KR20220153626A - 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

열가소성 폴리머층을 갖는 세퍼레이터의 검사 장치 또는 제조 방법이 제공되고, 세퍼레이터(S)는, 기재와, 기재의 편면 또는 양면의 일부에 존재하는 열가소성 폴리머층을 포함하고, 세퍼레이터(S)의 표면을 검사하는 공정을 포함하며, 세퍼레이터의 검사 부분에 대한 입사각이 60° 이상, 90° 이하인 각도로 광을 조사하는 광원(1)과, 카메라(2)를 갖는 검사 장치를 사용하여 세퍼레이터의 검사를 행하는 것을 특징으로 한다.

Description

축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법

본 발명은, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 축전 디바이스의 개발이 활발하게 행해지고 있다. 통상, 축전 디바이스에는, 미다공막(세퍼레이터)이 정극과 부극 사이에 마련되어 있다. 세퍼레이터는 정극과 부극의 직접적인 접촉을 방지하고, 또한 미다공 중에 유지한 전해액을 통하여 이온을 투과시키는 기능을 갖는다.

세퍼레이터에는, 이상 가열된 경우에 빠르게 전지 반응을 정지시키는 특성(퓨즈 특성), 고온이 되어도 형상을 유지하여 정극과 부극이 직접 반응하는 위험한 사태를 방지하는 성능(내쇼트 특성) 등의, 안전성에 관한 성능이 요구되고 있다. 또한, 축전 디바이스의 고용량화를 목적으로 하여, 전극과 세퍼레이터의 적층체가 권회된, 권회체를 열 프레스함으로써, 그 권회체의 체적을 작게 하는 기술이 사용되고 있다. 프레스 후에 전극과 세퍼레이터를 고정시켜 프레스 시의 체적을 유지시키기 위해서, 소정의 조건 하에서 접착 기능을 발휘하는 열가소성 폴리머 함유층을 세퍼레이터 상에 배치하여, 세퍼레이터와 전극에의 접착성의 향상을 도모하는 기술도 사용되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 전극에의 접착성이 우수하고, 나아가 핸들링성도 우수한 것을 목적으로 한 세퍼레이터가 개시되어 있다. 이러한 세퍼레이터는, 기재로서의 폴리올레핀 미다공막 상에 열가소성 폴리머를 포함하는 부분과 열가소성 폴리머를 포함하지 않는 부분이 존재하는, 열가소성 폴리머 함유층을 구비하고 있다. 열가소성 폴리머는 유리 전이 온도를 적어도 2개 갖고 있고, 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 20℃ 미만인 영역, 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 20℃ 이상인 영역에 존재한다.

한편, 세퍼레이터용은 아니지만, 표면에 복수의 마이크로미터 오더의 볼록부가 마이크로미터 오더의 간격으로 형성된 금속 시트에, 동축 낙사 조명 또는 사방 조명에 의해, 광축에 대하여 수직인 방향으로 폭을 갖는 광을 조사하여, 볼록부가 형성되지 않은 결손 개소를 검출하는 금속 시트의 검사 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2).

국제 공개 제2014/017651호 일본 특허 공개 제2010-008266호 공보

근년, 환경 지향의 고조로 인해, 전동 차량(EV) 등의 축전 디바이스가 근년 한층 주목받고 있고, 이러한 축전 디바이스에 탑재되는 리튬 이온 이차 전지에는, 전극과 세퍼레이터의 적층 공정의 생산성을 높이기 위해서, 전극과의 접착성을 갖는 세퍼레이터가 사용되고 있다.

전극과의 접착성을 갖는 접착 세퍼레이터에는, 세퍼레이터 표면에 접착층이 부여되어 있고, 접착층의 피복 면적이 일정한 비율인 경우가 있다. 접착층의 피복 면적이 소정의 비율보다도 너무 적으면, 전극과의 충분한 접착력을 얻을 수 없고, 접착층의 피복 면적이 소정의 비율보다도 너무 많으면, 전지의 저항이 커져 출력 또는 수명의 점에서 떨어져버린다.

그래서, 접착 세퍼레이터의 표면에 있는 접착층의 피복 면적이 일정한 비율인 것을 보증하기 위해서, 접착층의 피복 면적을 측정하는 검사 장치가 요망되고 있다. 그러나, 기존의 검사 장치에서는, 세퍼레이터의 접착층의 피복 면적을 고정밀도로 측정하는 기술이 검토되어 있지 않았다. 특히, 접착층은 유기 성분인 경우가 많고, 유기 성분인 기재 표면과 접착층의 경계를 알기 어렵다. 나아가, 세퍼레이터 상에 부여되는 접착층의 두께는 0.1㎛ 내지 수㎛이며, 높이의 차이가 거의 없어 접착층 부분만을 검출하기 위한 난이도가 매우 높다. 따라서, 면적을 관리하는 방법으로서는 샘플마다 주사형 전자 현미경에 의한 발취 평가를 할 필요가 있어, 관리에 많은 공정수와 시간이 걸려 버린다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 접착층으로서 열가소성 폴리머층을 갖는 세퍼레이터 표면의, 열가소성 폴리머층의 피복 면적을 고정밀도로 효율적으로 측정할 수 있는, 세퍼레이터의 검사 장치 및 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 행하여, 이하의 구성을 갖는 접착 세퍼레이터용 검사 장치를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 열가소성 폴리머층을 갖는 세퍼레이터의 검사 장치이며,

상기 세퍼레이터는, 기재와, 상기 기재의 편면 또는 양면의 일부에 존재하는 상기 열가소성 폴리머층을 포함하고,

상기 검사 장치는, 상기 세퍼레이터의 검사 부분에 대한 입사각 θ가 60도 이상, 90도 이하인 각도로 광을 조사하는 광원과, 카메라를 갖는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터의 검사 장치.

[2] 상기 세퍼레이터의 표면으로부터 상기 카메라까지의 거리가, 10mm 이상, 1000mm 이하인, 항목 1에 기재된 세퍼레이터의 검사 장치.

[3] 상기 카메라가, 상기 광원으로부터 입사하는 광의 반사각에 대하여 마이너스 5도 이상, 플러스 5도 이하인 각도의 범위 내에 설치되어 있는, 항목 1 또는 2에 기재된 세퍼레이터의 검사 장치.

[4] 상기 카메라를 고정하는 가대를 갖고, 또한 상기 가대가, 상기 카메라를 전후, 좌우, 상하 중 어느 것 또는 2개 이상으로 이동 가능하게 하는 스테이지를 갖는, 항목 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터의 검사 장치.

[5] 상기 광원의 크기가 1mm 이상, 3000mm 이하인, 항목 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터의 검사 장치.

[6] 2개 이상의 상기 광원으로, 상기 세퍼레이터의 검사 부분에 광을 조사하는, 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터의 검사 장치.

[7] 상기 2개 이상의 광원이, 상기 세퍼레이터의 검사 부분을 둘러싸도록 등간격으로 배치되는, 항목 6에 기재된 세퍼레이터의 검사 장치.

[8] 열가소성 폴리머층을 갖는 세퍼레이터의 제조 방법이며,

상기 세퍼레이터는, 기재와, 상기 기재의 편면 또는 양면의 일부에 존재하는 상기 열가소성 폴리머층을 포함하고,

상기 세퍼레이터의 표면을 검사하는 공정을 포함하고, 상기 세퍼레이터의 검사 부분에 대한 입사각 θ가 60도 이상, 90도 이하인 각도로 광을 조사하는 광원과, 카메라를 갖는 검사 장치를 사용하여 상기 세퍼레이터의 검사를 행하는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터의 제조 방법.

[9] 상기 열가소성 폴리머층이 입자상의 고분자 화합물을 포함하는, 항목 8에 기재된 세퍼레이터의 제조 방법.

[10] 상기 입자상의 고분자의 평균 입경이 50nm 이상, 10,000nm 이하인, 항목 9에 기재된 세퍼레이터의 제조 방법.

[11] 상기 열가소성 폴리머의 존재 형태가, 일정한 패턴의 반복이 되는 단위 패턴을 갖는, 항목 8 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터의 제조 방법.

[12] 상기 기재의 편면 또는 양면에 무기 필러층이 존재하고, 적어도 무기 필러층 상의 일부에 상기 열가소성 폴리머층이 존재하는, 항목 8 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터의 제조 방법.

[13] 상기 무기 필러층에 포함되는 무기 필러의 체적 평균 입자경이 50nm 이상 2,000nm 이하인, 항목 12에 기재된 세퍼레이터의 제조 방법.

[14] 상기 열가소성 폴리머의 체적 평균 입자경 D1과 상기 무기 필러의 체적 평균 입자경 D2에 대해서, 하기 식:

D1/D2≤0.8, 또는 D1/D2≥1.2

를 충족시키는, 항목 12 또는 13에 기재된 세퍼레이터의 제조 방법.

[15] 열가소성 폴리머층을 갖는 세퍼레이터의 제조 방법이며,

상기 세퍼레이터는, 기재와, 상기 기재의 편면 또는 양면의 일부에 존재하는 상기 열가소성 폴리머층을 포함하고,

상기 세퍼레이터의 표면에 대한 입사각 θ가 60도 이상, 90도 이하인 각도로 광을 조사하는 광원과, 카메라를 갖는 검사 장치를 사용하여, 상기 세퍼레이터의 표면을 검사하는 검사 공정을 구비하고, 또한

상기 검사 공정에서는, 상기 카메라에 의해 촬영된 화상으로부터, 상기 열가소성 폴리머층의 형상 및/또는 피복률을 검출하는 검출 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터의 제조 방법.

[16] 상기 검사 공정에서는, 또한 상기 검출 공정에서 얻어진 형상 및/또는 피복률에 기초하여 상기 세퍼레이터의 양부를 판정하는, 항목 15에 기재된 세퍼레이터의 제조 방법.

또한, 본 발명의 바람직한 양태의 일부를 이하에 예시한다.

[17] 상기 입사각 θ가 75도 이상, 90도 미만인, 항목 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터의 검사 장치.

[18] 상기 단위 패턴의 크기가 10㎛×10㎛ 이상, 10mm×10mm 이하인, 항목 11에 기재된 세퍼레이터의 제조 방법.

[19] 상기 무기 필러층에 포함되는 결합제의 양이 무기 필러 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 20질량부 이하인, 항목 12 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터의 제조 방법.

또한, 상기 항목 9 내지 14, 18 및 19 중 어느 1항에 기재된 요건에 대하여 검사 장치의 발명에 있어서의 세퍼레이터의 기재로 할 수 있고, 상기 항목 2 내지 7 및 17 중 어느 한 항에 기재된 요건에 대하여 세퍼레이터의 제조 방법의 발명에 있어서의 검사 장치의 기재로 할 수 있다.

본 발명에 따르면, 열가소성 폴리머층을 갖는 세퍼레이터 표면의 열가소성 폴리머층의 피복 면적을 고정밀도로 효율적으로 측정할 수 있다. 특히, 열가소성 폴리머층의 건조 후에, 열가소성 폴리머층의 도막 표면의 화상을 평가함으로써, 열가소성 폴리머층의 피복 면적을 평가하는 방법은, 간이적이고, 또한 세퍼레이터를 파괴하지 않고 평가하는 것이 가능하기 때문에, 우수한 세퍼레이터의 개발, 제조 공정의 관리 등에 기여하는 것이라고 할 수 있다.

도 1은 검사 장치의 일례를 나타내는 측면도이다.
도 2는 검사 장치의 일례를 나타내는 상면도이다.
도 3은 검사 장치의 일례를 나타내는 측면도이다.
도 4는 열가소성 폴리머의 배치 패턴의 일례를 나타내는 도면이다.

이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.

본 명세서에 있어서의 「상」 및 「면에 형성」이란, 각 부재의 위치 관계가 「바로 위」인 것을 한정하는 의미는 아니다. 예를 들어, 「기재의 적어도 편면 상의 적어도 일부에 형성되어 열가소성 폴리머를 함유하는 열가소성 폴리머 함유층」, 「기재 상에 형성된 열가소성 폴리머 함유층」 및 「기재의 표면에 형성된 열가소성 폴리머 함유층」이라는 표현은, 기재와 열가소성 폴리머 함유층 사이에, 임의의 층(내열 기능을 갖는 층, 예를 들어 무기 필러 다공층)을 포함하는 양태를 제외하지 않는다.

본 명세서에 있어서의 「접착」은, 고온 프레스 시의 접착(전극과의 접착을 상정), 「블로킹」은, 세퍼레이터를 상온에서 권회한 상태에서의 세퍼레이터끼리의 접착(세퍼레이터끼리의 부착, 「끈적거림」과 동일한 의미)으로 한다. 또한, 「결착」은 기재와 결합제의 접착력을 의미한다.

본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」 및 그것에 대응하는 「메타크릴」을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 그것에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미하고, 그리고 「(메트)아크릴로일」이란, 「아크릴로일」 및 그것에 대응하는 「메타크릴로일」을 의미한다.

또한, MD 방향이란, 예를 들어 폴리올레핀 미다공막을 연속 성형할 때의 기계 방향을 의미하고, TD 방향이란, MD 방향을 90°의 각도로 가로지르는 방향을 의미한다.

또한, 본 명세서에 있어서의 수치 범위 중의 「내지」란, 특별히 언급이 없는 경우, 그 전후에 기재되는 수치를 상한값 및 하한값으로서 포함하는 의미이다.

<세퍼레이터의 제조 방법>

본 발명의 일 양태는, 세퍼레이터의 제조 방법을 제공한다.

제1 실시 형태에 관한 세퍼레이터의 제조 방법은, 열가소성 폴리머층(열가소성 폴리머 함유층)을 갖는 세퍼레이터의 제조 방법이며, 세퍼레이터는, 기재와, 기재의 편면 또는 양면의 일부에 존재하는 열가소성 폴리머층을 포함하고, 세퍼레이터의 표면을 검사하는 공정을 포함하며, 세퍼레이터의 검사 부분에 대한 입사각 θ가 60도(°) 이상, 90도 이하인 각도로 광을 조사하는 광원과, 카메라를 갖는 검사 장치를 사용하여 세퍼레이터의 검사를 행하는 것을 특징으로 한다.

제2 실시 형태에 관한 세퍼레이터의 제조 방법은, 제1 실시 형태와 마찬가지로 검사 장치를 사용하여, 열가소성 폴리머층(열가소성 폴리머 함유층)을 갖는 세퍼레이터의 표면을 검사하는 검사 공정을 포함하며, 또한 검사 공정에서는, 검사 장치의 카메라에 의해 촬영된 화상으로부터, 열가소성 폴리머층의 형상 및/또는 피복률을 검출하는 것을 특징으로 한다.

세퍼레이터의 제조 방법에 관한 검사 방법은, 세퍼레이터의 표면(세퍼레이터의 검사 부분)을 검사하는 공정에 있어서, 사방 조명을 이용하는 검사 방법이며, 도포, 건조 후의 세퍼레이터 열가소성 폴리머층(열가소성 폴리머 함유층)의 패턴의 면적 및/또는 형상을 측정하여, 양부를 판정한다. 구체적으로는, 검사 대상물의 열가소성 폴리머 함유층에, 입사각 θ가 60도 이상, 90도 이하인 각도로 광을 조사함으로써, 열가소성 폴리머 함유층의 콘트라스트를 두드러지게 하여 패턴 도공부를 인식시킬 수 있어, 세퍼레이터 상에 형성되는 열가소성 폴리머 함유층의 패턴의 면적(예를 들어 피복률 등) 및/또는 형상을 고정밀도로 효율적으로 측정할 수 있다.

또한 후술하는 바와 같이, 세퍼레이터에 있어서의 파라미터를 적절하게 선택함으로써, 광 조사 시에, 열가소성 폴리머 함유층의 콘트라스트를 보다 두드러지게 하여 패턴 도공부를 보다 확실하게 인식시킬 수 있어, 세퍼레이터 상에 형성되는 열가소성 폴리머 함유층의 패턴의 면적 또는 형상을 또한 고정밀도로 효율적으로 측정할 수 있다. 이에 의해, 본 발명에서는, 신뢰성이 높은 세퍼레이터를 효율적으로 제조할 수 있다.

