WO2021033736A1 - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

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WO2021033736A1
WO2021033736A1 PCT/JP2020/031352 JP2020031352W WO2021033736A1 WO 2021033736 A1 WO2021033736 A1 WO 2021033736A1 JP 2020031352 W JP2020031352 W JP 2020031352W WO 2021033736 A1 WO2021033736 A1 WO 2021033736A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyolefin
film
temperature
polyolefin microporous
microporous membrane
Prior art date
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PCT/JP2020/031352
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English (en)
French (fr)
Inventor
直哉 西村
遼 下川床
寛子 田中
久万　琢也
大倉　正寿
Original Assignee
東レ株式会社
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Filing date
Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane having excellent shutdown characteristics when used as a separator for a secondary battery.
  • Microporous membranes are used in various fields such as filters for filtration membranes and dialysis membranes, separators for secondary batteries and separators for electrolytic capacitors.
  • polyolefin microporous membranes made of polyolefin as a resin material are excellent in chemical resistance, insulating property, mechanical strength, etc., and have shutdown characteristics, and are therefore widely used as separators for secondary batteries in recent years.
  • Secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries, are widely used as batteries used in personal computers, mobile phones, etc. because of their high energy density. Secondary batteries are also expected to be used as power sources for driving motors of electric vehicles and hybrid vehicles, and as stationary storage batteries.
  • the thermal stability of the electrodes used tends to decrease (the temperature at which thermal runaway starts decreases). Therefore, the polyolefin microporous membrane used for the separator for secondary batteries suppresses thermal runaway by shutting down at a lower temperature in the event of abnormal heat generation of the battery due to short circuit or overcharging, and preventing ion transfer between the positive electrode side and the negative electrode side. Is required to do.
  • Patent Document 1 describes a microporous film containing a polyolefin copolymer having a melting point of 122 to 126 ° C., a shutdown temperature of 130.5 ° C. or lower, and a relatively high shutdown rate by using a low molecular weight polyethylene component.
  • Patent Document 2 discloses a polyethylene microporous membrane in which the pore closing temperature Tf is 134 ° C. or lower and the relationship between the melting temperature Tm and Tf of the film is Tm ⁇ Tf> 0, when used as a battery separator. , It is said that short circuit at the time of overcharging can be prevented.
  • the microporous membrane achieves a low shutdown temperature by containing a polyethylene component having a low molecular weight and a low melting point, but the pore structure is formed by containing a polyethylene component having a low molecular weight and a low melting point. It tends to be non-uniform.
  • a microporous membrane having such a pore structure does not complete shutdown promptly even when exposed to an atmosphere above the shutdown temperature, which is suitable for batteries with a high energy density design, which has been under development in recent years.
  • When used as a separator there may be a problem in ensuring safety. Such a problem becomes remarkable especially in a separator having a high porosity and excellent transparency.
  • An object of the present invention is to solve the above problem. That is, when used as a separator for a battery, it provides a polyolefin microporous membrane capable of providing high safety by promptly completing shutdown when the inside of the battery is exposed to a high temperature while having excellent permeability. There is.
  • the present invention has the following configurations.
  • [1] A microporous polyolefin membrane having a gloss value of 45% or more at an incident angle of 60 ° in the MD direction and the TD direction, and an air permeability equivalent to a thickness of 10 ⁇ m of 300 seconds / 100 cm 3 or less.
  • [2] The polyolefin microporous film according to [1], wherein the average value of the gloss value in the MD direction and the gloss value in the TD direction at an incident angle of 60 ° is 50% or more.
  • [3] The polyolefin microporous membrane according to [1] or [2], wherein the shutdown temperature is 135 ° C. or lower.
  • the polyolefin microporous membrane according to any one of [1] to [6] which has a porous layer composed of inorganic particles and a resin binder on at least one side.
  • the microporous polyolefin membrane according to the embodiment of the present invention has a gloss value of 45% or more at an incident angle of 60 ° in the MD direction and the TD direction, and has an air permeability equivalent to a thickness of 10 ⁇ m of 300 seconds / 100 cm 3 It is as follows.
  • the gloss value is a value measured in accordance with JIS Z 8741: 1997, and is an index showing the amount of reflected light (glossiness) when the sample is irradiated with light.
  • the gloss value can be measured by the method described later.
  • the gloss value of the microporous membrane according to the embodiment of the present invention at an incident angle of 60 ° is 45% or more in both the MD direction and the TD direction, preferably 48% or more, more preferably 50% or more, still more preferably. It is 55% or more, particularly preferably 60% or more.
