WO2023243804A1 - 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 폴리올레핀 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
WO2023243804A1
WO2023243804A1 PCT/KR2023/002100 KR2023002100W WO2023243804A1 WO 2023243804 A1 WO2023243804 A1 WO 2023243804A1 KR 2023002100 W KR2023002100 W KR 2023002100W WO 2023243804 A1 WO2023243804 A1 WO 2023243804A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separator
seconds
less
electrochemical device
pores
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/002100
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
배경희
이소영
배원식
정소미
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to CN202380014186.3A priority Critical patent/CN118160143A/zh
Priority to JP2024521859A priority patent/JP2024537301A/ja
Priority to EP23824034.5A priority patent/EP4411962A1/en
Publication of WO2023243804A1 publication Critical patent/WO2023243804A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention claims the benefit of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2022-0072072 filed with the Korea Intellectual Property Office on June 14, 2022, the entire contents of which are included in the present invention.
  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device based on a polyolefin resin and an electrochemical device comprising the same.
  • a separator for electrochemical devices such as secondary batteries
  • a film substrate with multiple pores and based on a polymer resin such as polyolefin is used.
  • electrode assemblies are manufactured through a lamination process in which a separator and an electrode are joined by heat and pressure. The higher the heat and pressure applied in this process, the higher the bonding force between the electrode and the separator.
  • the process speed has increased for the purpose of improving productivity, the time for which heat is applied to the separator has been shortened, so adhesion has been secured by increasing pressure to secure adhesion, but there are concerns about deformation due to high pressure.
  • the thickness of the polymer film substrate decreases significantly and the pores become damaged, which reduces not only the battery performance but also the dielectric breakdown voltage of the separator, which ultimately causes Hi-pot defects and low-voltage defects. Accordingly, there is a need to develop a porous polymer film substrate for a separator that exhibits little deformation even under high-pressure lamination conditions.
  • Another object of the present invention is to provide an electrochemical device including a separator having the above-described characteristics.
  • the first aspect of the present invention is a separator for an electrochemical device having multiple pores and containing a polyolefin resin
  • the polydispersity index (PDI) of the polyolefin resin is 2.5 to 4.2,
  • the average size of the pores is 20 to 40 nm, and the maximum size of the pores is 50 nm or less,
  • a polyolefin separator for electrochemical devices in which the time it takes for the recovery rate to reach 70% is 200 seconds or less when removed after applying a tensile strain at 2 MPa at 70°C for 180 seconds.
  • the strain rate when a tensile strain is applied at 15 MPa at 60°C for 60 seconds is 23% or less
  • a polyolefin separator for electrochemical devices in which the time it takes for a recovery rate to reach 70% is 190 seconds or less when removed after applying a tensile strain at 2 MPa at 70°C for 180 seconds.
  • the separator for the electrochemical device is,
  • the strain rate when a tensile strain is applied at 15 MPa at 60°C for 60 seconds is 21% or less
  • the fourth aspect of the present invention is, in the third aspect,
  • the average size of the pores is 22.2 to 36.1 nm
  • the separator for the electrochemical device is,
  • the polyolefin resin provides a polyolefin separator for electrochemical devices having a weight average molecular weight of 500,000 to 1.5 million.
  • the polyolefin separator provides a polyolefin separator for an electrochemical device, including a core portion made of a mixture of polyethylene and polypropylene and a polyethylene skin portion laminated on both sides of the core portion.
  • the seventh aspect of the present invention is in any one of the first to sixth aspects,
  • the polyolefin separator provides a polyolefin separator for an electrochemical device manufactured by a wet manufacturing method in which pores are formed by extracting a pore forming agent.
  • the eighth aspect of the present invention is an electrochemical device having an electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, wherein the separator is a polyolefin separator according to the first to seventh aspects described above. It provides an electrochemical device characterized in that:
  • the ninth aspect of the present invention is the eighth aspect
  • the polyolefin separator according to the present invention is a separator in which the polydispersity index of the polyolefin resin and the average size and maximum size of pores formed in the separator are controlled within a predetermined range, and the strain rate and recovery rate of the separator are suppressed below a certain value under predetermined conditions. Compression resistance is improved,
  • the separator of the present invention has high insulation properties without lowering the breakdown voltage.
  • even if high pressure is applied during the lamination process there is less damage to the separator, and the process speed can be increased, improving processability.
  • Figure 1 shows an SEM image of the cross section of the separator of Example 1
  • Figure 2 shows an SEM image of the cross section of the separator of Comparative Example 1.
  • the characteristic of having pores means that an object includes a plurality of pores and that gaseous and/or liquid fluid can pass from one side to the other side of the object due to a structure in which the pores are connected to each other.
  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device that can be applied to the separator itself or a component of the separator. Accordingly, in the separator of the present invention, other layers in terms of material or function may be additionally disposed on at least one surface of the separator substrate as needed.
  • the separator may be one in which an organic/inorganic composite coating layer containing inorganic particles and/or binder resin is formed on at least one side or both sides of the porous substrate.
  • the present invention relates to an electrochemical device including the separator.
  • the electrochemical device is a device that converts chemical energy into electrical energy through an electrochemical reaction, and is a concept encompassing a primary battery and a secondary battery.
  • the secondary battery is capable of charging and discharging, and refers to a lithium secondary battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen battery, etc.
  • the lithium secondary battery uses lithium ions as an ion conductor, including a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a liquid electrolyte, an all-solid-state battery containing a solid electrolyte, a lithium polymer battery containing a gel polymer electrolyte, and lithium metal as a negative electrode. Examples include, but are not limited to, lithium metal batteries.
  • the separator has porous characteristics including a large number of pores, and serves as a porous ion-conducting barrier that allows ions to pass while blocking electrical contact between the cathode and anode in an electrochemical device. .