[검사 장치]

본 발명의 다른 양태는, 검사 장치를 제공한다.

제3 실시 형태에 관한 검사 장치는, 열가소성 폴리머층을 갖는 세퍼레이터의 검사 장치이며, 세퍼레이터는, 기재와, 기재의 편면 또는 양면의 일부에 존재하는 열가소성 폴리머층을 포함하고, 검사 장치는, 세퍼레이터의 검사 부분에 대한 입사각 θ가 60도(°) 이상, 90도 이하인 각도로 광을 조사하는 광원과, 카메라를 갖는 것을 특징으로 한다.

도 1 내지 도 3은, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 세퍼레이터의 검사를 행하는 검사 장치의 일 구성예를 나타내는 도면이다. 이 검사 장치는 광원(1)과 카메라(2)를 갖는다. 세퍼레이터(S)의 표면의 촬영, 검사는, 제조 라인 상에서 온라인) 검사해도 되고, 제조 라인과는 별도로 (오프라인) 검사해도 된다.

광원(1)은 세퍼레이터(S)의 표면에 광을 조사하는 역할을 한다. 광원(1)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 형광등, 수은 램프, LED 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 LED가 광원의 안정성의 관점에서 바람직하다. 광원(1)에 LED를 사용하는 경우, 파장은 어느 파장도 선택할 수 있지만, 열가소성 폴리머층의 패턴의 콘트라스트를 두드러지게 하는 관점에서 630nm의 파장을 사용하는 것이 바람직하다.

광원(1)으로부터의 광의, 세퍼레이터(S)의 검사 부분(S1)에 대한 입사각 θ는, 세퍼레이터(S)의 평면 방향에 수직인 방향을 0도로 한 경우, 60도 이상, 90도 이하이고, 75도 이상, 90도 미만인 것이 바람직하고, 80도 이상, 90도 미만이 보다 바람직하다. 광원(1)으로부터의 광의 입사각 θ를 상기 범위로 설정함으로써, 열가소성 폴리머층의 패턴의 요철을 두드러지게 하여, 열가소성 폴리머층의 패턴의 콘트라스트를 보다 선명하게 비출 수 있어, 보다 확실한 검사를 할 수 있다. 롤 상에 배치된 세퍼레이터에 대해서는, 검사 부분(S1)의 접선에 대하여 수직 방향을 0도로 한다.

이에 비해, 광원(1)으로부터의 광의, 세퍼레이터(S)의 평면에 대한 입사각 θ가 60도보다도 작으면, 열가소성 폴리머층의 패턴의 요철이 명확하지 않아, 열가소성 폴리머층의 패턴의 콘트라스트가 선명하게 비출 수 없어, 검사의 정밀도가 불충분한 것이 되어버린다. 또한, 입사각 θ가 90도보다도 크면, 검사 부분(S1)에 충분한 광량을 조사할 수 없어 선명한 화상이 얻어지지 않게 된다.

광원(1)으로부터 세퍼레이터(S)의 표면까지의 거리는, 500mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300mm 이하, 더욱 바람직하게는 100mm 이하이다. 광원(1)으로부터 세퍼레이터(S)까지의 거리가 가까워짐으로써, 열가소성 폴리머층의 패턴을 고분해능으로 촬상할 수 있다.

광원(1)의 개수에 특별히 한정은 없지만, 2개 이상의 광원(1)을 사용하여, 세퍼레이터(S)의 검사 부분(S1)에 다른 방향으로부터 광을 조사하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 2의 상면도에 나타내는 바와 같이, 2개 이상의 광원(1)은, 세퍼레이터(S)의 검사 부분(S1)(도면 중 사선으로 나타냄)을 둘러싸도록, 등간격으로 배치되는 것이 바람직하다. 도 2에서는, 8개의 광원(1)을 사용한 예를 나타내고 있다. 복수의 광원(1)으로부터 균등하게 광을 조사함으로써, 열가소성 폴리머층의 패턴 부분의 그림자가 균일하게 넓어지게 할 수 있고, 열가소성 폴리머층의 패턴의 콘트라스트를 보다 선명하게 비추어, 보다 확실한 검사를 할 수 있다. 광원(1)의 개수는, 스페이스의 관점에서 50 이하인 것이 바람직하다.

광원(1)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 구상, 막대 형상, 원호 등을 형성되는 플렉시블한 형상을 취할 수 있다. 광원(1)의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 1변의 길이 또는 직경이 1mm 이상, 3000mm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 광원(1)을 2개 이상 배치하지 않는 경우에 있어서는, 1변의 길이 또는 직경이 100mm 이상, 3000mm 이하인 광원을 사용하는 것이 바람직하고, 1변의 길이 또는 직경이 200mm 이상, 1500mm 이하인 광원을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 광원의 1변의 길이 또는 직경을 100mm 이상으로 조정함으로써, 열가소성 폴리머층의 패턴 부분의 그림자 영향을 작게 할 수 있고, 3000mm 이하로 조정함으로써, 검사기를 설치하는 스페이스를 작게 할 수 있다.

카메라(2)는 특별히 한정되지 않고, 시판되는 카메라를 사용할 수 있지만, CCD 이미지 센서 또는 CMOS 이미지 센서를 사용하는 것이 바람직하다. 분해능의 관점에서, CMOS 이미지 센서를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 카메라(2)의 해상도는 특별히 한정되지 않지만, 미세한 패턴을 관찰하기 위해서는, 100만 화소 이상의 카메라인 것이 바람직하다.

카메라(2)로부터 세퍼레이터(S)의 표면(세퍼레이터의 검사 부분)까지의 거리는, 표면 화상이 검출되는 한, 임의의 값을 취할 수 있다. 그 거리는 바람직하게는 10mm 이상 3000mm 이하이다. 특히 온라인으로 검사기를 설치할 때는, 그 거리를, 250mm 이상 2000mm 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 500mm 이상 1000mm 이하로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 카메라로부터 세퍼레이터(S)의 표면까지의 거리를 250mm 이상으로 설정함으로써, 주행 중에 세퍼레이터의 위치가 어긋났을 때, 세퍼레이터와 접촉하기 어려워진다. 또한, 상기 거리를 3000mm 이하로 설정함으로써, 카메라의 분해능에 적합한 초점 거리로 설정할 수 있다.

카메라(2)의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 세퍼레이터(S)의 평면 방향에 수직인 방향을 0도로 한 경우, 0도 이상(도 3의 (A)), 및/또는 90도 이하(도 3의 (B))의 각도로 촬영하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 각도의 상한값은 75도 이하, 더욱 바람직하게는 60도 이하이다. 상기 범위가 되도록 카메라(2)를 설치함으로써, 패턴의 그림자 부분에 의한 오차를 작게 할 수 있어, 보다 확실한 검사를 할 수 있다. 또한, 온라인으로 검사기를 설치할 때는, 광원으로부터 검사되는 세퍼레이터 표면에 대하여 입사각 θ, 반사각 θ에서 광을 조사할 때, 상기 카메라가, 상기 반사각에 대하여 마이너스 5도(°) 이상, 플러스 5도 이하인 각도의 범위 내에 설치되는 것이 바람직하다. 이 위치에 설치됨으로써, 카메라(2)의 감도를 높일 수 있어, 고속으로 반송되는 세퍼레이터의 검사에 적응할 수 있다.

카메라(2)는 전용 가대에 고정되어 있는 것이 바람직하다. 상기 가대는, 검사마다 적절한 위치로 조정하는 것을 가능하게 하기 때문에, 전후, 좌우, 상하 중 어느 것 또는 2개 이상으로 이동 가능한 스테이지를 갖는 것이 바람직하다.

온라인으로 검사하는 경우에는, 도 3의 (A) 또는 도 3의 (B)에 나타내는 바와 같이, 반송되는 세퍼레이터(S)가 롤(11)에 접촉하는 부분에 있어서 촬영해도 되고, 롤(11)에 접촉하지 않는 부분을 촬영해도 되지만, 카메라 초점의 떨림을 없애기 위해서, 롤(11) 상에서 관찰하는 것이 바람직하다. 롤(11) 상에서 관찰하는 경우, 롤(11)의 직경은 10mm 이상인 것이 바람직하고, 30mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50mm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 롤(11)의 직경이 커짐으로써 세퍼레이터(S)의 표면의 검사 부분(S1)의 곡률이 작아져, 촬영한 화상에 떨림이 발생하기 어려워진다.

오프라인으로 촬영하는 경우에는, 스테이지(10) 등에 세퍼레이터(S)를 얹어서 촬영해도 되고, 스테이지(10)로부터 뜨게 한 상태에서 촬영해도 되지만, 세퍼레이터(S)를 정지시키는 관점에서, 스테이지(10) 상에 얹어서 촬영하는 방법이 바람직하다. 또한, 스테이지(10) 상에서 세퍼레이터(S)를 검사하는 경우에는, 세퍼레이터(S)를 주름없이 정치시키는 관점에서, 유리판을 세퍼레이터(S) 상에 얹어서 검사하는 것이 바람직하다.

또한, 스테이지(10)에 흡인 구멍을 마련함과 함께, 스테이지(10)의 하측에 흡인부를 마련하여, 공기를 흡인함으로써 세퍼레이터(S)를 흡착시키는, 흡착 스테이지를 사용하는 것이, 검사 부분(S1)의 표면 상태를 일정하게 유지하는 관점에서 바람직하다.

상기 카메라(2)로 촬영된 화상은, 화상 처리 소프트웨어에 의해 화상 처리되어, 촬영된 패턴은 256 계조로 2치화된다. 이에 의해, 세퍼레이터(S)의 표면이, 열가소성 폴리머층으로 피복되어 있는 부분과, 열가소성 폴리머층으로 피복되지 않은 부분으로 판별된다. 또한, 나누어진 부분에 대해서, 면적, 길이(형상) 등의 계측을 화상 처리 소프트웨어 상에서 행한다.

화상 처리 소프트웨어는 시판되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 ImageJ 등의 소프트웨어를 사용할 수 있다.

이상과 같이 하여, 세퍼레이터 상의 열가소성 폴리머층의 패턴의 면적 및/또는 형상을 측정하여, 소정의 기준에 따라서 양부를 판정한다. 세퍼레이터가 불량이라고 판정된 경우에는, 열가소성 폴리머층의 도포 조건, 건조 시간, 온도 등의 제조 조건을 적절한 범위로 재설정하는 것이 바람직하다. 또한, 불량이라고 판정된 세퍼레이터는, 마크 등을 붙여, 양호라고 판정된 세퍼레이터와는 구별되어 제조 라인으로부터 제외된다.

제1 또는 제2 실시 형태에서는, 도공기 등에 의해, 띠상의 세퍼레이터 상에 열가소성 폴리머층이 연속적으로 도포되는 경우, 소정의 시간 간격마다, 건조 후의 열가소성 폴리머층의 면적 및/또는 형상을 상기 조건에서 연속적으로 측정하여, 양부를 판정하는 것도 가능하다.

예를 들어, 세퍼레이터 평면에 대한 입사각 θ가 각각 60도 이상 90도 이하의 범위(바람직하게는 75도 이상, 90도 미만)일 때, 세퍼레이터의 열가소성 폴리머층의 패턴의 면적 및/또는 형상을, 소정의 시간 간격마다 연속적으로 측정하고, 해당 연속적으로 측정된 패턴의 면적 및/또는 형상이 모두 기준을 충족시키는 세퍼레이터를 양호로서 판정한다. 이와 같이, 제1 또는 제2 실시 형태에서는, 연속 도공하면서 온라인으로 검사하는 것이 가능하다.

열가소성 폴리머층의 면적 및/또는 형상을 측정하여, 열가소성 폴리머층이 세퍼레이터 표면에 패턴대로 적합하게 형성되어 있는지 여부를 평가하는 제1 또는 제2 실시 형태에 관한 방법은, 예를 들어 이하와 같은 효과를 발휘한다. (1) 특수한 기기의 사용을 필요로 하지 않아 간이한 방법인 것, (2) 세퍼레이터를 파괴하지 않고 단시간에 열가소성 폴리머층이 적합하게 형성되어 있는지 여부를 평가할 수 있는 것, (3) 단시간, 간이적 방법, 비파괴로 평가할 수 있기 때문에, 세퍼레이터의 제조 공정 내에서, 온라인으로 품질을 확인할 수 있는 것, (4) 온라인으로 품질 확인이 가능하기 때문에, 도포 조건, 건조 온도, 건조 시간 등의 제조 조건에의 피드백이 가능하다.

세퍼레이터의 검사 또는 제조는, 검사된 면적(예를 들어 피복률 등) 및/또는 형상의 결과에 대하여 세퍼레이터의 합격 여부 판정을 행하여, 합격 여부 결과를 피드백하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 합격 여부 판정에서는, 소정의 기준을 충족시키지 않는 경우에, 「부」라고 판정한다. 상기 피드백 공정을 포함함으로써, AI에 의한 자동 판단을 효율적으로 진행시키는 것이 가능해진다.

상기 검사 공정 후의 세퍼레이터는, 필요에 따라서 소정의 치수로 가공되어 세퍼레이터가 제조된다.

이상과 같이, 열가소성 폴리머층의 도포, 건조 후에, 세퍼레이터 표면의 열가소성 폴리머층의 패턴의 면적 및/또는 형상을 측정함으로써, 열가소성 폴리머층의 양부를 평가하는 방법은, 간이적이고, 또한 세퍼레이터를 파괴하지 않고 평가하는 것이 가능하기 때문에, 우수한 세퍼레이터의 개발, 제조 공정의 관리 등에 기여하는 것이라고 할 수 있다.

이에 의해, 본 발명에서는, 신뢰성이 높은 세퍼레이터를 효율적으로 제조할 수 있다.

<세퍼레이터>

상술한 바와 같은 검사 방법에 의해 검사되는 세퍼레이터는, 축전 디바이스용의 세퍼레이터이며, 기재와, 기재의 적어도 편면에 형성된 열가소성 폴리머층(열가소성 폴리머 함유층)을 구비한다. 세퍼레이터의 편면에만 열가소성 폴리머 함유층이 형성된 양태와, 세퍼레이터의 양면에 열가소성 폴리머 함유층이 형성된 양태 모두, 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, 제1 또는 제2 실시 형태에 관한 세퍼레이터는, 기재의 편면 또는 양면에 무기 필러층(무기 필러 다공층)이 존재하고 있어도 되고, 그 경우에는, 무기 필러층의 표면의 일부가 열가소성 폴리머로 피복되어 있다.

특히, 제1 또는 제2 실시 형태에서는, 세퍼레이터에 있어서의 파라미터를 적절하게 선택함으로써, 상술한 바와 같은 검사 방법에 있어서, 패턴 도공부의 콘트라스트를 두드러지게 하여 패턴을 인식시킬 수 있어, 세퍼레이터 상에 형성되는 열가소성 폴리머 함유층의 패턴의 면적 및/또는 형상을 고정밀도로 효율적으로 측정할 수 있다.

이하, 세퍼레이터를 구성할 수 있는 각 부재의 바람직한 실시 형태에 대해서, 상세하게 설명한다.

[기재]

기재는, 그 자체가 종래 세퍼레이터로서 사용되었던 것이어도 된다. 기재로서는, 다공질막이 바람직하고, 덧붙여 전자 전도성이 없고 이온 전도성이 있으며, 또한 유기 용매의 내성이 높은, 구멍 직경이 미세한 다공질막이면 보다 바람직하다. 그러한 다공질막으로서는, 예를 들어 폴리올레핀계(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리염화비닐), 그리고 그들의 혼합물 또는 그들의 단량체의 공중합체 등의 수지를 주성분으로서 포함하는 미다공막; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 주성분으로서 포함하는 미다공막; 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것(직포); 폴리올레핀계의 섬유의 부직포; 종이; 그리고 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

그 중에서도, 세퍼레이터의 막 두께를 보다 얇게 하여, 축전 디바이스내의 활물질 비율을 높이고, 나아가서는 체적당 용량을 증대시키는 관점에서, 폴리올레핀계의 수지를 주성분으로서 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막은, 그 막 상에 도포액을 도공하는 공정을 거치는 경우, 도포액의 도공성이 우수하므로, 세퍼레이터의 두께를 보다 얇게 하는 데 유리하다.

