KR20230155534A - 축전 디바이스용 세퍼레이터 - Google Patents

축전 디바이스용 세퍼레이터 Download PDF

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KR20230155534A
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요시타카 나카가와
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

기재와, 상기 기재의 적어도 편면의 기재 표면 상에 형성되고, 열가소성 폴리머를 포함하는 열가소성 폴리머 함유층을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 상기 열가소성 폴리머 함유층이 도트상의 패턴을 갖고, 상기 도트의 직경(a)이 20㎛ 이상 1,000㎛ 이하이며, 도트 간 거리(b)가 100㎛ 이상 3,000㎛ 이하이며, 상기 도트의 직경(a)과 상기 도트 간 거리(b)가 식: 도트 간 거리/도트의 직경=0.5 이상 4 이하로 나타내지는 관계를 충족하고, 또한 상기 열가소성 폴리머 함유층과 전해액의 접촉각이 0° 이상 20° 이하인 축전 디바이스용 세퍼레이터가 제공된다.

Description

축전 디바이스용 세퍼레이터
본 발명은 축전 디바이스용 세퍼레이터 등에 관한 것이다.
근년, 비수 전해액 전지로 대표되는 축전 디바이스의 개발이 활발하게 행해지고 있다. 통상적으로, 리튬 이온 전지 등의 비수 전해액 전지에는, 미다공막이 정부극 사이에 세퍼레이터로서 마련되어 있다. 이러한 세퍼레이터는, 정부극 간의 직접적인 접촉을 방지하고, 미다공 중에 보유한 전해액을 통해 이온을 투과시키는 기능을 갖는다.
세퍼레이터에는, 이상 가열된 경우에는 빠르게 전지 반응이 정지되는 특성(퓨즈 특성)이나 고온이 되더라도 형상을 유지하여 정극 물질과 부극 물질이 직접 반응하는 위험한 사태를 방지하는 성능(쇼트 특성) 등, 종래부터 요구되고 있는 안전성에 관한 성능에 추가로, 충방전 전류의 균일화, 리튬 덴드라이트 억제의 관점에서, 전극과의 밀착성의 향상이 요구되고 있다.
안전성 및 전극과의 밀착성에 추가로, 여러가지 기능을 세퍼레이터에 부여하기 위해서, 미다공막에 대한 기능층의 코팅이나 적층이 검토되고 있다(특허문헌 1 내지 6).
예를 들어, 특허문헌 1에는, 전지를 권회할 때의 핸들링성과 접착성 및 리튬 이온 투과성을 개선하는 관점에서, 세퍼레이터 기재로서의 미다공막의 적어도 편면에 열가소성 폴리머 함유층을 도트상 패턴으로 형성하고, 또한 도트 직경이나 도트 간 거리를 조정하는 것이 기술되어 있다.
특허문헌 2에는, 다공성 코팅층을 구비하는 세퍼레이터와 전극 간의 분리 및 다공성 코팅층 내의 무기 입자의 탈리 현상을 개선하기 위해서, 세퍼레이터 기재를 무기 입자 함유 다공성층에 의해 도트상 패턴으로 코팅하고, 또한 도트 평균 직경이나 도트 간 거리를 조정하는 것이 기술되어 있다.
특허문헌 3은, 접착성 세퍼레이터를 전지에 사용할 때에, 정극 또는 부극의 중심부까지 전해액을 침투시켜서, 전해액의 전극에 대한 흡액성을 개선하는 기술에 착안하지만, 세퍼레이터 기재에의 접착층의 도트상 패턴 도공에 대해서는, 도트 최대 직경과 도트의 배치 피치를 열거하는 것에 지나지 않는다.
특허문헌 4에는, 다공성 기재의 전체면 코팅에 의해 접착층을 포함하는 세퍼레이터를 이차 전지에 실장했을 때에, 이차 전지 내부에 작용하는 저항의 증대를 억제한다고 하는 관점에서, 다공성 기재의 적어도 편면에 아크릴레이트계 접착층을 형성된 세퍼레이터에 대해서, 접착층의 도트상 패턴이 도시되고, 또한 도트 간 거리가 특정되어 있다.
특허문헌 5 및 특허문헌 6에는, 다공성 코팅층에 무기 입자가 포함되는 세퍼레이터와 전극 간의 결착력의 저하를 억제하는 관점에서, 다공성 코팅층의 표면 상에 서로 소정의 간격으로 이격되어서 배치된 복수의 도트로 형성된 아크릴레이트계 점착층을 마련하는 것이 기술되고, 또한 도트 평균 직경도 예시되어 있다.
국제 공개 제2014/017651호 일본 특허 공표 제2011-512005호 공보 국제 공개 제2020/067208호 일본 특허 공표 제2018-535534호 공보 일본 특허 공개 제2015-99777호 공보 일본 특허 공개 제2015-99776호 공보
세퍼레이터 기재로서의 미다공막과, 미다공막의 적어도 편면에 코팅 또는 적층된 접착층을 포함하는 세퍼레이터를 축전 디바이스의 셀 조립에 사용하면, 전해액 주액 공정에서의 주액성이 악화하는 경우가 있다.
그러나, 기재로서의 미다공막과, 기재 상에 도트상 패턴으로 형성된 접착층을 구비하는 종래의 축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서, 전극과의 접착력의 향상과 전해액의 주액성 향상은 트레이드오프의 관계에 있고, 양자의 양립은 곤란하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 접착성과 주액성을 양립할 수 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그것을 포함하는 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 검토를 거듭한 결과, 기재에 대한 열가소성 폴리머 함유층의 코팅 또는 적층에 대하여 주액성의 인자를 해명하고, 열가소성 폴리머 함유층의 도트상 패턴을 특정함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
기재와, 상기 기재의 적어도 편면의 기재 표면 상에 형성되고, 열가소성 폴리머를 포함하는 열가소성 폴리머 함유층을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
상기 열가소성 폴리머 함유층이 도트상의 패턴을 갖고,
상기 도트의 직경이 20㎛ 이상 1,000㎛ 이하이며,
도트 간 거리가 100㎛ 이상 3,000㎛ 이하이며,
상기 도트의 직경과 상기 도트 간 거리가, 하기 식:
도트 간 거리/도트의 직경=0.5 이상 4 이하
로 나타내지는 관계를 충족하고, 또한
상기 열가소성 폴리머 함유층과 전해액의 접촉각이 0° 이상 20° 이하인 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[2]
도트 평균 높이가 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하인, 항목 1에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[3]
상기 기재 표면에 대한 상기 열가소성 폴리머 함유층의 총 피복 면적 비율이, 5％ 이상 55％ 이하인, 항목 1 또는 2에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[4]
상기 열가소성 폴리머 함유층의 편면당의 단위 면적당 중량이, 0.03g/㎡ 이상 0.3g/㎡ 이하인, 항목 1 내지 3의 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[5]
상기 열가소성 폴리머의 평균 입경이, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인, 항목 1 내지 4의 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[6]
상기 열가소성 폴리머가 적어도 2개의 유리 전이 온도를 갖고, 상기 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 20℃ 미만의 영역에 존재하고, 또한 상기 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 40℃ 이상 110℃ 이하의 영역에 존재하는, 항목 1 내지 5의 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[7]
상기 기재를 기준으로 하여 비대칭인 다층 구조를 갖는 항목 1 내지 6의 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[8]
상기 기재의 양측에 상기 열가소성 폴리머 함유층이 있고, 또한 상기 기재의 편면과 상기 열가소성 폴리머 함유층 사이에, 무기 필러 및 수지제 결합제를 포함하는 다공층이 형성되어 있는, 항목 1 내지 7의 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[9]
정극, 부극, 항목 8에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 축전 디바이스로서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 상기 기재를 기준으로 하여 상기 다공층을 갖는 측과 상기 정극이 대향하도록 배치되어 있는, 축전 디바이스.
[10]
정극, 부극, 항목 1 내지 8의 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 축전 디바이스.
본 발명에 따르면, 접착성과 주액성의 양립이 가능한 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그것을 포함하는 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 도트 직경 및 도트 간 거리를 설명하기 위한 모식 평면 관찰도이며, 도 1의 (a)는 치수 10㎛ 이하의 영역을 제외하는 패턴, 또한 도 1의 (b)는 열가소성 폴리머가 연속하여 존재하는 영역 및 입자 비산부를 각각 나타낸다.
도 2는 도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 도트 직경 및 도트 간 거리를 설명하기 위하여 열가소성 폴리머가 연속하여 존재하는 영역을 획정한 모식 평면도이며, 도 2의 (a)는 치수 10㎛ 이하의 영역을 제외하는 패턴, 도 2의 (b)는 열가소성 폴리머가 연속하여 존재하는 영역 및 입자 비산부, 도 2의 (c) 내지 (d)는 열가소성 폴리머가 연속하여 존재하는 영역, 열가소성 폴리머의 비존재 영역 및 입자 비산부, 도 2의 (e)는 클로버형 패턴, 도 2의 (f)는 도트의 눈물형 테일링, 또한 도 2의 (g)에 복수의 도트 간의 거리를 각각 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다)에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
<축전 디바이스용 세퍼레이터>
본 실시 형태에 관계되는 축전 디바이스용 세퍼레이터(이하, 간단히 「세퍼레이터」라고도 한다.)는, 기재와,
기재의 적어도 편면의 기재 표면 상에 형성되고, 열가소성 폴리머를 포함하는 열가소성 폴리머 함유층
을 구비하고, 열가소성 폴리머 함유층이, 특정한 도트상의 패턴을 갖는다.
세퍼레이터는, 기재의 편면 또는 양면의 기재 표면 상에 열가소성 폴리머 함유층을 가져도 되고, 그리고 원한다면, 기재 표면과 열가소성 폴리머 함유층의 사이에, 또는 열가소성 폴리머 함유층이 형성되어 있지 않은 기재 표면에, 다공층을 가져도 된다.
(열가소성 폴리머 함유층의 도트상의 패턴)
본 실시 형태에 관계되는 열가소성 폴리머 함유층은, 도트상의 패턴을 갖고, 도트의 직경이 20㎛ 이상 1,000㎛ 이하이며, 도트 간 거리가 100㎛ 이상 3,000㎛ 이하이며, 또한 도트의 직경과 도트 간 거리가, 하기 식:
도트 간 거리/도트의 직경=0.5 이상 4 이하
로 나타내지는 관계를 충족한다.
도트(dots)상이란, 폴리올레핀 미다공막 상에 열가소성 폴리머를 포함하는 부분과 열가소성 폴리머를 포함하지 않는 부분이 존재하고, 열가소성 폴리머를 포함하는 부분이 섬상으로 존재하는 것을 나타낸다. 또한, 열가소성 폴리머 함유층은, 열가소성 폴리머를 포함하는 부분이 독립해도 된다.
본 실시 형태에서는, 열가소성 폴리머 함유층의 도트상의 패턴에 대해서, 이하의:
20㎛≤도트의 직경≤1,000㎛
100㎛≤도트 간 거리≤3,000㎛
0.5≤도트 간 거리/도트의 직경≤4
를 충족하도록 최적화하고, 전극과의 접착 효율을 향상시킨 결과, 전해액의 투과성의 저해를 억제하면서 종래 이상의 수준으로 접착력(전극과의 접착력)을 갖고, 나아가 습윤성을 향상시킨 세퍼레이터를 실현하고, 접착성과 주액성을 양립시켰다. 또한, 세퍼레이터에 의한 접착성과 주액성의 양립은, 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스의 생산성의 향상에도 기여한다.
본 명세서에서는, 주액성은, 세퍼레이터를 사용하는 축전 디바이스의 셀 조립에 있어서, 전해액 주액 공정에서의 전해액의 전극 및 세퍼레이터에의 침투의 용이함이며, 주액 개시부터 침투 완료까지 요하는 시간의 짧음으로서 나타내진다.
이론에 구속되는 것을 요망하지 않지만, 기재 표면에 열가소성 폴리머 함유층이 적층 또는 도공된 세퍼레이터를 사용하여 축전 디바이스의 셀 조립을 행하는 경우에는, 주액성의 인자는, 이하의 Lucas-Washburn식:
Figure pct00001
{식 중, l: 침투 거리
γ: 표면 장력
r: 모관 직경
θ: 접촉각
t: 시간
μ: 점도}
에 의해 해명되는 것이 생각된다.
상기 Lucas-Washburn식을 본 실시 형태에 관계되는 세퍼레이터에 적용하면, γ(표면 장력)나 μ(점도)는 대략 전해액에 의존하는 데 반해, r(모관 직경)은 세퍼레이터에 의해 특징 지워지며, 또한 접촉각(θ)은 세퍼레이터 및/또는 전극의 습윤성에 의해 특징 지워지는 것이 생각된다. 보다 상세하게는, 주액성에 영향을 주는 인자로서, 다음 2점:
·열가소성 폴리머 함유층의 도트 간 거리, 및/또는 세퍼레이터와 전극 간의 거리;
·세퍼레이터 및 전극의 습윤성
을 알아냈다. 전해액의 점도가 0.1mPa·s 이상 10mP·s 이하이거나, 또는, 전해액의 표면 장력이 20mN/m 이상 50mN/m 이하의 범위에 있으면, 주액성이 특히 과제가 되고, 이 물성 범위에 있는 전해액에 대하여 본 실시 형태에 관계되는 세퍼레이터를 적용하면 셀 전체의 주액성이 우수하다.
본 실시 형태에서는, 열가소성 폴리머 함유층의 도트상의 패턴에 대해서, 도트의 직경, 도트 간 거리 및 도트 간 거리/도트의 직경을 상기 수치 범위 내에 최적화함으로써, 상기 Lucas-Washburn식에 있어서, 도트 간 거리 및/또는 세퍼레이터와 전극 간의 거리를 크게 하여 r(모관 직경)을 크게 하고, 세퍼레이터의 습윤성을 크게 하여 접촉각(θ)을 크게 하고, 세퍼레이터와 전극 사이의 전해액 침투에 상당하는 l(침투 거리)을 증대시킬 수 있기 때문에, 축전 디바이스의 셀 전체의 주액성이 개선된다.