  • the polyolefin separator for electrochemical devices of the present invention is a separator for electrochemical devices that has multiple pores and contains a polyolefin resin,
  • the average size of the pores is 20 to 40 nm, and the maximum size of the pores is 50 nm or less,
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin may be 500,000 to 1.5 million, which is higher than before.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin is calculated by adding the weight average molecular weight according to the content ratio of each polyolefin resin.
  • filler particles may be included in addition to the resin component. Filler particles may be introduced for the purpose of a pressure barrier to prevent the thickness, pore size, and porosity of the separator substrate from being excessively reduced in response to the high pressure applied in the lamination process, which will be described later.
  • the filler particles may include organic or inorganic fillers having a predetermined particle size, and are not limited to specific components as long as they have a strength greater than that of polyolefin resin.
  • the polydispersity index (PDI) of the polyolefin resin is 2.5 to 4.2, the average pore size is 20 to 40 nm, and the maximum pore size is 50 nm or less. That is, in the present invention, the polydispersity index of the polyolefin resin is low, and the average pore size and maximum pore size are small. Compression resistance is improved when these ranges are simultaneously satisfied. If the polydispersity index is less than 2.5, there is a problem that processability is reduced and the uniformity of the film is reduced, and if it exceeds 4.2, there is a problem that compression resistance is reduced.
  • the average pore size is less than 20 nm, the air permeability decreases and there is a problem in that by-products block the small pores during charging and discharging of the battery. If it exceeds 40 nm, the thickness of the separator is not uniform and thickness deformation occurs. There is a problem that compression resistance is reduced due to local thickness deformation. Additionally, if the maximum size of the pores exceeds 50 nm, there is a problem of reduced compression resistance.
  • the separator for electrochemical devices is,
  • the strain rate is 23% or less
  • the time it takes for the recovery rate to reach 70% is 190%. It can be seconds or less
  • the strain is 21% or less when a tensile strain is applied at 15 MPa at 60°C for 60 seconds, and the recovery rate is 70% when removed after applying a tensile strain at 2 MPa at 70°C for 180 seconds.
  • the time it takes may be less than 180 seconds
  • the strain is 20.1% or less when a tensile strain is applied at 15 MPa at 60°C for 60 seconds, and the recovery rate is 70% when removed after applying a tensile strain at 2 MPa at 70°C for 180 seconds.
  • the time taken may be less than 178 seconds.
  • the polyolefin separator described above may be manufactured as follows, but is not limited thereto.
  • the separator creates a single phase by kneading polyolefin resin with a plasticizer (diluents) at high temperature, and in the cooling process, the polymer material and the plasticizer are phase separated and the plasticizer is extracted to form pores. It may be manufactured by a stretching and heat setting method (wet method).
  • the polyolefin separator may have a core portion made of a mixture of polyethylene and polypropylene and a polyethylene skin portion laminated on both sides of the core portion, but is not limited to this.
  • the average pore size and maximum pore size of the separator can be easily manufactured by a person skilled in the art to comply with the scope of the present invention by adjusting the plasticizer mixing ratio, stretching ratio, and heat setting treatment temperature.
  • the polyolefin separator substrate prepared by the above-described method may have a thickness of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the separator may further include an organic/inorganic composite coating layer formed on at least one surface of the polyolefin separator base.
  • the organic/inorganic composite coating layer contains a binder resin and inorganic particles and has porous properties.
  • the binder resin and the inorganic particles in the organic/inorganic composite coating layer may be included in a weight ratio of 1:99 to 30:70. The ratio may be appropriately adjusted within the above range.
  • the total of binder resin and inorganic particles may be 100 wt%
  • the binder resin may be 1 wt% or more, 5 wt% or more, or 10 wt% or more
  • the inorganic particles may be 80 wt% or more. wt% or more, 85 wt% or more, 90 wt% or more, or 95 wt% or more.
  • the organic/inorganic composite coating layer may be formed by binding inorganic particles with a binder resin and accumulating them on one side. Pores inside the organic/inorganic composite coating layer may result from an interstitial volume, which is an empty space between the inorganic particles.
  • the porosity of the organic/inorganic composite coating layer may be 30 vol% to 70 vol%. If the porosity is 70 vol% or less, mechanical properties that can withstand the press process for bonding to the electrode can be secured, and the surface opening ratio is not too high, making it suitable for securing adhesion. On the other hand, if the porosity is 30 vol% or more, it is advantageous from the viewpoint of ion permeability.
  • the thickness of the organic/inorganic composite coating layer may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m on either side of the separator substrate, but is not particularly limited thereto.
  • the thickness can be adjusted to an appropriate range by a person skilled in the art in terms of heat resistance or electrical resistance.
  • Non-limiting examples of binder resins that can be used in the organic/inorganic composite coating layer in the present invention include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene ( polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene Vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose It may be any one polymer resin selected from the group consisting of cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, and carboxyl methyl cellulose, or a mixture of two or more of these. However, it is not particularly
  • the inorganic particles usable in the organic/inorganic composite coating layer are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as they do not cause oxidation and/or reduction reactions in the operating voltage range of the applied electrochemical device (for example, 0 to 5 V based on Li/Li + ).
  • the average diameter (D 50 ) of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.3 ⁇ m to 1 ⁇ m for the formation of a coating layer of uniform thickness and an appropriate porosity. If it is less than 0.3 ⁇ m, the dispersibility of inorganic particles in the slurry prepared for manufacturing the coating layer may decrease, and if it exceeds 1 ⁇ m, the thickness of the coating layer formed may increase.
  • the method of forming the organic/inorganic composite coating layer is, for example, as follows.
  • a polymer solution is prepared by dissolving the binder resin in an appropriate organic solvent.