  • the pores are quickly closed when the film is exposed to a high temperature, and the battery safety can be improved when it is used as a separator for a secondary battery.
  • a polyolefin microporous film having a gloss value in the above range pores are densely and uniformly formed in the structure of the film surface, and since the film has a structure with few pores, the shutdown behavior in the film surface proceeds uniformly. It is presumed that the shutdown will be completed promptly if the shutdown is reached with a small number of structural changes.
  • the above-mentioned gloss value range can be obtained by adjusting the composition of the polyolefin raw material constituting the microporous film to the range described later and setting the film forming conditions to the range described later.
  • the upper limit of the gloss value in the MD direction and the TD direction of the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 120% or less, preferably 100% or less.
  • the upper limit of the gloss value in the MD direction and the TD direction is not particularly limited, but is, for example, 120% or less, preferably 100% or less.
  • compatibility with transparency becomes easy.
  • the raw material composition of the film is within the range described later, and the stretching conditions and heat fixing conditions during film formation are within the ranges described below.
  • the air permeability (Garley value) of the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention in terms of thickness of 10 ⁇ m is 300 seconds / 100 cm 3 or less. It is preferably 250 seconds / 100 cm 3 or less, more preferably 200 seconds / 100 cm 3 or less, and further preferably 150 seconds / 100 cm 3 or less.
  • the air permeability is within the above range, when used as a battery separator, the ion permeability is excellent, and the secondary battery incorporating this separator has a lowered impedance and improved battery output and rate characteristics.
  • the lower limit of the air permeability in terms of thickness of 10 ⁇ m is, for example, 10 seconds / 100 cm 3 or more, preferably 50 seconds / 100 cm 3 or more.
  • the raw material composition of the film is within the range described later, and the stretching conditions and heat fixing conditions at the time of film formation are within the range described later.
  • the average value (mean gloss value) of the gloss value in the MD direction and the gloss value in the TD direction at an incident angle of 60 ° is preferably 50% or more. , More preferably 55% or more, further preferably 60% or more, and particularly preferably 63% or more.
  • the average gloss value of the polyolefin microporous film is in the above range, the pores are quickly closed when the film is exposed to high temperature, and the battery safety can be improved when it is used as a separator for a secondary battery.
  • a polyolefin microporous film having an average gloss value in the above range pores are densely and uniformly formed in the structure of the film surface, and since the film has a structure with few pores, the shutdown behavior in the film surface is uniform. It is presumed that the shutdown will be completed promptly by proceeding and shutting down with few structural changes.
  • the upper limit of the average gloss value of the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 120% or less, preferably 100% or less. By setting the upper limit of the average gloss value within the above range, it becomes easy to achieve both transparency. In order to set the average gloss value in the above range, it is preferable that the raw material composition of the film is in the range described later, and the stretching conditions and heat fixing conditions at the time of film formation are in the range described later.
  • the shutdown temperature of the microporous polyolefin membrane according to the embodiment of the present invention is preferably 135 ° C. or lower. It is more preferably 132 ° C. or lower, further preferably 130 ° C. or lower, and particularly preferably 129 ° C. or lower. By controlling the shutdown temperature to 135 ° C or lower, the battery safety is excellent when it is used as a battery separator.
  • the lower limit of the shutdown temperature is not particularly limited, but it is preferably 100 ° C. or higher because it is possible to suppress a decrease in ion permeability due to pore blockage during film formation. In order to set the shutdown temperature in the above range, it is preferable that the raw material composition of the film is in the range described later, and the stretching conditions and heat fixing conditions at the time of film formation are in the range described later.
  • the shutdown temperature is measured by the method described later.
  • the resin portion shrinks and melts to close the porous structure, and when used as a battery separator. It is a temperature at which it is virtually impossible to discharge or charge.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention is preferably 35% or more, more preferably 40% or more, still more preferably 45% or more.
  • the upper limit of the porosity is not particularly set, but it is preferably 75% or less because the decrease in film strength can be suppressed.
  • the output characteristics when used as a separator for a secondary battery are excellent.
  • the porosity can be within the above range by adjusting the blending ratio of the polyolefin constituents, the draw ratio, the heat fixing conditions, etc. in the manufacturing process.
  • the average pore size (average flow rate diameter) of the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention is preferably 35 nm or less, more preferably 32 nm or less, still more preferably 30 nm or less, and particularly preferably 27 nm or less.
  • a separator having an average pore diameter in the above range is excellent in balance between strength and permeability, and at the same time, when a polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, shutdown is completed promptly in the event of abnormal heat generation, and battery safety is excellent.