또한, 폴리올레핀계의 수지를 「주성분으로서 포함하는」이란, 기재의 전체 질량에 대하여 50질량％를 초과하여 포함하는 것을 의미한다. 기재로서 폴리올레핀 미다공막을 사용하는 경우, 폴리올레핀 미다공막에 있어서의 폴리올레핀 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 단, 세퍼레이터로서 사용한 경우의 셧 다운 성능 등의 관점에서, 폴리올레핀 미다공막을 구성하는 전체 성분의 50질량％ 이상 100질량％ 이하가 폴리올레핀 수지이면 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 함유량은, 바람직하게는 그 폴리올레핀 미다공막을 구성하는 전체 성분의, 75질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 더 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상, 특히 바람직하게는 98질량％ 이상이며, 100질량％여도 된다.

폴리올레핀 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적인 압출, 사출, 인플레이션 및 블로우 성형 등에 사용할 수 있는 폴리올레핀 수지여도 된다. 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 단량체로 하는 호모 폴리머, 그리고 그들 단량체 2종 이상의 코폴리머 및 다단 폴리머를 들 수 있다. 이들 호모 폴리머, 코폴리머 및 다단 폴리머는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

폴리올레핀 수지의 대표예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐을 들 수 있고, 보다 상세하게는 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머, 폴리부텐 및 에틸렌프로필렌 러버를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 폴리올레핀 수지로서는, 구멍이 열용융에 의해 폐색되는 셧 다운 특성의 관점에서, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌이 바람직하다. 특히 저융점이고, 또한 고강도인 점에서, 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, JIS K 7112를 따라서 측정한 밀도가 0.93g/cm³ 이상인 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 이들 폴리에틸렌의 제조 시에 사용되는 중합 촉매는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 지글러·나타계 촉매, 필립스계 촉매 및 메탈로센계 촉매를 들 수 있다. 또한, 저융점, 고강도, 투과성 및 열 특성의 밸런스를 제어하는 관점에서, 주성분을 폴리에틸렌으로 하는 것이 바람직하다.

기재의 내열성을 향상시키기 위해서, 폴리올레핀 미다공막은, 폴리프로필렌과, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 폴리프로필렌의 입체 구조는 한정되지 않고, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌 중 어느 것이어도 된다. 또한, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 단량체로 하는 호모 폴리머, 그리고 그들 단량체 2종 이상의 코폴리머 및 다단 폴리머를 들 수 있고, 구체예로서는, 이미 상기에서 설명한 것을 들 수 있다. 폴리프로필렌을 제조할 때에 사용되는, 중합 촉매는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 지글러·나타계 촉매 및 메탈로센계 촉매를 들 수 있다.

폴리올레핀 미다공막 내의 폴리올레핀의 총량에 대한 폴리프로필렌의 함유 비율

(폴리프로필렌/폴리올레핀)은 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 양호한 셧 다운 기능의 양립의 관점에서, 1 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 10질량％이다. 마찬가지의 관점에서, 폴리올레핀 미다공막 내의 폴리올레핀의 총량에 대한 폴리프로필렌 이외의 올레핀 수지, 예를 들어 폴리에틸렌의 함유 비율(폴리프로필렌 이외의 올레핀 수지/폴리올레핀)은 65 내지 99질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 97질량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 96질량％이다.

폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머를 들 수 있다.

폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 3만 이상 1200만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5만 이상 200만 미만, 더욱 바람직하게는 10만 이상 100만 미만이다. 점도 평균 분자량이 3만 이상이면, 용융 성형 시의 멜트 텐션이 커져 성형성이 보다 양호해짐과 함께, 폴리머끼리의 얽힘에 의해 더욱 고강도가 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량이 1200만 이하이면, 균일하게 용융 혼련을 하는 것이 용이해지고, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 점도 평균 분자량이 100만 미만이면, 온도 상승 시에 구멍을 폐색하기 쉬워, 보다 양호한 셧 다운 기능이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 점도 평균 분자량(Mv)은 ASTM-D4020에 기초하여, 용제로서 데칼린을 사용하여, 측정 온도 135℃에서 측정된 극한 점도[η]로부터, 하기 식에 의해 산출된다.

폴리에틸렌: [η]=6.77×10^-4Mv^0.67(치앙(Chiang)의 식)

폴리프로필렌: [η]=1.10×10^-4Mv^0.80

또한, 예를 들어 점도 평균 분자량 100만 미만의 폴리올레핀을 단독으로 사용하는 대신에, 점도 평균 분자량 200만의 폴리올레핀과 점도 평균 분자량 27만의 폴리올레핀의 혼합물이며, 그 점도 평균 분자량이 100만 미만인 혼합물을 사용해도 된다.

또한, 기재는 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리올레핀 이외의 폴리머; 무기 입자; 페놀계, 인계 및 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광안정제; 대전 방지제; 방담제; 그리고 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 합계 함유량은, 폴리올레핀 미다공막 내의 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다.

기재의 기공률은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 30％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 35％보다 크다. 한편, 그 기공률은 바람직하게는 80％ 이하, 보다 바람직하게는 70％ 이하이다. 기공률을 20％ 이상으로 하는 것은, 세퍼레이터의 투과성을 보다 유효하면서 확실하게 확보하는 관점에서 바람직하다. 한편, 기공률을 80％ 이하로 하는 것은, 찌르기 강도를 보다 유효하면서 확실하게 확보하는 관점에서 바람직하다. 기공률은, 예를 들어 기재의 시료 체적(cm³), 질량(g), 막 밀도(g/cm³)로부터, 하기 식:

기공률=(체적-질량/막 밀도)/체적×100

에 의해 구할 수 있다. 여기서, 예를 들어 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 경우, 막 밀도를 0.95(g/cm³)로 가정하여 계산할 수 있다. 기공률은 폴리올레핀 미다공막의 연신 배율의 변경 등에 의해 조절 가능하다. 특히, 기재의 기공률이 상기 범위 내임으로써, 상술한 검사 방법에 의한 세퍼레이터 표면의 검사 시에, 기재와 열가소성 폴리머층의 패턴부의 콘트라스트가 양호해져, 보다 확실한 검사가 가능해진다.

기재의 투기도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10초/100cm³ 이상, 보다 바람직하게는 50초/100cm³ 이상이며, 바람직하게는 1000초/100cm³ 이하, 보다 바람직하게는 500초/100cm³ 이하이다. 투기도를 10초/100cm³ 이상으로 하는 것은, 축전 디바이스의 자기 방전을 억제하는 관점에서 바람직하다. 한편, 투기도를 1000초/100cm³ 이하로 하는 것은, 양호한 충방전 특성을 얻는 관점에서 바람직하다. 투기도는 JIS P-8117에 준거하여 측정되는 공기 투과 저항도이다. 투기도는 기재의 연신 온도, 및/또는 연신 배율의 변경 등에 의해 조절 가능하다.

기재의 평균 구멍 직경은, 바람직하게는 0.15㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.01㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경을 0.15㎛ 이하로 하는 것은, 축전 디바이스의 자기 방전을 억제하여, 용량 저하를 억제하는 관점에서 적합하다. 평균 구멍 직경은, 기재를 제조할 때의 연신 배율의 변경 등에 의해 조절 가능하다.

기재의 찌르기 강도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200gf/20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 300gf/20㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 400gf/20㎛ 이상이며, 바람직하게는 2000gf/20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1000gf/20㎛ 이하이다. 찌르기 강도가 200gf/20㎛ 이상인 것은, 세퍼레이터를 전극과 함께 권회했을 때에 있어서의, 탈락된 활물질 등에 의한 파막을 억제하는 관점, 및 충방전에 수반하는 전극의 팽창 수축에 의해 단락될 우려를 억제하는 관점에서도 바람직하다. 한편, 찌르기 강도가 2000gf/20㎛ 이하인 것은, 가열 시의 배향 완화에 의한 폭 수축을 저감시킬 수 있는 관점에서 바람직하다. 찌르기 강도는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다. 찌르기 강도는 기재의 연신 배율, 및/또는 연신 온도 등을 조정함으로써 조절 가능하다.

기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 막 두께를 2㎛ 이상으로 하는 것은, 기계 강도를 향상시키는 관점에서 바람직하다. 한편, 막 두께를 100㎛ 이하로 하는 것은, 축전 디바이스에 있어서의 세퍼레이터의 점유 체적이 줄어들기 때문에, 축전 디바이스의 고용량화의 점에 있어서 유리해지는 경향이 있으므로 바람직하다.

[열가소성 폴리머 함유층]

열가소성 폴리머 함유층은 열가소성 폴리머를 함유한다. 열가소성 폴리머 함유층은 기재의 표면 전부에 배치되어도 되고, 일부에 배치되어도 된다. 얻어지는 축전 디바이스가 높은 이온 투과성을 나타내는 바와 같이, 열가소성 폴리머 함유층을, 기재의 면 일부에만 배치하는 것이 보다 바람직하다.

열가소성 폴리머 함유층은, 전극과 직접 접착될 것이 예정되어 있다. 세퍼레이터에 구비되는 적어도 하나의 열가소성 폴리머 함유층은, 전극과 직접 접착되도록, 예를 들어 기재의 적어도 일부와 전극이 열가소성 폴리머 함유층을 개재하여 접착되도록 배치되는 것이 바람직하다.

열가소성 폴리머 함유층의 기재에 대한 도공량, 즉, 기재의 하나의 면의 면적당 열가소성 폴리머 함유층의 형성량(배치량)은, 고형분으로 0.01g/m² 이상이면 바람직하고, 0.03g/m² 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 그 도공량은 2.0g/m² 이하이면 바람직하고, 1.5g/m² 이하이면 더욱 바람직하다. 그 도공량을 0.01g/m² 이상으로 하는 것은, 얻어지는 세퍼레이터에 있어서, 열가소성 폴리머 함유층과 전극의 접착력을 향상시켜, 보다 균일한 충방전을 실현하고, 디바이스 특성(예를 들어 전지의 사이클 특성)을 향상시키는 점에서 바람직하다. 한편, 그 도공량을 2.0g/m² 이하로 하는 것은, 이온 투과성의 저하를 더욱 억제하는 관점에서 바람직하다.

기재에 있어서의, 열가소성 폴리머 함유층이 배치되는 면의 전체 면적에 대한, 열가소성 폴리머 함유층이 그 위에 존재하는 면의 면적 비율, 즉 열가소성 폴리머 함유층의 기재에 대한 피복 면적 비율은, 95％ 이하인 것이 바람직하고, 80％ 이하이면 바람직하고, 50％ 이하이면 보다 바람직하고, 35％ 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 이 표면 피복률은 5％ 이상이면 바람직하고, 10％ 이상이면 보다 바람직하고, 15％ 이상이면 특히 바람직하다. 이 피복 면적 비율을 95％ 이하로 하는 것은, 이온 투과성을 높이고, 레이트 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이것에 의해 출력을 확보할 수 있다. 피복 면적 비율을 50％ 이하로 하는 것은, 세퍼레이터만을 권회했을 때, 기재의 면의 노출 부분(열가소성 폴리머 함유층이 존재하지 않는 부분)과, 다른 기재 또는 다른 열가소성 폴리머 함유층의 접촉 면적을 크게 함으로써 내블로킹성을 확보하는 관점에서 바람직하다. 또한, 열가소성 폴리머에 의한 기재의 구멍 폐색을 더욱 억제하여, 세퍼레이터의 투과성을 한층 향상시키는 관점에서도 바람직하다. 한편, 피복 면적 비율을 5％ 이상으로 하는 것은, 전극에의 접착성을 한층 향상시키는 관점에서 바람직하다.

피복 면적 비율은, 예를 들어 후술하는 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서, 기재의 표면에 도포하는 도포액 중의 열가소성 폴리머의 종류 또는 그 중합체의 농도, 도포액의 도포량, 도포 방법 및 도포 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 단, 도공 면적의 조정 방법은, 그들에 한정되지 않는다.

열가소성 폴리머 함유층을 기재의 면 일부에만 배치하는 경우, 열가소성 폴리머의 존재 형태(패턴)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일정한 패턴(단위 패턴)이 어느 빈도로 주기적으로 (반복) 존재하는 상태가 바람직하다. 열가소성 폴리머가 일정한 패턴이 어느 빈도로 주기적으로 존재하는 경우, 그 배치 패턴으로서는, 예를 들어 도 4에 나타내는 바와 같이, (A) 도트상, (B) 격자상, (C) 스트라이프상, (D) 줄무늬상, (E) 귀갑상 등, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서는, 전해액의 주액성의 관점, 및 생산성의 관점에서, 도트상이 바람직하다.

열가소성 폴리머의 패턴을 구성하는 단위 패턴의 크기는, 10㎛×10㎛ 이상, 10mm×10mm 이하인 것이 바람직하다. 단위 패턴의 크기가 10㎛ 이상임으로써, 상술한 검사 방법에 의한 세퍼레이터 표면의 검사 시에, 저배율로 관찰을 할 수 있어 충분한 작업 효율을 확보할 수 있다. 또한, 단위 패턴의 크기가 10mm 이하임으로써, 대푯값으로서 오차가 적은 촬영을 할 수 있다.

예를 들어, 단위 패턴이 도트상인 경우, 그 도트 직경은 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 도트 직경은 1mm 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 도트 직경이 50㎛ 이상임으로써, 전해액 중의 이온의 흐름이 더욱 양호해져 투과성이 한층 우수하다. 도트 직경이 1mm 이하임으로써, 세퍼레이터를 전극과 보다 균일하게 접착시킬 수 있어, 면 내의 전류 밀도를 더욱 균일하게 할 수 있다. 또한, 도트상의 배치 패턴 중에 열가소성 폴리머가 도포되지 않은 부분을 마련함으로써, 면 내의 전류 밀도를 한층 더 균일하게 할 수 있다.

열가소성 폴리머 함유층을 부분적으로 배치하는 경우, 피복 면적 비율이, 어느 일정한 면적 범위에 있어서, 균일한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 세퍼레이터의 표면을 SEM에서 관찰했을 때의 2mm×2mm 이상의 관찰 시야 범위에 있어서, 하기 식으로 표시되는 피복 면적 비율의 변화율이 ±50％ 이내인 것이 바람직하다.

(피복 면적 비율의 변화율(％))=(C1-C2)/C1×100

여기서, C1은 임의의 2mm×2mm 이상의 관찰 시야 범위에 있어서의 피복 면적 비율을 나타내고, C2는 그 이외의 2mm×2mm 이상의 관찰 시야 범위에 있어서의 피복 면적 비율을 나타낸다. 예를 들어, 열가소성 폴리머 함유층이 부분적으로 배치되어 있는 세퍼레이터에 대해서, 2mm×2mm의 어느 관찰 시야 범위에 있어서의 피복 면적 비율의 측정값이 50％였을 경우, 그 세퍼레이터의 다른 어느 부분을 관찰해도, 10mm×10mm의 관찰 시야 범위에 있어서의 피복 면적 비율이 25％ 이상 75％ 이하인 것이 바람직하다.

열가소성 폴리머 함유층의 두께는, 기재의 하나의 면당 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 두께는, 기재의 하나의 면당 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 두께를 0.01㎛ 이상으로 하는 것은, 전극과 기재 사이의 접착력을 균일하게 발현하는 점에서 바람직하고, 그 결과, 디바이스 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 두께를 10.0㎛ 이하로 하는 것은, 이온 투과성의 저하를 억제하는 점에서 바람직하다. 열가소성 폴리머 함유층의 두께는, 예를 들어 기재에 도포하는 도포액에 있어서의 열가소성 폴리머의 종류 또는 그 중합체의 농도, 도포액의 도포량, 도포 방법 및 도포 조건 등을 변경함으로써 조정할 수 있다. 단, 이 두께의 조정 방법은, 그들에 한정되지 않는다. 열가소성 폴리머 함유층의 두께는, 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다.