열가소성 폴리머 함유층의 도트의 직경은, 접착성과 주액성의 양립 및 상기에서 설명된 침투 거리의 증대의 관점에서, 20㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이상 800㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상 700㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 145㎛ 이상 600㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 150㎛ 이상 600㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
열가소성 폴리머 함유층의 도트 간 거리는, 복수의 도트의 간극을 충분히 확보함으로써 전해액의 침투 유로도 확보하고, 또한 에어 빼기도 양호하게 한다는 관점에서, 100㎛ 이상 3000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200㎛ 이상 2500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400㎛ 이상 2000㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 501㎛ 이상 1500㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
열가소성 폴리머 함유층의 도트 간 거리/도트의 직경은, 전극과의 접착력과 전해액의 주액성의 밸런스가 우수하다고 하는 관점에서, 0.5 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이상 3.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 3.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.3 내지 3.5의 범위 내에 있는 것이 보다 더욱 바람직하고, 2 이상 3.3 이하인 것이 특히 바람직하다.
열가소성 폴리머 함유층의 도트상의 패턴에 대해서, 도트 평균 높이는, 세퍼레이터와 전극 간의 거리 및 세퍼레이터의 습윤성의 관점에서, 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하 또는 1.0㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상 4㎛ 이하 또는 1.0㎛ 이상 4㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
열가소성 폴리머 함유층의 도트의 배치 각도는, 에어 빼기를 양호하게 한다는 관점에서, 40° 미만인 것이 바람직하고, 그리고 배치 각도의 하한은, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 0° 이상이면 된다.
열가소성 폴리머 함유층의 도트상의 패턴에 대해서는, 전해액의 세퍼레이터에의 침투 전후에서의 도트 간 거리 변화 비율이, 0％ 이상 20％ 이하인 것이 바람직하고, 0％ 이상 10％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 전해액의 세퍼레이터에의 침지 전후에서의 도트 간 거리 변화 비율이 상기 수치 범위 내에 있으면, 접착성과 주액성의 밸런스가 우수한 경향이 있다.
상기에서 특정된 열가소성 폴리머 함유층의 도트상의 패턴은, 예를 들어, 세퍼레이터의 제조 프로세스에 있어서, 열가소성 폴리머 함유 도공액의 최적화, 도공액의 폴리머 농도 또는 도포량 및 도공 방법 또는 도공 조건의 조정, 인쇄판의 연구 등에 의해 달성될 수 있다.
본 실시 형태에 관계되는 세퍼레이터의 구성 요소에 대해서 이하에 설명한다.
〔열가소성 폴리머 함유층〕
본 실시 형태에 관계되는 열가소성 폴리머 함유층은, 열가소성 폴리머를 포함한다.
〔열가소성 폴리머 함유층과 전해액의 접촉각〕
열가소성 폴리머 함유층은, 전해액의 주액성이 우수하고, 또한 에어 고임이 생기기 어렵고, 주액 시간이 짧다고 하는 관점에서, 전해액과의 접촉각이, 0° 이상 20° 이하인 것이 바람직하고, 2° 이상 18° 이하인 것이 보다 바람직하고, 4° 이상 16° 이하인 것이 더욱 바람직하다. 열가소성 폴리머 함유층의 전해액과의 접촉각은, 열가소성 폴리머 함유층이 도트상의 패턴으로 형성된 면에 있어서 측정되는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리머 함유층의 전해액과의 접촉각은, 예를 들어, 열가소성 폴리머 함유층의 형성 프로세스에 있어서, 기재 표면에 대한 열가소성 폴리머 함유층의 총 피복 면적 비율, 열가소성 폴리머의 입경, 기재 표면의 코로나 처리 강도, 건조 속도, 도료 점도, 도료 pH 등의 제어에 의해 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정될 수 있다.
(열가소성 폴리머)
본 실시 형태에서 사용되는 열가소성 폴리머는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, α-폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지와 이들을 포함하는 코폴리머; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 모노머 단위로서 포함하는 디엔계 폴리머 또는 이들을 포함하는 코폴리머 및 그의 수소화물; 아크릴산에스테르, 메타아크릴산에스테르 등을 모노머 단위로서 포함하는 아크릴계 폴리머 또는 이들을 포함하는 코폴리머 및 그의 수소화물; 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 열가소성 폴리머를 합성할 때에 사용하는 모노머로서, 히드록실기, 술폰산기, 카르복실기, 아미드기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머를 사용할 수도 있다.
이들 열가소성 폴리머 중, 전극 활물질과의 결착성 및 강도 또는 유연성이 우수하다는 점에서, 디엔계 폴리머, 아크릴계 폴리머 또는 불소계 폴리머가 바람직하다.
(디엔계 폴리머)
디엔계 폴리머는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액의 이중 결합을 2개 갖는 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 모노머 단위를 포함하는 폴리머이다. 공액 디엔 모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 중합해도 공중합해도 된다.
디엔계 폴리머 중의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 모노머 단위의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전체 디엔계 폴리머 중 40질량％ 이상, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상이다.
상기 디엔계 폴리머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔의 호모 폴리머 및 공액 디엔과 공중합 가능한 모노머의 코폴리머를 들 수 있다. 공중합 가능한 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 (메트)아크릴레이트 모노머나 하기의 모노머(이하, 「기타의 모노머」이라고도 한다.)를 들 수 있다.
「기타의 모노머」로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 모노머; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르 화합물; β-히드록시에틸아크릴레이트, β-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 히드록시알킬기 함유 화합물; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 모노머 등을 들 수 있고, 이들을 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(아크릴계 폴리머)
아크릴계 폴리머는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 모노머를 중합하여 이루어지는 모노머 단위를 포함하는 폴리머이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란 「아크릴산 또는 메타크릴산」을 나타내고, 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 나타낸다.
(메트)아크릴레이트 모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트; 아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머를 중합하여 이루어지는 모노머 단위의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 전체 아크릴계 폴리머의 예를 들어 40질량％ 이상, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상이다. 아크릴계 폴리머로서는, (메트)아크릴레이트 모노머의 호모 폴리머, 이것과 공중합 가능한 모노머와의 코폴리머를 들 수 있다. 공중합 가능한 모노머로서는, 상기 디엔계 폴리머의 항목에서 열거한 「기타의 모노머」를 들 수 있고, 이들을 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(불소계 폴리머)
불소계 폴리머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 불화비닐리덴의 호모 폴리머, 이것과 공중합 가능한 모노머와의 코폴리머를 들 수 있다. 불소계 폴리머는, 전기 화학적 안정성의 관점에서 바람직하다.
불화비닐리덴을 중합하여 이루어지는 모노머 단위의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 40질량％ 이상, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상이다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로아크릴산, 퍼플루오로메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 플루오로알킬에스테르 등의 불소 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 시클로헥실비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르 등의 불소 비함유 에틸렌성 불포화 화합물; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 불소 비함유 디엔 화합물 등을 들 수 있다.
불소계 폴리머 중, 불화비닐리덴의 호모 폴리머, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 코폴리머 등이 바람직하다. 특히 바람직한 불소계 폴리머는, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 코폴리머이며, 그의 모노머 조성은, 통상적으로, 불화비닐리덴 30 내지 90질량％, 테트라플루오로에틸렌 50 내지 9질량％ 및 헥사플루오로프로필렌 20 내지 1질량％이다. 이들 불소 수지 입자는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 열가소성 폴리머를 합성할 때에 사용하는 모노머로서, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 술폰산기, 아미드기, 또는 시아노기를 갖는 모노머를 사용할 수도 있다.
히드록시기를 갖는 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 펜텐올 등의 비닐계 모노머를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산, 이타콘산 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산, 펜텐산 등의 비닐계 모노머를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메타크릴산 2-아미노에틸 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알리스술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-시아노에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 열가소성 폴리머는, 폴리머를 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 되는데, 폴리머를 2종류 이상 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리머는, 용매와 함께 사용되어도 되고, 용매로서는, 열가소성 폴리머를 균일하게 또한 안정적으로 분산할 수 있는 것이어도 되고, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열 크실렌, 염화메틸렌, 헥산 등을 들 수 있어, 그 중에서 수계 용매가 바람직하다. 또한, 열가소성 폴리머는, 라텍스의 형태로 사용될 수 있다.
(열가소성 폴리머의 유리 전이점)
열가소성 폴리머는, 세퍼레이터의 전극과의 접착력을 발현하면서, 축전 디바이스에 있어서 전극과 세퍼레이터 간의 거리를 확보할 수 있고, 또한 전해액의 주액 시간을 짧게 한다는 관점에서, 적어도 2개의 유리 전이 온도를 갖고, 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 20℃ 미만의 영역에 존재하고, 또한 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 40℃ 이상 110℃ 이하의 영역에 존재한다고 하는 열 특성을 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 얻어지는 DSC 곡선으로부터 결정된다. 또한, 본 명세서에서는, 유리 전이 온도를 Tg로 표현하는 경우도 있다.
구체적으로는, DSC 곡선에 있어서의 저온 측의 베이스 라인을 고온 측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 변곡점에 있어서의 접선과의 교점에 의해 결정된다. 보다 상세하게는, 실시예에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
여기서, 「유리 전이」는 DSC에 있어서 시험편인 폴리머의 상태 변화에 수반하는 열량 변화가 흡열 측에 발생한 것을 가리킨다. 이러한 열량 변화는 DSC 곡선에 있어서 계단상 변화 형상 또는 계단상 변화와 피크가 조합된 형상으로서 관측된다.
「계단상 변화」란, DSC 곡선에 있어서, 곡선이 그것까지의 베이스 라인으로부터 이격되어 새로운 베이스 라인으로 이행할 때까지의 부분을 나타낸다. 또한, 피크 및 계단상 변화가 조합된 형상도 포함한다.
「변곡점」이란, 계단상 변화 부분의 DSC 곡선의 구배가 최대가 되는 점을 나타낸다. 또한, 계단상 변화 부분에 있어서 위로 볼록한 곡선이 아래로 볼록한 곡선으로 변하는 점이라고 표현할 수도 있다.
「피크」란, DSC 곡선에 있어서, 곡선이 베이스 라인으로부터 이격되고 나서 다시 베이스 라인으로 되돌아갈 때까지의 부분을 나타낸다.
「베이스 라인」이란, 시험편에 전이 및 반응을 발생시키지 않는 온도 영역의 DSC 곡선을 나타낸다.
본 실시 형태에서는, 사용하는 열가소성 폴리머의 유리 전이 온도 중 적어도 하나가 20℃ 미만의 영역에 존재함으로써, 미다공막 등의 기재와의 밀착성이 우수하고, 그 결과 세퍼레이터와 전극의 밀착성이 우수하다고 하는 효과를 발휘한다. 사용하는 열가소성 폴리머의 유리 전이 온도 중 적어도 하나가 15℃ 이하의 영역에 존재하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -30℃ 이상 15℃ 이하의 영역에 존재한다. 20℃ 미만의 영역에 존재하는 유리 전이 온도는, 열가소성 폴리머와 미다공막의 밀착성을 높이면서, 핸들링성을 양호하게 유지하는 점에서, -30℃ 이상 15℃ 이하의 영역에만 존재하는 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 사용하는 열가소성 폴리머의 유리 전이 온도 중 적어도 하나가 40℃ 이상 110℃ 이하의 영역에 존재함으로써, 세퍼레이터와 전극의 접착성 및 핸들링성이 우수하고, 나아가 축전 디바이스에 있어서 전극 표면과 세퍼레이터 기재 표면 간의 거리를 유지할 수 있고, 또한 전해액의 주액 시간을 짧게 할 수 있다. 사용하는 열가소성 폴리머의 유리 전이 온도 중 적어도 하나가, 45℃ 이상 100℃ 이하의 영역에 있는 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상 95℃ 이하의 영역에 있는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 핸들링성의 관점에서 Tg 70℃ 이상이 바람직하다.
열가소성 폴리머가 2개의 유리 전이 온도를 갖는 것은, 예를 들어, 2종류 이상의 열가소성 폴리머를 블렌드하는 방법 및 코어 셸 구조를 구비하는 열가소성 폴리머를 사용하는 방법에 의해 달성할 수 있지만, 이들 방법에 한정되지 않는다. 코어 셸 구조란, 중심 부분에 속하는 폴리머와, 외각 부분에 속하는 폴리머가 다른 조성을 포함하는, 이중 구조의 형태를 한 폴리머이다.
특히, 폴리머 블렌드 또는 코어 셸 구조는, 유리 전이 온도가 높은 폴리머와 낮은 폴리머를 조합함으로써, 열가소성 폴리머 전체의 유리 전이 온도를 제어할 수 있다. 또한, 열가소성 폴리머 전체에 복수의 기능을 부여할 수 있다. 예를 들어, 블렌드의 경우에는, 특히 유리 전이 온도를 20℃ 이상의 영역에 갖는 폴리머와, 유리 전이 온도를 20℃ 미만의 영역에 갖는 폴리머를 2종류 이상 블렌드함으로써, 내 끈적거림성과 폴리올레핀 미다공막에 대한 습윤성을 양립할 수 있다. 블렌드하는 경우의 혼합비로서는 유리 전이 온도를 20℃ 이상의 영역에 갖는 폴리머와, 유리 전이 온도를 20℃ 미만의 영역에 갖는 폴리머의 비가 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5:95 내지 95:5이며, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 95:5이며, 보다 더욱 바람직하게는 60:40 내지 90:10이다. 코어 셸 구조의 경우에는, 외각 폴리머를 바꿈으로써 폴리올레핀 미다공막 등 타재료에 대한 접착성 또는 상용성을 조정할 수 있고, 중심 부분에 속하는 폴리머를 조정함으로써, 예를 들어 열 프레스 후의 전극에 대한 접착성을 높인 폴리머로 조정할 수 있다. 또한, 점성이 높은 폴리머와 탄성이 높은 폴리머를 조합하여 점탄성의 제어를 할 수도 있다.
또한, 코어 셸 구조를 구비하는 열가소성 폴리머의 셸 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 미만이 바람직하고, 15℃ 이하가 보다 바람직하고, -30℃ 이상 15℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 코어 셸 구조를 구비하는 열가소성 폴리머의 코어 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 120℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 열가소성 폴리머의 유리 전이 온도, 즉 Tg는, 예를 들어, 열가소성 폴리머를 제조하는 데 사용하는 모노머 성분 및 각 모노머의 투입비를 변경함으로써 적절히 조정할 수 있다. 즉, 열가소성 폴리머의 제조에 사용되는 각 모노머에 대하여 일반적으로 나타내지고 있는 그 호모 폴리머의 Tg(예를 들어, 「폴리머 핸드북」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION)에 기재)과 모노머의 배합 비율로부터 개략 추정할 수 있다. 예를 들어 약 100℃의 Tg의 폴리머를 부여하는 스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴니트릴 등의 모노머를 고비율로 배합한 코폴리머는, 높은 Tg의 것이 얻어진다. 한편, 예를 들어, 약 -80℃의 Tg의 폴리머를 부여하는 부타디엔, 또는 약 -50℃의 Tg의 폴리머를 부여하는 n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 모노머를 높은 비율로 배합한 코폴리머는, 낮은 Tg의 것이 얻어진다.
