、及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、及び塩化ビニリデンも必要に応じて用いられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、このような他の単量体は、上記各単量体のうち２種以上に同時に属するものであってもよい。
　アミド基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。シアノ基を有する単量体としては、シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、具体的には、例えば、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。ヒドロキシル基を有する単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、及びα－メチルスチレンが挙げられる。好ましくはスチレンである。
　アクリル系重合体が（メタ）アクリル系化合物を単量体単位すなわち重合単位として有する割合は、アクリル系重合体１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上９５質量％以下である。その下限値は、より好ましくは１５質量％であり、更に好ましくは２０質量％であり、特に好ましくは３０質量％である。単量体単位の含有割合が５質量％以上であると、基材への結着性、及び耐酸化性の点で好ましい。一方、より好ましい上限値は９２質量％であり、更に好ましい上限値は８０質量％であり、特に好ましい上限値は６０質量％である。単量体の含有割合が９５質量％以下であると、基材への接着性が向上するため好ましい。
　アクリル系重合体が、鎖状アルキル（メタ）アクリレート又はシクロアルキル（メタ）アクリレートを単量体単位として有する場合、それらの含有割合の合計は、アクリル系重合体１００質量％に対して、好ましくは、３質量％以上９２質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以上７５質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以上５５質量％以下である。これらの単量体の含有割合が３質量％以上であると耐酸化性の向上の点で好ましく、９２質量％以下であると、基材との結着性が向上するため好ましい。
　アクリル系重合体が、（メタ）アクリル酸を単量体単位として有する場合、その含有割合は、アクリル系重合体１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。上記単量体の含有割合が、０．１質量％以上であると、セパレータは膨潤状態でのクッション性が向上する傾向にあり、５質量％以下であると、重合安定性が良好な傾向にある。
　アクリル系重合体が、架橋性単量体を単量体単位として有する場合、アクリル系重合体における架橋性単量体の含有割合は、アクリル系重合体１００質量％に対して、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。上記単量体の含有割合が０．０１質量％以上であると耐電解液性が更に向上し、１０質量％以下であると膨潤状態でのクッション性の低下をより抑制することができる。
　アクリル系重合体としては、以下のいずれかの態様が好ましい。以下の共重合の含有割合は、いずれも、共重合体１００質量％を基準とする値である。
（１）（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として有する共重合体（但し、下記の（２）の共重合体、及び（３）の共重合体を除く。）。好ましくは、（メタ）アクリル酸５質量％以下（より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体３質量％以上９２質量％以下（より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上７５質量％以下、特に好ましくは２５質量％以上５５質量％以下）と、アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、及びヒドロキシル基を有する単量体から成る群より選択される少なくとも１種１５質量％以下（より好ましくは１０質量％以下）と、架橋性単量体１０質量％以下（より好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上３質量％以下）と、の共重合体；
（２）芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体。好ましくは、芳香族ビニル単量体５質量％以上９５質量％以下（より好ましくは１０質量％以上９２質量％以下、更に好ましくは２５質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以上６０質量％以下）と、（メタ）アクリル酸５質量％以下（より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体５質量％以上９５質量％以下（より好ましくは１５質量％以上８５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７５質量％以下）と、アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、及びヒドロキシル基を有する単量体から成る群より選択される少なくとも１種１０質量％以下（より好ましくは５質量％以下）と、架橋性単量体１０質量％以下（より好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上３質量％以下）と、の共重合体；並びに
（３）シアノ基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体。好ましくは、シアノ基を有する単量体１質量％以上９５質量％以下（より好ましくは５質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上８５質量％以下）と、（メタ）アクリル酸５質量％以下（好ましくは０．１質量％以上５質量％以下）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体１質量％以上９５質量％以下（より好ましくは５質量％以上８５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上５０質量％以下）と、アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、及びヒドロキシル基を有する単量体から成る群より選択される少なくとも１種１０質量％以下（より好ましくは５質量％以下）と、架橋性単量体１０質量％以下（より好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上３質量％以下）と、の共重合体。
　上記（２）の共重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸の炭化水素エステルを有することが好ましい。この場合の（メタ）アクリル酸の炭化水素エステルの共重合割合は０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。また、上記（２）の共重合体がアミド基を有する単量体を有する場合、その共重合割合は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。更に、上記（２）の共重合体がヒドロキシル基を有する単量体を有する場合、その共重合割合は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
　上記（３）の共重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体として、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、及びシクロアルキル（メタ）アクリレートから成る群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記鎖状アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素原子数が６以上の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（３）の共重合体における鎖状アルキル（メタ）アクリレートの共重合割合は、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上８５質量％以下であることが更に好ましい。この共重合割合の上限値は、６０質量％であってもよく、特に４０質量％又は３０質量％であってもよく、とりわけ好ましくは２０質量％である。（３）の共重合体におけるシクロヘキシルアルキル（メタ）アクリレートの共重合割合は、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上８５質量％以下であることが更に好ましい。この共重合割合の上限値は、６０質量％であってもよく、特に５０質量％であってもよく、とりわけ好ましくは４０質量％である。また、上記（３）の共重合体がアミド基を有する単量体を有する場合、その共重合割合は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。更に、上記（３）の共重合体がヒドロキシル基を有する単量体を有する場合、その共重合割合は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