(입자상 중합체)

열가소성 폴리머 함유층에 포함되는 열가소성 폴리머는, 입자상의 고분자 화합물(입자상 중합체)을 포함하는 것이 바람직하다. 이하의 설명에 있어서 「에틸렌성 불포화 단량체」란, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 하나 이상 갖는 단량체를 의미한다. 열가소성 폴리머가 입자상 중합체를 포함함으로써, 우수한 전극에의 접착력과 이온 투과성을 양립시킬 수 있다.

특히, 열가소성 폴리머가 입자상 중합체를 포함함으로써, 상술한 검사 방법에 의한 세퍼레이터 표면의 검사 시에, 열가소성 폴리머층에 조사되는 광의 산란이 촉진되고, 기재 또는 무기 필러층과 열가소성 폴리머층과의 패턴부의 콘트라스트가 양호해져, 보다 확실한 검사가 가능해진다.

입자상 중합체의 구체예로서는, 아크릴계 중합체, 공액 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리비닐알코올계 수지 및 불소 함유 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 라텍스 접착성과 투과성의 관점에서 아크릴계 중합체가 바람직하다. 또한, 내전압성의 관점에서 아크릴계 중합체 및 불소 함유 수지도 바람직하고, 전극과의 친화 용이성의 관점에서 공액 디엔계 중합체도 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하면서 확실하게 발휘하는 관점에서, 입자상 중합체는 입자상의 공중합체를 포함하면 바람직하다. 입자상 중합체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

또한, 열가소성 폴리머 함유층에 포함되는 열가소성 폴리머는, 그 전체량에 대하여 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상, 특히 바람직하게는 98질량％ 이상, 입자상 중합체를 포함한다. 또한, 열가소성 폴리머 함유층은, 입자상 중합체 이외의 열가소성 폴리머를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 포함해도 된다.

공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물을 단량체 단위로서 갖는 중합체이다. 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류를 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 특히 1,3-부타디엔이 바람직하다. 또한, 공액 디엔계 중합체는, 후술하는 (메트)아크릴계 화합물 또는 다른 단량체를 단량체 단위로서 포함하고 있어도 된다. 그러한 단량체로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물을 들 수 있다.

폴리비닐알코올계 수지로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다. 또한, 불소 함유 수지로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체를 들 수 있다.

아크릴계 중합체는, (메트)아크릴계 화합물을 단량체 단위, 즉 중합 단위로서 갖는 중합체이다. (메트)아크릴계 화합물이란, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

CH₂=CR^Y1-COO-R^Y2

식 중, R^Y1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R^Y2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R^Y2가 1가의 탄화수소기인 경우에는, 치환기를 갖고 있어도 되고 또한 쇄 내에 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다. 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 직쇄여도 분지되어 있어도 되는 쇄상 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들어 히드록실기 및 페닐기를 들 수 있고, 헤테로 원자로서는, 예를 들어 할로겐 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. (메트)아크릴계 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이러한 (메트)아크릴계 화합물로서는, (메트)아크릴산, 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트, 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 페닐기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

R^Y2의 1종인 쇄상 알킬기로서, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기와 같은 탄소 원자수가 1 내지 3인 쇄상 알킬기; n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기; 그리고 라우릴기와 같은 탄소 원자수가 4 이상인 쇄상 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, R^Y2의 1종인 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다. 그러한 R^Y2를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트와 같은 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 그리고 페닐(메트)아크릴레이트 및 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 방향환을 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

이들 중에서는, 세퍼레이터의 전극(전극 활물질)에의 접착성 향상의 관점에서, 탄소 원자수가 4 이상인 쇄상 알킬기를 갖는 단량체, 보다 구체적으로는 R^Y2가 탄소 원자수 4 이상의 쇄상 알킬기인 (메트)아크릴산에스테르 단량체가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 탄소 원자수가 4 이상인 쇄상 알킬기에 있어서의 탄소 원자수의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 14여도 되지만, 7이 바람직하다. 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

(메트)아크릴산에스테르 단량체는, 탄소 원자수가 4 이상인 쇄상 알킬기를 갖는 단량체를 대신하여 또는 이것에 더하여, R^Y2로서 시클로알킬기를 갖는 단량체를 포함하는 것도 바람직하다. 이것에 의해서도, 세퍼레이터는 전극에의 접착성이 더욱 향상된다. 그러한 시클로알킬기를 갖는 단량체로서는, 보다 구체적으로는 예를 들어 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 아다만틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 시클로알킬기의 지환을 구성하는 탄소 원자의 수는, 4 내지 8이 바람직하고, 6 내지 7이 보다 바람직하고, 6이 특히 바람직하다. 또한, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 메틸기 및 t-부틸기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 시클로헥실아크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이, 아크릴계 중합체 제조 시의 중합 안정성이 양호한 점에서 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서, 상기한 것을 대신하여 또는 더하여, 바람직하게는 상기한 것에 더하여, 가교성 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 가교성 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 라디칼 중합성의 이중 결합을 2개 이상 갖고 있는 단량체, 중합 중 또는 중합 후에 자기 가교 구조를 부여하는 관능기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

라디칼 중합성의 이중 결합을 2개 이상 갖고 있는 단량체로서는, 예를 들어 디비닐벤젠 및 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트는, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 (메트)아크릴레이트 및 4관능 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필렌디아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 그 중에서도, 상기와 마찬가지의 관점에서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 중 적어도 1종이 바람직하다.

중합 중 또는 중합 후에 자기 가교 구조를 부여하는 관능기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 에폭시기를 갖는 단량체, 메틸올기를 갖는 단량체, 알콕시메틸기를 갖는 단량체, 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 단량체로서는, 알콕시메틸기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 알릴글리시딜에테르를 들 수 있다.

메틸올기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디메틸올아크릴아미드 및 디메틸올메타크릴아미드를 들 수 있다. 알콕시메틸기를 갖는 단량체로서는, 알콕시메틸기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 및 N-부톡시메틸메타크릴아미드를 들 수 있다. 가수 분해성 실릴기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 비닐실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

또한, 상기 아크릴계 중합체는, 각종 품질 및 물성을 개량하기 위해서, 상기 이외의 단량체를 단량체 단위로서 더 가져도 된다. 그러한 단량체로서는, 예를 들어 카르복실기를 갖는 단량체(단, (메트)아크릴산을 제외한다.), 아미드기를 갖는 단량체, 시아노기를 갖는 단량체, 히드록실기를 갖는 단량체, 및 방향족 비닐 단량체(디비닐벤젠을 제외한다.)를 들 수 있다. 또한, 술폰산기 또는 인산기와 같은 관능기를 갖는 각종 비닐계 단량체, 및 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 버사트산비닐, 비닐피롤리돈, 메틸비닐케톤, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐 및 염화비닐리덴도 필요에 따라서 사용된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 이러한 다른 단량체는 상기 각 단량체 중 2종 이상에 동시에 속하는 것이어도 된다.

아미드기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드를 들 수 있다. 시아노기를 갖는 단량체로서는, 시아노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴을 들 수 있다. 히드록실기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 및 α-메틸스티렌을 들 수 있다. 바람직하게는 스티렌이다.

아크릴계 중합체가 (메트)아크릴계 화합물을 단량체 단위, 즉 중합 단위로서 갖는 비율은, 아크릴계 중합체 100질량％에 대하여 바람직하게는 5질량％ 이상 95질량％ 이하이다. 그 하한값은 보다 바람직하게는 15질량％이며, 더욱 바람직하게는 20질량％이며, 특히 바람직하게는 30질량％이다. 단량체 단위의 함유 비율이 5질량％ 이상이면, 기재에의 결착성 및 내산화성의 점에서 바람직하다. 한편, 보다 바람직한 상한값은 92질량％이며, 더욱 바람직한 상한값은 80질량％이며, 특히 바람직한 상한값은 60질량％이다. 단량체의 함유 비율이 95질량％ 이하이면, 기재에의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다.

아크릴계 중합체가, 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트 또는 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 단량체 단위로서 갖는 경우, 그들의 함유 비율의 합계는, 아크릴계 중합체 100질량％에 대하여, 바람직하게는 3질량％ 이상 92질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상 75질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 25질량％ 이상 55질량％ 이하이다. 이들 단량체의 함유 비율이 3질량％ 이상이면, 내산화성의 향상의 점에서 바람직하고, 92질량％ 이하이면, 기재와의 결착성이 향상되기 때문에 바람직하다.

아크릴계 중합체가, (메트)아크릴산을 단량체 단위로서 갖는 경우, 그 함유 비율은, 아크릴계 중합체 100질량％에 대하여 바람직하게는 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하이다. 상기 단량체의 함유 비율이 0.1질량％ 이상이면, 세퍼레이터는 팽윤 상태에서의 쿠션성이 향상되는 경향이 있고, 5질량％ 이하이면, 중합 안정성이 양호한 경향이 있다.

아크릴계 중합체가, 가교성 단량체를 단량체 단위로서 갖는 경우, 아크릴계 중합체에 있어서의 가교성 단량체의 함유 비율은, 아크릴계 중합체 100질량％에 대하여 바람직하게는 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하이다. 상기 단량체의 함유 비율이 0.01질량％ 이상이면, 내전해액성이 더욱 향상하고, 10질량％ 이하이면, 팽윤 상태에서의 쿠션성의 저하를 보다 억제할 수 있다.

아크릴계 중합체로서는, 이하 중 어느 양태가 바람직하다. 이하의 공중합함유 비율은 모두, 공중합체 100질량％를 기준으로 하는 값이다.

(1) (메트)아크릴산에스테르를 단량체 단위로서 갖는 공중합체(단, 하기 (2)의 공중합체 및 (3)의 공중합체를 제외한다.). 바람직하게는 (메트)아크릴산 5질량％ 이하(보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하)와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 3질량％ 이상 92질량％ 이하(보다 바람직하게는 10질량％ 이상 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상 75질량％ 이하, 특히 바람직하게는 25질량％ 이상 55질량％ 이하)와, 아미드기를 갖는 단량체, 시아노기를 갖는 단량체, 및 히드록실기를 갖는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 15질량％ 이하(보다 바람직하게는 10질량％ 이하)와, 가교성 단량체 10질량％ 이하(보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하)의 공중합체;

(2) 방향족 비닐 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체. 바람직하게는 방향족 비닐 단량체 5질량％ 이상 95질량％ 이하(보다 바람직하게는 10질량％ 이상 92질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25질량％ 이상 80질량％ 이하, 특히 바람직하게는 40질량％ 이상60질량％ 이하)와, (메트)아크릴산 5질량％ 이하(보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하)와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 5질량％ 이상 95질량％ 이하(보다 바람직하게는 15질량％ 이상 85질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상 80질량％ 이하, 특히 바람직하게는 30질량％ 이상 75질량％ 이하)와, 아미드기를 갖는 단량체, 시아노기를 갖는 단량체, 및 히드록실기를 갖는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 10질량％ 이하(보다 바람직하게는 5질량％ 이하)와, 가교성 단량체 10질량％ 이하(보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하)의 공중합체; 그리고

(3) 시아노기를 갖는 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체. 바람직하게는 시아노기를 갖는 단량체 1질량％ 이상 95질량％ 이하(보다 바람직하게는 5질량％ 이상 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상 85질량％ 이하)와, (메트)아크릴산 5질량％ 이하(바람직하게는 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하)와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 1질량％ 이상 95질량％ 이하(보다 바람직하게는 5질량％ 이상 85질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상 50질량％ 이하)와, 아미드기를 갖는 단량체, 시아노기를 갖는 단량체, 및 히드록실기를 갖는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 10질량％ 이하(보다 바람직하게는 5질량％ 이하)와, 가교성 단량체 10질량％ 이하(보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하)의 공중합체.

상기 (2)의 공중합체에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 (메트)아크릴산의 탄화수소에스테르를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우의 (메트)아크릴산의 탄화수소에스테르의 공중합 비율은 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (2)의 공중합체가 아미드기를 갖는 단량체를 갖는 경우, 그 공중합 비율은 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (2)의 공중합체가 히드록실기를 갖는 단량체를 갖는 경우, 그 공중합 비율은 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 (3)의 공중합체에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서, 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트 및 시클로알킬(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 탄소 원자수가 6 이상인 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다. (3)의 공중합체에 있어서의 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합 비율은, 1질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상 85질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 공중합 비율의 상한값은 60질량％여도 되고, 특히 40질량％ 또는 30질량％여도 되고, 특히 바람직하게는 20질량％이다. (3)의 공중합체에 있어서의 시클로헥실알킬(메트)아크릴레이트의 공중합 비율은, 1질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상 85질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 공중합 비율의 상한값은 60질량％여도 되고, 특히 50질량％여도 되고, 특히 바람직하게는 40질량％이다. 또한, 상기 (3)의 공중합체가 아미드기를 갖는 단량체를 갖는 경우, 그 공중합 비율은 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 (3)의 공중합체가 히드록실기를 갖는 단량체를 갖는 경우, 그 공중합 비율은 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

예를 들어, 수성 매체 중에서 상술한 단량체, 계면 활성제, 라디칼 중합 개시제, 및 필요에 따라서 사용되는 다른 첨가제 성분을 기본 조성 성분으로 하는 분산계에 있어서, 상기 각 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 아크릴계 중합체가 얻어진다. 중합 시에는, 공급하는 단량체 조성물의 조성을 전체 중합 과정에서 일정하게 하는 방법, 중합 과정에서 축차 또는 연속적으로 변화시킴으로써 생성하는 수지 분산체의 입자의 형태적인 조성 변화를 부여하는 방법 등, 필요에 따라서 각종 방법을 이용할 수 있다. 아크릴계 중합체를 유화 중합에 의해 얻는 경우, 예를 들어 물과, 그 물 중에 분산된 입자상의 아크릴계 중합체를 포함하는 수분산체(라텍스)의 형태여도 된다.

계면 활성제는, 1 분자 중에 적어도 하나 이상의 친수기와 하나 이상의 친유기를 갖는 화합물이다. 계면 활성제에 대해서는 후술하므로, 여기에서는 설명을 생략한다.

또한, 라디칼 중합 개시제로서는, 열 또는 환원성 물질에 의해 라디칼 분해하여 단량체의 부가 중합을 개시시키는 것이다. 라디칼 중합 개시제에 대해서는 후술하므로, 여기에서는 설명을 생략한다.

열가소성 폴리머의 형태 중에서도, 세퍼레이터와 전극의 접착성, 축전 디바이스의 고온 보존 특성, 및 사이클 특성을 향상시키고, 또한 전극과 세퍼레이터의 접착체의 박막화를 달성하는 관점에서, 단량체와, 유화제와, 개시제와, 물을 포함하는 에멀션으로 형성되는 아크릴계 코폴리머 라텍스가 바람직하다.

입자상 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 전극에의 접착성 및 이온 투과성의 관점에서, -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 블로킹의 억제의 관점에서, 40℃ 이상인 것이 더 더욱 바람직하다. 또한, 상온에서 입자 상태를 유지한다는 관점에서 25℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도는 JISK7121에 기재된 중간점 유리 전이 온도를 가리키고, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 얻어지는 DSC 곡선으로부터 결정된다. 구체적으로는, DSC 곡선에 있어서의 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, DSC 곡선에 있어서의 고온측의 베이스 라인을 저온측으로 연장한 직선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선에 대하여, 유리 전이의 단계(段階) 상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를 유리 전이 온도로서 채용할 수 있다. 보다 상세하게는, 실시예에 기재된 방법에 준하여 결정하면 된다. 또한, 「유리 전이」는 DSC에 있어서 시험편인 폴리머의 상태 변화에 수반하는 열류량 변화가 흡열측에 발생한 것을 가리킨다. 이러한 열류량 변화는 DSC 곡선에 있어서 계단상(階段狀) 변화의 형상으로서 관측된다. 「계단상 변화」란, DSC 곡선에 있어서, 곡선이 그때까지의 저온측의 베이스 라인으로부터 이격되어 새로운 고온측의 베이스 라인으로 이행될 때까지의 부분을 나타낸다. 또한, 계단상 변화와 피크가 조합된 것도 계단상 변화에 포함되는 것으로 한다. 또한, 계단상 변화 부분에 있어서, 상측을 발열측으로 한 경우에, 위로 볼록한 곡선이 아래로 볼록의 곡선으로 변하는 점으로 표현할 수도 있다. 「피크」란, DSC 곡선에 있어서, 곡선이 저온측의 베이스 라인으로부터 이격되고 나서 다시 동일한 베이스 라인으로 되돌아갈 때까지의 부분을 나타낸다. 「베이스 라인」이란, 시험편에 전이 및 반응을 발생하지 않는 온도 영역의 DSC 곡선을 나타낸다.