  • the lower limit of the average pore size is not particularly set, but it is preferable that the average pore size is 5 nm or more because good permeability can be easily obtained.
  • the average pore diameter is a value measured by a method (half-dry method) based on ASTM E1294-89, and can be measured by the method described later.
  • the puncture strength per 10 ⁇ m of the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention is preferably 1.5 N or more, more preferably 1.8 N or more, still more preferably 2.2 N or more, and particularly preferably 2.5 N or more. Is.
  • the upper limit of the puncture strength per 10 ⁇ m is not particularly limited, but it is preferably 8.0 N or less because it becomes easy to control the shutdown temperature within an appropriate range. When the puncture strength in terms of 10 ⁇ m is within the above range, the secondary battery using this as a separator suppresses the occurrence of short-circuiting of the electrodes.
  • the puncture strength in terms of 10 ⁇ m can be set within the above range by adjusting the weight average molecular weight (Mw) of the raw material resin and the stretching conditions when producing the polyolefin microporous film.
  • Mw weight average molecular weight
  • the film thickness of the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, still more preferably 13 ⁇ m or less, and particularly preferably 9 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is not particularly limited, but it is preferably 1 ⁇ m or more because the occurrence of a short circuit can be suppressed when used as a separator for a secondary battery.
  • the film thickness is within the above range, the battery capacity is improved by using the polyolefin microporous membrane as a separator for a secondary battery.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention contains a polyolefin resin as a main component.
  • the main component shown here is the one having the largest mass% of the components constituting the polyolefin microporous film.
  • the polyolefin-based resin preferably contains 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the microporous polyolefin membrane.
  • polyolefin resin examples include polyethylene resin and polypropylene resin, and it is preferable to use polyethylene resin as a main component from the viewpoint of functional balance such as shutdown behavior, strength, and permeability.
  • polyethylene-based resin various types of polyethylene can be used, and examples thereof include ultra-high density polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene.
  • the polyethylene-based resin may be a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and another ⁇ -olefin.
  • the ⁇ -olefin include propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene and the like.
  • the microporous polyolefin membrane according to the embodiment of the present invention may be a single-layer film, but is a polyolefin-based resin (polyolefin) having different characteristics from the layer A composed of the polyolefin resin A containing a polyolefin-based resin as a main component. It is also possible to obtain a laminated film composed of layers having at least two different characteristics of the B layer containing (resin B) as a main component.
  • Examples of the layer structure include A layer only, A layer / B layer, A layer / B layer / A layer, B layer / A layer / B layer, etc. Among them, only A layer, A layer / B layer / A layer, etc. The structure is preferable, and the A layer / B layer / A layer is particularly preferable.
  • the ratio of the thickness of layer A to the total thickness of all layers is preferably 50% or less. It is more preferably 40% or less, further preferably 30% or less, and most preferably 20% or less.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention can effectively impart a shutdown function even if the ratio of the thickness of the A layer is reduced by setting the raw material constituting the A layer in the range described later. ..
  • the total thickness of the A layers is preferably 6.0 ⁇ m or less. It is more preferably 5.0 ⁇ m or less, further preferably 4.0 ⁇ m or less, and most preferably 3.0 ⁇ m or less.
  • the microporous polyolefin membrane according to the embodiment of the present invention can effectively impart a shutdown function even if the thickness of the A layer is reduced by setting the raw material constituting the A layer within the range described later.
  • the polyolefin resin A preferably contains high-density polyethylene (density: 0.940 g / m 3 or more and 0.970 g / m 3 or less) from the viewpoint of melt extrusion characteristics and drawing processing characteristics.
  • the polyethylene-based resin (polyethylene (A)) used for the polyolefin resin A includes not only an ethylene homopolymer but also other ⁇ -olefins in order to lower the melting point and crystallinity of the polyolefin resin A. It is preferably a polymer.
  • Examples of the ⁇ -olefin include propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene and the like.
  • a copolymer containing ⁇ -olefin a copolymer containing hexene-1 (ethylene / 1-hexene copolymer) is preferable, and polyethylene (A) contains an ethylene / 1-hexene copolymer as a main component. It is more preferable to do so.
  • the ⁇ -olefin can be confirmed by measuring with C 13-NMR.
  • the polyolefin resin A contains branched polyethylene because it can form a polyolefin microporous film having excellent shutdown characteristics by forming a uniform fine pore structure and suppressing crystal orientation during stretching.
  • the branched polyethylene is preferably contained in an amount of 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass, based on the total mass of the A layer in the microporous polyolefin membrane. That is all.