　例えば、水性媒体中で上述の単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系において、上記各単量体を含む単量体組成物を重合することによりアクリル系重合体が得られる。重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法、重合過程で逐次又は連続的に変化させることによって生成する樹脂分散体の粒子の形態的な組成変化を与える方法等、必要に応じて様々な方法が利用できる。アクリル系重合体を乳化重合により得る場合、例えば、水と、その水中に分散した粒子状のアクリル系重合体とを含む水分散体（ラテックス）の形態であってもよい。
　界面活性剤は、一分子中に少なくとも１つ以上の親水基と１つ以上の親油基とを有する化合物である。界面活性剤については後述するので、ここでは説明を省略する。
　また、ラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものである。ラジカル重合開始剤については後述するので、ここでは説明を省略する。
　熱可塑性ポリマーの形態の中でも、セパレータと電極との接着性、蓄電デバイスの高温保存特性、及びサイクル特性を向上させ、かつ電極とセパレータとの接着体の薄膜化を達成する観点から、単量体と、乳化剤と、開始剤と、水とを含むエマルションから形成されるアクリル系コポリマーラテックスが好ましい。
　粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、電極への接着性、及びイオン透過性の観点から、－５０℃以上であることが好ましく、－３０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが更に好ましく、また、ブロッキングの抑制の観点から、４０℃以上であることがなおも更に好ましい。更に、常温で粒子状態を保つという観点から２５℃以上であることが好ましい。また、粒子状重合体のガラス転移温度は、２００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１に記載の中間点ガラス転移温度のことを指し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。具体的には、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ＤＳＣ曲線における高温側のベースラインを低温側に延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線に対し、ガラス転移の段階上変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度として採用することができる。より詳細には、実施例に記載の方法に準じて決定すればよい。また、「ガラス転移」はＤＳＣにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱流量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱流量変化はＤＳＣ曲線において階段状変化の形状として観測される。「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでの低温側のベースラインから離れ新たな高温側のベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化とピークとが組み合わされたものも階段状変化に含まれることとする。また、階段状変化部分において、上側を発熱側とした場合に、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線が低温側のベースラインから離れてから再度同じベースラインに戻るまでの部分を示す。「ベースライン」とは、試験片に転移、及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線のことを示す。
　粒子状重合体のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、粒子状重合体を製造する際に用いる単量体の種類、及び粒子状重合体が共重合体である場合は各単量体の配合比を変更することにより、適宜調整できる。すなわち、粒子状重合体の製造に用いられる各単量体について、一般に示されているそのホモポリマーのＴｇ（例えば、「ポリマーハンドブック」（Ａ　ＷＩＬＥＹ－ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ　ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載）と、単量体の配合割合とから、ガラス転移温度の概略を推定することができる。例えば、約１００℃のＴｇのホモポリマーを与えるメチルメタクリレ－ト、アクリルニトリル、及びメタクリル酸のような単量体を高い比率で共重合した共重合体のＴｇは高くなり、約－５０℃のＴｇのホモポリマーを与えるｎ－ブチルアクリレ－ト、及び２－エチルヘキシルアクリレ－トのような単量体を高い比率で共重合した共重合体のＴｇは低くなる。
　また、共重合体のＴｇは、下記数式（１）で表されるＦＯＸの式によっても、概算することができる。
　１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋・・・＋Ｗi／Ｔｇi＋・・・Ｗn／Ｔｇn　（１）
　ここで、式中、Ｔｇ（Ｋ）は共重合体のＴｇであり、Ｔｇi（Ｋ）は単量体ｉのホモポリマーのＴｇであり、Ｗiは各単量体の質量分率である。
　ただし、好ましい実施形態における粒子状重合体のガラス転移温度Ｔｇとしては、上記ＤＳＣを用いる方法により測定した値を採用する。
　基材への濡れ性、基材と熱可塑性ポリマー含有層との結着性、及び電極への接着性の観点から、熱可塑性ポリマー含有層には、ガラス転移温度が２０℃未満のポリマーが含まれることが好ましい。ガラス転移温度が２０℃未満のポリマーのガラス転移温度は、イオン透過性の観点から好ましくは－１００℃以上、より好ましくは－５０℃以上、更に好ましくは－４０℃以上であり、ポリオレフィン微多孔膜と熱可塑性ポリマー含有層との結着性の観点から好ましくは２０℃未満、より好ましくは１５℃未満、更に好ましくは１０℃未満である。
　製造時のハンドリング性を向上する観点から、粒子状重合体は、ガラス転移温度を少なくとも２つ有すると好ましい。つまり、熱可塑性ポリマー含有層が、互いに異なるガラス転移温度を有する２種類以上の熱可塑性ポリマーを含むことが好ましい。粒子状重合体がガラス転移温度を少なくとも２つ有するようにする方法としては、限定されるものではないが、２種類以上の粒子状重合体をブレンドする方法、及びコアシェル構造を備える粒子状重合体を用いる方法が挙げられる。コアシェル構造とは、中心部分とその中心部分を被覆する外殻部分とを有する構造であって、それぞれの部分を構成するポリマーの種類又は組成が互いに異なる、二重構造の形態をしたポリマーである。特に、ポリマーのブレンド、及びコアシェル構造において、ガラス転移温度の高いポリマーと低いポリマーとを組み合せることにより、粒子状重合体全体のガラス転移温度を制御できる。また、粒子状重合体全体に複数の機能を付与することができる。
　例えば、２種類以上の粒子状重合体をブレンドする場合、特にガラス転移温度が２０℃以上の領域に存在する１種以上のポリマーと、ガラス転移温度が２０℃未満の領域に存在する１種以上のポリマーとをブレンドすることにより、耐ベタツキ性と基材への塗れ性とを更に良好に両立することができる。ブレンドする場合のそれぞれのポリマーの混合比は、ガラス転移温度が２０℃以上の領域に存在するポリマーと、ガラス転移温度が２０℃未満の領域に存在するポリマーとの比として、０．１：９９．９～９９．９：０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５：９５～９５：５であり、更に好ましくは５０：５０～９５：５であり、特に好ましくは６０：４０～９０：１０である。
　コアシェル構造を備える粒子状重合体を用いる場合、外殻部分のポリマーの種類を選択することにより、熱可塑性ポリマー含有層の他の部材（例えば基材等）に対する接着性、及び相溶性の調整ができる。また、中心部分のポリマーの種類を選択することにより、例えば熱プレス後の電極への接着性を高めることができる。あるいは、粘性の高いポリマーと弾性の高いポリマーとを組み合わせることにより、熱可塑性ポリマー含有層の粘弾性を制御することも可能である。
　なお、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーの外殻部分（シェル）のガラス転移温度は、特に限定されないが、２０℃以上であると好ましく、８０℃以上であるとより好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。また、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーの中心部分（コア）のガラス転移温度は、特に限定されないが、２０℃以上が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、４０℃以上２００℃以下が更に好ましい。
　粒子状重合体の算術平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、更に好ましくは２００ｎｍ以上である。また、粒子状重合体の算術平均粒径は、１０，０００ｎｍ以下であり、好ましくは１２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０００ｎｍ以下であり、更に好ましくは７００ｎｍ以下である。この算術平均粒径を１０ｎｍ以上とすることにより、セパレータのイオン透過性をより高く維持できる。したがって、この場合、電極とセパレータとの間の接着性、及び蓄電デバイスのサイクル特性、及びレート特性を向上させるという観点から好ましい。また、この算術平均粒径を１０，０００ｎｍ以下とすることは、粒子状重合体を含む熱可塑性ポリマー含有層を水分散体から形成する場合に、その分散安定性を確保する観点から好ましく、また、熱可塑性ポリマー含有層の厚さを柔軟に制御できる観点、及び、乾燥後のセパレータからの熱可塑性ポリマーの脱離を防止する観点から好ましい。