입자상 중합체의 유리 전이 온도 Tg는, 예를 들어 입자상 중합체를 제조할 때에 사용하는 단량체의 종류, 및 입자상 중합체가 공중합체인 경우에는 각 단량체의 배합비를 변경함으로써, 적절히 조정할 수 있다. 즉, 입자상 중합체의 제조에 사용되는 각 단량체에 대해서, 일반적으로 나타내져 있는 그 호모 폴리머의 Tg(예를 들어, 「폴리머 핸드북」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION)에 기재)와, 단량체의 배합 비율로부터, 유리 전이 온도의 개략을 추정할 수 있다. 예를 들어, 약 100℃의 Tg의 호모 폴리머를 부여하는 메틸메타크릴레이트, 아크릴니트릴 및 메타크릴산과 같은 단량체를 높은 비율로 공중합한 공중합체의 Tg는 높아지고, 약 -50℃의 Tg의 호모 폴리머를 부여하는 n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 단량체를 높은 비율로 공중합한 공중합체의 Tg는 낮아진다.

또한, 공중합체의 Tg는, 하기 수식 (1)로 표시되는 FOX의 식에 의해서도 개산(槪算)할 수 있다.

1/Tg=W₁/Tg₁+W₂/Tg₂+···+W_i/Tg_i+···W_n/Tg_n(1)

여기서, 식 중, Tg(K)는 공중합체의 Tg이며, Tg_i(K)는 단량체 i의 호모 폴리머의 Tg이며, W_i는 각 단량체의 질량 분율이다.

단, 바람직한 실시 형태에 있어서의 입자상 중합체의 유리 전이 온도 Tg로서는, 상기 DSC를 사용하는 방법에 의해 측정한 값을 채용한다.

기재에의 습윤성, 기재와 열가소성 폴리머 함유층의 결착성, 및 전극에의 접착성의 관점에서, 열가소성 폴리머 함유층에는, 유리 전이 온도가 20℃ 미만인 폴리머가 포함되는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 20℃ 미만인 폴리머의 유리 전이 온도는, 이온 투과성의 관점에서 바람직하게는 -100℃ 이상, 보다 바람직하게는 -50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -40℃ 이상이고, 폴리올레핀 미다공막과 열가소성 폴리머 함유층의 결착성의 관점에서 바람직하게는 20℃ 미만, 보다 바람직하게는 15℃ 미만, 더욱 바람직하게는 10℃ 미만이다.

제조 시의 핸들링성을 향상시키는 관점에서, 입자상 중합체는 유리 전이 온도를 적어도 2개 가지면 바람직하다. 즉, 열가소성 폴리머 함유층이, 서로 다른 유리 전이 온도를 갖는 2종류 이상의 열가소성 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 유리 전이 온도를 적어도 2개 갖도록 하는 방법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 2종류 이상의 입자상 중합체를 블렌드하는 방법, 및 코어 셸 구조를 구비하는 입자상 중합체를 사용하는 방법을 들 수 있다. 코어 셸 구조란, 중심 부분과 그 중심 부분을 피복하는 외각 부분을 갖는 구조이며, 각각의 부분을 구성하는 폴리머의 종류, 또는 조성이 서로 다른, 이중 구조의 형태를 한 폴리머이다. 특히, 폴리머의 블렌드 및 코어 셸 구조에 있어서, 유리 전이 온도가 높은 폴리머와 낮은 폴리머를 조합함으로써, 입자상 중합체 전체의 유리 전이 온도를 제어할 수 있다. 또한, 입자상 중합체 전체에 복수의 기능을 부여할 수 있다.

예를 들어, 2종류 이상의 입자상 중합체를 블렌드하는 경우, 특히 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 영역에 존재하는 1종 이상의 폴리머와, 유리 전이 온도가 20℃ 미만인 영역에 존재하는 1종 이상의 폴리머를 블렌드함으로써, 내 끈적거림성과 기재에의 습윤성을 더욱 양호하게 양립시킬 수 있다. 블렌드하는 경우의 각각의 폴리머의 혼합비는, 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 영역에 존재하는 폴리머와, 유리 전이 온도가 20℃ 미만인 영역에 존재하는 폴리머의 비로서, 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5:95 내지 95:5이며, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 95:5이며, 특히 바람직하게는 60:40 내지 90:10이다.

코어 셸 구조를 구비하는 입자상 중합체를 사용하는 경우, 외각 부분의 폴리머 종류를 선택함으로써, 열가소성 폴리머 함유층의 다른 부재(예를 들어 기재 등)에 대한 접착성 및 상용성의 조정을 할 수 있다. 또한, 중심 부분의 폴리머 종류를 선택함으로써, 예를 들어 열 프레스 후의 전극에의 접착성을 높일 수 있다. 혹은, 점성이 높은 폴리머와 탄성이 높은 폴리머를 조합함으로써, 열가소성 폴리머 함유층의 점탄성을 제어하는 것도 가능하다.

또한, 코어 셸 구조를 구비하는 열가소성 폴리머의 외각 부분(셸)의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상이면 바람직하고, 80℃ 이상이면 보다 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 130℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 코어 셸 구조를 구비하는 열가소성 폴리머의 중심 부분(코어)의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 40℃ 이상 200℃ 이하가 더욱 바람직하다.

입자상 중합체의 산술 평균 입경은, 바람직하게는 50nm 이상이며, 보다 바람직하게는 150nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 200nm 이상이다. 또한, 입자상 중합체의 산술 평균 입경은 10,000nm 이하이고, 바람직하게는 1200nm 이하이고, 보다 바람직하게는 1000nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 700nm 이하이다. 이 산술 평균 입경을 10nm 이상으로 함으로써, 세퍼레이터의 이온 투과성을 보다 높게 유지할 수 있다. 따라서, 이 경우, 전극과 세퍼레이터 사이의 접착성, 및 축전 디바이스의 사이클 특성, 및 레이트 특성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 또한, 이 산술 평균 입경을 10,000nm 이하로 하는 것은, 입자상 중합체를 포함하는 열가소성 폴리머 함유층을 수분산체로 형성하는 경우에, 그 분산 안정성을 확보하는 관점에서 바람직하고, 또한 열가소성 폴리머 함유층의 두께를 유연하게 제어할 수 있는 관점, 및 건조 후의 세퍼레이터로부터의 열가소성 폴리머의 탈리를 방지하는 관점에서 바람직하다.

이들 관점에서, 입자상 중합체의 산술 평균 입경이 50nm 이상 10,000nm 이하이면 특히 바람직하다. 상기 범위임으로써, 상술한 검사 방법에 의한 세퍼레이터 표면의 검사 시에, 기재 또는 무기 필러층과 열가소성 폴리머의 패턴부의 콘트라스트가 양호해져, 보다 확실한 검사가 가능해진다.

입자상 중합체의 산술 평균 입경은, 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다.

각각 다른 산술 평균 입경을 갖는 2종류 이상의 입자상 중합체를, 열가소성 폴리머 함유층에 함유시킬 수도 있다. 예를 들어, 10nm 이상 400nm 이하의 산술 평균 입경을 갖는 입자상 중합체(이하, 「소입경 입자」라고 함)와, 100nm를 초과하고, 또한 2000nm 이하인 산술 평균 입경을 갖는 입자상 중합체(이하, 「대입경 입자」라고 함)의 조합을 사용하면 바람직하다.

입자상 중합체의 중합에 사용하는 계면 활성제는, 1 분자 중에 적어도 하나 이상의 친수기와 하나 이상의 친유기를 갖는 화합물이다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리에테르계 계면 활성제; 비반응성의 알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르황산에스테르염, 지방산염, 알킬인산염 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제; 그리고 비반응성의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 이외에도, 친수기와 친유기를 갖는 계면 활성제의 화학 구조식 중에 에틸렌성 이중 결합을 도입한, 소위 반응성 계면 활성제를 사용해도 된다.

반응성 계면 활성제 중 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 술폰산기, 술포네이트기 또는 황산에스테르기, 및 이들의 염을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있고, 술폰산기 또는 그 암모늄염 혹은 알칼리 금속염인 기(암모늄술포네이트기 또는 알칼리 금속 술포네이트기)를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 알킬알릴술포숙신산염(예를 들어, 산요 가세이 가부시키가이샤제 엘레미놀(상표) JS-20, 가오 가부시키가이샤제 라테물(상표. 이하 마찬가지임.) S-120, S-180A, S-180을 들 수 있다.), 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르황산에스테르염(예를 들어, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제 아쿠알론(상표. 이하 마찬가지임.) HS-10을 들 수 있다.), α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸]-ω-폴리옥시에틸렌황산에스테르염(예를 들어, 가부시키가이샤 ADEKA제 아데카 리아소프(상표. 이하 마찬가지임.) SE-10N를 들 수 있다.), 암모늄=α-술포나토-ω-1-(알릴옥시메틸)알킬옥시폴리옥시에틸렌(예를 들어, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제 아쿠알론 KH-10을 들 수 있다.), 스티렌술폰산염(예를 들어, 도소 유키 가가쿠 가부시키가이샤제 스피노머(상표) NaSS를 들 수 있다.), α-[2-[(알릴옥시)-1-(알킬옥시메틸)에틸]-ω-폴리옥시에틸렌황산에스테르염(예를 들어, 가부시키가이샤 ADEKA제 아데카 리아소프 SR-10을 들 수 있다.) 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌(3-메틸-3-부테닐)에테르의 황산에스테르염(예를 들어, 가오 가부시키가이샤제 라테물 PD-104를 들 수 있다.)을 들 수 있다.

또한, 반응성 계면 활성제 중 비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸]-ω-히드록시폴리옥시에틸렌(예를 들어, 가부시키가이샤 ADEKA제 아데카 리아소프 NE-20, NE-30, NE-40을 들 수 있다.), 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르(예를 들어, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제 아쿠알론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50을 들 수 있다.), α-[2-[(알릴옥시)-1-(알킬옥시메틸)에틸]-ω-히드록시폴리옥시에틸렌(예를 들어, 가부시키가이샤 ADEKA제 아데카 리아소프 ER-10을 들 수 있다.) 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌(3-메틸-3-부테닐)에테르(예를 들어, 가오 가부시키가이샤제 라테물 PD-420을 들 수 있다.)를 들 수 있다. 계면 활성제는, 단량체 조성물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 이하 사용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

입자상 중합체의 중합에 사용하는 라디칼 중합 개시제로서는, 열 또는 환원성 물질에 의해 라디칼 분해하여 단량체의 부가 중합을 개시시키는 것이며, 무기계 개시제 및 유기계 개시제를 모두 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 수용성 또는 유용성의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 수용성의 중합 개시제로서는, 예를 들어 퍼옥소디황산염, 과산화물, 수용성의 아조비스 화합물, 및 과산화물-환원제의 산화 환원계를 들 수 있다. 퍼옥소디황산염으로서는, 예를 들어 퍼옥소디황산칼륨(KPS), 퍼옥소디황산나트륨(NPS) 및 퍼옥소디황산암모늄(APS)을 들 수 있고, 과산화물로서는, 예를 들어 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시말레산, 숙신산퍼옥시드 및 과산화벤조일을 들 수 있고, 수용성의 아조비스 화합물로서는, 예를 들어 2,2-아조비스(N-히드록시에틸이소부틸아미드), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염화수소 및 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산)을 들 수 있고, 과산화물-환원제의 산화 환원계로서는, 예를 들어 상기 과산화물에 나트륨술폭실레이트포름알데히드, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨, 히드록시메탄술핀산나트륨, L-아스코르브산 및 그의 염, 제1구리염, 그리고 제1철염 등의 환원제에 1종 또는 2종 이상을 조합한 것을 들 수 있다.

라디칼 중합 개시제는, 단량체 조성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05질량부 이상 2질량부 이하 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

또한, 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (P)와, 시클로알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (A)와, 기타 단량체 (B)를 포함하는 단량체 조성물을 유화 중합하여, 중합체 입자가 용매(물) 중에 분산된 분산체를 형성하는 경우, 얻어진 분산체의 고형분으로서는, 30질량％ 이상 70질량％ 이하인 것이 바람직하다. 분산체는, 장기의 분산 안정성을 유지하기 위해서, 그의 pH를 5 내지 12의 범위로 조정되는 것이 바람직하다. pH의 조정에는, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 디메틸아미노에탄올 등의 아민류를 사용하는 것이 바람직하고, 암모니아(물) 또는 수산화나트륨에 의해 pH를 조정하는 것이 보다 바람직하다.

수분산체는, 상기 특정한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체를, 물 중에 분산된 입자(중합체 입자)로서 포함한다. 수분산체에는, 물 및 중합체 이외에도, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 용매 또는 분산제, 활제, 증점제, 살균제 등이 포함되어 있어도 된다. 열가소성 폴리머 함유층을 도공에 의해 용이하게 형성할 수 있으므로, 유화 중합에 의해 입자상 중합체를 형성하고, 그것에 의해, 얻어진 입자상 중합체 에멀션을 수계 라텍스로서 사용하는 것이 바람직하다.

[임의의 층]

기재와 열가소성 폴리머 함유층 사이에, 임의의 층, 예를 들어 무기 필러층(무기 필러 다공층)을 포함하는 양태도, 본 발명의 범위에 포함된다. 무기 필러 다공층은 무기 필러를 포함하고, 복수의 구멍을 갖는다.

본 란에서는, 적어도 무기 필러층 상의 일부에 열가소성 폴리머층이 존재하는 양태, 바꾸어 말하면, 기재와 열가소성 폴리머 함유층 사이에 무기 필러 다공층을 포함하는 양태를 가정하여, 이러한 무기 필러 다공층에 대하여 설명하지만, 본 발명에 있어서는, 무기 필러 다공층과 같은 임의의 층을 생략 가능하다.

(무기 필러)

무기 필러로서는, 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높으며, 또한 리튬 이온 이차 전지와 같은 축전 디바이스의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정되는 것을 사용할 수 있다.

무기 필러로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연 및 산화철 등의 무기 산화물(산화물계 세라믹스); 질화규소, 질화티타늄 및 질화붕소 등의 무기 질화물(질화물계 세라믹스); 실리콘카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토 및 규사 등의 세라믹스; 그리고 유리 섬유를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

무기 필러의 체적 평균 입자경(D50)은, 예를 들어 50nm 이상, 바람직하게는 250nm 이상, 더욱 바람직하게는 500nm 이상이다. 또한, 평균 입자경은, 예를 들어 2,000nm 이하, 바람직하게는 950nm 이하, 더욱 바람직하게는 600nm 미만이다.

무기 필러의 평균 입자경이 50nm 이상임으로써, 양호한 투과성이 확보된다. 한편, 평균 입자경이 2,000nm 이하임으로써, 양호한 내열성이 확보된다. 특히 평균 입자경이 상기 범위임으로써, 상술한 검사 방법에 의한 세퍼레이터 표면의 검사 시에, 무기 필러층과 열가소성 폴리머층의 패턴부의 콘트라스트가 양호해져, 보다 확실한 검사가 가능해진다.

무기 필러의 입경 및 그 분포를 조정하는 방법으로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 적절한 분쇄 장치를 사용하여 무기 필러를 분쇄하여 입경을 작게 하는 방법을 들 수 있다.

무기 필러의 입도 분포는, 입경에 대한 빈도의 그래프에 있어서, 피크가 하나가 되도록 할 수 있다. 단, 피크가 2개이거나, 피크를 이루지 않는 사다리꼴 형상의 차트가 되도록 해도 된다.