  • the solvent is preferably one that has a solubility index similar to that of the binder polymer to be used and a low boiling point. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
  • usable solvents include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone ( N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, water, or mixtures thereof.
  • inorganic particles are added and dispersed in the prepared polymer solution.
  • the content ratio of the inorganic particles and the binder is as described above and is appropriately adjusted in consideration of the thickness, pore size, and porosity of the finally manufactured coating layer of the present invention.
  • the inorganic particle slurry prepared above is applied to at least one side of the prepared separator substrate and dried.
  • the method of applying the slurry to the surface of the separator substrate is not limited to any one method in particular, and conventional methods known in the art can be used. For example, various methods such as dip coating, die coating, roll coating, comma coating, or a combination thereof can be used.
  • a drying auxiliary device such as a drying oven or hot air may be used within an appropriate range.
  • the separator includes an organic/inorganic composite porous layer
  • damage caused by pressing of inorganic particles on the surface of the separator substrate facing the organic/inorganic composite porous layer during the lamination process can be reduced.
  • the separator manufactured by the above-described method is sandwiched between the cathode and the anode and manufactured into an electrode assembly by a lamination process in which heat and/or pressure are applied to bind them.
  • the lamination process may be performed by a roll press device including a pair of pressure rollers. That is, interlayer adhesion can be achieved by sequentially stacking the cathode, separator, and anode and inserting them between the pressure rollers. At this time, the lamination process may be performed by hot pressing.
  • the present invention provides an electrochemical device, particularly a lithium secondary battery, including the separator.
  • the battery includes a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, and the separator includes a separator substrate having the characteristics described above.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the positive electrode active material is a layered compound such as lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O4, LiMnO 2 , etc.), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site-type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2 (
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • binder resin polymers commonly used in electrodes in the art can be used.
  • binder resins include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, and polymethyl methacrylate ( polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carboxyl methyl cellulose.
  • the positive electrode slurry for producing the positive electrode active material layer may include a dispersant, and the dispersant may be a pyrrolidone-based compound. Specifically, it may be N-methylpyrrolidone (ADC-01, LG Chemical).
  • the negative electrode slurry for producing the negative electrode active material layer may include a dispersant, and the dispersant may be a polypyrrolidone-based compound.
  • the dispersant may be polyvinylpyrrolidone (Junsei, Japan).
  • the content of the dispersant contained in the cathode slurry may be more than 0 part by weight and less than or equal to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode slurry.
  • the content of the dispersant contained in the cathode slurry is 100 parts by weight of the cathode slurry. It may be more than 0.05 parts by weight and less than or equal to 0.4 parts by weight.
  • the electrolyte solution is a salt with the same structure as A + B - , where A + contains an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or an ion consisting of a combination thereof, and B - contains PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 - Salts containing anions such as or a combination of these are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and dipropyl carbonate (DPC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • a resin made by mixing polyethylene (weight average molecular weight: 900,000) and polypropylene (weight average molecular weight: 350,000) at a weight ratio of 93:7 is used as the core, and polyethylene (weight average molecular weight: 900,000) resin is placed on both sides of the core. It is positioned and co-extruded into the skin portion, and the stretching temperature is adjusted to 105°C and the heat setting temperature is adjusted to 130°C to prepare a polyolefin separator substrate (total thickness of approximately 9 ⁇ m, core thickness: 7 ⁇ m, and total thickness of both skin portions of 2 ⁇ m) using a wet method. Manufactured. The PDI of the resin used to manufacture the separator was calculated according to Equation 1 below.
  • Example 2 except that a resin mixed with polyethylene (weight average molecular weight: 900,000) and polypropylene (weight average molecular weight: 350,000) at a weight ratio of 97:3 was used as the skin portion, and the stretching temperature was adjusted to 120°C.
  • a separator was prepared in the same manner as in 1.
  • a separator was prepared in the same manner as Example 1.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight values are calculated by cutting the separator into a predetermined size.
  • the values derived through GPC (Gel Permeation Chromatography) analysis were used.
  • Graphite naturally graphite and artificial graphite blend
  • conductive material carbon black
  • dispersant Polyvinylpyrrolidone, Junsei, Japan
  • binder resin PVDF-HFP and PVDF blend
  • each separator substrate was sandwiched between SUS, electrolyte was injected to fabricate a coin cell, and the resistance (ER) was measured using the EIS method. At this time, the frequency was in the range of 100000 ⁇ 10000Hz.
  • the electrolyte solution is a mixture of LiPF 6 at a concentration of 1M in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate are mixed at a ratio of 3:7.
  • the voltage was increased at a rate of 100V/s to determine the voltage reaching the fail condition (>0.5mA, 3s).
  • the breakdown voltage of 30 samples was measured and the lowest 1% voltage was derived through Weibull distribution analysis.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

[요약] 본 발명은 다수의 기공을 갖으며 폴리올레핀 수지를 포함하는 전기화학소자용 분리막으로서, 상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.5 내지 4.2이고, 상기 기공의 평균 크기는 20 내지 40 nm이고, 기공의 최대 크기는 50 nm 이하이고, 상기 전기화학소자용 분리막은, 60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 25% 이하이고, 70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 200초 이하인, 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막을 제공한다. [대표도] 도 1

Description

전기화학소자용 폴리올레핀 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자
본 발명은 2022년 6월 14일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제 10-2022-0072072호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다. 본 발명은 폴리올레핀 수지를 베이스로 하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자에 대한 것이다.