　これらの観点から、粒子状重合体の算術平均粒径が５０ｎｍ以上１０，０００ｎｍ以下であると特に好ましい。上記範囲であることで、上述した検査方法によるセパレータ表面の検査時に、基材または無機フィラー層と熱可塑性ポリマーのパターン部とのコントラストが良好になり、より確実な検査が可能となる。
　粒子状重合体の算術平均粒径は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
　それぞれ異なる算術平均粒径を有する２種類以上の粒子状重合体を、熱可塑性ポリマー含有層に含有させることもできる。例えば、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の算術平均粒径を有する粒子状重合体（以下、「小粒径粒子」という）と、１００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下の算術平均粒径を有する粒子状重合体（以下、「大粒径粒子」という）との組み合わせを用いると好ましい。
　粒子状重合体の重合に使用する界面活性剤は、一分子中に少なくとも１つ以上の親水基と１つ以上の親油基とを有する化合物である。界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル系界面活性剤；非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；並びに非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの他に、親水基と親油基とを有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。
　反応性界面活性剤の中のアニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基、及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられ、スルホン酸基又はそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成株式会社製エレミノール（商標）ＪＳ－２０、花王株式会社製ラテムル（商標。以下同様。）Ｓ－１２０、Ｓ－１８０Ａ、Ｓ－１８０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロン（商標。以下同様。）ＨＳ－１０が挙げられる。）、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープ（商標。以下同様。）ＳＥ－１０Ｎが挙げられる。）、アンモニウム＝α－スルホナト－ω－１－（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ－１０が挙げられる。）、スチレンスルホン酸塩（例えば、東ソー有機化学株式会社製スピノマー（商標）ＮａＳＳが挙げられる。）、α－〔２－〔（アリルオキシ）－１－（アルキルオキシメチル）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ－１０が挙げられる。）、及びポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３－メチル－３－ブテニル）エーテルの硫酸エステル塩（例えば、花王株式会社製ラテムルＰＤ－１０４が挙げられる。）が挙げられる。
　また、反応性界面活性剤の中のノニオン性界面活性剤としては、例えば、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ－２０、ＮＥ－３０、ＮＥ－４０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０が挙げられる。）、α－〔２－〔（アリルオキシ）－１－（アルキルオキシメチル）エチル〕－ω－ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ－１０が挙げられる。）、及びポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３－メチル－３－ブテニル）エーテル（例えば、花王株式会社製ラテムルＰＤ－４２０が挙げられる。）が挙げられる。界面活性剤は、単量体組成物１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下用いることが好ましい。界面活性剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　粒子状重合体の重合に使用するラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、及び有機系開始剤のいずれも用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の重合開始剤を用いることができる。水溶性の重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、及び過酸化物－還元剤のレドックス系が挙げられる。ペルオキソ二硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、及びペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が挙げられ、過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、及び過酸化ベンゾイルが挙げられ、水溶性のアゾビス化合物としては、例えば、２，２－アゾビス（Ｎ－ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩化水素、及び４，４－アゾビス（４－シアノペンタン酸）が挙げられ、過酸化物－還元剤のレドックス系としては、例えば、上記過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸、及びその塩、第一銅塩、並びに第一鉄塩等の還元剤の１種又は２種以上を組み合わせたものが挙げられる。
　ラジカル重合開始剤は、単量体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上２質量部以下用いることができる。ラジカル重合開始剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　なお、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ）と、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、その他の単量体（Ｂ）とを含む単量体組成物を乳化重合し、重合体粒子が溶媒（水）中に分散した分散体を形成する場合、得られた分散体の固形分としては、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。分散体は、長期の分散安定性を保つため、そのｐＨを５～１２の範囲に調整されることが好ましい。ｐＨの調整には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いることが好ましく、アンモニア（水）又は水酸化ナトリウムによりｐＨを調整することがより好ましい。
　水分散体は、上記特定の単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体を、水中に分散した粒子（重合体粒子）として含む。水分散体には、水、及び重合体以外に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶媒、または分散剤、滑剤、増粘剤、殺菌剤等が含まれていてもよい。熱可塑性ポリマー含有層を塗工によって容易に形成することができるので、乳化重合により粒子状重合体を形成し、それにより、得られた粒子状重合体エマルジョンを水系ラテックスとして使用することが好ましい。
［任意の層］
　基材と熱可塑性ポリマー含有層との間に、任意の層、例えば、無機フィラー層（無機フィラー多孔層）を含む態様も、本発明の範囲に含まれる。無機フィラー多孔層は、無機フィラーを含み、複数の孔を有する。
　本欄では、少なくとも無機フィラー層上の一部に熱可塑性ポリマー層が存在する態様、言い換えると、基材と熱可塑性ポリマー含有層との間に無機フィラー多孔層を含む態様を仮定し、かかる無機フィラー多孔層について説明するが、本発明においては、無機フィラー多孔層のような任意の層を省略可能である。
（無機フィラー）
　無機フィラーとしては、特に限定されないが、２００℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスの使用範囲で電気化学的に安定であるものを用いることができる。
　無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄等の無機酸化物（酸化物系セラミックス）；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の無機窒化物（窒化物系セラミックス）；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　無機フィラーの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは２５０ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上である。また、平均粒子径は、例えば２，０００ｎｍ以下、好ましくは９５０ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ未満である。
　無機フィラーの平均粒子径が５０ｎｍ以上であることで、良好な透過性が確保される。一方、平均粒子径が２，０００ｎｍ以下であることで、良好な耐熱性が確保される。特に、平均粒子径が上記範囲であることで、上述した検査方法によるセパレータ表面の検査時に、無機フィラー層と熱可塑性ポリマー層のパターン部とのコントラストが良好になり、より確実な検査が可能となる。