무기 필러의 형상으로서는, 예를 들어 판상, 인편상, 바늘상, 주상, 구상, 다면체상 및 괴상(블록상)을 들 수 있다. 이들 형상을 갖는 무기 필러의 복수종을 조합하여 사용해도 된다.

무기 필러의 무기 필러 다공층 중의 함유 비율은, 무기 필러 다공층의 전체량에 대하여, 예를 들어 20질량％ 이상 100질량％ 미만, 30질량％ 이상 80질량％ 이하, 35질량％ 이상 70질량％ 이하, 나아가 40질량％ 이상 60질량％ 이하이다.

열가소성 폴리머의 체적 평균 입자경을 D1로 하고, 무기 필러의 체적 평균 입자경을 D2로 했을 때, D1과 D2는, 하기 식:

D1/D2≤0.8, 또는 D1/D2≥1.2

를 충족시키는 것이 바람직하다. 또한, D1과 D2는, 하기 식:

0.025≤D1/D2≤0.8, 또는 200≥D1/D2≥1.2

를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 하기 식:

D1/D2≤0.5, 또는 D1/D2≥2.0

을 충족시키는 것이 더욱 바람직하고, 하기 식:

D1/D2≤0.3, 또는 D1/D2≥3.0

을 충족시키는 것이 특히 바람직하다.

열가소성 폴리머와 무기 필러의 체적 평균 입자경의 비 D1/D2가 상기 범위임으로써, 상술한 검사 방법에 의한 세퍼레이터 표면의 검사 시에, 무기 필러층과 열가소성 폴리머층의 패턴부의 콘트라스트가 양호해져, 보다 확실한 검사가 가능해진다.

(수지 결합제)

무기 필러 다공층에 함유되는 수지 결합제의 수지 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온 이차 전지와 같은 축전 디바이스의 전해액에 대하여 불용이고, 또한 리튬 이온 이차 전지와 같은 축전 디바이스의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정한 수지를 사용할 수 있다. 수지 결합제의 수지로서, 무기 필러 다공층에 포함되는 수지 결합제 (A), 및 열가소성 폴리머 함유층에 포함되는 입자상 중합체(B)에 더하여, 열가소성 폴리머 함유층에 포함되고, 입자상 중합체 (B)를 기재 또는 무기 필러 다공층에 결착시키는 결착 결합제 (C)가 사용되어도 된다. 수지 결합제 (A) 및 결착 결합제 (C)는 세퍼레이터에 있어서 통상, 입자상으로 되어 있지 않다. 한편, 입자상 중합체 (B)는 세퍼레이터에 있어서 입자상이며, 입자상 중합체 (B)는 수지 결합제 (A) 및 결착 결합제 (C)와 다른 종류의 수지를 포함할 수 있다.

이러한 수지의 구체예로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 그리고 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의, 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

수지 결합제는, 예를 들어 수지 라텍스 결합제를 포함할 수 있다. 수지 라텍스 결합제로서는, 예를 들어 불포화 카르복실산 단량체와, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다. 여기서, 지방족 공액 디엔계 단량체로서는, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있고, 불포화 카르복실산 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산을 들 수 있고, 다른 단량체로서는, 예를 들어 스티렌을 들 수 있다. 이러한 공중합체의 중합 방법에 특별히 제한은 없지만, 유화 중합이 바람직하다. 유화 중합의 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 기지의 방법을 사용할 수 있다. 단량체 및 기타 성분의 첨가 방법에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 일괄 첨가 방법, 분할 첨가 방법 및 연속 첨가 방법을 모두 채용할 수 있고, 중합 방법은 1단 중합, 2단 중합 또는 3단 이상의 다단계 중합을 모두 채용할 수 있다.

수지 결합제의 구체예로서는, 이하에 1) 내지 7)을 들 수 있다.

1) 폴리올레핀: 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 러버, 및 이들의 변성체;

2) 공액 디엔계 중합체: 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물;

3) 아크릴계 중합체: 예를 들어, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체 및 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체;

4) 폴리비닐알코올계 수지: 예를 들어, 폴리비닐알코올 및 폴리아세트산비닐;

5) 불소 함유 수지: 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체;

6) 셀룰로오스 유도체: 예를 들어, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스; 그리고

7) 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지 혹은 융점을 갖지 않지만 분해 온도가 200℃ 이상인 폴리머: 예를 들어, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르.

수지 결합제가 수지 라텍스 결합제인 경우의 그 평균 입경(D50)은, 예를 들어 50 내지 500nm, 60 내지 460nm, 나아가 80 내지 250nm이다. 수지 결합제의 평균 입경은, 예를 들어 중합 시간, 중합 온도, 원료 조성비, 원료 투입 순서 및 pH 등을 조정함으로써 제어하는 것이 가능하다.

수지 결합제의 무기 필러층 중의 함유 비율은, 예를 들어 무기 필러 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 20질량부 이하, 1질량부 이상 15질량부 이하, 2질량부 이상 10질량부 이하, 나아가 3질량부 이상 5질량부 이하이다.

무기 필러층 중의 수지 결합제의 비율이 0.5질량부 이상임으로써, 양호한 결착성이 확보되고, 20질량부 이하임으로써, 양호한 투과성이 확보된다. 특히, 무기 필러층 중의 수지 결합제의 비율이 상기 범위임으로써, 상술한 검사 방법에 의한 세퍼레이터 표면의 검사 시에, 무기 필러층과 열가소성 폴리머층의 패턴부의 콘트라스트가 양호해져, 보다 확실한 검사가 가능해진다.

무기 필러 다공층에 포함되는 입자상 중합체의 함유량은, 예를 들어 세퍼레이터에 포함되는 입자상 중합체의 함유량, 5체적％ 미만, 3체적％ 미만, 나아가 2체적％ 미만이 되도록 할 수 있다.

무기 필러 다공층의 두께는, 예를 들어 10.0㎛ 이하, 나아가 6.0㎛ 이하가 되도록 할 수 있다. 또한, 무기 필러 다공층의 두께는, 예를 들어 0.5㎛ 이상이 되도록 할 수 있다. 무기 필러 다공층의 층 밀도는, 예를 들어 0.5g/(m²·㎛) 이상 3.0g/(m²·㎛) 이하, 나아가 0.7 내지 2.0cm³가 되도록 할 수 있다.

(임의 성분)

열가소성 폴리머 함유층은 열가소성 폴리머만을 함유하고 있어도 되고, 열가소성 폴리머에 더하여, 이외의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 예를 들어 무기 필러 다공층을 형성하기 위해 상기에서 설명된 무기 필러를 들 수 있다. 열가소성 폴리머 함유층에 있어서의 열가소성 폴리머의 함유량은, 그 열가소성 폴리머 함유층의 전체량에 대하여, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상, 특히 바람직하게는 98질량％ 이상이다.

(세퍼레이터에 관한 각종 특성)

세퍼레이터의 투기도는, 바람직하게는 40초/100cm³ 이상 500초/100cm³ 이하이고, 보다 바람직하게는 70초/100cm³ 이상 300초/100cm³ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100초/100cm³ 이상 200초/100cm³ 이하이다. 이것에 의해, 그 세퍼레이터를 축전 디바이스에 적용했을 때, 양호하고 높은 이온 투과성을 나타내게 된다. 이 투기도는, 폴리올레핀 다공성 기재의 투기도와 동일하게, JIS P-8117에 준거하여 측정되는 공기 투과 저항도이다.

세퍼레이터의 투기도가 40초/100cm³ 이상임으로써 자기 방전이 방지된다. 또한, 500초/100cm³ 이하임으로써 양호한 투과성이 확보된다. 특히, 세퍼레이터의 투기도가 상기 범위 내임으로써, 상술한 검사 방법에 의한 세퍼레이터 표면의 검사 시에, 검사 장치의 스테이지에 세퍼레이터를 흡착시킬 때, 공기의 투과성이 너무 크지 않기 때문에, 스테이지에 확실하게 흡착할 수 있어, 보다 확실한 검사가 가능해진다.

세퍼레이터의 두께 변동은, 층 두께에 대하여 바람직하게는 ±10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 ±5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 ±2㎛ 이하이다. 이에 의해 기재의 투과성, 강도의 변동을 억제할 수 있다. 특히, 세퍼레이터의 두께 변동이 상기 범위 내임으로써, 상술한 검사 방법에 의한 세퍼레이터 표면의 검사 시에, 초점의 어긋남이 억제되어 화상의 선명함을 확보할 수 있어, 보다 확실한 검사가 가능해진다.

<세퍼레이터의 제조에 있어서의 구체적인 방법>

[기재의 제조 방법]

기재를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 제조 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 습식 다공화법과 건식 다공화법 중 어느 것을 채용해도 된다. 습식 다공화법에 의한 예를 들면, 예를 들어 기재가 폴리올레핀 미다공막인 경우, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형 후, 경우에 의해 연신한 후, 가소제를 추출함으로써 다공화시키는 방법; 폴리올레핀계의 수지를 주성분으로서 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 혼련하여 높은 드로우비로 압출한 후, 열처리와 연신에 의해 폴리올레핀 결정 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법; 폴리올레핀 수지 조성물과 무기 충전재를 용융 혼련하여 시트상으로 성형 후, 연신에 의해 폴리올레핀과 무기 충전재의 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법; 및 폴리올레핀 수지 조성물을 용해 후, 폴리올레핀에 대한 빈용매에 침지시켜 폴리올레핀을 응고시킴과 동시에 용제를 제거함으로써 다공화시키는 방법을 들 수 있다.

또한, 기재로서의 부직포 또는 종이를 제작하는 방법은, 기지의 것이어도 된다. 그 제작 방법으로서는, 예를 들어 웹을 결합제에 침지, 건조시켜 섬유간 결합시키는 케미컬 본드법; 웹에 열용융성 섬유를 섞어 넣고, 그 섬유를 부분적으로 용융시켜 섬유간 결합시키는 서멀 본드법; 웹에 가시가 있는 니들을 반복해서 찔러, 섬유를 기계적으로 묶는 니들 펀치법; 및 고압의 수류를 노즐로부터 넷(스크린)을 통해 웹에 분사시켜, 섬유간을 묶는 수류 교락법을 들 수 있다.

이하, 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 방법의 일례로서, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형 후, 가소제를 추출하는 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련한다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지, 및 필요에 따라서 다른 첨가제를, 압출기, 니더, 라보 플라스토 밀, 혼련 롤 및 밴버리 믹서 등의 수지 혼련 장치에 투입하고, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 가소제를 도입하여 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 폴리올레핀 수지, 다른 첨가제 및 가소제를 수지 혼련 장치에 투입하기 전에, 미리 헨쉘 믹서 등을 사용하여 소정의 비율로 사전 혼련해두는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 사전 혼련에 있어서 가소제의 일부만을 투입하고, 나머지 가소제를 수지 혼련 장치 사이드 피드하면서 혼련한다.

가소제로서는, 폴리올레핀의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 사용할 수 있다. 이러한 불휘발성 용매의 구체예로서, 예를 들어 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올 및 스테아릴알코올 등의 고급 알코올을 들 수 있다. 이들 중에서 유동 파라핀이 바람직하다.

폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 비율은, 이들을 균일하게 용융 혼련하여, 시트상으로 성형할 수 있는 범위라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 포함하는 조성물 중에 차지하는 가소제의 질량 분율은, 바람직하게는 30질량％ 이상 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상 70질량％ 이하이다. 가소제의 질량 분율을 이 범위로 함으로써, 용융 성형 시의 멜트 텐션과, 균일하면서 미세한 구멍 구조의 형성성이 양립되는 관점에서 바람직하다.

이어서, 상기와 같이 하여 가열 용융, 및 혼련하여 얻어진 용융 혼련물을 시트상으로 성형한다. 시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 용융 혼련물을, T 다이 등을 통해 시트상으로 압출하고, 열전도체에 접촉시켜 수지 성분의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각시켜 고화하는 방법을 들 수 있다. 냉각 고화에 사용되는 열전도체로서는, 금속, 물, 공기 및 가소제 자체를 들 수 있지만, 금속제의 롤이 열전도의 효율이 높기 때문에 바람직하다. 이 경우, 금속제의 롤에 접촉시킬 때, 롤간에서 용융 혼련물을 끼워 넣으면, 열전도의 효율이 더욱 높아짐과 함께, 시트가 배향되어 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되기 때문에, 보다 바람직하다. T 다이로부터 시트상으로 압출할 때의 다이립 간격은, 400㎛ 이상 3000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이상 2500㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이와 같이 하여 얻은 시트상 성형체를, 이어서 연신하는 것이 바람직하다. 연신 처리로서는, 1축 연신 또는 2축 연신을 모두 적합하게 사용할 수 있다. 얻어지는 미다공막의 강도 등의 관점에서 2축 연신이 바람직하다. 시트상 성형체를 2축 방향으로 고배율 연신하면, 분자가 면 방향으로 배향되고, 최종적으로 얻어지는 다공성 기재가 균열되기 어려워지고, 높은 찌르기 강도를 갖는 것이 된다. 연신 방법으로서는, 예를 들어 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신 및 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있다. 찌르기 강도의 향상, 연신의 균일성, 셧 다운성의 관점에서, 동시 2축 연신이 바람직하다.

연신 배율은, 면 배율로 20배 이상 100배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 25배 이상 50배 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 각 축 방향의 연신 배율은, MD 방향으로 4배 이상 10배 이하, TD 방향으로 4배 이상 10배 이하의 범위인 것이 바람직하고, MD 방향으로 5배 이상 8배 이하, TD 방향으로 5배 이상 8배 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 연신 배율을 이 범위의 배율로 함으로써, 보다 충분한 강도를 부여할 수 있음과 함께, 연신 공정에서의 막 파단을 방지하여, 높은 생산성이 얻어지는 점에서 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 시트상 성형체를, 또한 압연해도 된다. 압연은, 예를 들어 더블 벨트 프레스기 등을 사용한 프레스법으로 실시할 수 있다. 압연에 의해, 특히 시트상 성형체의 표층 부분의 배향을 증대시킬 수 있다. 압연면 배율은 1배보다 크고 3배 이하인 것이 바람직하고, 1배보다 크고 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 압연 배율로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 다공성 기재의 막 강도가 증가하며, 또한 막의 두께 방향으로 보다 균일한 다공 구조를 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.

이어서, 시트상 성형체로부터 가소제를 제거하여 다공성 기재를 얻는다. 가소제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 추출 용제에 시트상 성형체를 침지시켜 가소제를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법을 들 수 있다. 가소제를 추출하는 방법은 배치식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 다공성 기재의 수축을 억제하기 위해서, 침지, 건조의 일련 공정 중에 시트상 성형체의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 다공성 기재 중의 가소제의 잔존량은 1질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

추출 용제로서는, 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매로, 또한 가소제에 대하여 양용매이며, 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들어 n-헥산 및 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌 및 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 히드로플루오로에테르 및 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 그리고 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용제는, 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다.

다공성 기재의 수축을 억제하기 위해서, 연신 공정 후 또는 다공성 기재의 형성 후에, 열고정, 열완화 등의 열처리를 행해도 된다. 다공성 기재에, 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등의 후처리를 행해도 된다.

상기 습식 다공화법과는 다른, 건식 다공화법에 의한 예를 든다. 먼저, 용제를 사용하지 않고 압출기 내에서 용융 혼련 후에 직접 연신 배향시킨 필름을 제작하고, 그 후, 어닐링 공정, 냉연신 공정 및 열연신 공정을 순서대로 거쳐 미다공막을 제작한다. 건식 다공화법에 있어서는, 압출기로부터 용융 수지를 T 다이를 거쳐 연신 배향시키는 방법, 인플레이션법 등을 이용할 수 있고, 특별히 그 방법에 한정은 없다.