또한, 폴리머의 Tg는 FOX의 식(하기 식 (1))으로부터 개산(槪算)할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관계되는 열가소성 폴리머의 유리 전이점으로서는, 상기 DSC를 사용한 방법에 의해 측정한 것을 채용한다.
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wi/Tgi+…Wn/Tgn (1)
{식 (1) 중에 있어서, Tg(K)는 코폴리머의 Tg, Tgi(K)는 각 모노머 i의 호모 폴리머의 Tg, Wi는, 각 모노머의 질량 분율을 각각 나타낸다.}
(열가소성 폴리머 함유층의 구조)
열가소성 폴리머 함유층에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면측에, 40℃ 내지 110℃의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지가 존재하고, 또한, 폴리올레핀 미다공막과 열가소성 폴리머 함유층의 계면 측에, 20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지가 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 「최표면」이란, 축전 디바이스용 세퍼레이터와 전극을 적층했을 때에, 열가소성 폴리머 함유층 중 전극과 접하는 면을 말한다. 또한, 「계면」이란, 열가소성 폴리머 함유층 중 폴리올레핀 미다공막과 접하고 있는 면을 말한다.
열가소성 폴리머 함유층에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면측에, 40℃ 내지 110℃의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리머가 존재함으로써, 미다공막과의 밀착성이 보다 우수하고, 그 결과 세퍼레이터와 전극의 밀착성이 우수한 경향이 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막과 열가소성 폴리머 함유층의 계면 측에, 20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리머가 존재함으로써, 세퍼레이터와 전극의 접착성 및 핸들링성이 보다 우수한 경향이 있다. 세퍼레이터는, 이러한 열가소성 폴리머 함유층을 가짐으로써, 세퍼레이터와 전극의 접착성 및 핸들링성이 보다 향상되는 경향이 있다.
상기와 같은 구조는, (a) 열가소성 폴리머가, 입상(particle) 열가소성 폴리머와, 입상 열가소성 폴리머가 표면에 노출된 상태에서 입상 열가소성 폴리머를 폴리올레핀 미다공막에 접착하는 결합제 폴리머를 포함하고, 입상 열가소성 폴리머의 유리 전이 온도가 40℃ 이상 110℃ 이하의 영역에 존재하고, 폴리올레핀 미다공막과 열가소성 폴리머 함유층의 계면 측에는 20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리머가 존재하는 것, (b) 열가소성 폴리머가 적층 구조이며, 세퍼레이터로 했을 때에 최표층이 되는 부분의 열가소성 폴리머의 유리 전이 온도가 40℃ 이상 110℃ 이하의 영역에 존재하고, 폴리올레핀 미다공막과 열가소성 폴리머 함유층의 계면 측에는 20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리머가 존재하는 것 등에 의해 달성할 수 있다. 또한, (b) 열가소성 폴리머가, Tg가 다른 폴리머마다의 적층 구조로 되어 있어도 된다.
(열가소성 폴리머의 평균 입경)
본 실시 형태에 있어서의 열가소성 폴리머의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 입상으로 구성될 수 있다. 이러한 구조를 가짐으로써, 세퍼레이터와 전극의 접착성 및 세퍼레이터의 핸들링성이 보다 우수한 경향이 있다. 여기서, 입상이란, 주사형 전자 현미경(SEM)의 측정에서, 개개의 열가소성 폴리머가 윤곽을 가진 상태를 가리키고, 가늘고 긴 형상이어도 되고, 구상이어도 되며, 다각 형상 등이어도 된다.
입상 열가소성 폴리머의 평균 입경은, 세퍼레이터의 전극과의 접착력을 발현하면서, 세퍼레이터를 통한 복수의 전극 간의 거리를 유지할 수 있고, 또한 세퍼레이터 표면의 전해액에 대한 접촉각을 저감함으로써 축전 디바이스에 대한 전해액의 주액 시간을 짧게 한다는 관점에서, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.16㎛ 이상 1.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3㎛ 이상 0.6㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
(열가소성 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도)
본 실시 형태에 있어서의 열가소성 폴리머는, 사이클 특성 등의 전지 특성의 관점 및 상기에서 설명된 전해액의 세퍼레이터에의 침지 전후에서의 도트 간 거리 변화 비율의 관점에서, 전해액에 대한 팽윤성을 갖는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도는, 2배 이상 15배 이하인 것이 바람직하다. 열가소성 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도는, 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 측정될 수 있다. 본 실시 형태에 있어서의 열가소성 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도는, 예를 들어, 중합하는 모노머 성분 및 각 모노머의 투입비를 변경함으로써 조정할 수 있다.
(열가소성 폴리머 함유층의 편면당의 단위 면적당 중량)
본 실시 형태에 관계되는 세퍼레이터에 있어서, 열가소성 폴리머 함유층의 편면당의 단위 면적당 중량은, 접착력의 관점에서, 0.03g/㎡ 이상 0.3g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 0.04g/㎡ 이상 0.15g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는, 0.06g/㎡ 이상 0.10g/㎡ 이하이다. 열가소성 폴리머 함유층의 단위 면적당 중량은, 도공액의 폴리머 농도 또는 폴리머 용액의 도포량을 변경함으로써 조정할 수 있다. 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 전극의 팽창 수축에 수반하는 셀 형상의 변형을 억제하여 전지의 사이클 특성을 양호하게 하는 관점에서는, 0.08g/㎡를 초과하는 범위가 바람직하다.
(열가소성 폴리머 함유층에 의한 기재 표면의 피복)
본 실시 형태에 있어서, 상기 기재 표면에 대한 열가소성 폴리머 함유층의 총 피복 면적 비율은, 세퍼레이터의 전극과의 접착력을 유지하면서, 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스에의 전해액의 주액 시간을 짧게 한다는 관점에서, 5％ 이상 55％ 이하인 것이 바람직하고, 6％ 이상 40％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7％ 이상 30％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기재 표면에 존재하는 열가소성 폴리머 함유층의 총 피복 면적 비율 S는, 이하의 식으로부터 산출된다.
S(％)=열가소성 폴리머 함유층의 총 피복 면적÷기재의 표면적×100
열가소성 폴리머 함유층의 총 피복 면적 비율은, 도공액의 폴리머 농도 또는 폴리머 용액의 도포량 및 도공 방법, 도공 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 세퍼레이터의 전극과의 접착력을 유지하면서, 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스에의 전해액의 주액 완료 시간을 짧게 한다는 관점에서, 상술한 상기 열가소성 폴리머 함유층의 도트 간 거리/도트의 직경과 상기 기재 표면에 대한 열가소성 폴리머 함유층의 총 피복 면적 비율은, 이하의 관계에 있는 것이 바람직하다.
관계 1: 도트 간 거리/도트의 직경이 1.4 이상 4 이하이며, 또한 총 피복 면적 비율이 5％ 이상 22％ 이하이다. 그 중에서도, 상기 접착력과 주액 완료 시간의 단기화의 밸런스를 보다 양호하게 할 수 있는 관점에서, 도트 간 거리/도트의 직경을 2.0 이상 3.5 이하, 또한 총 피복 면적 비율을 6％ 이상 15％ 이하로 하여, 상술한 상기 도트 직경, 상기 열가소성 폴리머 함유층의 편면당의 단위 면적당 중량 및 후술하는 다공층의 두께 중 적어도 하나를 소정의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 도트 직경을 제어하는 경우에는, 200㎛ 이상 800㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 상기 열가소성 폴리머 함유층의 편면당의 단위 면적당 중량을 제어하는 경우에는, 0.04g/㎡ 이상 0.12g/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하고, 상기 다공층의 두께를 제어하는 경우에는, 0.5㎛ 이상 2.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
관계 2: 도트 간 거리/도트의 직경이 0.8 이상 1.3 이하이며, 또한 총 피복 면적 비율이 23％ 이상 46％ 이하이다. 또한, 상기 접착력과 주액 완료 시간의 단기화의 밸런스를 보다 양호하게 할 수 있는 관점에서, 동시에 후술하는 폴리올레핀 미다공막의 두께를 9㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 7㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
관계 3: 도트 간 거리/도트의 직경이 0.5 이상 0.7 이하이며, 또한 총 피복 면적 비율은 47％ 이상 55％ 이하이다.
상기 도트 간 거리/도트의 직경과 열가소성 폴리머 함유층의 총 피복 면적 비율의 관계는, 상기 접착력과 주액 완료 시간의 단기화의 밸런스를 더욱 양호하게 하는 관점에서, 관계 1 또는 관계 2를 채용하는 것이 바람직하고, 관계 2를 채용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 접착력(N/m)과 주액 완료 시간(min)의 단기화의 밸런스가 양호한지 평가하기 위해서, 이하의 어느 것의 지표를 사용해도 된다.
지표 1: 접착력이 4.0N/m 이상이며, 또한 주액 완료 시간이 17min 이하이다;
지표 2: 접착력이 2.5N/m 이상이며, 또한 주액 완료 시간이 15min 이하이다;
지표 3: 접착력이 2.4N/m 이상이며, 또한 주액 완료 시간이 11min 이하이다;
지표 4: 접착력이 2.2N/m 이상이며, 또한 주액 완료 시간이 9min 이하이다;
지표 5: 접착력이 2.1N/m 이상이며, 또한 주액 완료 시간이 8min 이하이다.
상기 접착력(N/m)과 주액 완료 시간(min)의 단기화의 밸런스는, 상기 지표 1 내지 4의 어느 것을 충족한 뒤에, 접착력은 보다 높게, 주액 완료 시간은 보다 짧게 되는 것을, 보다 양호하게 밸런스가 잡혀 있다고 평가한다.
〔기재〕
세퍼레이터에는 절연성과 이온 투과성이 필요하기 때문에, 세퍼레이터 기재는, 일반적으로는, 다공질체 구조를 갖는 절연 재료인 종이, 폴리올레핀제 부직포 또는 수지제 미다공막 등으로 형성된다. 특히, 리튬을 흡장·방출하는 것이 가능한 정극 및 부극과, 비수계 용매에 전해질을 용해하여 이루어지는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지 등의 축전 디바이스에 사용되는 세퍼레이터 기재로서는, 산화 환원 내성을 갖고, 치밀하고 균일한 다공질 구조를 구축할 수 있는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다.
(폴리올레핀 미다공막)
본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물로 구성되는 미다공막을 들 수 있고, 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막은, 폴리올레핀 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용한 경우의 셧 다운 성능 등의 점에서, 다공막을 구성하는 전체 성분의 질량 분율의 50％ 이상 100％ 이하를 폴리올레핀 수지가 차지하는 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는 다공막인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지가 차지하는 비율은 60％ 이상 100％ 이하가 보다 바람직하고, 70％ 이상 100％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리올레핀 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 통상의 압출, 사출, 인플레이션 및 블로우 성형 등에 사용하는 폴리올레핀 수지를 말하며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 호모 폴리머 및 코폴리머, 다단 폴리머 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 호모 폴리머 및 코폴리머, 다단 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올레핀을 단독, 혹은 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리올레핀 수지의 대표예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머, 폴리부텐, 에틸렌프로필렌 러버 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 세퍼레이터를 전지 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 저융점이며, 또한 고강도인 것으로부터, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌이란, JIS K 7112에 따라서 측정한 밀도가 0.942g/㎤ 이상인 폴리에틸렌을 말한다.
또한, 다공막의 내열성 향상의 관점에서, 폴리프로필렌과, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 다공막을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 폴리프로필렌의 입체 구조에 한정은 없고, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌의 어느 것이어도 된다.
폴리올레핀 수지 조성물 중의 총 폴리올레핀에 대한 폴리프로필렌의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 양호한 셧 다운 기능의 양립의 관점에서, 1 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 10질량％이다. 이 경우, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지에 한정은 없고, 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 올레핀탄화수소의 호모 폴리머 또는 코폴리머를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머 등을 들 수 있다.
구멍이 열용융에 의해 폐색되는 셧 다운 특성의 관점에서, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지로서, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 강도의 관점에서, JIS K 7112에 따라서 측정한 밀도가 0.93g/㎤ 이상 0.97g/㎤ 이하인 폴리에틸렌을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 3만 이상 1200만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5만 이상 200만 미만, 더욱 바람직하게는 10만 이상 120만 미만, 가장 바람직하게는 50만 이상 100만 미만이다. 점도 평균 분자량이 3만 이상이면 용융 성형 시의 멜트 텐션이 커져 성형성이 양호해짐과 동시에, 폴리머끼리의 얽힘에 의해 고강도가 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량이 1200만 이하이면, 균일하게 용융 혼련을 하는 것이 용이하게 되고, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 점도 평균 분자량이 100만 미만이면, 온도 상승 시에 구멍을 폐색되기 쉬워, 양호한 셧 다운 기능이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 예를 들어, 점도 평균 분자량 100만 미만의 폴리올레핀을 단독으로 사용하는 대신, 점도 평균 분자량 200만의 폴리올레핀과 점도 평균 분자량 27만의 폴리올레핀 혼합물이며, 그 점도 평균 분자량이 100만 미만의 혼합물을 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막은, 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 폴리올레핀 이외의 폴리머; 무기 입자; 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광안정제; 대전 방지제; 방담제; 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 합계 함유량은, 폴리올레핀 수지 조성물 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다.
(폴리올레핀 미다공막의 물성)
폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량(g/㎡)으로 환산되었을 때의 찌르기 강도(이하, 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도라고 한다.)는, 50gf/(g/㎡) 이상, 또는 60gf/(g/㎡) 이상인 것이 바람직하다. 50gf/(g/㎡) 이상 또는 60gf/(g/㎡) 이상의 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도를 갖는 폴리올레핀 미다공막은, 축전 디바이스의 충격 시험에 있어서 폴리올레핀 미다공막이 파단되기 어려운 경향이 있다. 폴리올레핀 미다공막의 강도를 유지하면서 축전 디바이스의 안전성, 예를 들어 내충격성을 향상시킨다는 관점에서, 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도는, 보다 바람직하게는 70gf/(g/㎡) 이상, 더욱 바람직하게는 80gf/(g/㎡) 이상이다. 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 200gf/(g/㎡) 이하, 150gf/(g/㎡) 이하, 또는 140gf/(g/㎡) 이하일 수 있다. 또한, 식: 1N≒102.0gf에 따라서, CCS 단위 「gf」를 SI 단위 「N」으로 변환 가능하다.
폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량으로 환산되어 있지 않은 찌르기 강도(이하, 간단히 찌르기 강도라고 한다.)에 대해서는, 그의 하한값이, 바람직하게는 100gf 이상, 보다 바람직하게는 200gf 이상, 더욱 바람직하게는 300 이상이다. 100gf 이상의 찌르기 강도는, 충격 시험에 있어서 폴리올레핀 미다공막의 파단을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 찌르기 강도의 상한값은, 제막 시의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1000gf 이하, 보다 바람직하게는 800gf 이하, 더욱 바람직하게는 700gf 이하이다. 하한값은, 제막 및 전지 제조의 안정 생산할 수 있는 값이라면 사용할 수 있다. 상한값은 다른 특성과의 밸런스로 설정된다. 찌르기 강도는, 압출 시에 성형품에 걸리는 전단력 또는 연신에 의한 분자쇄의 배향 증가로 높일 수 있는데, 강도의 증가와 함께 잔류 응력의 증가에 수반하는 열 안정성의 악화가 발생하므로 목적에 맞춰서 제어된다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막의 기공률은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 35％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 40％ 이상이며, 바람직하게는 80％ 이하, 보다 바람직하게는 60％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 55％ 이하, 특히 바람직하게는 50％ 이하이다. 기공률을 20％ 이상으로 하는 것은, 세퍼레이터의 투과성을 확보하는 관점에서 바람직하다. 한편, 기공률을 80％ 이하로 하는 것은, 찌르기 강도를 확보하는 관점에서 바람직하다. 또한, 기공률을 50％ 이하로 하는 것은, 전해액 충전량을 저감할 수 있는 것으로부터 주액 시간을 단축하는 관점에서 바람직하다. 또한, 기공률은, 연신 배율의 변경 등에 의해 조절 가능하다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 그의 상한은, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 16㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 12㎛ 이하, 특히 바람직하게는 9㎛ 이하, 가장 바람직하게는 7㎛ 이하이다. 막 두께를 2㎛ 이상으로 하는 것은, 기계 강도를 향상시키는 관점에서 바람직하다. 한편, 막 두께를 30㎛ 이하로 하는 것은, 세퍼레이터의 점유 체적이 줄어들기 때문에, 전지의 고용량화의 점에 있어서 유리해지는 경향이 있어서 바람직하다. 또한, 막 두께를 12㎛ 이하, 9㎛ 이하, 또는 7㎛ 이하로 하는 것은, 전해액 충전량을 저감할 수 있는 것으로부터 주액 시간을 단축하는 관점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막의 투기도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10sec/100㎤ 이상, 보다 바람직하게는 20sec/100㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 30sec/100㎤이며, 가장 바람직하게는 40sec/100㎤이며, 바람직하게는 300sec/100㎤ 이하, 보다 바람직하게는 200sec/100㎤ 이하이며, 더욱 바람직하게는 180sec/100㎤이며, 더욱 바람직하게는 140sec/100㎤이다. 투기도를 10sec/100㎤ 이상으로 하는 것은, 축전 디바이스의 자기 방전을 억제하는 관점에서 바람직하다. 한편, 투기도를 500sec/100㎤ 이하로 하는 것은, 양호한 충방전 특성을 얻는 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 투기도는, 연신 온도, 연신 배율의 변경 등에 의해 조절 가능하다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 직경은, 바람직하게는 0.15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하이며, 하한으로서 바람직하게는 0.01㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경을 0.15㎛ 이하로 하는 것은, 축전 디바이스용 세퍼레이터로 하는 경우에, 축전 디바이스의 자기 방전을 억제하여, 용량 저하를 억제하는 관점에서 적합하다. 평균 구멍 직경은, 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때의 연신 배율의 변경 등에 의해 조절 가능하다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막의 내열성의 지표인 쇼트 온도는, 바람직하게는 140℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상이다. 쇼트 온도를 140℃ 이상으로 하는 것은, 축전 디바이스용 세퍼레이터로 하는 경우에, 축전 디바이스의 안전성의 관점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막의 점도 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 10만 이상 500만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30만 이상 150만 이하, 더욱 바람직하게는 50만 이상 100만 이하이다. 점도 평균 분자량이 10만 이상 500만 이하이면, 폴리올레핀 미다공막의 찌르기 강도, 투과성, 열수축 및 셧 다운 기능의 관점에서 바람직하다.
(폴리올레핀 미다공막의 제조 방법)
본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형 후, 경우에 따라 연신한 후, 가소제를 추출함으로써 다공화시키는 방법, 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 혼련하여 고드로우비로 압출한 후, 열처리와 연신에 의해 폴리올레핀 결정 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법, 폴리올레핀 수지 조성물과 무기 충전재를 용융 혼련하여 시트 상에 성형 후, 연신에 의해 폴리올레핀과 무기 충전재의 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법, 폴리올레핀 수지 조성물을 용해 후, 폴리올레핀에 대한 빈용매에 침지시켜 폴리올레핀을 응고시킴과 동시에 용제를 제거함으로써 다공화시키는 방법 등을 들 수 있다. 이하, 다공막을 제조하는 방법의 일례로서, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형 후, 가소제를 추출하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련한다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지 및 필요에 따라 기타의 첨가제를, 압출기, 니더, 라보 플라스토밀, 혼련 롤, 밴버리 믹서 등의 수지 혼련 장치에 투입하고, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 가소제를 도입하여 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이때, 폴리올레핀 수지, 기타의 첨가제 및 가소제를 수지 혼련 장치에 투입하기 전에, 미리 헨쉘 믹서 등을 사용하여 소정의 비율로 사전 혼련해 두는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 사전 혼련에 있어서 가소제의 일부만을 투입하고, 나머지 가소제를 수지 혼련 장치 사이드 피드하면서 혼련하는 것이다. 이와 같이 함으로써, 가소제의 분산성을 높여, 후속 공정에서 수지 조성물과 가소제의 용융 혼련 합물의 시트상 성형체를 연신할 때에, 파막하지 않고 고배율로 연신할 수 있다.
가소제로서는, 폴리올레핀의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 사용할 수 있다. 이러한 불휘발성 용매의 구체예로서, 예를 들어, 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서 유동 파라핀은, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과의 상용성이 높고, 용융 혼련물을 연신해도 수지와 가소제의 계면 박리가 일어나기 어려우므로, 균일한 연신을 실시하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 비율은, 이들을 균일하게 용융 혼련하여, 시트상으로 성형할 수 있는 범위라면 특별히 한정은 없는다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 포함하는 조성물 중에서 차지하는 가소제의 질량 분율은, 바람직하게는 30 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 70질량％이다. 가소제의 질량 분율이 80질량％ 이하이면, 용융 성형 시의 멜트 텐션이 부족하기 어려워, 성형성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 질량 분율이 30질량％ 이상이면 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합물을 고배율로 연신해도 폴리올레핀쇄의 절단이 일어나지 않고, 균일하고 또한 미세한 구멍 구조를 형성하여 강도도 증가하기 쉽다.
이어서, 용융 혼련물을 시트상으로 성형한다. 시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 용융 혼련물을, T다이 등을 통하여 시트상으로 압출하고, 열전도체에 접촉시켜서 수지 성분의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각하여 고화하는 방법을 들 수 있다. 냉각 고화에 사용되는 열전도체로서는, 금속, 물, 공기, 혹은 가소제 자체 등을 사용할 수 있는데, 금속제의 롤이 열전도의 효율이 높기 때문에 바람직하다. 이때, 금속제의 롤에 접촉시킬 때, 롤 사이에서 끼워 넣으면, 열전도의 효율이 더욱 높아짐과 동시에, 시트가 배향되어 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되기 때문에 보다 바람직하다. T 다이로부터 시트상으로 압출할 때의 다이립 간격은 400㎛ 이상 3000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이상 2500㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다이립 간격이 400㎛ 이상이면 덩어리짐 등이 저감되어, 줄무늬나 결점 등 막 품위에 대한 영향이 적고, 그 후의 연신 공정에 있어서 막 파단 등을 방지할 수 있는 경향이 있다. 한편, 다이립 간격이 3000㎛ 이하이면, 냉각 속도가 빨라서 냉각 불균일을 막을 수 있음과 함께, 시트의 두께 안정성을 유지할 수 있는 경향이 있다.
이와 같이 하여 얻은 시트상 성형체를 연신하는 것이 바람직하다. 연신 처리로서는, 1축 연신 또는 2축 연신의 어느 것이든 적합하게 사용할 수 있는데, 얻어지는 다공막의 강도 등의 관점에서 2축 연신이 바람직하다. 시트상 성형체를 2축 방향으로 고배율 연신하면, 분자가 면 방향으로 배향하여, 최종적으로 얻어지는 다공막이 갈라지기 어려워져, 높은 찌르기 강도를 갖는 것이 된다. 연신 방법으로서는, 예를 들어, 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있고, 찌르기 강도의 향상, 연신의 균일성, 셧 다운성의 관점에서 동시 2축 연신이 바람직하다.
또한, 여기서, 동시 2축 연신이란, MD 방향(미다공막의 기계 방향)의 연신과 TD 방향(미다공막의 MD를 90°의 각도로 가로지르는 방향)의 연신이 동시에 실시되는 연신 방법을 말하며, 각 방향의 연신 배율은 달라도 된다. 축차 2축 연신이란, MD 방향, 또는 TD 방향의 연신이 독립적으로 실시되는 연신 방법을 말하며, MD 방향 또는 TD 방향으로 연신이 이루어져 있을 때는, 타 방향은 비구속 상태 또는 일정 길이에 고정되어 있는 상태로 한다.
연신 배율은, 면 배율로 20배 이상 100배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 25배 이상 50배 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 각 축방향의 연신 배율은, MD 방향으로 4배 이상 10배 이하, TD 방향으로 4배 이상 10배 이하의 범위인 것이 바람직하고, MD 방향으로 5배 이상 8배 이하, TD 방향으로 5배 이상 8배 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 총 면적 배율이 20배 이상이면 얻어지는 다공막에 충분한 강도를 부여할 수 있는 경향이 있고, 한편, 총 면적 배율이 100배 이하이면 연신 공정에서의 막 파단을 방지하고, 높은 생산성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 시트상 성형체를 압연해도 된다. 압연은, 예를 들어, 더블 벨트 프레스기 등을 사용한 프레스법으로 실시할 수 있다. 압연은 특히 표층 부분의 배향을 증가시킬 수 있다. 압연 면 배율은 1배보다 크고 3배 이하인 것이 바람직하고, 1배보다 크고 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 압연 배율이 1배보다 크면, 면 배향이 증가하여 최종적으로 얻어지는 다공막의 막 강도가 증가하는 경향이 있다. 한편, 압연 배율이 3배 이하이면, 표층 부분과 중심 내부의 배향차가 작아, 막의 두께 방향으로 균일한 다공 구조를 형성할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
이어서, 시트상 성형체로부터 가소제를 제거하여 다공막으로 한다. 가소제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 추출 용제에 시트상 성형체를 침지하여 가소제를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법을 들 수 있다. 가소제를 추출하는 방법은 배치식, 연속식의 어느 것이어도 된다. 다공막의 수축을 억제하기 위해서, 침지, 건조의 일련 공정 중에 시트상 성형체의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 다공막 중의 가소제 잔존량은 1질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
추출 용제로서는, 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이며, 또한 가소제에 대하여 양용매이며, 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들어, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류; 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용제는, 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다.
다공막의 수축을 억제하기 위해서, 연신 공정 후, 또는, 다공막 형성 후에 열 고정 혹은 열 완화 등의 열처리를 행할 수도 있다. 또한, 다공막에, 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등의 후처리를 행해도 된다.
〔다공층〕
또한, 본 실시 형태에 관계되는 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 무기 필러와 수지제 결합제를 포함하는 다공층을 구비하고 있어도 된다. 다공층의 위치는, 폴리올레핀 미다공막 표면의 적어도 일부, 열가소성 폴리머 함유층 표면의 적어도 일부, 및/또는 폴리올레핀 미다공막과 열가소성 폴리머 함유층의 사이를 들 수 있다. 상기 다공층은 폴리올레핀 미다공막의 편면이어도 양면에 구비하고 있어도 된다. 다공층은 열 안정성 등을 향상시키는 데 기여한다. 이하, 다공층이 부설된 미다공막을 다층 다공막이라고 한다.
(무기 필러)
상기 다공층에 사용하는 무기 필러로서는, 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다.
무기 필러의 재료로서는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연 및 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄 및 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄 또는 베마이트, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토 및 규사 등의 세라믹스; 그리고 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미나, 베마이트 및 황산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가, 리튬 이온 이차 전지 내에서의 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 베마이트로서는, 전기 화학 소자의 특성에 악영향을 주는 이온성의 불순물을 저감할 수 있는 합성 베마이트가 바람직하다.
무기 필러의 형상으로서는, 예를 들어, 판상, 인편상, 다면체, 바늘상, 주상, 입상, 구상, 방추상, 블록상 등을 들 수 있고, 상기 형상을 갖는 무기 필러를 복수종 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 투과성과 내열성의 밸런스의 관점에서는, 블록상이 바람직하다.
무기 필러의 애스펙트비로서는, 1.0 이상 5.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.1 이상 3.0 이하이다. 애스펙트비가 5.0 이하인 것에 의해, 다층 다공막의 수분 흡착량을 억제하고, 사이클을 겹쳤을 때의 용량 열화를 억제하는 관점 및 폴리올레핀 미다공막의 융점을 초과한 온도에 있어서의 변형을 억제하는 관점에서 바람직하다.
무기 필러의 비표면적으로서는, 3.0㎡/g 이상 17㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5.0㎡/g 이상 15㎡/g 이하이며, 더욱 바람직하게는, 6.5㎡/g 이상 13㎡/g 이하이다. 비표면적이 17㎡/g 이하인 것에 의해, 다층 다공막의 수분 흡착량을 억제하고, 사이클을 겹쳤을 때의 용량 열화를 억제하는 관점에서 바람직하고, 비표면적이 3.0㎡/g 이상인 것에 의해, 폴리올레핀 미다공막의 융점을 초과한 온도에 있어서의 변형을 억제하는 관점에서 바람직하다. 무기 필러의 비표면적은, BET 흡착법을 사용하여 측정한다.