이차전지 등 전기화학소자용 분리막으로서 다수의 기공을 가지며 폴리올레핀과 같은 고분자 수지를 베이스로 하는 필름 기재가 사용되고 있다. 통상적으로 전극 조립체는 분리막과 전극을 열과 압력에 의해서 접합하는 라미네이션 공정을 통해 제조되며 이 공정에서 인가되는 열과 압력이 높을수록 전극과 분리막의 결착력이 높아진다. 최근 생산성 향상의 목적으로 공정 속도가 빨라지면서 분리막에 열이 가해지는 시간이 짧아져 접착력 확보를 위해 압력을 증가하는 방식으로 접착력을 확보하고 있으나 고압에 의한 변형이 우려된다. 또한 라미네이션 공정시 고분자 필름 기재의 두께 감소가 크게 나타나며 기공의 손상이 커져 전지의 성능뿐만 아니라 분리막의 절연 파괴 전압이 감소하여 결과적으로는 Hi-pot 불량 및 저전압 불량을 야기되는 문제가 있다. 이에 고압 라미네이션 조건 하에서도 변형이 적은 분리막용 다공성 고분자 필름 기재의 개발이 필요하다.
본 발명은 내압축성이 개선되어 전극 조립체 제조를 위한 라미네이션 공정시 두께 변화율이나 변형율이 낮고 절연파괴 전압이 높은 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 전술한 특성을 갖는 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 다수의 기공을 갖으며 폴리올레핀 수지를 포함하는 전기화학소자용 분리막으로서,
상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.5 내지 4.2이고,
상기 기공의 평균 크기는 20 내지 40 nm이고, 기공의 최대 크기는 50 nm 이하이고,
상기 전기화학소자용 분리막은,
60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 25% 이하이고,
70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 200초 이하인, 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.5 내지 4.0이고,
상기 기공의 평균 크기는 20 내지 39 nm이고, 기공의 최대 크기는 48 nm 이하이고,
상기 전기화학소자용 분리막은,
60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 23% 이하이고,
70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 190초 이하인, 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.6 내지 3.9이고,
상기 기공의 평균 크기는 21 내지 38 nm이고, 기공의 최대 크기는 46 nm 이하이고,
상기 전기화학소자용 분리막은,
60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 21% 이하이고,
70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 180초 이하인, 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제3 측면에 있어서,
상기 기공의 평균 크기는 22.2 내지 36.1 nm이고,
상기 전기화학소자용 분리막은,
60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 20.1% 이하이고,
70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 178초 이하인, 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 측면 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지는 중량평균분자량이 50만 내지 150만인, 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
본 발명의 제6 측면에 있어서, 제1 측면 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리올레핀 분리막은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 혼합물로 된 코어부와 상기 코어부의 양면에 적층된 폴리에틸렌 스킨부를 구비하는, 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 측면 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리올레핀 분리막은 기공 형성제를 추출하여 기공을 형성하는 방식의 습식 제조 방법에 의해서 제조된 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
본 발명의 제8 측면은, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 구비한 전기화학소자로서, 상기 분리막은 전술한 제1 측면 내지 제7 측면에 따른 폴리올레핀 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제8 측면에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 분리막은 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수와 분리막에 형성되는 기공의 평균 크기와 기공의 최대 크기가 소정 범위로 제어되고, 소정 조건 하에서 분리막의 변형율과 회복율이 일정 수치 이하로 억제됨으로써 분리막의 내압축성이 개선된다,
이에 따라, 전극 조립체 제조를 위한 라미네이션 공정시 인가되는 압력에 의한 분리막의 두께 감소율이 적다. 이에 따라 본 발명의 분리막은 절연파괴전압이 저하되지 않고 절연 특성이 높다. 또한, 라미네이션 공정시 고압이 인가되더라도 분리막의 손상이 적고, 공정 속도를 높일 수 있어 공정성이 개선된다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 분리막 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 2는 비교예 1의 분리막 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서에서 기공을 갖는다는 특성은 대상물이 복수의 기공을 포함하여 상기 기공들 상호간에 서로 연결된 구조에 의해서 상기 대상물의 일측면으로 타측면으로 기상 및/또는 액상의 유체가 통과 가능한 것을 의미한다.
본 발명은 분리막 자체 또는 분리막의 일 구성요소에 적용될 수 있는 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다. 따라서, 본 발명의 분리막은 필요에 따라 상기 분리막 기재의 적어도 일측 표면상에 소재나 기능의 측면에서 다른 층이 추가적으로 배치될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 기재의 적어도 일측면 또는 양측면에 무기물 입자 및/또는 바인더 수지를 포함하는 유/무기 복합 코팅층이 형성되어 있는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포괄하는 개념이다. 본 명세서에 있어서, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 의미한다. 상기 리튬 이차 전지는 이온 전도체로 리튬 이온이 사용되는 것으로서, 액체 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지, 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지, 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 폴리머 전지, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서에서 분리막은 다수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서, 전기화학소자에서 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 하는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막은 다수의 기공을 갖으며 폴리올레핀 수지를 포함하는 전기화학소자용 분리막으로서,
상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.5 내지 4.2이고,
상기 기공의 평균 크기는 20 내지 40 nm이고, 기공의 최대 크기는 50 nm 이하이고,
상기 전기화학소자용 분리막은,
60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 25% 이하이고,
70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 200초 이하이다.
본 발명에 있어서, 폴리올레핀 분리막은 폴리올레핀 수지를 베이스 수지로 하여 제조된다. 폴리올레핀 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리펜텐 등을 예로 들 수 있으며, 이들을 1종 이상 포함할 수 있다. 이러한 폴리올레핀 수지를 베이스 수지로 하여 제조된 다공성, 즉 다수의 기공을 갖는 분리막은 적절한 온도에서 셧다운 기능을 부여하는 관점에서 유리하다. 특히, 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 동시에 포함하면 셧다운 특성과 기계적 강도 등의 물성을 동시에 개선할 수 있다.