　無機フィラーの粒径、及びその分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の適宜の粉砕装置を用いて無機フィラーを粉砕して粒径を小さくする方法が挙げられる。
　無機フィラーの粒度分布は、粒径に対する頻度のグラフにおいて、ピークが一つとなるようにすることができる。ただ、ピークが二つか、ピークをなさないような台形状のチャートとなるようにしてもよい。
　無機フィラーの形状としては、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、及び塊状（ブロック状）が挙げられる。これらの形状を有する無機フィラーの複数種を組み合わせて用いてもよい。
　無機フィラーの無機フィラー多孔層中の含有割合は、無機フィラー多孔層の全量に対して、例えば、２０質量％以上１００質量％未満、３０質量％以上８０質量％以下、３５質量％以上７０質量％以下、更には４０質量％以上６０質量％以下である。
　熱可塑性ポリマーの体積平均粒子径をＤ１とし、無機フィラーの体積平均粒子径をＤ２としたとき、Ｄ１とＤ２は、下記式：
　　Ｄ１／Ｄ２≦０．８、または、Ｄ１／Ｄ２≧１．２
を満たすことが好ましい。また、Ｄ１とＤ２は、下記式：
　　０．０２５≦Ｄ１／Ｄ２≦０．８、または、２００≧Ｄ１／Ｄ２≧１．２
を満たすことがより好ましく、下記式：
　　Ｄ１／Ｄ２≦０．５、または、Ｄ１／Ｄ２≧２．０
を満たすことが更に好ましく、下記式：
　　Ｄ１／Ｄ２≦０．３、または、Ｄ１／Ｄ２≧３．０
を満たすことが特に好ましい。
　熱可塑性ポリマーと無機フィラーの体積平均粒子径の比Ｄ１／Ｄ２が上記範囲であることで、上述した検査方法によるセパレータ表面の検査時に、無機フィラー層と熱可塑性ポリマー層のパターン部とのコントラストが良好になり、より確実な検査が可能となる。
（樹脂バインダ）
　無機フィラー多孔層に含有される樹脂バインダの樹脂の種類としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスの電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスの使用範囲において電気化学的に安定な樹脂を用いることができる。樹脂バインダの樹脂として、無機フィラー多孔層に含まれる樹脂バインダ（Ａ）、及び熱可塑性ポリマー含有層に含まれる粒子状重合体（Ｂ）に加えて、熱可塑性ポリマー含有層に含まれ、粒子状重合体（Ｂ）を基材または無機フィラー多孔層に結着させる結着バインダ（Ｃ）が用いられてもよい。樹脂バインダ（Ａ）、及び結着バインダ（Ｃ）はセパレータにおいて通常、粒子状になっていない。一方、粒子状重合体（Ｂ）はセパレータにおいて粒子状であり、粒子状重合体（Ｂ）は、樹脂バインダ（Ａ）、及び結着バインダ（Ｃ）と異なる種類の樹脂を含むことができる。
　このような樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、及びポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、及びその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；並びにポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、及びポリエステル等の、融点、及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　樹脂バインダは、例えば、樹脂ラテックスバインダを含むことができる。樹脂ラテックスバインダとしては、例えば、不飽和カルボン酸単量体と、これらと共重合可能な他の単量体との共重合体を用いることができる。ここで、脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、及びイソプレンが挙げられ、不飽和カルボン酸単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸が挙げられ、他の単量体としては、例えば、スチレンが挙げられる。このような共重合体の重合方法に特に制限はないが、乳化重合が好ましい。乳化重合の方法としては、特に制限はなく、既知の方法を用いることができる。単量体、及びその他の成分の添加方法については、特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、及び連続添加方法の何れも採用することができ、重合方法は、一段重合、二段重合、又は三段階以上の多段階重合のいずれも採用することができる。
　樹脂バインダの具体例としては、以下の１）～７）が挙げられる。
　１）ポリオレフィン：例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、及びこれらの変性体；
　２）共役ジエン系重合体：例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、及びその水素化物；
　３）アクリル系重合体：例えば、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、及びアクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体；
　４）ポリビニルアルコール系樹脂：例えば、ポリビニルアルコール、及びポリ酢酸ビニル；
　５）含フッ素樹脂：例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体；
　６）セルロース誘導体：例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース；並びに
　７）融点、及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマー：例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、及びポリエステル。
　樹脂バインダが樹脂ラテックスバインダである場合のその平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０～５００ｎｍ、６０～４６０ｎｍ、更には８０～２５０ｎｍである。樹脂バインダの平均粒径は、例えば、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、及びｐＨ等を調整することで制御することが可能である。
　樹脂バインダの無機フィラー層中の含有割合は、例えば、無機フィラー１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下、１質量部以上１５質量部以下、２質量部以上１０質量部以下、更には３質量部以上５質量部以下である。
　無機フィラー層中の樹脂バインダの割合が０．５質量部以上であることで良好な結着性が確保され、２０質量部以下であることで、良好な透過性が確保される。特に、無機フィラー層中の樹脂バインダの割合が上記範囲であることで、上述した検査方法によるセパレータ表面の検査時に、無機フィラー層と熱可塑性ポリマー層のパターン部とのコントラストが良好になり、より確実な検査が可能となる。
　無機フィラー多孔層に含まれる粒子状重合体の含有量は、例えば、セパレータに含まれる粒子状重合体の含有量の、５体積％未満、３体積％未満、更には２体積％未満であるようにすることができる。
　無機フィラー多孔層の厚さは、例えば、１０．０μｍ以下、更には６．０μｍ以下であるようにすることができる。また、無機フィラー多孔層の厚さは、例えば、０．５μｍ以上であるようにすることができる。無機フィラー多孔層の層密度は、例えば、０．５ｇ／（ｍ2・μｍ）以上３．０ｇ／（ｍ2・μｍ）以下、更には０．７～２．０ｃｍ3であるようにすることができる。
（任意成分）
　熱可塑性ポリマー含有層は、熱可塑性ポリマーのみを含有していてもよいし、熱可塑性ポリマーに加えて、これ以外の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、無機フィラー多孔層を形成するために上記で説明された無機フィラーが挙げられる。熱可塑性ポリマー含有層における熱可塑性ポリマーの含有量は、その熱可塑性ポリマー含有層の全量に対して、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
（セパレータに関する各種特性）
　セパレータの透気度は、好ましくは４０秒／１００ｃｍ3以上５００秒／１００ｃｍ3以下であり、より好ましくは７０秒／１００ｃｍ3以上３００秒／１００ｃｍ3以下であり、更に好ましくは１００秒／１００ｃｍ3以上２００秒／１００ｃｍ3以下である。このことにより、そのセパレータを蓄電デバイスに適用したときに、よい高いイオン透過性を示すこととなる。この透気度は、ポリオレフィン多孔性基材の透気度と同じく、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。
　セパレータの透気度が４０秒／１００ｃｍ3以上であることで自己放電が防止される。また、５００秒／１００ｃｍ3以下であることで良好な透過性が確保される。特に、セパレータの透気度が上記範囲内であることで、上述した検査方法によるセパレータ表面の検査時に、検査装置のステージにセパレータを吸着させる際に、空気の透過性が大きすぎないため、ステージに確実に吸着でき、より確実な検査が可能となる。
　セパレータの厚みばらつきは、層厚に対して好ましくは±１０μｍ以下、より好ましくは±５μｍ以下、さらに好ましくは±２μｍ以下である。これにより基材の透過性、強度のばらつきを抑制することができる。特に、セパレータの厚みばらつきが上記範囲内であることで、上述した検査方法によるセパレータ表面の検査時に、焦点のずれが抑制され画像の鮮明さを確保でき、より確実な検査が可能となる。
＜セパレータの製造における具体的な方法＞
［基材の製造方法］