  • the gloss value of the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention can be easily set in an appropriate range, and the polyolefin microporous membrane having excellent shutdown characteristics can be obtained.
  • the lower limit of the weight average molecular weight in the branched polyethylene is preferably 1 ⁇ 10 4 or more, more preferably 1 ⁇ 10 5 or more, further preferably 1.5 ⁇ 10 5 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of branched polyethylenes 1 ⁇ 10 6 or less, more preferably 8.0 ⁇ 10 5 or less, more preferably 6.0 ⁇ 10 5 or less.
  • the melting point of the branched polyethylene is preferably 136 ° C. or lower, more preferably 135 ° C. or lower, and even more preferably 133 ° C. or lower. Further, it is preferably 115 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and even more preferably 125 ° C. or higher. By setting the melting point in the above range, it is possible to achieve both a low shutdown temperature and the permeability of the polyolefin microporous membrane.
  • the melting point of branched polyethylene can be measured by the method described later.
  • low density polyethylene linear low density polyethylene, ethylene / ⁇ -olefin copolymer produced by a single site catalyst
  • low molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1000 to 100,000 or the like
  • the shutdown function is added, and the characteristics as a battery separator can be improved.
  • the above-mentioned low molecular weight polyethylene is added in a large proportion as the polyolefin resin A, the porosity of the microporous film is lowered in the film forming process, so that the density as the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is 0.
  • the molecular weight distribution of the polymer constituting the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention preferably contains less than 20% of components having a molecular weight of less than 40,000. More preferably, the amount of components having a molecular weight of less than 20,000 is less than 20%, and even more preferably, the amount of components having a molecular weight of less than 10,000 is less than 20%.
  • the shutdown temperature can be lowered without significantly lowering the molecular weight, and as a result, compatibility with other physical properties such as strength and porosity can be achieved.
  • the polyolefin resin B preferably contains high-density polyethylene from the viewpoints of melt extrusion characteristics, drawing processing characteristics, and the permeability and strength of the obtained polyolefin microporous film, with respect to the total mass of the B layer in the polyolefin microporous film.
  • the content is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more.
  • the lower limit of the weight average molecular weight in the high density polyethylene is preferably 1 ⁇ 10 5 or more, more preferably 2 ⁇ 10 5 or more, still more preferably 3 ⁇ 10 5 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of high density polyethylene 1 ⁇ 10 6 or less, more preferably 8.0 ⁇ 10 5 or less, more preferably 6.0 ⁇ 10 5 or less.
  • the melting point of the high-density polyethylene is preferably 135 ° C to 140 ° C. By setting the melting point of the high-density polyethylene in the above range, good permeability and film strength can be obtained.
  • the melting point of high-density polyethylene can be measured by the method described later.
  • a polypropylene-based resin as a part of the polyolefin-based resin contained in the polyolefin resin A and the polyolefin resin B is a meltdown when the polyolefin microporous film according to the embodiment of the present invention is used as a separator for a secondary battery. It is preferable from the viewpoint of improving the temperature.
  • the meltdown temperature is a temperature at which the separator melts and breaks when the battery overheats, and the higher the temperature, the more preferable from the viewpoint of battery safety.
  • block copolymers and random copolymers can also be used.
  • the block copolymer and the random copolymer can contain a copolymer component with an ⁇ -olefin other than propylene, and ethylene is preferable as the ⁇ -olefin.
  • the amount of the polypropylene-based resin added to the polyolefin microporous membrane is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total mass of the polyolefin microporous membrane. By setting it to 30% by mass or less, it becomes easy to control the shutdown temperature, strength, and permeability within an appropriate range.
  • the polyolefin resin A and the polyolefin resin B can contain resin components other than the polyethylene resin and the polypropylene resin, if necessary.
  • various additives such as antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, blocking inhibitors and fillers, crystal nucleating agents, and crystallization retarders can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be contained.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention may be provided with one or more coating layers on at least one surface.
  • the coating layer examples include porous layers other than polyolefin resins.
  • the other porous layer is not particularly limited, but for example, a porous layer such as an inorganic particle layer containing a resin binder and inorganic particles is preferable.
  • the resin binder component constituting the inorganic particle layer is not particularly limited, and known components can be used.
  • acrylic resin, polyvinylidene fluoride resin, polyamideimide resin, polyamide resin, aromatic polyamide resin, and polyimide resin can be used. Etc. can be used.
  • the inorganic particles constituting the inorganic particle layer are not particularly limited, and known materials can be used. For example, alumina, boehmite, barium sulfate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, silicon and the like can be used. it can.