일반적으로 수지의 분자량이 높을수록 내압축성에 유리한 측면에서 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량은 종래보다 높은 50만 내지 150만일 수 있다. 이종의 폴리올레핀 수지를 혼합하여 사용하거나 이종의 폴리올레핀 수지로 된 다층 구조로 분리막을 형성하는 경우, 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량은 각각의 폴리올레핀 수지의 함량비에 따른 중량평균분자량을 더하여 산출한다.
전술한 폴리올레핀 베이스 수지 외에 필요에 따라 다른 수지 성분을 더 혼합할 수 있으며, 수지 성분 외에 예를 들어 필러 입자를 포함할 수 있다. 필러 입자는 후술하는 라미네이션 공정에서 인가되는 높은 압력에 대해서 분리막 기재의 두께, 기공 크기 및 기공도가 과도하게 감소되지 않도록 하기 위해 압력 배리어의 목적으로 도입될 수 있다. 필러 입자는 소정 입경을 갖는 유기 필러나 무기 필러를 포함할 수 있으며 폴리올레핀 수지 이상의 강도를 갖는 것이면 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.5 내지 4.2이고, 상기 기공의 평균 크기는 20 내지 40 nm이고, 기공의 최대 크기는 50 nm 이하이다. 즉, 본 발명에 있어서, 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수는 낮으며, 기공의 평균 크기와 기공의 최대 크기가 작다. 이러한 범위를 동시에 만족할 때 내압축성이 개선된다. 만일 다분산성 지수가 2.5 미만이면 가공성이 저하되어 필름의 균일성이 떨어지는 문제점이 있고, 4.2를 초과하면 내 압축성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 기공의 평균 크기가 20 nm 미만이면 통기도가 저하되며 전지의 충방전시 부산물이 작은 기공을 막게 되는 현상이 발생하는 문제점이 있고, 40 nm를 초과하면 분리막의 두께가 균일하지 못하고 두께 변형이 야기되며 국부적인 두께 변형에 의해 내압축성이 저하되는 문제가 있다. 또한 기공의 최대 크기가 50 nm를 초과하면 역시 내압축성이 저하되는 문제가 있다.
상기 기공의 크기는 Capillary flow Porometer 법을 이용하여 측정된 pore size distribution으로부터 산출될 수 있다. 예를 들어, 우선, 측정 대상의 분리막을 galwick solution과 같은 wetting agent로 적신 후 기재 일측면의 공기압을 서서히 증가시킨다. 이 때 가해준 공기압이 기공내에 존재하는 wetting agent의 모세관 인력보다 더 커질 때 기공을 막고 있는 wetting agent가 밀려나게 되며 밀려난 순간의 압력과 유량을 통해 기공크기 및 분포가 측정되며, 이로부터 평균 기공 크기와 최대 크기를 확인할 수 있다.
이러한 측면에서, 상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.5 내지 4.0일 수 있고, 더욱 구체적으로는 2.6 내지 3.9일 수 있다. 또한, 상기 기공의 평균 크기는 20 내지 39 nm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 21 내지 38 nm일 수 있고, 가장 구체적으로는 22.2 내지 36.1 nm일 수 있다. 또한, 기공의 최대 크기는 48 nm 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로는 46 nm 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 전기화학소자용 분리막은 60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 25% 이하이고, 동시에 70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 200초 이하이다.
상기 조건에서의 변형률이 25%를 초과하거나 회복률이 70%가 될 때까지 걸리는 시간이 200초를 초과하면, 전극과의 라미네이션 공정 후 내압축성이 떨어진다.
이러한 측면에서, 상기 전기화학소자용 분리막은,
60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 23% 이하이고, 70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 190초 이하일 수 있고,
더욱 구체적으로는, 60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 21% 이하이고, 70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 180초 이하일 수 있고,
가장 구체적으로는, 60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 20.1% 이하이고, 70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 178초 이하일 수 있다.
전술한 폴리올레핀 분리막은 다음과 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 폴리올레핀 수지를 고온에서 가소제(diluents)와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각과정에서　고분자 재료와 가소제를 상분리시킨 후 가소제를 추출시켜　기공을 형성한 다음, 연신 및 열고정 처리하는 방법(습식법)에 의해서 제조된 것일 수 있다. 특히, 폴리올레핀 분리막은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 혼합물로 된 코어부와 상기 코어부의 양면에 적층된 폴리에틸렌 스킨부를 구비할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
분리막의 기공의 평균 크기와 기공의 최대 크기는 가소제의 혼합 비율, 연신 배율과 열고정 처리 온도 등을 조절하여 당업자가 본 발명의 범위에 부합하도록 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 전술한 방법으로 준비한 폴리올레핀 분리막 기재는 두께가 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 상기 폴리올레핀 분리막 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 유/무기 복합 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 유/무기 복합 코팅층은 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하며 다공성 특성을 갖는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유/무기 복합 코팅층 중 바인더 수지와 무기물 입자는 중량비로 1:99 내지 30:70의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율은 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 바인더 수지와 무기물 입자의 합 100 wt% 바인더 수지가 1wt% 이상, 5 wt% 이상 또는 10 wt% 이상일 수 있으며, 무기물 입자가 80 wt% 이상, 85 wt% 이상, 90 wt% 이상 또는 95 wt% 이상일 수 있다.
상기 유/무기 복합 코팅층은 무기물 입자가 바인더 수지에 의해 결착되고 측 내에 집적되어 형성될 수 있다. 상기 유/무기 복합 코팅층 내부의 기공은 상기 무기물 입자들 사이의 빈 공간인 인터스티셜볼륨(interstitial volume)에서 기인한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유/무기 복합 코팅층의 기공도는 30vol% 내지 70vol%일 수 있다. 기공도가 70vol% 이하이면 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있고 또한 표면 개구율이 너무 높아 지지 않아 접착력을 확보하는데 적합하다. 한편, 상기 기공도가 30vol% 이상이면 이온 투과성의 관점에서 유리하다.