무기 필러를 포함하는 슬러리의 입경 분포에 있어서, 무기 입자의 평균 입경D50은, 바람직하게는 0.10㎛ 이상 1.40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.20㎛ 이상 0.80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 이상 0.50㎛ 이하이다. D50이 0.10㎛ 이상인 것에 의해, 다층 다공막의 수분 흡착량을 억제하고, 사이클을 겹쳤을 때의 용량 열화를 억제하는 관점에서 바람직하고, D50이 1.40㎛ 이하인 것에 의해, 폴리올레핀 미다공막의 융점을 초과한 온도에 있어서의 변형을 억제하는 관점에서 바람직하다.
또한, 무기 필러를 포함하는 슬러리의 입경 분포에 있어서, 무기 입자의 D10은, 바람직하게는 0.08㎛ 이상 0.80㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.09㎛ 이상 0.50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.10㎛ 이상 0.35㎛ 이하이다. D10이 0.08㎛ 이상인 것에 의해, 다층 다공막의 수분 흡착량을 억제하고, 사이클을 겹쳤을 때의 용량 열화를 억제하는 관점에서 바람직하고, D10이 0.80㎛ 이하인 것에 의해, 폴리올레핀 미다공막의 융점을 초과한 온도에 있어서의 변형을 억제하는 관점에서 바람직하다.
무기 필러의 입경 분포를 상기와 같이 조정하는 방법으로서는, 예를 들어, 볼 밀·비즈 밀·제트 밀 등을 사용하여 무기 필러를 분쇄하고, 원하는 입경 분포를 얻는 방법, 복수의 입경 분포의 필러를 조제한 후에 블렌드하는 방법 등을 들 수 있다.
무기 필러가, 다공층 중에서 차지하는 비율로서는, 무기 필러의 결착성, 다층 다공막의 투과성 및 내열성 등의 관점에서 적절히 결정할 수 있는데, 50질량％ 이상 100질량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상 99.99질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상 99.9질량％ 이하, 특히 바람직하게는 90질량％ 이상 99질량％ 이하이다.
(수지제 결합제)
수지제 결합제의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태에 있어서의 다층 다공막을 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 대하여 불용이며, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
수지제 결합제의 구체예로서는, 이하의 1) 내지 7)을 들 수 있다.
1) 폴리올레핀: 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 러버, 및 이들의 변성체;
2) 공액 디엔계 중합체: 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 수소화물;
3) 아크릴계 중합체: 예를 들어, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체;
4) 폴리비닐알코올계 수지: 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐;
5) 불소 함유 수지: 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체;
6) 셀룰로오스 유도체: 예를 들어, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스;
7) 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상의 수지 혹은 융점을 갖지 않지만 분해 온도가 200℃ 이상의 폴리머: 예를 들어, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르.
단락 시의 안전성을 더욱 향상시킨다는 관점에서는, 3) 아크릴계 중합체, 5) 불소 함유 수지 및 7) 폴리머로서의 폴리아미드가 바람직하다. 폴리아미드로서는, 내구성의 관점에서 전방향족 폴리아미드, 그 중에서 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 적합하다.
수지성 결합제와 전극의 적합성의 관점에서는 상기 2) 공액 디엔계 중합체가 바람직하고, 내전압성의 관점에서는 상기 3) 아크릴계 중합체 및 5) 불소 함유 수지가 바람직하다.
상기 2) 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물을 단량체 단위로서 포함하는 중합체이다.
상기 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 특히 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 3) 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴계 화합물을 단량체 단위로서 포함하는 중합체이다. 상기 (메트)아크릴계 화합물이란, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타낸다.
상기 3) 아크릴계 중합체에 사용되는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아메타크릴레이트; 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 예를 들어, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트;를 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 특히 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA), 부틸아크릴레이트(BA)가 바람직하다.
아크릴계 중합체는, 충돌 시험에서의 안전성의 관점에서, EHA 또는 BA를 주된 구성 단위로서 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다. 주된 구성 단위란, 폴리머를 형성하기 위한 전체 원료에 대하여 40몰％ 이상을 차지하는 모노머와 대응하는 폴리머 부분을 말한다.
상기 2) 공액 디엔계 중합체 및 3) 아크릴계 중합체는, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체도 공중합시켜서 얻어지는 것이어도 된다. 사용되는 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어, 불포화 카르복실산알킬에스테르, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 히드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산아미드 단량체, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 특히 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체가 바람직하다. 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체로서는, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 2) 공액 디엔계 중합체는, 다른 단량체로서 상기 (메트)아크릴계 화합물을 공중합시켜서 얻어지는 것이어도 된다.
수지성 결합제는 상온을 초과하는 고온 시에서 조차, 복수의 무기 입자 간의 결착력이 강하여, 열수축을 억제한다고 하는 관점에서, 라텍스의 형태인 것이 바람직하고, 아크릴계 중합체의 라텍스인 것이 보다 바람직하다.
수지제 결합제의 평균 입경은, 50 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 이상 460㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 80 이상 250㎚ 이하이다. 수지제 결합제의 평균 입경이 50㎚ 이상인 경우, 무기 필러와 결합제를 포함하는 다공층을 폴리올레핀 다공막의 적어도 편면에 적층했을 때, 이온 투과성이 저하되기 어렵고, 고출력 특성이 얻어지기 쉽다. 추가로, 이상 발열 시의 온도 상승이 빠른 경우에 있어서도, 원활한 셧 다운 특성을 나타내어, 높은 안전성이 얻어지기 쉽다. 수지제 결합제의 평균 입경이 500㎚ 이하인 경우, 양호한 결착성을 발현하여, 다층 다공막으로 한 경우에 열수축이 양호해져 안전성이 우수한 경향이 있다.
수지제 결합제의 평균 입경은, 중합 시간, 중합 온도, 원료 조성비, 원료 투입 순서, pH 등을 조정함으로써 제어하는 것이 가능하다.
도포액에는, 분산 안정화 또는 도공성의 향상을 위하여, 계면 활성제 등의 분산제를 첨가해도 된다. 분산제는, 슬러리 중에서 무기 입자 표면에 흡착되어, 정전 반발 등에 의해 무기 입자를 안정화시키는 것이며, 예를 들어, 폴리카르복실산염, 술폰산염, 폴리옥시에테르 등이다. 분산제의 첨가량으로서는, 무기 필러 100중량부에 대하여 고형분 환산으로 0.2중량부 이상 5.0중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3중량부 이상 1.0중량부 이하가 바람직하다.
(다공층의 물성·구성·형성 방법)
다공층의 두께는, 0.5㎛ 이상 5.0㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7㎛ 이상 4.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이상 3.9㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 특히 바람직하게는, 1.5㎛ 이상 2.0㎛ 이하이다. 다공층의 두께가 0.5㎛ 이상인 것은, 다공막의 융점을 초과한 온도에 있어서의 변형을 억제하는 관점에서 바람직하다. 다공층의 두께가 5.0㎛ 이하인 것은, 전지 용량의 향상이나 다층 다공막의 수분 흡착량의 억제의 관점에서 바람직하다. 또한, 다공층의 두께를 바람직하게는 3.9㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이하로 하는 것은, 전해액 충전량을 저감할 수 있는 것으로부터 주액 시간을 단축하는 관점에서 바람직하다.
다공층 중의 층 밀도는, 1.10g/(㎡·㎛) 이상 3.00g/(㎡·㎛) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.20g/(㎡·㎛) 이상 2.90g/(㎡·㎛) 이하, 더욱 바람직하게는 1.40g/(㎡·㎛) 이상 2.70g/(㎡·㎛) 이하, 특히 바람직하게는 1.50g/(㎡·㎛) 이상 2.50g/(㎡·㎛) 이하이다. 다공층 중의 층 밀도가 1.10g/(㎡·㎛) 이상인 것은, 폴리올레핀 미다공막의 융점을 초과한 온도에 있어서의 변형을 억제하는 관점에서 바람직하다. 다공층 중의 층 밀도가 3.00g/(㎡·㎛) 이하인 것은, 다공층의 이온 투과성을 유지하여, 사이클을 겹쳤을 때의 용량 열화를 억제하는 관점에서 바람직하다.
다공층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막의 적어도 편면에, 무기 필러와 수지제 결합제를 포함하는 도포액을 도포하여 다공층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
도포액의 용매로서는, 무기 필러 및 수지제 결합제를 균일하게 또한 안정적으로 분산할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열 크실렌, 염화메틸렌, 헥산 등을 들 수 있다.
도포액에는, 분산 안정화나 도공성의 향상을 위하여, 계면 활성제 등의 분산제; 증점제; 습윤제; 소포제; 산, 알칼리를 포함하는 pH 조정제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제는, 용매 제거 시에 제거할 수 있는 것이 바람직한데, 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정되고, 전지 반응을 저해하지 않고, 또한 200℃ 정도까지 안정적이라면 다공층 내에 잔존해도 된다.
무기 필러와 수지제 결합제를 도포액의 용매에 분산시키는 방법에 대해서는, 도포 공정에 필요한 도포액의 분산 특성을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정은 없는다. 예를 들어, 볼밀, 비즈밀, 유성 볼밀, 진동 볼밀, 샌드밀, 콜로이드밀, 어트리터, 롤밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼저, 균질기, 고속 충격 밀, 초음파 분산, 교반 블레이드 등에 의한 기계 교반 등을 들 수 있다.
도포액을 미다공막에 도포하는 방법에 대해서는, 필요로 하는 층 두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
또한, 도포액의 도포에 앞서, 세퍼레이터 기재로서의 미다공막의 표면에 표면 처리를 실시하면, 도포액을 도포하기 쉬워짐과 함께, 도포 후의 무기 필러 함유 다공층과 미다공막 표면의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 표면 처리의 방법은, 미다공막의 다공질 구조를 현저하게 손상시키지 않는 방법이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 코로나 방전 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법 등을 들 수 있다.
도포 후에 도포막으로부터 용매를 제거하는 방법에 대해서는, 미다공막에 악영향을 미치지 않는 방법이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 다공막을 고정하면서 그 융점 이하의 온도에서 건조시키는 방법, 저온에서 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 다공막 및 다층 다공막의 MD 방향의 수축 응력을 제어하는 관점에서, 건조 온도, 권취 장력 등은 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
〔세퍼레이터의 물성·구성〕
세퍼레이터는, 전해액의 주액성이 우수하고, 또한 에어 고임이 생기기 어렵고, 주액 시간이 짧다고 하는 관점에서, 전해액의 접촉각이, 0° 이상 20° 이하인 것이 바람직하고, 2° 이상 18° 이하인 것이 보다 바람직하고, 4° 이상 16° 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전해액의 접촉각은, 세퍼레이터 중의 열가소성 폴리머 함유층이 형성된 면에서 측정되는 것이 바람직하고, 세퍼레이터 중의 열가소성 폴리머 함유층이 도트상의 패턴으로 형성된 면에 있어서 측정되는 것이 보다 바람직하다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께의 하한은, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 강도 확보의 관점에서, 바람직하게는 2.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4.5㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 5.5㎛ 이상이다. 한편, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께의 상한은, 양호한 충방전 특성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 35㎛ 이하, 보다 바람직하게는 18㎛ 이하이며, 양호한 충방전 특성과 주액성의 양립의 관점에서, 더욱 바람직하게는 14㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 12㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 8㎛ 이하이다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도의 하한은, 바람직하게는 10sec/100㎤ 이상, 보다 바람직하게는 20sec/100㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 30sec/100㎤이며, 가장 바람직하게는 40sec/100㎤이며, 그의 상한은, 바람직하게는 500sec/100㎤ 이하, 보다 바람직하게는 300sec/100㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 200sec/100㎤ 이하이다. 투기도를 10sec/100㎤ 이상으로 하는 것은, 축전 디바이스용 세퍼레이터로 하는 경우에, 축전 디바이스의 자기 방전을 일층 억제하는 관점에서 적합하다. 한편, 투기도를 500sec/100㎤ 이하로 하는 것은, 양호한 충방전 특성을 얻는 관점에서 바람직하다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도는, 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때의 연신 온도, 연신 배율의 변경, 열가소성 폴리머 함유층의 총 피복 면적 비율, 존재 형태 등에 따라 조절 가능하다.
축전 디바이스용 세퍼레이터는, 축전 디바이스의 안전성의 지표인 셧 다운 온도가, 바람직하게는 160℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 155℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이며, 가장 바람직하게는 145℃ 이하이다.
축전 디바이스용 세퍼레이터는, 내열성의 지표인 쇼트 온도가, 바람직하게는 140℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상이다. 쇼트 온도를 160℃ 이상으로 하는 것은, 축전 디바이스용 세퍼레이터로 하는 경우에, 축전 디바이스의 안전성의 관점에서 바람직하다.
세퍼레이터는, 본 발명의 효과를 효율적으로 발휘한다고 하는 관점에서, 바람직하게는, 기재를 기준으로 하여 비대칭인 다층 구조를 갖고, 보다 바람직하게는, 기재의 양측에 열가소성 폴리머 함유층이 있고, 또한 기재의 편면과 열가소성 폴리머 함유층 사이에, 무기 필러 및 수지제 결합제를 포함하는 다공층이 형성되어 있는 다층 구조를 갖는다. 기재의 편면에만 무기 필러 및 수지제 결합제를 포함하는 다공층이 형성되는 비대칭 구조인 것은, 도공 프로세스의 간편화에 의한 생산성의 향상, 접착력 향상의 관점에서 바람직하다.
〔세퍼레이터의 제조 방법〕
폴리올레핀 미다공막 상에 열가소성 폴리머 함유층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 열가소성 폴리머를 함유하는 도포액을 폴리올레핀 미다공막에 도포하는 방법을 들 수 있다.
열가소성 폴리머를 함유하는 도포액을 폴리올레핀 미다공막에 도포하는 방법에 대해서는, 필요로 하는 층 두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정은 없는다. 예를 들어, 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법, 스프레이 코터 도포법, 잉크젯 도포 등을 들 수 있다. 이들 중, 열가소성 폴리머의 도공 형상의 자유도가 높고, 바람직한 면적 비율이 용이하게 얻어지는 관점에서 그라비아 코터법 또는 스프레이 도포법이 바람직하다. 또한, 열가소성 폴리머 함유층의 도트상의 패턴에 대하여 상술한 바와 같이 조정한다고 하는 관점에서, 그라비아 코터법, 잉크젯 도포 및 인쇄판의 조정이 용이한 도포 방법이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 열가소성 폴리머를 도공하는 경우, 도포액이 미다공막의 내부에까지 들어가버리면, 접착성 수지가 구멍의 표면 및 내부를 매립해버려 투과성이 저하되어버린다. 그 때문에, 도포액의 매체로서는, 열가소성 폴리머의 빈용매가 바람직하다.