  • a method for producing a polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention will be described.
  • the method for producing a polyolefin microporous film include a dry film forming method and a wet film forming method.
  • a wet film forming method is preferable from the viewpoint of controlling the structure and physical properties of the membrane.
  • the method for producing the microporous polyolefin membrane in the embodiment of the present invention preferably includes the following steps (1) to (5), may further include the following steps (6), and further includes the following steps (7). ) And (8) can also be included.
  • a step of melt-kneading the polyolefin resin and a film-forming solvent to prepare a polyolefin resin composition (2) A step of extruding the polyolefin resin composition and cooling it to form a gel-like sheet (3) First stretching step of preheating and stretching the gel-like sheet (4) Step of removing the film-forming solvent from the stretched gel-like sheet (5) Step of drying the sheet after removing the film-forming solvent (6) Second stretching step of preheating and stretching the dried sheet (7) Step of heat-treating the dried sheet (8) Cross-linking treatment and / or hydrophilization treatment of the dried sheet Process to do
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • a polyolefin resin composition is prepared by heat-dissolving a polyolefin resin in a plasticizer (solvent for film formation).
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a solvent capable of sufficiently dissolving the polyolefin resin, but the solvent is preferably a liquid at room temperature in order to enable stretching at a relatively high magnification.
  • Solvents include aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, liquid paraffin, mineral oil distillates having corresponding boiling points, and dibutylphthalates.
  • phthalates that are liquid at room temperature, such as dioctyl phthalates.
  • a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin.
  • the blending ratio of the polyolefin resin and the plasticizer may be appropriately selected as long as the molding processability is not impaired, but the content of the polyolefin resin is 10 to 50% by mass with respect to the total mass of the polyolefin resin composition. It is preferable to have.
  • the amount of the polyolefin resin is 10% by mass or more, the swell and neck-in do not become large at the outlet of the base when the sheet is formed into a sheet, so that the formability and film forming property of the sheet are improved.
  • the amount of the polyolefin resin is 50% by mass or less, shrinkage in the thickness direction is suppressed and the molding processability is improved.
  • the uniform melt-kneading method of the polyolefin resin and the plasticizer is not particularly limited, but it is preferably performed in a twin-screw extruder.
  • the resin temperature at the time of kneading is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, still more preferably 160 ° C. or higher, and the upper limit is 250 ° C. or lower for the polyolefin-based resin composition composed of the polyolefin resin A.
  • the temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower.
  • the polyolefin-based resin composition composed of the polyolefin resin B is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, further preferably 190 ° C. or higher, and the upper limit is 250 ° C. or lower. It is preferably 230 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower.
  • the temperature of the polyolefin-based resin composition during kneading within the above range, it is possible to prevent a decrease in strength due to deterioration of the resin, and the polyolefin-based resin and the plasticizer can be uniformly melt-kneaded.
  • Q / Ns calculated from the ratio of the extrusion mass Q (kg / hr) and the screw rotation speed Ns (rpm) is preferably 0.05 or more, more preferably. Is 0.1 or more, more preferably 0.15 or more.
  • the upper limit is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.0 or less, thereby applying sufficient shear to the polyolefin resin composition. And a uniform dispersion state can be obtained.
  • the extrusion method may be either a flat die method or an inflation method. Further, a plurality of polyolefin resin compositions having the same or different compositions may be supplied from a plurality of extruders to one multi-manifold type composite T-die, laminated in layers, and extruded into a sheet having a laminated structure.
  • the extrusion temperature is preferably 140 to 250 ° C.
  • the extrusion speed is preferably 0.2 to 15 m / min.
  • the resin composition melt-extruded into a sheet is cooled and solidified to become a gel sheet. In the cooling step, it is preferable to cool to 10 to 50 ° C.
  • the final cooling temperature is preferably set to be equal to or lower than the crystallization end temperature, and by making the higher-order structure finer, uniform stretching can be easily performed in the subsequent stretching.
  • the cooling rate at this time is preferably 50 ° C./min or higher, more preferably 100 ° C./min or higher, and even more preferably 150 ° C./min or higher. Generally, when the cooling rate is slow, relatively large crystals are formed, so that the higher-order structure of the gel-like sheet becomes coarse, and the gel structure forming the gel structure also becomes large.
  • cooling rate when the cooling rate is high, relatively small crystals are formed, so that the higher-order structure of the gel-like sheet becomes dense, which leads to improvement in film strength and elongation in addition to uniform stretching.
  • a cooling method at this time there are a method of directly contacting with cold air, cooling water, and other cooling media, a method of contacting with a roll cooled with a refrigerant, a method of using a casting drum, and the like.