[열가소성 폴리머 함유층의 배치 방법]

상기와 같이 하여 제조된 기재의 적어도 편면에, 열가소성 폴리머 함유층을 배치한다. 무기 필러 다공층이 기재의 표면에 배치되어 있는 경우에는, 그 무기 필러 다공층의 표면의, 전부 또는 일부에, 열가소성 폴리머 함유층을 배치하거나, 또는 및 무기 필러 다공층이 형성되지 않은 기재면에 열가소성 폴리머 함유층을 배치한다. 열가소성 폴리머 함유층을 배치하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 입자상 중합체를 함유하는 도포액을 무기 필러 다공층 또는 기재에 도포하는 방법을 들 수 있다.

도포액으로서는, 폴리머를 용해시키지 않는 용매 중에 입자상 중합체를 분산시킨, 분산체를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 입자상 중합체를 유화 중합에 의해 합성하고, 그 유화 중합에 의해 얻어지는 에멀션을 그대로 도포액으로서 사용할 수 있다.

기재 상에, 입자상 중합체를 함유하는 도포액을 도포하는 방법에 대해서는, 원하는 도포 패턴, 도포 막 두께 및 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 및 잉크젯 도포법 등을 들 수 있다. 이들 중, 입자상 중합체의 도공 형상의 자유도가 높고, 또한 바람직한 면적 비율을 용이하게 얻을 수 있다는 관점에서, 그라비아 코터법 또는 스프레이 도포법이 바람직하다.

도포액의 매체로서는, 물 또는 물과 수용성 유기 매체를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 수용성 유기 매체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 보다 물이 바람직하다. 도포액을 기재에 도포할 때, 도포액이 기재의 내부까지 들어가버리면, 중합체를 포함하는 입자상 중합체가, 기재의 구멍 표면 및 내부를 폐색하여 투과성이 저하되기 쉬워진다. 이 점, 도포액의 용매 또는 분산매로서 물을 사용하는 경우에는, 기재의 내부에 도포액이 들어가기 어려워져, 중합체를 포함하는 입자상 중합체는 주로 기재의 외표면 상에 존재하기 쉬워지기 때문에, 투과성의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 물과 병용 가능한 용매 또는 분산매로서는, 예를 들어 에탄올 및 메탄올을 들 수 있다.

도포 후에 도포막으로부터 용매를 제거하는 방법에 대해서는, 기재 및 열가소성 폴리머 함유층에 악영향을 미치지 않는 방법이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 기재를 고정하면서 그 융점 이하의 온도에서 건조시키는 방법, 저온에서 감압 건조시키는 방법, 입자상 중합체에 대한 빈용매에 침지시켜 그 입자상 중합체를 입자상으로 응고시킴과 동시에 용매를 추출하는 방법 등을 들 수 있다.

[무기 필러 다공층의 형성 방법]

기재의 적어도 편면에 무기 필러 다공층을 배치하는 경우, 그 무기 필러 다공층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 무기 필러와 필요에 따라서 수지 결합제를 함유하는 도포액을 기재에 도포하는 방법을 들 수 있다. 기재가 폴리올레핀 미다공막과 같이 수지를 포함하는 경우, 무기 필러와 수지 결합제를 포함하는 원료와, 수지를 포함하는 기재의 원료를 공압출법에 의해 적층하여 압출해도 되고, 기재와 무기 필러 다공층(막)을 개별로 제작한 후에 그들을 접합시켜도 된다.

도포액의 용매로서는, 무기 필러와 필요에 따라서 수지 결합제를 균일하면서 안정적으로 분산 또는 용해시킬 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열크실렌, 염화메틸렌 및 헥산을 들 수 있다.

도포액에는, 계면 활성제 등의 분산제; 증점제; 습윤제; 소포제; 산, 알칼리를 포함하는 PH 조제제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.

무기 필러와 필요에 따라서 수지 결합제를 도포액의 매체에 분산 또는 용해시키는 방법으로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드밀, 콜로이드 밀, 어트리터, 롤 밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼저, 균질기, 고속 충격 밀, 초음파 분산 및 교반 블레이드 등에 의한 기계 교반을 들 수 있다.

도포액을 기재에 도포하는 방법에 대해서는, 예를 들어 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법 및 스프레이 도포법을 들 수 있다.

도포 후에 도포막으로부터 용매를 제거하는 방법에 대해서는, 기재에 악영향을 미치지 않는 방법이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 기재를 고정하면서 기재를 구성하는 재료의 융점 이하의 온도에서 건조시키는 방법, 저온에서 감압 건조시키는 방법, 수지 결합제에 대한 빈용매에 침지시켜 수지 결합제를 응고시킴과 동시에 용매를 추출하는 방법을 들 수 있다. 또한 디바이스 특성에 현저하게 영향을 미치지 않는 범위에 있어서는 용매를 일부 잔존시켜도 된다.

그리고, 이상과 같이 하여 제조된 세퍼레이터에 대하여, 상술한 검사 장치를 사용하여, 세퍼레이터 표면의 열가소성 폴리머층의 패턴의 면적(예를 들어 피복률 등) 및/또는 형상을 측정하고, 소정의 기준에 기초하여, 열가소성 폴리머층의 양부 또는 열가소성 폴리머층을 포함하는 세퍼레이터의 양부를 평가한다. 구체적으로는, 소정의 기준을 충족시키는 경우에는 「양」이라고, 소정의 기준을 충족시키지 않는 경우에는 「부」라고 판정할 수 있다. 이에 의해, 본 발명에서는, 신뢰성이 높은 세퍼레이터를 효율적으로 제조할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 일 양태로서 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하고, 다른 양태로서 검사 장치를 제공한다. 본 명세서에 있어서의 세퍼레이터에 관한 기재는, 검사 장치의 발명에 있어서의 세퍼레이터의 특징으로 할 수 있고, 본 명세서에 있어서의 검사 장치에 관한 기재는, 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서의 검사 장치의 특징으로 할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 [과제의 해결 수단]의 항목 9 내지 14, 18 및 19 중 어느 것에 기재된 요건에 대하여 검사 장치의 발명에 있어서의 세퍼레이터의 기재로 할 수 있고, 항목 2 내지 7 및 17 중 어느 것에 기재된 요건에 대하여 세퍼레이터의 제조 방법의 발명에 있어서의 검사 장치의 기재로 할 수 있다. 보다 상세하게는, 상기에서 설명된 열가소성 폴리머층 및 무기 필러층에서 선택되는 바람직한 요건에 대해서는, 검사 장치의 발명에 있어서의 세퍼레이터의 기재로 할 수 있고, 그리고 상기에서 설명된 세퍼레이터, 카메라 및 광원으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 바람직한 요건에 대해서는, 세퍼레이터의 제조 방법의 발명에 있어서의 검사 장치의 기재로 할 수 있다.

실시예

본 실시예의 란에 기재된 물성 평가는, 이하의 방법에 따라서 행하였다.

(1) 기재의 두께(㎛)

기재로부터, 10cm×10cm의 정사각형 시료를 잘라내어, 격자상으로 9군데(3점×3점)를 선택하고, 미소 두께 측정기(가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼, 타입 KBM)를 사용하여 실온 23±2℃에서 두께를 측정하였다. 얻어진 9군데의 측정값의 평균값을, 기재의 두께로서 산출하였다. 또한 측정한 9군데의 두께의 최댓값과 최솟값이 평균으로부터 얼마나 차이가 있는지를 계산하여, 두께 변동으로 하였다.

(2) 기공률(％)

기재로부터 10cm×10cm의 정사각형 시료를 잘라내어, 그 체적(cm³) 및 질량(g)을 구하였다. 이들 값을 사용하고, 그 기재의 밀도를 0.95(g/cm³)로 하여, 기공률을 하기 식으로부터 구하였다.

기공률(％)=(1-질량/체적/0.95)×100

(3) 투기도(초/100cm³)

세퍼레이터에 대해서, JIS P-8117에 준거하여, 도요 세키(주)제의 걸리식 투기도계 G-B2(형식명)에 의해 측정한 공기 투과 저항도를 투기도로 하였다. 열가소성 폴리머 함유층이 기재의 편면밖에 존재하지 않는 경우에는, 열가소성 폴리머 함유층이 존재하는 면에서 바늘을 찌를 수 있다.

(4) 입자상 중합체, 무기 필러의 평균 입경(D50)

입자상 중합체, 무기 필러의 평균 입경(D50)은, 입자경 측정 장치(닛키소 가부시키가이샤제, 제품명 「Microtrac UPA150」)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건으로서는, 로딩 인덱스=0.20, 측정 시간 300초로 하여 얻어진 데이터에 있어서의 50％ 입자경(D50)의 수치를 평균 입경으로서 기재하였다.

(5) SEM에 의한 열가소성 폴리머 함유층의 피복 면적 비율

열가소성 폴리머 함유층의 피복 면적 비율은, 주사형 전자 현미경(SEM)(형식: S-4800, HITACHI사제)을 사용하여 측정하였다. 샘플인 세퍼레이터를 오스뮴 증착하고, 가속 전압 1.0kV, 50배의 조건에서 관찰하여, 하기 식으로부터 표면 피복률을 산출하였다. 이 때의 시야의 크기는 2.54mm×1.58mm였다. 또한, SEM 화상에서 기재 표면의 다공 구조가 보이지 않는 영역, 혹은 임의의 층의 표면이 보이지 않는 영역, 구체적으로는 무기 필러 다공층 표면의 다공 구조가 보이지 않는 영역을 열가소성 폴리머 함유층 영역으로 하였다.

열가소성 폴리머 함유층의 피복 면적 비율(％)=열가소성 폴리머 함유층의 면적÷(기재의 구멍 부분을 포함하는 면적, 혹은 임의의 층의 표면의 면적)+열가소성 폴리머 함유층의 면적)×100

각 샘플에 있어서의 피복 면적 비율은, 상기 측정을 3회 행하여, 그 상가 평균값으로 하였다.

[제조예 1-1]

(폴리올레핀 미다공막 B1의 제조)

Mv가 70만이며, 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌 45질량부와, Mv가 30만이며, 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌 45질량부와, Mv가 40만인 호모 폴리머의 폴리프로필렌과 Mv가 15만인 호모 폴리머의 폴리프로필렌의 혼합물(질량비=4:3) 10질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 폴리올레핀 혼합물 99질량부에 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 질소 분위기 하에서 2축 압출기에 피더에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10^-5m²/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 압출되는 전체 혼합물 100질량부 중에서 차지하는 유동 파라핀의 비율이 65질량부가 되게, 즉 수지 조성물의 비율이 35질량부가 되게, 피더 및 펌프의 운전 조건을 조정하였다.

이어서, 그것들을 2축 압출기 내에서 230℃로 가열하면서 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 80℃로 제어된 냉각롤 상에 압출하고, 그 압출물을 냉각롤에 접촉시켜 성형(cast)하여 냉각 고화함으로써, 시트상 성형물을 얻었다. 이 시트를 동시 2축 연신기에서 배율 7×6.4배, 온도 112℃ 하에서 연신한 후, 염화메틸렌에 침지시켜, 유동 파라핀을 추출 제거 후, 건조시키고, 텐터 연신기에서 온도 130℃, 가로 방향으로 2배 연신하였다. 그 후, 이 연신 시트를 폭 방향으로 약 10％ 완화하여 열처리를 행하고, 기재로서의 폴리올레핀 미다공막 B1을 얻었다.

얻어진 폴리올레핀 미다공막 B1에 대해서, 상기 방법에 의해 물성을 측정하였다. 또한 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 그대로 세퍼레이터로 하여, 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[제조예 1-2 내지 1-4](폴리올레핀 미다공막 B2 내지 B4의 제조)

연신 시의 온도와 완화율을 변경한 것 이외에는, 제조예 1-1과 마찬가지로 하여, 기재로서의 폴리올레핀 미다공막 B2, B3 및 B4를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막 B2, B3 및 B4를 제조예 1-1과 마찬가지로 하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<입자상 중합체 A1의 합성>

교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 설치한 반응 용기에, 이온 교환수 70.4질량부와, 「아쿠알론 KH1025」(등록 상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제 25％ 수용액, 표 중 「KH1025」라고 표기. 이하 마찬가지임.) 0.5질량부와, 「아데카 리아소프 SR1025」(등록 상표, 가부시키가이샤 ADEKA제, 25％ 수용액, 표 중 「SR1025」라고 표기. 이하 마찬가지임.) 0.5질량부를 투입하고, 반응 용기 내부 온도를 80℃로 승온시켰다. 그 후, 80℃의 용기 내부 온도를 유지한 채, 과황산암모늄(2％ 수용액)(표 중 「APS(aq)」라고 표기. 이하 마찬가지임.)을 7.5질량부 첨가하였다.

한편, 메타크릴산메틸 38.5질량부, 아크릴산n-부틸 19.6질량부, 아크릴산2-에틸헥실 31.9질량부, 메타크릴산 0.1질량부, 아크릴산 0.1질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 2질량부, 아크릴아미드 5질량부, 메타크릴산글리시딜 2.8질량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 0.7질량부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.3질량부, 과황산암모늄(2％ 수용액) 7.5질량부 및 이온 교환수 52질량부의 혼합물을, 호모믹서에 의해 5분간 혼합시켜, 유화액을 제작하였다.

얻어진 유화액을 적하조로부터 상기 반응 용기에 적하하였다. 적하는 반응 용기에 과황산암모늄 수용액을 첨가한 5분 후에 개시하고, 150분에 걸쳐 유화액의 전체량을 적하하였다. 유화액의 적하 중에는, 용기 내부 온도를 80℃로 유지하였다.

유화액의 적하 종료 후, 반응 용기 내부 온도를 80℃로 유지한 채 90분간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 에멀션을 얻었다. 얻어진 에멀션을, 수산화암모늄 수용액(25％ 수용액)을 사용하여 pH=9.0으로 조정하고, 농도 40질량％의 아크릴계 코폴리머 라텍스를 얻었다(원료 폴리머 A1). 얻어진 원료 폴리머(수분산체) A1에 대해서, 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

<입자상 중합체 A2의 합성>

단량체, 기타 원료의 조성 및 중합 조건을, 표 2에 기재된 대로 변경하는 것 이외에는, 원료 폴리머(수분산체) A1과 마찬가지로 하여, 코폴리머 라텍스(원료 폴리머 A2)를 얻었다. 얻어진 원료 폴리머(수분산체) A2에 대해서, 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2 및 후술하는 표 3에서의 원재료명의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

<유화제>

KH1025: 「아쿠알론 KH1025」 등록 상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제, 25％ 수용액

SR1025: 「아데카 리아소프 SR1025」 등록 상표, 가부시키가이샤 ADEKA제, 25％ 수용액

NaSS: p-스티렌술폰산나트륨

<개시제>

APS: 과황산암모늄(2％ 수용액)

<단량체>

((메트)아크릴산 모노머)

MAA: 메타크릴산

AA: 아크릴산

((메트)아크릴산에스테르)

MMA: 메타크릴산메틸

BA: 아크릴산n-부틸

BMA: 메타크릴산n-부틸

EHA: 아크릴산2-에틸헥실

CHMA: 메타크릴산시클로헥실

(방향족 비닐 단량체)

St: 스티렌

(시아노기 함유 단량체)

AN: 아크릴로니트릴

(기타 관능기 함유 단량체)

HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸

AM: 아크릴아미드

(가교성 단량체)

GMA: 메타크릴산글리시딜

A-TMPT: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

AcSi: γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

(제조예 A3)

제조예 A1에서 얻은 수분산체 A1의 일부를 취하고, 이것을 시드 폴리머로 하는 다단 중합을 행함으로써, 수분산체 A3을 합성하였다. 구체적으로는, 먼저 교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 설치한 반응 용기에, 수분산체 A1을 고형분 환산으로 20질량부 및 이온 교환수 70.4질량부의 혼합물을 투입하고, 반응 용기 내부 온도를 80℃로 승온시켰다. 그 후, 80℃의 용기 내부 온도를 유지한 채, 과황산암모늄(2％ 수용액)을 7.5질량부 첨가하였다. 이상이 초기 투입이다.