도포액의 매체로서 열가소성 폴리머의 빈용매를 사용한 경우에는, 미다공막의 내부에 도공액은 들어가지 않고, 접착성 폴리머는 주로 미다공막의 표면 상에 존재하기 때문에, 투과성의 저하를 억제하는 관점에서 바람직하다. 이러한 매체로서는 물이 바람직하다. 또한, 물과 병용 가능한 매체는, 특별히 한정되지 않지만, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리머 함유층의 도트상의 패턴에 대하여 상술한 바와 같이 조정한다고 하는 관점에서, 상기에서 설명된 열가소성 폴리머, 빈용매 등을 사용하여, 열가소성 폴리머 함유 도포액(간단히 도료라고도 한다)을 최적화하는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리머 함유 도포액에 대해서는, 열가소성 폴리머 함유층 또는 세퍼레이터의 전해액과의 접촉각을 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정한다고 하는 관점에서, 도료 점도가 30mPa·s 이상 100mPa·s 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 50mPa·s 이상 80mPa·s 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 도료 점도가 상기에서 설명된 범위 내에 있으면, 적당한 증점이 레벨링을 억제하여, 도트 표면에 열가소성 폴리머 입자의 요철 구조를 가져와서 습윤성이 향상되는 경향이 있다.
열가소성 폴리머 함유 도포액에 대해서는, 열가소성 폴리머 함유층 또는 세퍼레이터의 전해액과의 접촉각을 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정한다고 하는 관점에서, 도료 pH는, 5 내지 7.9의 범위 내인 것이 바람직하고, 5.5 내지 7.7의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기에서 설명된 범위 내에 있는 도료 pH는, 적절하게 정전 반발을 억제하여, 분산 안정성을 저하시킴으로써, 건조 공정에서의 열가소성 폴리머 입자의 최밀 충전을 억제할 수 있고, 이에 의해 열가소성 폴리머 입자에 의한 요철 구조로 습윤성이 향상된다.
또한, 도포에 앞서, 세퍼레이터 기재로서의 미다공막에 표면 처리를 하면, 도포액을 도포하기 쉬워짐과 함께, 미다공막 또는 다공층과 접착성 폴리머의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 표면 처리의 방법은, 미다공막의 다공질 구조를 현저하게 손상시키지 않는 방법이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 코로나 방전 처리법, 플라스마 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법 등을 들 수 있다.
코로나 방전 처리법의 경우에는, 열가소성 폴리머 함유층 또는 세퍼레이터의 전해액과의 접촉각을 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정한다고 하는 관점에서, 기재 표면의 코로나 처리 강도는, 1W/(㎡/min) 이상 40W/(㎡/min) 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 3W/(㎡/min) 이상 32W/(㎡/min) 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5W/(㎡/min) 이상 25W/(㎡/min) 이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 코로나 처리 강도에 의해, 기재 표면에 친수기를 도입함으로써 전해액과의 친화성이 향상되어, 습윤성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 열가소성 폴리머 함유층의 도트상의 패턴이 도포에 의해 형성된 후에, 코로나 방전 처리를 행하는 것도 바람직하다.
도포 후에 도포막으로부터 용매를 제거하는 방법에 대해서는, 다공막에 악영향을 미치지 않는 방법이라면 특별히 한정은 없는다. 예를 들어, 다공막을 고정하면서 그 융점 이하의 온도에서 건조시키는 방법, 저온에서 감압 건조하는 방법, 접착성 폴리머에 대한 빈용매에 침지하여 접착성 폴리머를 응고시키는 것과 동시에 용매를 추출하는 방법 등을 들 수 있다.
도포막의 건조에서는, 열가소성 폴리머 함유층 또는 세퍼레이터의 전해액과의 접촉각을 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정한다고 하는 관점에서, 건조 속도는, 0.03g/(㎡·s) 이상 4.0g/(㎡·s) 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.05g/(㎡·s) 이상 3.5g/(㎡·s) 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1g/(㎡·s) 이상 3.0g/(㎡·s) 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 건조 속도가 상기 범위 내에 있으면, 적당한 건조 속도가 레벨링을 억제하고, 도트 표면에 열가소성 폴리머 입자의 요철 구조를 가져와서, 습윤성이 향상되는 경향이 있다. 마찬가지 관점에서, 도포막의 건조에서는, 열가소성 폴리머 함유층의 입자 형상을 손상시키지 않을 정도로, 가온 또는 가열 등에 의해 승온하는 것도 바람직하다.
〔적층체〕
본 실시 형태에 관계되는 적층체는, 세퍼레이터와 전극이 적층된 것이다. 본 실시 형태의 세퍼레이터는, 전극과 접착함으로써 적층체로서 사용할 수 있다. 적층체는, 권회 시의 핸들링성 및 축전 디바이스의 레이트 특성이 우수하고, 나아가, 열가소성 폴리머와 폴리올레핀 미다공막의 접착성 및 투과성도 우수하다. 그 때문에, 적층체의 용도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수 전해액 이차 전지 등의 전지 또는 콘덴서, 캐패시터 등의 축전 디바이스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 적층체에 사용되는 전극으로서는, 후술하는 축전 디바이스의 항목에 기재된 것을 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 세퍼레이터를 사용하여 적층체를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 실시 형태의 세퍼레이터와 전극을 겹치고, 필요에 따라 가열 및/또는 프레스하여 제조할 수 있다. 가열 및/또는 프레스는 전극과 세퍼레이터를 겹칠 때에 행할 수 있다. 또한, 전극과 세퍼레이터를 겹친 후에 원 또는 편평한 와권상으로 권회하여 얻어지는 권회체에 대하여 가열 및/또는 프레스를 행함으로써 제조할 수도 있다.
또한, 적층체는, 정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터, 또는 부극-세퍼레이터-정극-세퍼레이터의 순으로 평판상으로 적층하고, 필요에 따라 가열 및/또는 프레스하여 제조할 수도 있다. 적층에 있어서, 본 발명의 효과를 효율적으로 발휘한다고 하는 관점에서, 세퍼레이터의 기재를 기준으로 하여, 세퍼레이터 중 상기에서 설명된 다공층을 갖는 측과, 정극이 대향하도록 배치되는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 실시 형태의 세퍼레이터를 폭 10 내지 500㎜(바람직하게는 80 내지 500㎜), 길이 200 내지 4000m(바람직하게는 1000 내지 4000m)의 세로로 긴 형상의 세퍼레이터로서 조제하고, 당해 세퍼레이터를, 정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터, 또는 부극-세퍼레이터-정극-세퍼레이터의 순으로 겹치고, 필요에 따라 가열 및/또는 프레스하여 제조할 수 있다.
가열 온도로서는, 40 내지 120℃가 바람직하다. 가열 시간은 5초 내지 30분이 바람직하다. 프레스 시의 압력으로서는, 1 내지 30MPa가 바람직하다. 프레스 시간은 5초 내지 30분이 바람직하다. 또한, 가열과 프레스의 순서는, 가열을 하고 나서 프레스를 해도 되고, 프레스를 하고 나서 가열을 해도 되고, 프레스와 가열을 동시에 행해도 된다. 이 중에서도, 프레스와 가열을 동시에 행하는 것이 바람직하다.
<축전 디바이스>
본 실시 형태에 관계되는 세퍼레이터는, 전지, 콘덴서, 캐패시터 등에 있어서의 세퍼레이터, 또는 물질의 분리에 사용할 수 있다. 특히, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 전극에 대한 밀착성과 우수한 전지 성능을 부여하는 것이 가능하다. 이하, 축전 디바이스가 비수 전해액 이차 전지인 경우에 관한 적합한 양태에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 세퍼레이터를 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 제조하는 경우, 정극, 부극, 비수 전해액에 한정은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
정극 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, 스피넬형LiMnO4, 올리빈형 LiFePO4 등의 리튬 함유 복합 산화물 등을 들 수 있다.
부극 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 흑연질, 난흑연화 탄소질, 이흑연화 탄소질, 복합 탄소체 등의 탄소 재료; 실리콘, 주석, 금속 리튬, 각종 합금 재료 등을 들 수 있다.
비수 전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 전해질을 유기 용매에 용해한 전해액을 사용할 수 있고, 유기 용매로서는, 예를 들어, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등이, 전해질로서는, 예를 들어, LiClO4, LiBF4, LiPF6 등의 리튬염을 들 수 있다.
본 실시 형태의 세퍼레이터를 사용하여 축전 디바이스를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 축전 디바이스가 이차 전지인 경우, 예를 들어, 본 실시 형태의 세퍼레이터를 폭 10 내지 500㎜(바람직하게는 80 내지 500㎜), 길이 200 내지 4000m(바람직하게는 1000 내지 4000m)의 세로로 긴 형상의 세퍼레이터로서 조제하고, 당해 세퍼레이터를, 정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터, 또는 부극-세퍼레이터-정극-세퍼레이터의 순으로 겹치고, 원 또는 편평한 와권상으로 권회하여 권회체를 얻고, 당해 권회체를 전지 캔 내에 수납하고, 또한 전해액을 주입함으로써 제조할 수 있다.
이때, 권회체에 대하여 가열 및/또는 프레스를 행함으로써 상술한 적층체를 형성해도 된다. 또한, 권회체로서 상술한 적층체를 원 또는 편평한 와권상으로 권회한 것을 사용하여 제조할 수도 있다. 또한, 축전 디바이스는, 정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터, 또는 부극-세퍼레이터-정극-세퍼레이터의 순으로 평판상으로 적층한 것, 또는 상술한 적층체를 주머니상의 필름으로 라미네이트하고, 전해액을 주입하는 공정과, 경우에 따라 가열 및/또는 프레스를 행하는 공정을 거쳐서 제조할 수도 있다. 상기 가열 및/또는 프레스를 행하는 공정은, 전해액을 주입하는 공정 전 및/또는 후에 행할 수 있다.
정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 축전 디바이스에서는, 세퍼레이터는, 본 발명의 효과를 효율적으로 발휘한다고 하는 관점에서, 기재를 기준으로 하여, 상기에서 설명된 다공층을 갖는 측이 정극과 대향하도록 배치되는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 각종 파라미터의 측정값에 대해서는, 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정법에 준하여 측정되는 값이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 기초하여 상세하게 설명을 하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 제조예, 실시예, 비교예에 있어서 사용된 각종 물성의 측정 방법이나 평가 방법은, 이하와 같다. 또한, 특별히 기재가 없는 한 각종 측정 및 평가는 실온 23℃, 1 기압, 상대 습도 50％의 조건에서 행하였다.
[측정 방법]
<점도 평균 분자량(이하, 「Mv」라고도 한다)>
ASRM-D4020에 기초하여, 데칼린 용제에 있어서의 135℃에서의 극한 점도 [η]을 구하고, 폴리에틸렌의 Mv는 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=0.00068×Mv0.67
또한, 폴리프로필렌의 Mv는 다음 식으로부터 산출하였다.
[η]=1.10×10-4Mv0.80
<열가소성 폴리머의 평균 입경>
열가소성 폴리머의 평균 입경은, 입자경 측정 장치(닛키소 가부시키가이샤제, Microtrac MT3300EXII)를 사용하여 측정하였다. 열가소성 폴리머 입자의 수분산액을 준비했다(고형분 농도: 25 내지 30％). 측정 조건으로서는, 로딩 인덱스=0.15 내지 0.3, 측정 시간 300초로 하고, 얻어진 데이터에 있어서 누적 빈도가 50％가 되는 입자경의 수치를 평균 입경(㎛)으로 하여 후술하는 표 1-1 내지 표 1-12에는 기재하였다.
또한, 열가소성 폴리머의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM)(형식: S-4800, HITACHI사제)을 사용하여, 하나의 입자 직경을 측정 가능한 배율(예를 들어, 열가소성 폴리머가 약 0.5㎛인 경우에는 10000배)로 관찰했을 때에, 다른 열가소성 폴리머 입자의 100개분의 입경을 측정하고, 평균 입경을 산출해도 된다.
<폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량과 열가소성 폴리머 함유층의 편면당 단위 면적당 중량>
한 변이 10㎝×10㎝인 정사각형의 시료(폴리올레핀 다공성 기재 또는, 폴리올레핀 다공성 기재+무기 필러 다공층)를 잘라내고, (주)시마즈 세이사쿠쇼제의 전자 천칭 AEL-200을 사용하여 중량을 측정하였다. 얻어진 중량을 100배함으로써 1㎡당의 막 단위 면적당 중량(g/㎡)을 산출하였다.
한 변이 10㎝×10㎝인 정사각형의 시료를, 기재에 열가소성 폴리머 함유층이 형성된 세퍼레이터로부터 잘라내고, 전자 천칭 AEL-200을 사용하여 중량을 측정하였다. 얻어진 중량을 100배함으로써 1㎡당의 세퍼레이터 단위 면적당 중량(g/㎡)을 산출하였다.
열가소성 폴리머 함유층 형성 전후의 단위 면적당 중량의 차로부터, 열가소성 폴리머 함유층의 편면당 단위 면적당 중량을 산출하였다.
대체적으로는, 열가소성 폴리머 함유층의 편면당 단위 면적당 중량은, 한 변이 10㎝×10㎝인 정사각형의 시료 표면으로부터 열가소성 폴리머 함유층을 박리하여 취하고, (박리하여 취한 시료의) 열중량 시차 열분석 장치(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스사제, NEXTA STA200RV)에 의한 중량 감소율로부터 산출해도 되고, 또는 박리하여 취하기 전후의 중량 변화량으로부터 산출해도 된다.
<폴리올레핀 미다공막의 기공률(％)>
한 변이 10㎝×10㎝인 정사각형의 시료를 폴리올레핀 미다공막으로 잘라내고, 그 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 막 밀도를 0.95(g/㎤)로 하여 다음 식을 사용하여 계산하였다.
기공률=(체적-질량/막 밀도)/체적×100
<투기도(sec/100㎤)>
JIS P-8117에 준거하여, 도요 세키(주)제의 걸리식 투기도계 G-B2(상표)에 의해 측정한 공기 투과 저항도를 투기도로 하였다.
<폴리올레핀 미다공막의 찌르기 강도(g)>
가토테크제의 핸디 압축 시험기 KES-G5(상표)를 사용하여, 개구부의 직경 11.3㎜의 시료 홀더로 폴리올레핀 미다공막을 고정하였다. 다음으로 고정된 폴리올레핀 미다공막의 중앙부를, 바늘끝단의 곡률 반경 0.5㎜, 찌르기 속도 2㎜/sec로, 25℃ 분위기 하에서 찌르기 시험을 행함으로써, 최대 찌르기 하중으로서 찌르기 강도(g)를 얻었다. 또한, 찌르기 강도와 단위 면적당 중량으로부터 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도도 산출할 수 있다.