상기 유/무기 복합 코팅층의 두께는 분리막 기재의 어느 한 쪽에 대해서 1㎛ 내지 20㎛의 두께로 형성될 수 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 두께는 내열성이나 전기 저항의 측면에서 당업자가 적절한 범위로 조절할 수 있다.
본원 발명에 있어서 상기 유/무기 복합 코팅층에 사용 가능한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 수지 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유/무기 복합 코팅층에 사용 가능한 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), b1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, Al(OH)3, TiO2, 알루미늄 과산화물, 아연주석수산화물 (ZnSn(OH)6), 주석-아연 산화물(Zn2SnO4, ZnSnO3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5) 등을 들 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 직경(D50)은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.3㎛ 내지 1㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.3㎛ 미만인 경우 코팅층 제조를 위해 준비된 슬러리에서 무기물 입자의 분산성이 저하될 수 있고, 1㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유/무기 복합 코팅층을 형성하는 방법은 예를 들어 다음과 같다. 우선, 바인더 수지를 적절한 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
다음으로 제조된 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 분산시킨다. 본원 발명에 있어서, 상기 무기물 입자와 바인더의 함량비는 전술한 바와 같으며 최종 제조되는 본 발명의 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 적절하게 조절한다.
다음으로 상기에서 제조된 무기물 입자 슬러리를 준비된 분리막 기재의 적어도 일측면에 도포하고 건조한다. 상기 슬러리를 분리막 기재의 표면에 도포하는 방법은 특별히 어느 한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 건조 공정은 상기 유/무기 복합 코팅층의 표면 결함 발생을 최소화할 수 있도록 온도와 시간 조건을 적절하게 설정한다. 상기 건조는 적절한 범위 내에서 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
상기 분리막이 유/무기 복합 다공층을 포함하는 경우 라미네이션 공정시 유/무기 복합 다공층과 대면하는 분리막 기재의 표면에서 무기물 입자의 눌림에 의한 손상이 감소될 수 있다.
전술한 방법으로 제조된 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되고 열 및/또는 압력을 가하여 결착시키는 라미네이션 공정에 의해 전극 조립체로 제조된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 라미네이션 공정은 한 쌍의 가압 롤러를 포함하는 롤 프레스 장치에 의해서 수행될 수 있다. 즉, 음극, 분리막 및 양극을 순차적으로 적층하고 이를 상기 가압 롤러의 사이에 투입하여 층간 결착을 달성할 수 있다. 이때 상기 라미네이션 공정은 열간 가압의 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자, 특히 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 바와 같은 특성을 갖는 분리막 기재를 포함한다.
양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질층을 제조하기 위한 양극 슬러리는 분산제를 포함할 수 있으며, 상기 분산제는 피롤리돈계 화합물인 것일 수 있다. 구체적으로 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, ADC-01, 엘지화학사)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 슬러리에 포함되는 분산제의 함량은 상기 양극 슬러리 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 0.5 중량부 이하일 수 있다, 구체적으로 상기 양극 슬러리에 포함되는 분산제의 함량은 상기 양극 슬러리 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 초과 0.4 중량부 이하인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질층을 제조하기 위한 음극 슬러리는 분산제를 포함할 수 있으며, 상기 분산제는 폴리피롤리돈계 화합물인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 분산제는 폴리비닐롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, 일본 Junsei사)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 슬러리에 포함되는 분산제의 함량은 상기 음극 슬러리 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 0.5 중량부 이하일 수 있다, 구체적으로 상기 음극 슬러리에 포함되는 분산제의 함량은 상기 음극 슬러리 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 초과 0.4 중량부 이하인 것일 수 있다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
폴리에틸렌(중량평균분자량 90만)와 폴리프로필렌(중량평균분자량 35만)을 93 : 7의 중량비로 혼합한 수지를 코어부로 하고, 폴리에틸렌(중량평균분자량 90만) 수지를 코어부의 양 측면에 측면에 위치시켜 스킨부로 공압출하고, 연신 온도를 105℃, 열 고정 온도 130℃로 조절하여 습식법으로 폴리올레핀 분리막 기재(총 두께 약 9㎛, 코어부의 두께: 7㎛, 양 스킨부의 총 두께 2㎛)를 제조하였다. 분리막 제조에 이용된 수지의 PDI는 하기 수식 1에 따라 계산하였다.
제조된 폴리올레핀 분리막의 PDI, 기공의 평균 크기, 기공의 최대 크기, 60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률 (회복 변형률이라 칭함) 및 70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간 (회복 시간이라 칭함)을 하기 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
연신 온도를 120℃, 열 고정 온도를 115℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
[실시예 3]
열 고정 온도를 115℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
[비교예 1]
스킨부로서 폴리에틸렌(중량평균분자량 90만)와 폴리프로필렌(중량평균분자량 35만)을 97 : 3의 중량비로 혼합한 수지를 사용하고, 연신 온도를 120℃로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
[비교예 2]
스킨부로서 폴리에틸렌(중량평균분자량 90만)와 폴리프로필렌(중량평균분자량 35만)을 97 : 3의 중량비로 혼합한 수지를 사용하고, 열 고정 온도를 115℃로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
[비교예 3]
스킨부로서 폴리에틸렌(중량평균분자량 90만)와 폴리프로필렌(중량평균분자량 35만)을 97 : 3의 중량비로 혼합한 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
[비교예 4]
스킨부로서 폴리에틸렌(중량평균분자량 90만)와 폴리프로필렌(중량평균분자량 35만)을 97 : 3의 중량비로 혼합한 수지를 사용하고, 연신 온도를 120℃로, 열 고정 온도를 115℃로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
[PDI 측정]
(수식 1) PDI = (중량 평균 분자량)/ (수 평균 분자량)
이 때, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량 값은 분리막을 소정 크기로 잘라 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석을 통해 도출된 값을 사용하였다.