　基材を製造する方法は、特に限定されず、既知の製造方法を採用することができ、例えば、湿式多孔化法と乾式多孔化法とのいずれを採用してもよい。湿式多孔化法による例を挙げると、例えば、基材がポリオレフィン微多孔膜である場合、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法；ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含むポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法；ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法；及びポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法が挙げられる。
　また、基材としての不織布又は紙を作製する方法は、既知のものであってもよい。その作製方法としては、例えば、ウェブをバインダに浸漬、乾燥して繊維間結合させるケミカルボンド法；ウェブに熱溶融性繊維を混ぜ込み、その繊維を部分的に溶融し繊維間結合させるサーマルボンド法；ウェブに刺のあるニードルを繰り返し突き刺し、繊維を機械的に絡めるニードルパンチ法；及び高圧の水流をノズルからネット（スクリーン）を介してウェブに噴射し、繊維間を絡める水流交絡法が挙げられる。
　以下、ポリオレフィン微多孔膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。まず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、及び必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、及びバンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤、及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置サイドフィードしながら混練する。
　可塑剤としては、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒の具体例として、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、及びステアリルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。これらの中で、流動パラフィンが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とから成る組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。可塑剤の質量分率をこの範囲とすることにより、溶融成形時のメルトテンションと、均一かつ微細な孔構造の形成性とが両立する観点で好ましい。
　次に、上記のようにして加熱溶融、及び混練して得られた溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、及び可塑剤自体が挙げられるが、金属製のロールが熱伝導の効率が高いため好ましい。この場合、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で溶融混練物を挟み込むと、熱伝導の効率が更に高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するため、より好ましい。Ｔダイよりシート状に押し出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２５００μｍ以下であることが更に好ましい。
　このようにして得たシート状成形体を、次いで延伸することが好ましい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができる。得られる微多孔膜の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔性基材が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、及び多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から同時二軸延伸が好ましい。
　延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲であることが更に好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲であることが更に好ましい。延伸倍率をこの範囲の倍率とすることにより、より十分な強度を付与することができると共に、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる点で好ましい。
　上記のようにして得られたシート状成形体を、更に圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延により、特にシート状成形体の表層部分の配向を増大させることができる。圧延面倍率は１倍より大きく３倍以下であることが好ましく、１倍より大きく２倍以下であることがより好ましい。この範囲の圧延倍率とすることにより、最終的に得られる多孔性基材の膜強度が増加し、かつ、膜の厚さ方向により均一な多孔構造を形成することができる点で好ましい。
　次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して多孔性基材を得る。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔性基材の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔性基材中の可塑剤の残存量は１質量％未満にすることが好ましい。
　抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、及びシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、及び１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、及びハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；並びにアセトン、及びメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
　多孔性基材の収縮を抑制するために、延伸工程後又は多孔性基材の形成後に、熱固定、熱緩和等の熱処理を行ってもよい。多孔性基材に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
　上記湿式多孔化法とは異なる、乾式多孔化法による例を挙げる。まず、溶剤を使わずに押出機内で溶融混練後に直接延伸配向させたフィルムを作製し、その後、アニーリング工程、冷延伸工程、及び熱延伸工程を順に経て微多孔膜を作製する。乾式多孔化法においては、押出機から溶融樹脂をＴダイを経て延伸配向させる方法、インフレーション法等を利用することができ、特にその手法に限定はない。
［熱可塑性ポリマー含有層の配置方法］
　上記のようにして製造された基材の少なくとも片面に、熱可塑性ポリマー含有層を配置する。無機フィラー多孔層が基材の表面に配置されている場合は、その無機フィラー多孔層の表面の、全部又は一部に、熱可塑性ポリマー含有層を配置するか、又は、及び無機フィラー多孔層の形成されていない基材面に熱可塑性ポリマー含有層を配置する。熱可塑性ポリマー含有層を配置する方法としては、特に限定されず、例えば、粒子状重合体を含有する塗布液を無機フィラー多孔層又は基材に塗布する方法が挙げられる。
　塗布液としては、ポリマーを溶解しない溶媒中に粒子状重合体を分散させた、分散体を好ましく用いることができる。特に好ましくは、粒子状重合体を乳化重合によって合成し、その乳化重合によって得られるエマルジョンをそのまま塗布液として使用することができる。
　基材上に、粒子状重合体を含有する塗布液を塗布する方法については、所望の塗布パターン、塗布膜厚、及び塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、及びインクジェット塗布法等が挙げられる。これらのうち、粒子状重合体の塗工形状の自由度が高く、かつ好ましい面積割合を容易に得られるという観点から、グラビアコーター法又はスプレー塗布法が好ましい。
　塗布液の媒体としては、水又は水と水溶性有機媒体とから成る混合溶媒が好ましい。水溶性有機媒体としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノール等を挙げることができる。これらの中でもより水が好ましい。塗布液を基材に塗布する際に、塗布液が基材の内部にまで入り込んでしまうと、重合体を含む粒子状重合体が、基材の孔の表面、及び内部を閉塞し透過性が低下し易くなる。この点、塗布液の溶媒又は分散媒として水を用いる場合には、基材の内部に塗布液が入り込み難くなり、重合体を含む粒子状重合体は主に基材の外表面上に存在し易くなるため、透過性の低下をより効果的に抑制できるので好ましい。また、水と併用可能な溶媒又は分散媒としては、例えば、エタノール、及びメタノールを挙げることができる。
　塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、基材、及び熱可塑性ポリマー含有層に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、粒子状重合体に対する貧溶媒に浸漬してその粒子状重合体を粒子状に凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。
［無機フィラー多孔層の形成方法］
　基材の少なくとも片面に無機フィラー多孔層を配置する場合、その無機フィラー多孔層を形成する方法としては、特に限定されず、既知の方法によって形成することができる。例えば、無機フィラーと必要に応じて樹脂バインダとを含有する塗布液を基材に塗布する方法が挙げられる。基材がポリオレフィン微多孔膜のように樹脂を含む場合、無機フィラーと樹脂バインダとを含む原料と、樹脂を含む基材の原料とを共押出法により積層して押し出してもよいし、基材と無機フィラー多孔層（膜）とを個別に作製した後にそれらを貼り合せてもよい。