<열가소성 폴리머의 유리 전이 온도(℃)>
열가소성 폴리머의 도공액(불휘발분=30％)을 알루미늄 접시에 적량 취하고, 130℃의 열풍 건조기로 30분간 건조시켰다. 건조 후의 건조 피막 약 17mg을 측정용 알루미늄 용기에 채우고, DSC 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제, DSC6220)로 질소 분위기 하에 있어서의 DSC 곡선 및 DDSC 곡선을 얻었다. 측정 조건은 하기와 같이 하였다.
(1단째 승온 프로그램)
70℃ 스타트, 매분 15℃의 비율로 승온. 110℃에 도달 후 5분간 유지.
(2단째 강온 프로그램)
110℃로부터 매분 40℃의 비율로 강온. -50℃에 도달 후 5분간 유지.
(3단째 승온 프로그램)
-50℃로부터 매분 15℃의 비율로 130℃까지 승온. 이 3단째의 승온 시에 DSC 및 DDSC의 데이터를 취득.
베이스 라인(얻어진 DSC 곡선에 있어서의 베이스 라인을 고온 측으로 연장한 직선)과, 변곡점(위로 볼록한 곡선이 아래로 볼록한 곡선으로 변하는 점)에 있어서의 접선과의 교점을 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.
<도트 직경과 도트 간 거리>
도공 패턴의 도트 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM)(형식: S-4800, HITACHI사제)을 사용하여 1 시야에서 도트 하나를 관찰할 수 있는 배율(예를 들어, 도트 직경이 약 200㎛인 경우에는 300배)로 관찰했을 때에, 열가소성 폴리머가 연속하여 존재하는 영역에 대하여 정의된다. 열가소성 폴리머가 연속하여 존재하는 영역이란, 일련으로 10㎛를 초과하는 폭을 갖는 영역이다. 열가소성 폴리머가 연속하여 존재하는 영역은, 예를 들어, 열가소성 폴리머 입자가 면 방향에 있어서 연속적으로 밀집하여 접촉함으로써 형성된다.
도 1은, 도트 직경 및 도트 간 거리를 설명하기 위한 세퍼레이터의 모식 평면 관찰도이다. 예를 들어, 세퍼레이터의 SEM 평면 관찰에 있어서, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같이, SEM상으로부터 눈으로 봐서 폭 10㎛ 이하의 영역을 제외하고, 열가소성 폴리머가 연속하여 존재하는 영역(X)의 패턴을 획정하고, 또한 도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 열가소성 폴리머가 불연속으로 점재하는 영역(입자 비산부(sp))은 포함하지 않도록 열가소성 폴리머가 연속하여 존재하는 영역(X)을 눈으로 봐서 획정한다.
도 2는, 도트 직경 및 도트 간 거리를 설명하기 위해서, 도 1에 도시하는 바와 같이 열가소성 폴리머가 연속하여 존재하는 영역(X)이 획정된 후의 모식 평면도이며, 도 2에는 영역(X)이 망점 표시되어 있다.
열가소성 폴리머가 연속하여 존재하는 영역(X)에 있어서의 도트 직경은, 마이크로스코프(형식: VHX-7000, 키엔스사제)를 사용하여 측정하였다. 샘플인 세퍼레이터를 적어도 5개 이상의 도트 직경을 측정할 수 있는 배율(예를 들어 도트 직경이 약 200㎛인 경우에는, 100배)로 동축 낙사로 촬영하였다. 커맨드 「측정·스케일」로부터 「평면 측정」, 「직경」을 선택하였다.
도 2의 (e)에 도시하는 바와 같이, 예를 들어, 무기 입자와 수지제 결합제를 포함하는 다공층 상에 클로버형으로 형성하는 도트의 경우에게는, 열가소성 폴리머가 연속하여 존재하는 영역(X)에 외접하는 원(CC)의 직경을 채용하였다. 복수(5점)의 도트에 대하여 각 외접원(CC)의 직경을 측정하고, 그들의 평균값을 도트 직경으로서 산출하였다.
또한, 도 2의 (f)에 도시하는 바와 같이, 도트가 눈물형으로 테일링하고 있는 경우(예를 들어, 폴리올레핀 기재 상에 직접적으로 형성하는 도트)나 타원 형상을 하고 있는 경우에는, 열가소성 폴리머가 연속하여 존재하는 영역(X)에 내접하는 최대의 원(MIC)의 직경을 채용하였다. 복수(5점)의 도트에 대하여 각 최대 내접원(MIC)의 직경을 측정하고, 그들의 평균값을 도트 직경으로서 산출하였다.
또한, 예를 들어, 도 2의 (c) 내지 (d)에 도시되는 바와 같이, 열가소성 폴리머가 연속하여 존재하는 영역(X)과 열가소성 폴리머의 비존재 영역(Y)이 있는 경우에는 열가소성 폴리머가 연속하여 존재하는 영역(X)의 원주, 도 2의 (e)에 도시되는 바와 같이, 도트의 외접원(CC)의 원주 혹은, 도 2의 (f)에 도시되는 바와 같이, 도트의 최대 내접원(MIC)의 원주를 도트의 외연부라고 정의하고, 어떤 도트의 외연부로부터 최근접한 다른 도트의 외연부까지의 거리를 「도트 간 거리」로 하고, 5점의 관찰 개소에 대하여 계측 모드에서 측정하고, 그들의 평균값을 도트 간 거리로서 산출하였다. 도 2의 (g)에는, 복수의 도트에 대해서, 도트 직경 a와 도트 간 거리 b가 나타내져 있다. 콘트라스트가 불명료한 경우에는, 다른 광원(형식: PD2-1024, CCS 가부시키가이샤제)을 사용해도 된다.
또한, 예를 들어 도 1의 (a) 및 도 2의 (b) 내지 (d)에 도시되는 바와 같이, 스프레이 도공, 잉크젯 도공, 그라비아 도공 등에 의해 발생하는 입자 비산부(열가소성 폴리머 입자끼리가 비접촉으로 불연속으로 퇴적되는 영역)(sp)가 존재하는 것은, 접착력과 주액성의 밸런스를 보다 양립할 수 있는 관점에서 바람직한데, 도트 직경(a)의 측정 및 도트의 외연부를 정의할 때에는, 이 입자 비산부(sp)를 제외한 영역에서 외접원(CC) 혹은 최대 내접원(MIC)을 규정한다.
<기재 표면에 대한 열가소성 폴리머 함유층의 총 피복 면적 비율(％)>
기재 표면에 대한 열가소성 폴리머 함유층의 도공 패턴의 총 피복 면적 비율은, 마이크로스코프(형식: VHX-7000, 키엔스사제)를 사용하여 측정하였다. 샘플인 세퍼레이터를 10개 이상의 도트가 동시에 관찰할 수 있는 배율(예를 들어 도트 직경이 약 200㎛인 경우에는 100배)로 동축 낙사로 촬영하였다. 커맨드 「측정·스케일」로부터 「자동 면적 계측(입자 카운트)」, 「추출 방법 밝기(표준)」, 「구멍을 매립한다」를 선택하고, 열가소성 폴리머 함유층의 피복부와 비피복부와 2치화하기 위하여 적절한 밝기(-10 이상 10 이하가 바람직하다)를 선택하고, 열가소성 폴리머 함유층의 총 피복 면적 비율을 측정한다. 콘트라스트가 불명료한 경우에는, 다른 광원(형식: PD2-1024, CCS 가부시키가이샤제)을 사용해도 된다.
<열가소성 폴리머 함유층의 평균 높이 측정>
샘플인 세퍼레이터를 BIB(브로드 이온빔)에 의해 단면 가공을 행한다. 단면 가공은, 가공 조건으로서, 히타치 하이테크사제 IM4000을 사용하여, 빔종 아르곤, 가속 전압 3kV, 빔 전류 25 내지 35μA로 행한다. 가공 시, 열 대미지를 억제하기 위해서, 필요에 따라, 다층 다공막을 가공의 직전까지 냉각시킨다. 구체적으로는, -40℃의 냉각 장치에 다층 다공막을 일주야 방치한다. 이에 의해, 평활한 세퍼레이터의 단면이 얻어진다. 열가소성 폴리머 함유층의 높이는, 주사형 전자 현미경(SEM)(형식: S-4800, HITACHI사제)을 사용하여 측정하였다. 오스뮴 증착하고, 가속 전압 1.0kV, 5000배의 조건에서 관찰하고, 5점의 관찰 개소에 대하여 열가소성 폴리머 함유층의 최대 두께를 측정하고, 그들의 평균값을 평균 높이로서 산출하였다. 또한, 도트상 패턴의 경우에는, 열가소성 폴리머 함유층의 두께 방향을 따라, 기재 표면으로부터 도트 정점까지의 거리를 도트 최대 두께로 하고, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 도트 평균 높이를 산출한다.
<전극에 대한 접착성>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 피착체로서의 정극(enertech사제, 정극 재료: LiCoO2, 도전 보조제: 아세틸렌 블랙, L/W: 양측에 대하여 36mg/㎠, Al 집전체의 두께: 15㎛, 프레스 후의 정극의 두께: 120㎛) 혹은 부극(enertech사제, 부극 재료: 그래파이트, 도전 보조제: 아세틸렌 블랙, L/W: 양측에 대하여 20mg/㎠, Cu 집전체의 두께: 10㎛, 프레스 후의 부극의 두께: 140㎛)을 각각 폭 15㎜ 및 길이 60㎜의 직사각 형상으로 잘라냈다. 세퍼레이터의 열가소성 폴리머 함유층과, 정극 혹은 부극이 상대하도록 중첩하여 적층체를 얻었다. 폴리올레핀 미다공막의 편면에만 무기 입자와 수지제 결합제를 포함하는 다공층을 갖는 세퍼레이터에 대해서는, 무기 입자와 수지제 결합제를 포함하는 다공층 측의 경우에는 정극, 폴리올레핀 기재 측의 경우에는 부극을 사용하여, 각각 적층체를 제작하였다. 그 후, 각각 적층체를, 이하의 조건으로 프레스하였다.
프레스압: 1MPa
온도: 90℃
프레스 시간: 5초 프레스 후의 적층체에 대해서, (주)이마다제의 포스 게이지 ZP5N 및 MX2-500N(제품명)을 사용하여, 전극을 고정하고, 세퍼레이터를 파지하여 인장하는 방식에 의해 박리 속도 50㎜/분으로 90° 박리 시험을 행하고, 박리 강도를 측정하였다. 이때, 상기 조건에서 행한 길이 40㎜분의 박리 시험에 있어서의 박리 강도의 평균값을 전극과의 접착력으로서 채용하였다. 본 방법에 의해 얻어진 접착력으로서 2N/m 이상을 달성하는 세퍼레이터를 축전 디바이스에 사용한 경우에는, 대향하는 정극 및 부극의 접착력이 양호해진다.
<전해액의 주액성>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 피착체로서의 정극(enertech사제, 정극 재료: LiCoO2, 도전 보조제: 아세틸렌 블랙, L/W: 양측에 대하여 36mg/㎠, Al 집전체의 두께: 15㎛, 프레스 후의 정극의 두께: 120㎛) 혹은 부극(enertech사제, 부극 재료: 그래파이트, 도전 보조제: 아세틸렌 블랙, L/W: 양측에 대하여 20mg/㎠, Cu 집전체의 두께: 10㎛, 프레스 후의 부극의 두께: 140㎛)을 각각 폭 15㎜ 및 길이 60㎜의 직사각 형상으로 잘라냈다. 세퍼레이터의 열가소성 폴리머 함유층과, 정극 혹은 부극이 상대하도록 중첩하여 적층체를 얻었다. 폴리올레핀 미다공막의 편면에만 무기 입자와 수지제 결합제를 포함하는 다공층을 갖는 세퍼레이터에 대해서는, 무기 입자와 수지제 결합제를 포함하는 다공층 측의 경우에는 정극, 폴리올레핀 기재 측의 경우에는 부극을 사용하여, 각각 적층체를 제작하였다. 그 후, 각각의 적층체를, 이하의 조건으로 프레스하였다.
프레스압: 1MPa
온도: 90℃
프레스 시간: 5초
프레스 후의 적층체에 대해서, 2매의 유리판(마쯔나미 글래스사제, S1214, 사이즈: 76×26㎜, 두께: 1.2 내지 1.5㎜)으로 집고, 양측 및 상부의 계 3군데를 클립(고쿠요사제, JB34c, 더블 클립(중), 실버, 입구폭 25㎜)으로 고정하고, 전해액(기시다 가가꾸사제, LBG-00307, 에틸렌카르보네이트(EC):디에틸카르보네이트(DEC)=(2:3volume/volume％)에 침지하였다. 세퍼레이터 및 전극 표면에 전해액이 침투한 부분을 세퍼레이터측으로부터 눈으로 보아 관찰하고, 전체면에 침투할때까지 요한 시간을 주액 완료 시간으로서 채용하였다. 정극과 세퍼레이터의 적층체, 부극과 세퍼레이터의 적층체 각각에서 주액 완료 시간을 측정한다.
차량 탑재용 셀에서는, 셀의 광폭화에 수반하여 주액에 시간이 걸려서, 셀 제조 공정의 보틀넥이 될 수 있다. 이 과제를 해결하기 위해서는 주액 공정 60시간 이하인 것이 바람직하다. 일반적인 차량 탑재용 전지 사이즈(예를 들어 200㎜ 폭)를 상정한 경우에, 정극과 세퍼레이터의 적층체 및 부극과 세퍼레이터의 적층체의 어느 것에 있어서든 본 방법에 의해 얻어진 주액 완료 시간으로서 20min 이하를 달성하는 세퍼레이터를 사용한 축전 디바이스는, 60시간 이하로 주액 시간이 억제된다. 본 방법에 의해 얻어진 주액 완료 시간으로서 20min 이하를 달성하는 세퍼레이터를 사용한 축전 디바이스는, 대향하는 정극 및 부극의 계면의 전해액 침투가 양호해져서, 셀 전체의 주액성이 개선된다.