[기공의 평균 크기 및 최대 크기 측정]
Capillary flow porometer(CFP 법)을 이용한 pore size distribution 에 따라 측정하였다.
[60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률 측정]
Dynamic Mechanical Analysis creep 평가(DMA850, TA Instruments사)를 통해 60℃에서 15MPa로 60초 동안 stress를 인가하여 변형률을 측정하였다.
[70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간 측정]
Dynamic Mechanical Analysis(DMA850, TA Instruments사)를 이용하여 70℃에서 2MPa로 180초 동안 stress를 인가한 후 회복률이 70%에 도달하는데 소요되는 시간을 측정하였다.
PDI 평균 기공 크기
(nm)		 기공의 최대 크기
(nm)		 회복 변형률
(%)		 회복 시간
(sec)
비교예 1 12.8 51.4 70.6 56.4 351
비교예 2 6.2 38.4 49.8 37.8 229
비교예 3 4.1 40.8 62.4 41.1 243
비교예 4 5.1 45.8 59.3 45.6 265
실시예 1 3.5 26.7 40.5 16.5 159
실시예 2 2.6 36.1 46.0 20.1 178
실시예 3 3.9 22.2 34.9 14.7 141
[전극 조립체의 제조]
1) 양극의 제조
양극 활물질(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2), 도전재(카본블랙), 분산제(N-methylpyrrolidone, ADC-01, 엘지화학사) 및 바인더 수지(PVDF-HFP 과 PVDF 혼합)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 50 wt% 농도의 양극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 알루미늄 박막(두께 10㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 양극 활물질층(두께 120㎛)을 갖는 양극을 제조하였다.
2) 음극의 제조
흑연(천연흑연 및 인조흑연 블렌드), 도전재(카본블랙), 분산제(Polyvinylpyrrolidone, 일본 Junsei사) 및 바인더 수지(PVDF-HFP 과 PVDF 혼합)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 50 wt% 농도의 음극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 구리 박막(두께 10㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 음극 활물질층(두께 120㎛)을 갖는 음극을 제조하였다.
3) 라미네이션 공정
상기 제조된 음극과 양극 사이에 실시예 및 비교예의 분리막을 개재하여 적층시키고 라미네이션 공정을 수행하여 전극 조립체를 수득하였다. 상기 라미네이션 공정은 핫 프레스를 이용해서 70℃, 5.2MPa 의 조건으로 10초 동안 수행되었다.
[기공 크기 감소율]
기공크기 감소율은 아래 수식 2의 수식을 바탕으로 산출하였다.
(수식 2) 기공 크기 감소율(%)= (C-D/C)*100
상기 식 2에서 C는 라미네이션 수행 전 분리막 기재의 평균 기공 크기이며, D는 라미네이션 수행 후 수득된 분리막 기재의 평균 기공 크기를 나타낸 것이다.
[저항 측정]
저항은 각 분리막 기재를 SUS 사이에 개재시키고 전해액을 주액하여 코인셀을 제작하고 EIS의 방법으로 저항(ER)을 측정하였다. 이때 frequency는 100000~10000Hz 의 범위로 하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 3:7로 혼합된 비수 용매에 LiPF6을 1M 농도로 혼합한 것이다.
[절연파괴전압]
Sus 메쉬와 분리막 기재를 90℃, 4Mpa, 1s 조건으로 핫 프레스 접착 후 전압을 100V/s 의 속도로 증가시켜 Fail 조건(>0.5mA, 3s)에 도달하는 전압을 특정하였다. 각 실시예 및 비교예에 대해서 30개 시료의 절연파괴 전압을 측정 후 Weibull 분포 분석을 통해서 하위 1% 의 전압을 도출하였다.
[용량 유지율]
제조된 전지에 대해서 충방전 각각 1C의 속도로 2.5V 내지 4.25V 범위로 충방전을 반복하였으며, 최초 방전 용량 대비 각 사이클 후 방전 용량의 비를 계산에 의해 도출하였다. 상기 용량 유지율 평가는 상온 조건에서 수행되었다.
전술한 측정 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
　 기공 크기
감소율(%)		 저항(Ω) 절연파괴전압(V) 용량 유지율(%)
실시예 1 1.8 0.45 1615 89
실시예 2 4.9 0.43 1539 88
실시예 3 3.0 0.47 1752 91
비교예 1 17.3 0.34 1133 56
비교예 2 10.2 0.37 1368 62
비교예 3 9.0 0.36 1357 59
비교예 4 11.3 0.30 1243 57

Claims (10)

  1. 다수의 기공을 갖으며 폴리올레핀 수지를 포함하는 전기화학소자용 분리막으로서,
    상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.5 내지 4.2이고,
    상기 기공의 평균 크기는 20 내지 40 nm이고, 기공의 최대 크기는 50 nm 이하인,
    전기화학소자용 폴리올레핀 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 분리막은,
    60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 25% 이하이고,
    70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 200초 이하인,
    전기화학소자용 폴리올레핀 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.5 내지 4.0이고,
    상기 기공의 평균 크기는 20 내지 39 nm이고, 기공의 최대 크기는 48 nm 이하이고,
    상기 전기화학소자용 분리막은,
    60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 23% 이하이고,
    70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 190초 이하인,
    전기화학소자용 폴리올레핀 분리막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지의 다분산성 지수(PDI)는 2.6 내지 3.9이고,
    상기 기공의 평균 크기는 21 내지 38 nm이고, 기공의 최대 크기는 46 nm 이하이고,
    상기 전기화학소자용 분리막은,
    60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 21% 이하이고,
    70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 180초 이하인,
    전기화학소자용 폴리올레핀 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기공의 평균 크기는 22.2 내지 36.1 nm이고,
    상기 전기화학소자용 분리막은,
    60℃에서 15MPa로 60초 동안 인장 변형력이 인가될 때의 변형률이 20.1% 이하이고,
    70℃에서 2MPa로 180초 동안 인장 변형력을 인가한 후 제거 시, 회복률이 70% 될 때까지 걸리는 시간이 178초 이하인,
    전기화학소자용 폴리올레핀 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지는 중량평균분자량이 50만 내지 150만인, 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 분리막은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 혼합물로 된 코어부와 상기 코어부의 양면에 적층된 폴리에틸렌 스킨부를 구비하는, 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 분리막은 기공 형성제를 추출하여 기공을 형성하는 방식의 습식 제조 방법에 의해서 제조된, 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막.