  • the preheating temperature is preferably 90 to 130 ° C, more preferably 105 to 120 ° C, and even more preferably 110 to 117 ° C.
  • the preheating time is preferably 5 seconds or longer, more preferably 15 seconds or longer, further preferably 60 seconds or longer, and particularly preferably 180 seconds or longer.
  • the upper limit of the preheating time is not particularly set, but it is preferably 1000 seconds or less from the viewpoint of productivity.
  • the gel-like sheet after preheating is preferably stretched at a predetermined magnification by a tenter method, a roll method, an inflation method, or a combination thereof.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferable.
  • biaxial stretching any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching and multi-stage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used.
  • the stretching ratio (area stretching ratio) in this step is preferably 16 times or more, more preferably 25 times or more. Further, it is preferably 5 times or more in both the machine longitudinal direction and the machine width direction (MD direction and TD direction), and the stretching ratios in the MD direction and the TD direction may be the same or different from each other. By setting the area stretching ratio within the above range, mechanical strength and permeability can be increased. Further, the area stretching ratio is preferably 100 times or less, more preferably 80 times or less, whereby film rupture can be prevented and an increase in shutdown temperature can be suppressed.
  • the draw ratio in this step refers to the area stretch ratio of the polyolefin microporous membrane immediately before being subjected to the next step, based on the polyolefin microporous membrane immediately before this step.
  • the stretching temperature in this step is preferably in the range of the crystal dispersion temperature (TCD) to TCD + 30 ° C. of the polyolefin resin, more preferably in the range of TCD + 5 ° C. to TCD + 28 ° C., and TCD + 10 ° C. to TCD + 26 ° C. It is particularly preferable to keep it within the range.
  • TCD crystal dispersion temperature
  • TCD + 5 ° C. to TCD + 28 ° C. TCD + 10 ° C. to TCD + 26 ° C. It is particularly preferable to keep it within the range.
  • the crystal dispersion temperature is determined by measuring the temperature characteristics of dynamic viscoelasticity with ASTM D4065.
  • the polyethylene resin composition other than the ultra high molecular weight polyethylene and the ultra high molecular weight polyethylene has a crystal dispersion temperature of about 100 to 110 ° C., so that the stretching temperature is 90 to 130 ° C.
  • the temperature is preferably 105 to 120 ° C, more preferably 110 to 117 ° C.
  • Fibrils form a three-dimensionally irregularly connected network structure.
  • the film-forming solvent is removed (cleaned) using a cleaning solvent. Since the polyolefin-based resin phase is phase-separated from the film-forming solvent phase, when the film-forming solvent is removed, it is composed of fibrils that form a fine three-dimensional network structure, and the pores (three-dimensionally irregularly communicating holes). A porous film having voids) is obtained. Since the cleaning solvent and the method for removing the film-forming solvent using the cleaning solvent are known, the description thereof will be omitted. For example, the method disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256099 can be used.
  • the polyolefin microporous film from which the film-forming solvent has been removed is dried by a heat-drying method or an air-drying method.
  • the drying temperature is preferably not less than the crystal dispersion temperature (TCD) of the polyolefin resin, and particularly preferably 5 ° C. or more lower than the TCD.
  • TCD crystal dispersion temperature
  • the drying is preferably carried out until the total mass of the polyolefin microporous membrane is 100 parts by mass (dry mass) and the residual cleaning solvent is 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less.
  • the dried polyolefin microporous membrane may be stretched at least in the uniaxial direction (second stretching step).
  • the film may be preheated before the second stretching step.
  • the preheating temperature is preferably 90 to 140 ° C, more preferably 95 to 135 ° C, and even more preferably 100 to 130 ° C.
  • the microporous polyolefin membrane can be stretched by the tenter method, the roll method, the inflation method or the like in the same manner as described above while heating.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. In the case of biaxial stretching, either simultaneous biaxial stretching or sequential stretching may be used.
  • the stretching temperature in this step is not particularly limited, but is usually 90 to 140 ° C, more preferably 95 to 130 ° C, and even more preferably 100 to 130 ° C.
  • the area stretching ratio in this step is preferably 16.0 times or less, more preferably 4.0 times or less, and further preferably 2.0 times or less.
  • the stretching ratios in the MD direction and the TD direction may be the same or different from each other.
  • the draw ratio in this step refers to the draw ratio of the polyolefin microporous membrane immediately before being subjected to the next step, based on the polyolefin microporous membrane immediately before this step.
  • the dried polyolefin microporous membrane can be heat-treated.