<전해액의 접촉각 측정>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 축전 디바이스용 세퍼레이터의 측정면과 반대면에 유리판(마쯔나미 글래스사제, S1214, 사이즈: 76×26㎜, 두께: 1.2 내지 1.5㎜)을 양면 테이프(니치반 가부시키가이샤, 나이스택, NW-15)를 사용하여 첩부하여, 측정용 샘플을 제작한다. 동적 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤, 형식 DCA-VM)를 사용하여, 전해액(기시다 가가꾸사제, LBG-00307, EC/DEC(2: 3 v/v％))의 액적 2μL를 시린지의 바늘끝단에 제작한 후에 측정용 샘플에 착적하고, 액 떨어짐으로부터 6000ms의 접촉각을 채용하였다. 접촉각의 측정은, 항온실에 있어서, 온도 23℃ 및 습도 42％의 조건 하에서 행하였다.
<전해액의 침지 전후에서의 도트 간 거리 변화 비율>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 축전 디바이스용 세퍼레이터를, 전해액으로서의 프로필렌카르보네이트(기시다 가가꾸사제, LBG-64955, PC)에 침지하고, 충분히 전해액을 침투시켰다. 24시간의 정치 후에, 세퍼레이터를 취출하고, 표면을 에탄올로 세정하였다. 상기 항목 <도트 직경과 도트 간 거리>와 마찬가지의 방법에 의해 도트 간극 d2(㎛)를 측정하고, 전해액 침지 전의 도트 간극 d1(㎛)과의 비율을, 하기 계산식을 사용하여, 도트 간극의 변화율 △d(％)로서 산출하였다.
△d=(d1-d2)/d1*100
<열가소성 폴리머>
다음으로 나타내지는 열가소성 폴리머를 준비하였다.
·아크릴 1
고Tg(Tg=62℃) 아크릴 라텍스와 저Tg(Tg<20℃) 아크릴 라텍스를 블렌드하여, 라텍스 블렌드(아크릴 1, 평균 입경: 0.5㎛)를 형성하였다.
·아크릴 2
고Tg(Tg=56℃) 아크릴 라텍스와 저Tg(Tg<20℃) 아크릴 라텍스를 블렌드하여, 라텍스 블렌드(아크릴 2, 평균 입경: 0.5㎛)를 형성하였다.
·아크릴 3
고Tg(Tg=95℃) 아크릴 라텍스와 저Tg(Tg<20℃) 아크릴 라텍스를 블렌드하여, 라텍스 블렌드(아크릴 3, 평균 입경: 0.55㎛)를 형성하였다.
·아크릴 4
아크릴산에스테르계 입자(Tg=20℃)를 물에 분산시켜서 라텍스(아크릴 4, 평균 입경: 0.12㎛)를 형성하였다.
·SBR
스티렌부타디엔 공중합체 입자를 물에 분산시켜서 라텍스(SBR, 평균 입경: 0.15㎛)를 형성하였다.
·PVDF
시장으로부터 입수 가능한 폴리불화비닐리덴(PVDF-HFP 공중합체, Tm=150℃, 평균 입경: 0.2㎛)을 준비하였다. 도공 시에는, 아크릴 라텍스(Tg<20℃)를 도공 후의 결착력을 확보하기에 충분한 양(고형분 중량비로 PVDF:아크릴=4:1 내지는 10:1)을 혼합한 슬러리를 조제하여 사용하였다.
·아크릴 대조품 1
국제 공개 제2014/017651호(특허문헌 1)의 실시예 12B에 기재된 열가소성 폴리머를 포함하는 도공액을 조제하고, 아크릴 대조품 1로서 사용하였다.
·아크릴 대조품 2
일본 특허 제7103760호의 실시예 1에 기재된 열가소성 폴리머를 포함하는 도공액을 조제하고, 아크릴 대조품 2로서 사용하였다.
·아크릴 대조품 3
일본 특허 제6688006호의 실시예 7A에 기재된 열가소성 폴리머를 포함하는 도공액을 조제하고, 아크릴 대조품 3으로서 사용하였다.
<실시예 1>
(폴리올레핀 미다공막 1A의 제조)
Mv가 70만이며, 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌을 47질량부와, Mv가 30만이며, 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌을 46질량부와, Mv가 70만인 호모 폴리머의 폴리프로필렌 7질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 폴리올레핀 혼합물 99질량부에 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 질소 분위기 하에서 2축 압출기에 피더에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀의 비율이 68질량부가 되도록, 즉, 폴리머 농도가 32질량부가 되도록, 피더 및 펌프의 운전 조건을 조정하였다.
이어서, 그들을 2축 압출기 내에서 160℃로 가열하면서 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 80℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하고, 그 압출물을 냉각 롤에 접촉시켜 성형(cast)하여 냉각 고화함으로써, 시트상 성형물을 얻었다. 이 시트를 동시 2축 연신기로 배율 7×6.4배, 온도 122℃의 조건 하에서 연신한 후, 염화메틸렌에 침지하고, 유동 파라핀을 추출 제거 후 건조시키고, 텐터 연신기로 온도 132℃, 가로 방향으로 1.85배 연신하였다. 그 후, 이 연신 시트를 폭 방향으로 약 10％ 완화하여 열처리를 행하여, 폴리올레핀 미다공막 1A를 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 미다공막 1A에 대해서, 필요에 따라 상기 방법에 의해 물성(막의 두께, 단위 면적당 중량, 기공률, 투기도, 찌르기 강도 등)을 측정하였다.
(폴리올레핀 미다공막 2A, 3A의 제조)
물성(막의 두께, 단위 면적당 중량, 기공률, 투기도, 찌르기 강도 등)의 조정을 위하여 적절히 제조 조건을 변경한 것 이외에는 1A와 마찬가지로 하여, 폴리올레핀 미다공막 2A, 3A를 얻었다.
(폴리올레핀 미다공막에의 열가소성 폴리머 함유층의 도트 도공)
폴리올레핀 미다공막 1A의 편면에, 무기 입자와 수지제 결합제를 포함하는 다공층을 형성하고(다공층 두께 2㎛), 그 후, 표 1에 나타내는 도트상 패턴, 피복 면적 비율 및 편면당의 단위 면적당 중량이 되는 조건 하, 폴리올레핀 미다공막 1A의 양면 표면에, 도공액으로서 아크릴 1을 그라비아 또는 잉크젯 인쇄로 도트 도공하고, 40℃에서 건조시켜서 도공액의 물을 제거하고, 폴리올레핀 미다공막의 양면에 열가소성 폴리머 함유층을 도트상 패턴으로 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터에 대해서, 상기 방법에 의해, 평가하였다. 얻어진 결과도 표 1에 나타낸다. 도트의 요철 정도가 도트 높이의 7할 이하, 보다 바람직하게는 5할 이하, 더욱 바람직하게는 3할 이하로 된다고 하는 관점에서 그라비아 도공이 바람직하다. 도트의 요철의 정도는 레이저 현미경(올림푸스 가부시키가이샤, 형식 OLS5000-SAF)으로 측정이 가능하다.
<실시예 2 내지 35, 비교예 1 내지 23>
표 1에 나타내는 바와 같이, 열가소성 폴리머종, 도트상 패턴, 피복 면적 비율, 단위 면적당 중량 등의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리올레핀 미다공막의 양면에 열가소성 폴리머 함유층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터에 대해서, 상기 방법에 의해 평가하였다. 주액 완료 시간, 접착력 및 접촉각에 대해서는, 상기 항목 <전해액의 주액성>에 기재된 방법으로 주액 완료 시간을 세퍼레이터의 편면씩 측정했을 때에, 주액 완료 시간이 긴 면의 각 값을 채용하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 30에서는, 폴리올레핀 미다공막 1A의 편면에 무기 입자와 수지제 결합제를 포함하는 다공층을 형성하고(다공층 두께 4㎛), 그 후, 폴리올레핀 미다공막 1A의 양측에, 표 1에 나타내지는 조건 하에서 열가소성 폴리머 함유층을 도트상 패턴으로 도공하고, 폴리올레핀 미다공막 1A를 기준으로 하여 대칭인 다층 구조를 갖는 세퍼레이터를 얻었다.
또한, 실시예 31에서는, 폴리올레핀 미다공막 2A의 편면에 무기 입자와 수지제 결합제를 포함하는 다공층을 형성하고(다공층 두께 3㎛), 그 후, 폴리올레핀 미다공막 1A의 양측에, 표 1에 나타내지는 조건 하에서 열가소성 폴리머 함유층을 도트상 패턴으로 도공하여, 폴리올레핀 미다공막 1A를 기준으로 하여 대칭인 다층 구조를 갖는 세퍼레이터를 얻었다.
또한, 실시예 32에서는, 폴리올레핀 미다공막 2A의 양면에, 무기 입자와 수지제 결합제를 포함하는 다공층을 형성하고(다공층의 편면 두께는 1.5㎛씩), 그 후, 폴리올레핀 미다공막 2A의 양측에, 표 1에 나타내지는 조건 하에서 열가소성 폴리머 함유층을 도트상 패턴으로 도공하여, 폴리올레핀 미다공막 2A를 기준으로 하여 대칭인 다층 구조를 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 주액 완료 시간 및 접착력에 대해서는, 상기 항목 <전극에의 접착성> <전해액의 주액성>에 기재된 방법으로 정극 및 부극에서 각각 측정하고, 주액 완료 시간이 긴 전극과의 조합의 각 값을 채용하였다.
또한, 실시예 33에서는, 폴리올레핀 미다공막 1A의 편면에 무기 입자와 수지제 결합제를 포함하는 다공층을 형성하고, 그 후, 폴리올레핀 미다공막 1A의 양측에, 하기에 나타내지는 조건 하에서 열가소성 폴리머 함유층을 도트상 패턴으로 도공하고, 폴리올레핀 미다공막 1A를 기준으로 하여 비대칭인 다층 구조를 갖는 세퍼레이터를 얻었다.
·무기 입자와 수지제 결합제를 포함하는 다공층 측
도트 직경: 200㎛, 도트 간 거리: 125μ, 도트 간 거리/도트 직경: 0.6, 도트 높이: 1㎛, 열가소성 폴리머 함유층의 총 피복 면적: 50％, 열가소성 폴리머 함유층 편면 단위 면적당 중량 0.2g/㎡
·폴리올레핀 기재 측
도트 직경: 200㎛, 도트 간 거리: 420㎛, 도트 간 거리/도트 직경: 2.1, 도트 높이: 1㎛, 열가소성 폴리머 함유층의 총 피복 면적: 12％, 열가소성 폴리머 함유층 편면 단위 면적당 중량 0.06g/㎡
주액 완료 시간, 접착력, 접촉각에 대해서는, 상기 항목 <전해액의 주액성>에 기재된 방법으로 주액 완료 시간을 세퍼레이터의 편면씩을 측정했을 때에, 시간이 긴 면의 각 값을 채용하였다.
또한, 실시예 34에서는, 폴리올레핀 미다공막 3A의 편면에 무기 입자와 수지제 결합제를 포함하는 다공층을 형성하고, 그 후, 폴리올레핀 미다공막 3A의 양측에, 표 1에 나타내지는 조건 하에서 열가소성 폴리머 함유층을 도트상 패턴으로 도공하여, 폴리올레핀 미다공막 3A를 기준으로 하여 비대칭인 다층 구조를 갖는 세퍼레이터를 얻었다.
또한, 비교예 10 및 11에서는, 표 1에 있어서 열가소성 폴리머 함유층의 총 피복 면적 비율 90％를 나타내고 있지만, 폴리올레핀 미다공막 1A에 대하여 무기 입자와 수지제 결합제를 포함하는 다공층을 형성하고, 그 후, 각각 아크릴 1 및 PVDF를 전체면 도공하였다.
또한, 비교예 12에서는, 국제 공개 제2014/017651호(특허문헌 1)의 실시예 12B에 기재된 방법에 의해 세퍼레이터를 얻고, 상기 측정 및 평가에 제공하였다.
또한, 비교예 19에서는, 일본 특허 제7103760호의 실시예 1에 기재된 방법에 의해 세퍼레이터를 얻고, 상기 측정 및 평가에 제공하였다.
또한, 비교예 21에서는, 일본 특허 제6688006호의 실시예 7A에 기재된 방법에 의해 세퍼레이터를 얻고, 상기 측정 및 평가에 제공하였다.
[표 1-1]
Figure pct00002
[표 1-2]
Figure pct00003
[표 1-3]
Figure pct00004
[표 1-4]
Figure pct00005
[표 1-5]
Figure pct00006
[표 1-6]
Figure pct00007
[표 1-7]
Figure pct00008
[표 1-8]
Figure pct00009
[표 1-9]
Figure pct00010
[표 1-10]
Figure pct00011
[표 1-11]
Figure pct00012
[표 1-12]
Figure pct00013
a: 도트 직경
b: 도트 간 거리
sp: 입자 비산부
X: 열가소성 폴리머가 연속하여 존재하는 영역
Y: 열가소성 폴리머의 비존재 영역
MIC: 최대 내접원
CC: 외접원

Claims (10)

  1. 기재와, 상기 기재의 적어도 편면의 기재 표면 상에 형성되고, 열가소성 폴리머를 포함하는 열가소성 폴리머 함유층을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
    상기 열가소성 폴리머 함유층이 도트상의 패턴을 갖고,
    상기 도트의 직경이 20㎛ 이상 1,000㎛ 이하이며,
    도트 간 거리가 100㎛ 이상 3,000㎛ 이하이며,
    상기 도트의 직경과 상기 도트 간 거리가, 하기 식:
    도트 간 거리/도트의 직경=0.5 이상 4 이하
    로 나타내지는 관계를 충족하고, 또한
    상기 열가소성 폴리머 함유층과 전해액의 접촉각이 0° 이상 20° 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 도트 평균 높이가 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재 표면에 대한 상기 열가소성 폴리머 함유층의 총 피복 면적 비율이, 5％ 이상 55％ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머 함유층의 편면당의 단위 면적당 중량이, 0.03g/㎡ 이상 0.3g/㎡ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머의 평균 입경이, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머가 적어도 2개의 유리 전이 온도를 갖고, 상기 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 20℃ 미만의 영역에 존재하고, 또한 상기 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 40℃ 이상 110℃ 이하의 영역에 존재하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재를 기준으로 하여 비대칭인 다층 구조를 갖는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재의 양측에 상기 열가소성 폴리머 함유층이 있고, 또한 상기 기재의 편면과 상기 열가소성 폴리머 함유층 사이에, 무기 필러 및 수지제 결합제를 포함하는 다공층이 형성되어 있는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  9. 정극, 부극, 제8항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 비수 전해액을 포함하는 축전 디바이스로서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 상기 기재를 기준으로 하여 상기 다공층을 갖는 측과 상기 정극이 대향하도록 배치되어 있는, 축전 디바이스.
  10. 정극, 부극, 제1항 또는 제2항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 비수 전해액을 포함하는, 축전 디바이스.
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