　塗布液の溶媒としては、無機フィラーと必要に応じて樹脂バインダとを均一かつ安定に分散又は溶解できるものが好ましく、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、及びヘキサンが挙げられる。
　塗布液には、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むＰＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。
　無機フィラーと必要に応じて樹脂バインダとを、塗布液の媒体に分散又は溶解させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、及び撹拌羽根等による機械撹拌が挙げられる。
　塗布液を基材に塗布する方法については、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、及びスプレー塗布法が挙げられる。
　塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、基材に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、基材を固定しながら基材を構成する材料の融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、樹脂バインダに対する貧溶媒に浸漬して樹脂バインダを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法が挙げられる。またデバイス特性に著しく影響を及ぼさない範囲においては溶媒を一部残存させてもよい。
　そして、以上のようにして製造されたセパレータに対して、上述した検査装置を用いて、セパレータ表面の熱可塑性ポリマー層のパターンの面積（例えば被覆率など）及び／又は形状を測定し、所定の基準に基づいて、熱可塑性ポリマー層の良否、または熱可塑性ポリマー層を含むセパレータの良否を評価する。具体的には、所定の基準を満たす場合には「良」として、所定の基準を満たさない場合には「否」として判定することができる。これにより、本発明では、信頼性の高いセパレータを効率よく製造することができる。
　上述のとおり、本発明は、一態様としてセパレータの製造方法を提供し、別の態様として、検査装置を提供する。本明細書におけるセパレータに関する記載は、検査装置の発明におけるセパレータの特徴とすることができ、本明細書における検査装置に関する記載は、セパレータの製造方法における検査装置の特徴とすることができる。具体的には、例えば、上記［課題を解決するための手段］の項目９～１４、１８及び１９のいずれかに記載の要件について検査装置の発明におけるセパレータの記載とすることができ、項目２～７及び１７のいずれかに記載の要件についてセパレータの製造方法の発明における検査装置の記載とすることができる。より詳細には、上記で説明された熱可塑性ポリマー層及び無機フィラー層から選択される好ましい要件については、検査装置の発明におけるセパレータの記載とすることができ、そして上記で説明されたセパレータ、カメラ、及び光源から成る群から選択される少なくとも１つの好ましい要件については、セパレータの製造方法の発明における検査装置の記載とすることができる。
　本実施例欄に記載の物性評価は、以下の方法に従って行った。
（１）基材の厚さ（μｍ）
　基材から、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、微小測厚器（株式会社東洋精機製作所、タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃で厚さを測定した。得られた９箇所の測定値の平均値を、基材の厚さとして算出した。また測定した９か所の厚みの最大値と最小値が平均からどれだけ差があるかを計算し、厚みばらつきとした。
（２）気孔率（％）
　基材から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、その体積（ｃｍ３）、及び質量（ｇ）を求めた。これらの値を用い、その基材の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として、気孔率を下記式から求めた。
　気孔率（％）＝（１－質量／体積／０．９５）×１００
（３）透気度（秒／１００ｃｍ３）
　セパレータについて、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計Ｇ－Ｂ２（型式名）により測定した透気抵抗度を透気度とした。熱可塑性ポリマー含有層が基材の片面にしか存在しない場合は、熱可塑性ポリマー含有層が存在する面から針を突刺することができる。
（４）粒子状重合体、無機フィラーの平均粒径（Ｄ５０）
　粒子状重合体、無機フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径測定装置（日機装株式会社製、製品名「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ１５０」）を使用し、測定した。測定条件としては、ローディングインデックス＝０．２０、測定時間３００秒とし、得られたデータにおける５０％粒子径（Ｄ５０）の数値を平均粒径として記載した。
（５）ＳＥＭによる熱可塑性ポリマー含有層の被覆面積割合
　熱可塑性ポリマー含有層の被覆面積割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式：Ｓ－４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて測定した。サンプルであるセパレータをオスミウム蒸着し、加速電圧１．０ｋＶ、５０倍の条件にて観察し、下記式から表面被覆率を算出した。このときの視野の大きさは、２．５４ｍｍ×１．５８ｍｍであった。なお、ＳＥＭ画像にて基材表面の多孔構造が見えない領域、あるいは、任意の層の表面が見えない領域、具体的には無機フィラー多孔層表面の多孔構造が見えない領域を熱可塑性ポリマー含有層領域とした。
　熱可塑性ポリマー含有層の被覆面積割合（％）＝熱可塑性ポリマー含有層の面積÷（基材の孔部分を含む面積、あるいは任意の層の表面の面積）＋熱可塑性ポリマー含有層の面積）×１００
　各サンプルにおける被覆面積割合は、上記測定を３回行い、その相加平均値とした。
［製造例１－１］
（ポリオレフィン微多孔膜Ｂ１の製造）
　Ｍｖが７０万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレン４５質量部と、Ｍｖが３０万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレン４５質量部と、Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレンとＭｖが１５万であるホモポリマーのポリプロピレンとの混合物（質量比＝４：３）１０質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス－［メチレン－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物１００質量部中に占める流動パラフィンの割合が６５質量部となるように、すなわち、樹脂組成物の割合が３５質量部となるように、フィーダー、及びポンプの運転条件を調整した。
　次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。このシートを同時二軸延伸機にて倍率７×６．４倍、温度１１２℃下で延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、テンター延伸機にて温度１３０℃、横方向に２倍延伸した。その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、基材としてのポリオレフィン微多孔膜Ｂ１を得た。
　得られたポリオレフィン微多孔膜Ｂ１について、上記方法により物性を測定した。また得られたポリオレフィン微多孔膜をそのままセパレータとして、上記方法により評価した。得られた結果を表１に示す。
［製造例１－２～１－４］（ポリオレフィン微多孔膜Ｂ２～Ｂ４の製造）
　延伸の際の温度と緩和率とを変更したこと以外は、製造例１－１と同様にして、基材としてのポリオレフィン微多孔膜Ｂ２、Ｂ３およびＢ４を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜Ｂ２、Ｂ３およびＢ４を製造例１－１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜粒子状重合体Ａ１の合成＞
　撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液、表中「ＫＨ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５％水溶液、表中「ＳＲ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部と、を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温した。その後、８０℃の容器内部温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）（表中「ＡＰＳ（ａｑ）」と表記。以下同様。）を７．５質量部添加した。
　一方、メタクリル酸メチル３８．５質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１９．６質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル３１．９質量部、メタクリル酸０．１質量部、アクリル酸０．１質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２質量部、アクリルアミド５質量部、メタクリル酸グリシジル２．８質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）０．７質量部、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）７．５質量部、及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて、乳化液を作製した。