  • the heat treatment stabilizes the crystals and homogenizes the lamella.
  • a heat fixing treatment and / or a heat relaxation treatment can be used.
  • the heat fixing treatment is a heat treatment in which the film is heated while being kept unchanged in size.
  • the heat relaxation treatment is a heat treatment in which the membrane is heat-shrinked in the MD direction or the TD direction during heating.
  • the heat fixing treatment is preferably performed by a tenter method or a roll method.
  • a heat relaxation treatment method the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256099 can be mentioned.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of TCD to the melting point of the polyolefin resin.
  • the melting point can be measured by a differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K7121 (1987).
  • the polyolefin microporous membrane after drying can be further subjected to a crosslinking treatment and a hydrophilic treatment.
  • the microporous polyolefin membrane is subjected to a cross-linking treatment by irradiating it with ionizing radiation such as ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, and electron beams.
  • ionizing radiation such as ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, and electron beams.
  • electron beam irradiation an electron dose of 0.1 to 100 MRAD is preferable, and an acceleration voltage of 100 to 300 KV is preferable.
  • the cross-linking treatment raises the meltdown temperature of the microporous polyolefin membrane.
  • hydrophilization treatment can be performed by monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge, or the like.
  • the monomer graft is preferably carried out after the cross-linking treatment.
  • the polyolefin microporous film obtained as described above can be used for various purposes such as a filter, a separator for a fuel cell, and a separator for a capacitor, but it has excellent permeability especially when used as a separator for a battery. Since high safety can be imparted, it can be preferably used as a battery separator for a secondary battery that requires high energy density, high capacity, and high output for electric vehicles and the like.
  • Pore ratio (%) (volume-mass / film density) / volume x 100
  • the film density was calculated assuming a constant value of 0.99 g / cm 3.
  • the puncture strength was measured according to JIS Z 1707 (2019), except that the test speed was 2 mm / sec.
  • a polyolefin microporous film is pierced in an atmosphere of 25 ° C with a needle with a spherical tip (radius of curvature R: 0.5 mm) and a diameter of 1.0 mm using a force gauge (DS2-20N manufactured by Imada Co., Ltd.).
  • the maximum load (N) of was measured, and the puncture strength when the film thickness was 10 ⁇ m was calculated from the following formula.
  • Puncture strength (10 ⁇ m conversion) (N) maximum load (N) x 10 ( ⁇ m) / film thickness of polyolefin microporous membrane ( ⁇ m)
  • Air permeability For a polyolefin microporous membrane with a film thickness of T 1 ( ⁇ m), in accordance with JIS P-8117, use an Oken type air permeability meter (made by Asahi Seiko Co., Ltd., EGO-1T) in an atmosphere of 25 ° C. The air permeability (seconds / 100 cm 3 ) was measured. Further, the air permeability (10 ⁇ m conversion) (seconds / 100 cm 3 ) when the film thickness was 10 ⁇ m was calculated by the following formula.
  • Air permeability (10 ⁇ m conversion) (seconds / 100 cm 3 ) air permeability (seconds / 100 cm 3 ) x 10 ( ⁇ m) / film thickness of polyolefin microporous membrane ( ⁇ m)
  • the average value of the gloss value in the MD direction calculated by the above method and the gloss value in the TD direction was calculated and used as the average gloss value.
  • the measurement cell was composed of an aluminum block and had a structure having a thermocouple directly under the polyolefin microporous membrane.
  • the sample was cut into 5 cm ⁇ 5 cm squares, and the temperature was measured while fixing the periphery with an ⁇ ring.
  • [Average pore size] The measurement was performed using a palm polo meter (CFP-1500A manufactured by PMI). GALWICK (surface tension: 15.9 days / cm) was used as the impregnating liquid for the polyolefin microporous membrane, and the measurement was performed in the order of Dry-up and Wet-up. Regarding the average pore size (average flow path diameter) (nm), the pore size of the microporous membrane is based on the pressure at the intersection of the pressure and the half slope of the flow rate curve in the Dry-up measurement and the curve in the Wet-up measurement. Was converted, and this was taken as the average pore diameter. The following formula was used to convert the pressure and the pore size of the microporous membrane.
  • d C ⁇ ⁇ / P (In the above formula, “d (nm)” is the pore size of the microporous membrane, “ ⁇ (dynes / cm)” is the surface tension of the impregnated liquid, “P (KPa)” is the pressure, and “C” is a constant. It was set to 2860.)