  9. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 구비한 전기화학소자에 있어서,
    상기 분리막은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
PCT/KR2023/002100 2022-06-14 2023-02-14 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자 WO2023243804A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202380014186.3A CN118160143A (zh) 2022-06-14 2023-02-14 电化学装置用聚烯烃隔膜和包含其的电化学装置
JP2024521859A JP2024537301A (ja) 2022-06-14 2023-02-14 電気化学素子用ポリオレフィン分離膜及びそれを備えた電気化学素子
EP23824034.5A EP4411962A1 (en) 2022-06-14 2023-02-14 Electrochemical device polyolefin separator, and electrochemical device comprising same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20220072072 2022-06-14
KR10-2022-0072072 2022-06-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023243804A1 true WO2023243804A1 (ko) 2023-12-21

Family

ID=87568399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/002100 WO2023243804A1 (ko) 2022-06-14 2023-02-14 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230402710A1 (ko)
EP (1) EP4411962A1 (ko)
JP (1) JP2024537301A (ko)
KR (1) KR102563504B1 (ko)
CN (1) CN118160143A (ko)
WO (1) WO2023243804A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002321323A (ja) * 2001-04-24 2002-11-05 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン製微多孔膜
KR101340397B1 (ko) * 2006-08-31 2013-12-11 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 미세 다공막, 전지용 세퍼레이터 및 전지
JP2015120786A (ja) * 2013-12-20 2015-07-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜およびそれを用いてなるセパレータ
KR20200108476A (ko) * 2018-09-25 2020-09-18 아사히 가세이 가부시키가이샤 고강도 세퍼레이터
KR20210137000A (ko) * 2019-03-28 2021-11-17 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막, 이차전지용 세퍼레이터, 및 이차전지
KR20220072072A (ko) 2020-11-24 2022-06-02 주식회사 에스원 방범 시스템에서 감지 루프에 대한 강제 루핑을 검출하기 위한 장치 및 이를 위한 방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3832770A1 (en) * 2019-12-06 2021-06-09 W-Scope Korea Co., Ltd. Crosslinked separator and method of manufacturing the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002321323A (ja) * 2001-04-24 2002-11-05 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン製微多孔膜
KR101340397B1 (ko) * 2006-08-31 2013-12-11 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 미세 다공막, 전지용 세퍼레이터 및 전지
JP2015120786A (ja) * 2013-12-20 2015-07-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜およびそれを用いてなるセパレータ
KR20200108476A (ko) * 2018-09-25 2020-09-18 아사히 가세이 가부시키가이샤 고강도 세퍼레이터
KR20210137000A (ko) * 2019-03-28 2021-11-17 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막, 이차전지용 세퍼레이터, 및 이차전지
KR20220072072A (ko) 2020-11-24 2022-06-02 주식회사 에스원 방범 시스템에서 감지 루프에 대한 강제 루핑을 검출하기 위한 장치 및 이를 위한 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN118160143A (zh) 2024-06-07
US20230402710A1 (en) 2023-12-14
KR102563504B1 (ko) 2023-08-04
EP4411962A1 (en) 2024-08-07
JP2024537301A (ja) 2024-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018012694A1 (ko) 리튬 금속이 양극에 형성된 리튬 이차전지와 이의 제조방법
WO2020130695A1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2020067778A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
WO2020190029A1 (ko) 전고체 전지용 전해질막 및 이를 제조하는 방법
WO2020032471A1 (ko) 리튬 이차전지용 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020080805A1 (ko) 전고체 전지 제조 방법
WO2021045580A1 (ko) 음극 전극의 전소듐화 방법, 전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021206430A1 (ko) 전고체 전지 및 상기 전고체 전지를 제조하는 방법
WO2021075924A1 (ko) 전기화학소자용 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 상기 분리막의 제조방법
WO2021034060A1 (ko) 내열층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2020226367A1 (ko) 바인더 수지 조성물 및 이를 포함하는 전기화학소자용 분리막
WO2020050559A1 (ko) 분리막 기재가 없는 이차전지용 분리막
WO2021045581A1 (ko) 음극 전극의 전리튬-전소듐화 방법, 전리튬-전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019245346A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2023243804A1 (ko) 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2019022474A1 (ko) 불산을 저감하는 물질을 포함하는 전지 분리막
WO2023239031A1 (ko) 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차전지의 제조방법
WO2020190101A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조 방법
WO2023243833A1 (ko) Si계 음극 활물질을 구비하는 리튬 이차전지
WO2023033559A1 (ko) 전기화학소자용 전극 조립체의 제조 방법, 상기 방법에 의해서 수득된 전극 조립체 및 전기화학소자의 제조 방법
WO2022055324A1 (ko) 이차 전지 제조 방법
WO2023224224A1 (ko) 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR102618427B1 (ko) Si계 음극 활물질을 구비하는 리튬 이차전지
KR102654531B1 (ko) 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차전지의 제조방법
WO2024181687A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23824034

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024521859

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380014186.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023824034

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023824034

Country of ref document: EP

Effective date: 20240503