　得られた乳化液を滴下槽から上記反応容器に滴下した。滴下は反応容器に過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に開始し、１５０分かけて乳化液の全量を滴下した。乳化液の滴下中は、容器内部温度を８０℃に維持した。
　乳化液の滴下終了後、反応容器内部温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却し、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５％水溶液）を用いてｐＨ＝９．０に調整し、濃度４０質量％のアクリル系コポリマーラテックスを得た（原料ポリマーＡ１）。得られた原料ポリマー（水分散体）Ａ１について、上記方法により評価した。得られた結果を表２に示す。
＜粒子状重合体Ａ２の合成＞
　単量体、その他の原料の組成、及び重合条件を、表２に記載の通りに変更する以外は、原料ポリマー（水分散体）Ａ１と同様にして、コポリマーラテックス（原料ポリマーＡ２）を得た。得られた原料ポリマー（水分散体）Ａ２について、上記方法により評価した。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２、及び後述する表３での原材料名の略称は、それぞれ、以下の意味である。
＜乳化剤＞
　　ＫＨ１０２５：「アクアロンＫＨ１０２５」登録商標、第一工業製薬株式会社製、２５％水溶液
　　ＳＲ１０２５：「アデカリアソープＳＲ１０２５」登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５％水溶液
　　ＮａＳＳ：ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム
＜開始剤＞
　　ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム（２％水溶液）
＜単量体＞
（（メタ）アクリル酸モノマー）
　　ＭＡＡ：メタクリル酸
　　ＡＡ：アクリル酸
（（メタ）アクリル酸エステル）
　　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
　　ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
　　ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ－ブチル
　　ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
　　ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
（芳香族ビニル単量体）
　　Ｓｔ：スチレン
（シアノ基含有単量体）
　　ＡＮ：アクリロニトリル
（その他の官能基含有単量体）
　　ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
　　ＡＭ：アクリルアミド
（架橋性単量体）
　　ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
　　Ａ－ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート
　　ＡｃＳｉ：γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（製造例Ａ３）
　製造例Ａ１で得た水分散体Ａ１の一部をとり、これをシードポリマーとする多段重合を行うことにより、水分散体Ａ３を合成した。具体的には、まず、撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、水分散体Ａ１を固形分換算で２０質量部、及びイオン交換水７０．４質量部の混合物を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温した。その後、８０℃の容器内部温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）を７．５質量部添加した。以上が初期仕込みである。
　一方、メタクリル酸メチル３８．５質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１９．６質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル３１．９質量部、メタクリル酸０．１質量部、アクリル酸０．１質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２質量部、アクリルアミド５質量部、メタクリル酸グリシジル２．８質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）０．７質量部、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）７．５質量部、及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて、乳化液を作製した。得られた乳化液を滴下槽から上記反応容器に滴下した。滴下は反応容器に過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に開始し、１５０分かけて乳化液の全量を滴下した。乳化液の滴下中は、容器内部温度を８０℃に維持した。
　乳化液の滴下終了後、反応容器内部温度を８０℃に保ったまま攪拌しつつ９０分間維持し、その後室温まで冷却し、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５％水溶液）を用いてｐＨ＝９．０に調整し、濃度４０質量％のアクリル系コポリマーラテックスを得た（原料ポリマーＡ３）。得られた原料ポリマーＡ３について、上記方法により評価した。得られた結果を表３に示す。
（製造例Ａ４）
　シードポリマー、その他の原料の組成、及び重合条件を、表３に記載の通りに変更する以外は、原料ポリマーＡ３と同様にして、コポリマーラテックス（原料ポリマーＡ４）を得た。得られた原料ポリマーＡ４について、上記方法により評価した。得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例Ｉ－１］
　原料ポリマーＡ１を２０質量部、及び原料ポリマーＡ４を８０質量部を混合し、均一に分散させて、熱可塑性ポリマーを含む塗布液（固形分３０質量％）を調製した。このとき、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースが塗布液に対して１質量％となるように添加し、塗布液の粘度を３０ｍＰａ・ｓに調整した。その後、グラビアコーターを用い、ポリオレフィン微多孔膜Ｂ１の片面（面（Ａ））に塗布液を厚み１μｍに塗布した。このとき、熱可塑性ポリマー塗布液を図４の（Ａ）に示すようなドットパターン状に塗布した。ドットの大きさは２００μｍとし、隣り合うドットの中心間の距離がそれぞれ６００μｍとした。このとき、単位パターンの大きさは６００μｍ × ６００μｍであった。熱可塑性ポリマーによるポリオレフィン微多孔膜に対する被覆面積割合は２０％であった。その後、４０℃にて塗布後の塗布液を乾燥して水を除去した。
　更に、ポリオレフィン微多孔膜Ｂ１の面（Ａ）と反対側の面（面（Ｂ））にも同様に塗布液を塗布し、再度上記と同様にして乾燥させた。こうして、ポリオレフィン微多孔膜Ｂ１の両面に熱可塑性ポリマー含有層を形成したセパレータを得た。
　こうして、ポリオレフィン微多孔膜Ｂ１の両面に熱可塑性ポリマー含有層を形成したセパレータを得た。
　得られたセパレータについて、下記方法により熱可塑性ポリマー層の面積を測定した。
　図１に示した検査装置を用いて、熱可塑性ポリマー含有層のパターン被覆面積を求めた。
　光源には、波長６３０ｎｍの光源（球状、直径３ｍｍ、ＬＥＤ）を８個用い、セパレータの周囲を囲んで等間隔に配置した。光源からセパレータ表面までの距離は３５ｍｍ、セパレータ平面に対する光の入射角θを８５度、検査されるセパレータ表面からカメラまでの位置は２００ｍｍ、カメラの位置は、検査されるセパレータの平面方向に垂直な方向上に設置した。
　カメラは、ＶＨＸ－７０２０（キーエンス社製、ＣＭＯＳイメージセンサ使用、３１９万画素）を用いた。２０倍のレンズ倍率で、検査部分にピントが合った状態で画像を撮影した。得られた画像に対して、画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて２値化処理を行い、熱可塑性ポリマー含有層のパターン被覆面積を求めた。具体的には、得られた画像から、得られた観察視野を、画像解析処理ソフトＩｍａｇｅＪ（バージョン１．４６）を用いて、視野に含まれる熱可塑性ポリマーの被覆面積を特定した。具体的には、撮影した画像ファイルを開き、評価エリアの選択を行うため「Ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ　ｓｅｌｅｃｔｉｏｎｓ」を用いて、視野全体を選択した。次に、熱可塑性ポリマーと熱可塑性ポリマー以外の部分が分かれるように２値化処理を行った。具体的には、「Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」を選択し、２５６階調のうち反転させる範囲を「０－１００」として処理を行った。
　カメラに対してセパレータを静置させ、上記検査を行い、熱可塑性ポリマー含有層のパターン被覆面積を求めた。
　また、同じセパレータについて、ＳＥＭで観察することにより熱可塑性ポリマー含有層のパターン被覆面積を求め、両者の乖離度を求めた。
　得られた結果を表４に示す。