한편, 메타크릴산메틸 38.5질량부, 아크릴산n-부틸 19.6질량부, 아크릴산2-에틸헥실 31.9질량부, 메타크릴산 0.1질량부, 아크릴산 0.1질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 2질량부, 아크릴아미드 5질량부, 메타크릴산글리시딜 2.8질량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 0.7질량부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.3질량부, 과황산암모늄(2％ 수용액) 7.5질량부 및 이온 교환수 52질량부의 혼합물을, 호모믹서에 의해 5분간 혼합시켜, 유화액을 제작하였다. 얻어진 유화액을 적하조로부터 상기 반응 용기에 적하하였다. 적하는 반응 용기에 과황산암모늄 수용액을 첨가한 5분 후에 개시하고, 150분에 걸쳐 유화액의 전체량을 적하하였다. 유화액의 적하 중에는, 용기 내부 온도를 80℃로 유지하였다.

유화액의 적하 종료 후, 반응 용기 내부 온도를 80℃로 유지한 채 교반하면서 90분간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 에멀션을 얻었다. 얻어진 에멀션을, 수산화암모늄 수용액(25％ 수용액)을 사용하여 pH=9.0으로 조정하고, 농도 40질량％의 아크릴계 코폴리머 라텍스를 얻었다(원료 폴리머 A3). 얻어진 원료 폴리머 A3에 대해서, 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

(제조예 A4)

시드 폴리머, 기타 원료의 조성 및 중합 조건을, 표 3에 기재된 대로 변경하는 것 이외에는, 원료 폴리머 A3과 마찬가지로 하여, 코폴리머 라텍스(원료 폴리머 A4)를 얻었다. 얻어진 원료 폴리머 A4에 대해서, 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 I-1]

원료 폴리머 A1을 20질량부 및 원료 폴리머 A4를 80질량부를 혼합하고, 균일하게 분산시켜, 열가소성 폴리머를 포함하는 도포액(고형분 30질량％)을 조제하였다. 이 때, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스가 도포액에 대하여 1질량％가 되도록 첨가하고, 도포액의 점도를 30mPa·s로 조정하였다. 그 후, 그라비아 코터를 사용하여, 폴리올레핀 미다공막 B1의 편면(면(A))에 도포액을 두께 1㎛로 도포하였다. 이 때, 열가소성 폴리머 도포액을 도 4의 (A)에 나타내는 바와 같은 도트 패턴상으로 도포하였다. 도트의 크기는 200㎛로 하고, 인접하는 도트의 중심간의 거리가 각각 600㎛로 하였다. 이 때, 단위 패턴의 크기는 600㎛×600㎛였다. 열가소성 폴리머에 의한 폴리올레핀 미다공막에 대한 피복 면적 비율은 20％였다. 그 후, 40℃에서 도포 후의 도포액을 건조시켜 물을 제거하였다.

또한, 폴리올레핀 미다공막 B1의 면 (A)와 반대측의 면(면 (B))에도 마찬가지로 도포액을 도포하고, 다시 상기와 마찬가지로 하여 건조시켰다. 이렇게 해서, 폴리올레핀 미다공막 B1의 양면에 열가소성 폴리머 함유층을 형성한 세퍼레이터를 얻었다.

이렇게 해서, 폴리올레핀 미다공막 B1의 양면에 열가소성 폴리머 함유층을 형성한 세퍼레이터를 얻었다.

얻어진 세퍼레이터에 대해서, 하기 방법에 의해 열가소성 폴리머층의 면적을 측정하였다.

도 1에 나타낸 검사 장치를 사용하여, 열가소성 폴리머 함유층의 패턴 피복 면적을 구하였다.

광원에는, 파장 630nm의 광원(구상, 직경 3mm, LED)을 8개 사용하여, 세퍼레이터의 주위를 둘러싸서 등간격으로 배치하였다. 광원으로부터 세퍼레이터 표면까지의 거리는 35mm, 세퍼레이터 평면에 대한 광의 입사각 θ를 85도, 검사되는 세퍼레이터 표면으로부터 카메라까지의 위치는 200mm, 카메라의 위치는, 검사되는 세퍼레이터의 평면 방향으로 수직인 방향 위에 설치하였다.

카메라는 VHX-7020(키엔스사제, CMOS 이미지 센서 사용, 319만 화소)을 사용하였다. 20배의 렌즈 배율로, 검사 부분에 핀트가 맞은 상태에서 화상을 촬영하였다. 얻어진 화상에 대하여, 화상 처리 소프트웨어(ImageJ)를 사용하여 2치화 처리를 행하고, 열가소성 폴리머 함유층의 패턴 피복 면적을 구하였다. 구체적으로는, 얻어진 화상으로부터, 얻어진 관찰 시야를, 화상 해석 처리 소프트웨어 ImageJ(버전 1.46)를 사용하여, 시야에 포함되는 열가소성 폴리머의 피복 면적을 특정하였다. 구체적으로는, 촬영한 화상 파일을 개방하고, 평가 에어리어의 선택을 행하기 위해 「Rectangular selections」를 사용하여, 시야 전체를 선택하였다. 이어서, 열가소성 폴리머와 열가소성 폴리머 이외의 부분이 구분되도록 2치화 처리를 행하였다. 구체적으로는, 「Threshold」를 선택하고, 256 계조 중 반전시키는 범위를 「0-100」으로 하여 처리를 행하였다.

카메라에 대하여 세퍼레이터를 정치시켜, 상기 검사를 행하고, 열가소성 폴리머 함유층의 패턴 피복 면적을 구하였다.

또한, 동일한 세퍼레이터에 대해서, SEM으로 관찰함으로써 열가소성 폴리머 함유층의 패턴 피복 면적을 구하여, 양자의 괴리도를 구하였다.

얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 I-2 내지 I-9, I-12 내지 I-14]

검사기의 구성, 기재의 종류, 입자상 중합체의 종류, 열가소성 폴리머의 형상, 열가소성 폴리머의 입경을, 각각 표 4, 표 5에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 검사를 행하여, SEM의 관찰 결과와의 괴리도를 구하였다. 또한, 실시예 I-5에 사용한 PVdF-HFP로서는, XPH-883(솔베이사)을 사용하였다. 또한, 실시예 I-4의 「등간격이 아닌」 광원의 배치란, 검사되는 세퍼레이터 표면과 2개의 광원이, 45도(°)를 이루는 배치이며, 그 배치에서 검사를 행하였다.

[실시예 I-10]

무기 필러로서 수산화산화알루미늄(평균 입경 1000nm)을 92.0질량부와 아크릴 라텍스 현탁액(고형분 농도 40％, 평균 입경 150nm) 8.0질량부, 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노푸코제 SN 디스퍼산트 5468) 1.0중량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 조제하고, 다공성 기재로서 상기 폴리올레핀 미다공막 B1의 표면에 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조시켜 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 4.0㎛의 무기 필러층을 형성하였다.

무기 필러층 상에 실시예 I-1과 마찬가지로 하여 열가소성 폴리머 함유층을 형성하고, 세퍼레이터를 얻었다. 사용한 세퍼레이터 이외에는, 실시예 I-1과 마찬가지로 검사를 행하여, SEM의 관찰 결과와의 괴리도를 구하였다.

[실시예 I-11]

무기 필러 입경(nm)을 표 5에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 I-8과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 얻었다. 사용한 세퍼레이터 이외에는, 실시예 I-1과 마찬가지로 검사를 행하여, SEM의 관찰 결과와의 괴리도를 구하였다.

[비교예 I-1]

검사기의 구성을 표 5에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 I-1과 마찬가지로 하여, SEM의 관찰 결과와의 괴리도를 구하였다.

실시예 I-1 내지 I-14와 비교예 I-1에 대해서, 검사기의 구성, 세퍼레이터의 조건, 관찰 결과 및 박리도를 표 4 또는 표 5에 나타낸다.

[실시예 II-1]

실시예 I-1과 마찬가지로, 폴리올레핀 미다공막 B1의 양면에 열가소성 폴리머 함유층을 형성한 세퍼레이터를 얻었다.

얻어진 세퍼레이터에 대해서, 하기 방법에 의해 열가소성 폴리머층의 면적을 측정하였다.

복수의 롤을 통해 세퍼레이터를 반송시키는 기구를 갖는 장치의 하나의 롤에 대하여, 광원과 카메라를 설치하였다. 파장 630nm의 광원(막대 형상, 1000mm, LED)을, 반송되는 세퍼레이터의 양옆에 등간격으로 설치하였다. 광원으로부터 세퍼레이터 표면까지의 거리는 600mm, 세퍼레이터 평면에 대한 광의 입사각 θ를 85도, 검사되는 세퍼레이터 표면으로부터 카메라까지의 거리는 600mm, 카메라의 위치는, 광원으로부터 검사되는 세퍼레이터 표면의 반사각에 대하여, 0도의 각도 상이 되게 카메라를 설치하였다.

CMOS 이미지 센서를 사용한 319만 화소의 카메라를 사용하여, 세퍼레이터를 200m/min. 및 20m/min.으로 반송하면서, 표면 화상을 촬영하였다. 얻어진 화상에 대하여 화상 처리 소프트웨어(ImageJ)를 사용하여 2치화 처리를 행하고, 열가소성 폴리머 함유층의 패턴 피복 면적을 구하였다. 구체적으로는, 얻어진 화상으로부터, 얻어진 관찰 시야를, 화상 해석 처리 소프트웨어 ImageJ(버전 1.46)를 사용하여, 시야에 포함되는 열가소성 폴리머의 피복 면적을 특정하였다. 구체적으로는, 촬영한 화상 파일을 개방하고, 평가 에어리어의 선택을 행하기 위해 「Rectangular selections」를 사용하여, 시야 전체를 선택하였다. 이어서, 열가소성 폴리머와 열가소성 폴리머 이외의 부분이 나누어지도록 2치화 처리를 행하였다. 구체적으로는, 「Threshold」를 선택하고, 256 계조 중 반전시키는 범위를 「0-100」으로 하여 처리를 행하였다.

상기 방법으로 얻어진 열가소성 폴리머 함유층의 패턴 피복 면적을, 실시예 I-1과 마찬가지로, SEM 관찰로 얻어진 피복 면적과 비교하여, 괴리도를 구하였다.

얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 II-2 내지 II-5]

검사기의 구성을, 각각 표 6에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 II-1과 마찬가지로 하여 검사를 행하여, SEM의 관찰 결과와의 괴리도를 구하였다.

[비교예 II-1]

검사기의 구성을, 표 6에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 II-1과 마찬가지로 하여 검사를 행하여, SEM의 관찰 결과와의 괴리도를 구하였다.

표 4, 표 5, 표 6으로부터 명백한 바와 같이, 세퍼레이터 표면에의 광의 입사각 θ를 45도로서 설정한 비교예에 비해, 60도 이상, 90도 이하로서 설정한 실시예에서는, SEM에 의한 측정값과의 괴리가 작아, 열가소성 폴리머 함유층의 패턴 피복 면적을, 거의 정확하게 측정할 수 있는 것이 확인되었다. 특히 광원을 복수, 등간격으로 배치함으로써, 보다 정확한 측정을 할 수 있었던 것이 확인되었다.

열가소성 폴리머의 재료가 다른 경우, 또는 열가소성 폴리머 함유층이 무기 필러 상에 형성되어 있는 경우에도, 마찬가지로 적합한 결과가 얻어졌다.

또한, 세퍼레이터의 파라미터를 최적화함으로써, 특히 양호한 결과가 얻어지는 것도 확인되었다.

본 발명에 따르면, 열가소성 폴리머층을 갖는 세퍼레이터 표면의 열가소성 폴리머층의 피복 면적을 고정밀도로 효율적으로 측정할 수 있다. 특히, 열가소성 폴리머층의 건조 후에, 열가소성 폴리머층의 도막 표면의 화상을 평가함으로써, 열가소성 폴리머층의 피복 면적을 평가하는 방법은, 간이적이고, 또한 세퍼레이터를 파괴하지 않고 평가하는 것이 가능하기 때문에, 우수한 세퍼레이터의 개발, 제조 공정의 관리 등에 기여하는 것이라고 할 수 있다.

1: 광원
2: 카메라
10: 스테이지
11: 롤
S: 세퍼레이터
S1: 검사 부분

Claims (16)

1. 열가소성 폴리머층을 갖는 세퍼레이터의 검사 장치이며,
   상기 세퍼레이터는, 기재와, 상기 기재의 편면 또는 양면의 일부에 존재하는 상기 열가소성 폴리머층을 포함하고,
   상기 검사 장치는, 상기 세퍼레이터의 검사 부분에 대한 입사각 θ가 60도 이상, 90도 이하인 각도로 광을 조사하는 광원과, 카메라를 갖는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터의 검사 장치.
2. 제1항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 표면으로부터 상기 카메라까지의 거리가, 10mm 이상, 1000mm 이하인, 세퍼레이터의 검사 장치.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카메라가, 상기 광원으로부터 입사하는 광의 반사각에 대하여, 마이너스 5도 이상, 플러스 5도 이하인 각도의 범위 내에 설치되어 있는, 세퍼레이터의 검사 장치.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카메라를 고정하는 가대를 갖고, 또한 상기 가대가, 상기 카메라를 전후, 좌우, 상하 중 어느 것 또는 2개 이상으로 이동 가능하게 하는 스테이지를 갖는, 세퍼레이터의 검사 장치.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광원의 크기가 1mm 이상, 3000mm 이하인, 세퍼레이터의 검사 장치.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 상기 광원으로, 상기 세퍼레이터의 검사 부분에 광을 조사하는, 세퍼레이터의 검사 장치.
7. 제6항에 있어서, 상기 2개 이상의 광원이, 상기 세퍼레이터의 검사 부분을 둘러싸도록 등간격으로 배치되는, 세퍼레이터의 검사 장치.
8. 열가소성 폴리머층을 갖는 세퍼레이터의 제조 방법이며,
   상기 세퍼레이터는, 기재와, 상기 기재의 편면 또는 양면의 일부에 존재하는 상기 열가소성 폴리머층을 포함하고,
   상기 세퍼레이터의 표면을 검사하는 공정을 포함하고, 상기 세퍼레이터의 검사 부분에 대한 입사각 θ가 60도 이상, 90도 이하인 각도로 광을 조사하는 광원과, 카메라를 갖는 검사 장치를 사용하여 상기 세퍼레이터의 검사를 행하는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머층이 입자상의 고분자 화합물을 포함하는, 세퍼레이터의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 입자상의 고분자의 평균 입경이 50nm 이상, 10,000nm 이하인, 세퍼레이터의 제조 방법.
11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머의 존재 형태가, 일정한 패턴의 반복이 되는 단위 패턴을 갖는, 세퍼레이터의 제조 방법.
12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 편면 또는 양면에 무기 필러층이 존재하고, 적어도 무기 필러층 상의 일부에 상기 열가소성 폴리머층이 존재하는, 세퍼레이터의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 무기 필러층에 포함되는 무기 필러의 체적 평균 입자경이 50nm 이상 2,000nm 이하인, 세퍼레이터의 제조 방법.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머의 체적 평균 입자경 D1과 상기 무기 필러의 체적 평균 입자경 D2에 대해서, 하기 식:
    D1/D2≤0.8, 또는 D1/D2≥1.2
    를 충족시키는, 세퍼레이터의 제조 방법.
15. 열가소성 폴리머층을 갖는 세퍼레이터의 제조 방법이며,
    상기 세퍼레이터는, 기재와, 상기 기재의 편면 또는 양면의 일부에 존재하는 상기 열가소성 폴리머층을 포함하고,
    상기 세퍼레이터의 표면에 대한 입사각 θ가 60도 이상, 90도 이하인 각도로 광을 조사하는 광원과, 카메라를 갖는 검사 장치를 사용하여, 상기 세퍼레이터의 표면을 검사하는 검사 공정을 구비하고, 또한
    상기 검사 공정에서는, 상기 카메라에 의해 촬영된 화상으로부터, 상기 열가소성 폴리머층의 형상 및/또는 피복률을 검출하는 검출 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터의 제조 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 검사 공정에서는, 또한 상기 검출 공정에서 얻어진 형상 및/또는 피복률에 기초하여 상기 세퍼레이터의 양부를 판정하는, 세퍼레이터의 제조 방법.

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