［実施例Ｉ－２～Ｉ－９、Ｉ－１２～Ｉ－１４］
　検査機の構成、基材の種類、粒子状重合体の種類、熱可塑性ポリマーの形状、熱可塑性ポリマーの粒径を、それぞれ、表４、表５に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして検査を行い、ＳＥＭの観察結果との乖離度を求めた。なお、実施例Ｉ－５に用いたＰＶｄＦ－ＨＦＰとしては、ＸＰＨ－８８３（ソルベイ社）を使用した。また、実施例Ｉ－４の「等間隔でない」光源の配置とは、検査されるセパレータ表面と２つの光源とが、４５度（°）を成すような配置であり、その配置で検査を行った。
［実施例Ｉ－１０］
　無機フィラーとして水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１０００ｎｍ）を９２．０質量部とアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒径１５０ｎｍ）８．０質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）１．０重量部を１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、多孔性基材として上記ポリオレフィン微多孔膜Ｂ１の表面にマイクログラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ４．０μｍの無機フィラー層を形成した。
　無機フィラー層上に実施例Ｉ-１と同様にして熱可塑性ポリマー含有層を形成し、セパレータを得た。用いたセパレータ以外は、実施例Ｉ-１と同様に検査を行い、SEMの観察結果との乖離度を求めた。
［実施例Ｉ－１１］
　無機フィラー粒径（ｎｍ）を、表５に記載の通りに変更した以外は、実施例Ｉ-８と同様にして、セパレータを得た。用いたセパレータ以外は、実施例Ｉ-１と同様に検査を行い、SEMの観察結果との乖離度を求めた。
［比較例Ｉ－１］
　検査機の構成を表５に記載の通りに変更した以外は、実施例Ｉ-１と同様にして、SEMの観察結果との乖離度を求めた。
　実施例Ｉ－１～Ｉ－１４と比較例Ｉ－１について、検査機の構成、セパレータの条件、観察結果および剥離度を表４または表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例ＩＩ－１］
　実施例Ｉ－１と同様に、ポリオレフィン微多孔膜Ｂ１の両面に熱可塑性ポリマー含有層を形成したセパレータを得た。
　得られたセパレータについて、下記方法により熱可塑性ポリマー層の面積を測定した。
　複数のロールを介してセパレータを搬送させる機構を持つ装置の一つのロールに対して、光源とカメラを設置した。波長６３０ｎｍの光源（棒状、１０００ｍｍ、ＬＥＤ）を、搬送されるセパレータの両脇に等間隔に設置した。光源からセパレータ表面までの距離は６００ｍｍ、セパレータ平面に対する光の入射角θを８５度、検査されるセパレータ表面からカメラまでの距離は６００ｍｍ、カメラの位置は、光源から検査されるセパレータ表面の反射角に対し、０度の角度上になるようにカメラを設置した。
　ＣＭＯＳイメージセンサを使用した３１９万画素のカメラを用い、セパレータを２００ｍ／ｍｉｎ．、および２０ｍ／ｍｉｎ．にて搬送しながら、表面画像を撮影した。得られた画像に対して、画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて２値化処理を行い、熱可塑性ポリマー含有層のパターン被覆面積を求めた。具体的には、得られた画像から、得られた観察視野を、画像解析処理ソフトＩｍａｇｅＪ（バージョン１．４６）を用いて、視野に含まれる熱可塑性ポリマーの被覆面積を特定した。具体的には、撮影した画像ファイルを開き、評価エリアの選択を行うため「Rectangular selections」を用いて、視野全体を選択した。次に、熱可塑性ポリマーと熱可塑性ポリマー以外の部分が分かれるように２値化処理を行った。具体的には、「Threshold」を選択し、２５６階調のうち反転させる範囲を「０－１００」として処理を行った。
　上記方法にて得られた熱可塑性ポリマー含有層のパターン被覆面積を、実施例Ｉ－１と同様に、ＳＥＭ観察にて得られた被覆面積と比較し、乖離度を求めた。
　得られた結果を表６に示す。
［実施例ＩＩ－２～ＩＩ－５］
　検査機の構成を、それぞれ、表６に記載の通りに変更した以外は、実施例ＩＩ－１と同様にして検査を行い、SEMの観察結果との乖離度を求めた。
［比較例ＩＩ－１］
　検査機の構成を、表６に記載の通りに変更した以外は、実施例ＩＩ－１と同様にして検査を行い、SEMの観察結果との乖離度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４、表５、表６から明らかなように、セパレータ表面への光の入射角θを４５度として設定した比較例に比べて、６０度以上、９０度以下として設定した実施例では、ＳＥＭによる測定値との乖離が小さく、熱可塑性ポリマー含有層のパターン被覆面積を、ほぼ正確に測定できていることが確認された。特に、光源を複数、等間隔に配置することで、より正確な測定ができたことが確認された。
　熱可塑性ポリマーの材料が異なる場合、または熱可塑性ポリマー含有層が無機フィラー上に形成されている場合でも、同様に好適な結果が得られた。
　また、セパレータのパラメータを最適化することで、特に良好な結果が得られることも確認された。
　本発明によれば、熱可塑性ポリマー層をもつセパレータ表面の熱可塑性ポリマー層の被覆面積を精度よく効率的に測定することができる。特に、熱可塑性ポリマー層の乾燥後に、熱可塑性ポリマー層の塗膜表面の画像を評価することによって、熱可塑性ポリマー層の被覆面積を評価する方法は、簡易的であり、また、セパレータを破壊することなく評価することが可能であるため、優れたセパレータの開発、製造工程の管理等に寄与するものであるといえる。
　　１　光源
　　２　カメラ
　　１０　ステージ
　　１１　ロール
　　Ｓ　セパレータ
　　Ｓ１　検査部分

Claims (16)

  1. 　熱可塑性ポリマー層を有するセパレータの検査装置であり、
    　前記セパレータは、基材と、前記基材の片面または両面の一部に存在する前記熱可塑性ポリマー層とを含み、
    　前記検査装置は、前記セパレータの検査部分に対する入射角θが６０度以上、９０度以下の角度で光を照射する光源と、カメラとを有することを特徴とするセパレータの検査装置。
  2. 　前記セパレータの表面から前記カメラまでの距離が、１０ｍｍ以上、１０００ｍｍ以下である、請求項１に記載のセパレータの検査装置。
  3. 　前記カメラが、前記光源から入射する光の反射角に対し、マイナス５度以上、プラス５度以下の角度の範囲内に設置されている、請求項１または２に記載のセパレータの検査装置。
  4. 　前記カメラを固定する架台を有し、かつ前記架台が、前記カメラを、前後、左右、上下の何れか又は２つ以上に移動可能にするステージを有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のセパレータの検査装置。
  5. 　前記光源の大きさが、１ｍｍ以上、３０００ｍｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のセパレータの検査装置。
  6. 　２つ以上の前記光源にて、前記セパレータの検査部分に光を照射する、請求項１～５のいずれか１項に記載のセパレータの検査装置。
  7. 　前記２つ以上の光源が、前記セパレータの検査部分を囲むように等間隔に配置される、請求項６に記載のセパレータの検査装置。
  8. 　熱可塑性ポリマー層を有するセパレータの製造方法であり、
    　前記セパレータは、基材と、前記基材の片面または両面の一部に存在する前記熱可塑性ポリマー層とを含み、
    　前記セパレータの表面を検査する工程を含み、前記セパレータの検査部分に対する入射角θが６０度以上、９０度以下の角度で光を照射する光源と、カメラとを有する検査装置を用いて前記セパレータの検査を行うことを特徴とするセパレータの製造方法。
  9. 　前記熱可塑性ポリマー層が粒子状の高分子化合物を含む、請求項８に記載のセパレータの製造方法。
  10. 　前記粒子状の高分子の平均粒径が５０ｎｍ以上、１０，０００ｎｍ以下である、請求項９に記載のセパレータの製造方法。
  11. 　前記熱可塑性ポリマーの存在形態が、一定のパターンの繰り返しとなる単位パターンをもつ、請求項８～１０のいずれか１項に記載のセパレータの製造方法。
  12. 　前記基材の片面または両面に無機フィラー層が存在し、少なくとも無機フィラー層上の一部に前記熱可塑性ポリマー層が存在する、請求項８～１１のいずれか１項に記載のセパレータの製造方法。
  13. 　前記無機フィラー層に含まれる無機フィラーの体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下である、請求項１２に記載のセパレータの製造方法。
  14. 　前記熱可塑性ポリマーの体積平均粒子径Ｄ１と前記無機フィラーの体積平均粒子径Ｄ２について、下記式：
    　　Ｄ１／Ｄ２≦０．８、または、Ｄ１／Ｄ２≧１．２
    を満たす請求項１２または１３に記載のセパレータの製造方法。
  15. 　熱可塑性ポリマー層を有するセパレータの製造方法であり、
    　前記セパレータは、基材と、前記基材の片面または両面の一部に存在する前記熱可塑性ポリマー層とを含み、
    　前記セパレータの表面に対する入射角θが６０度以上、９０度以下の角度で光を照射する光源と、カメラとを有する検査装置を用いて、前記セパレータの表面を検査する検査工程を備え、かつ
    　前記検査工程では、前記カメラにより撮影された画像から、前記熱可塑性ポリマー層の形状及び／又は被覆率を検出する検出工程を備えることを特徴とする、セパレータの製造方法。
  16. 　前記検査工程では、更に、前記検出工程で得られた形状及び／又は被覆率に基づいて前記セパレータの良否を判定する、請求項１５に記載のセパレータの製造方法。
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