  • Weight average molecular weight of polyolefin resin The weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (MwD) of the polyolefin resin were determined by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
  • -Measuring device GPC-150C manufactured by Waters Corporation -Column: Showa Denko Corporation Shodex UT806M -Column temperature: 135 ° C -Solvent (mobile phase): o-dichlorobenzene-Solvent flow rate: 1.0 ml / min-Sample concentration: 0.1 wt% (dissolution condition: 135 ° C./1 h) -Injection amount: 500 ⁇ l -Detector: Waters Corporation differential refractometer (RI detector) -Calibration curve: A calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample was prepared using a polyethylene conversion coefficient (0.46).
  • DSC Different Scanning Calorimetry
  • the melting point of the raw material polyolefin resin was measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • a 6.0 mg sample is sealed in an aluminum pan, and the temperature is raised from 30 ° C. to 230 ° C. at 10 ° C./min (first temperature rise) using a PYRIS Diamond DSC manufactured by Parking Elmer, and then held at 230 ° C. for 5 minutes. Then, the mixture was cooled at a rate of 10 ° C./min and again heated from 30 ° C. to 230 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min (second temperature increase). The temperature at the peak top of the melting peak obtained by the second temperature rise was taken as the melting point of the resin raw material.
  • the weight average molecular weight polyolefin resin A (Mw) is 2.5 ⁇ 10 5, a branched polyethylene having a melting point of 133 ° C. using 100% by weight, the polyolefin resin A39.8 wt% and the antioxidant tetrakis [methylene - 3- (3,5-Ditershire butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] A mixture of 0.2% by mass of methane was put into a twin-screw extruder, and 60 mass of liquid paraffin was added from the side feeder of the twin-screw extruder.
  • the polyolefin-based resin composition A was supplied to a T-die, extruded into a sheet, and cooled with a cooling roll adjusted to a temperature of 30 ° C. at a take-up speed of 4 m / min to form a gel-like sheet.
  • the obtained gel-like sheet was cut into a quadrangle of 80 mm square, preheated at 110 ° C. for 300 seconds, and at a stretching temperature of 110 ° C. and a stretching speed of 1000 mm / min, 5 times in the MD direction and 5 times in the TD direction. Simultaneous biaxial stretching was performed so as to be.
  • the stretched membrane is washed in a methylene chloride washing tank to remove liquid paraffin, the washed membrane is dried in a drying oven adjusted to 20 ° C., and heated in an electric oven at 120 ° C. for 10 minutes.
  • a microporous polyolefin membrane was obtained by immobilization treatment.
  • the weight average molecular weight polyolefin resin A (Mw) is 2.5 ⁇ 10 5, a branched polyethylene having a melting point of 133 ° C. using 100% by weight, the polyolefin resin A39.8 wt% and the antioxidant tetrakis [methylene - 3- (3,5-Ditershally butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] A mixture of 0.2% by mass of methane was put into a twin-screw extruder, and 60 mass of liquid paraffin was added from the side feeder of the twin-screw extruder.
  • the weight average molecular weight polyolefin resin B (Mw) is 6.0 ⁇ 10 5, a high-density polyethylene 60 wt% of the melting point of 136 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of 2.0 ⁇ 10 6, ultra high melting point 133 ° C.
  • Mw weight average molecular weight polyethylene
  • tetrakis [methylene-3- (3,5-ditercious butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane 0.2 as an antioxidant.
  • the polyolefin-based resin composition B was prepared by melt-kneading under the condition of 2.
  • the polyolefin-based resin composition A and the polyolefin-based resin composition B are supplied from each twin-screw extruder to the T-die for three layers, and the stacking ratio is 1/3 in the layer structure of A layer / B layer / A layer. It was extruded into a sheet so as to be 1/1. This was cooled while being picked up with a cooling roll whose temperature was adjusted to 30 ° C. at a picking speed of 8 m / min to form a gel-like sheet.
  • the obtained gel-like sheet was cut into a quadrangle of 80 mm square, preheated at 115 ° C. for 300 seconds, and at a stretching temperature of 115 ° C. and a stretching speed of 1000 mm / min, 5 times in the MD direction and 5 times in the TD direction. Simultaneous biaxial stretching was performed so as to be.
  • the stretched membrane is washed in a methylene chloride washing tank to remove liquid paraffin, the washed membrane is dried in a drying oven adjusted to 20 ° C., and heated in an electric oven at 120 ° C. for 10 minutes.
  • a microporous polyolefin membrane was obtained by immobilization treatment.
  • Example 3 The weight average molecular weight polyolefin resin A (Mw) is 2.5 ⁇ 10 5, 80 wt% branched polyethylene having a melting point of 133 ° C., Mw is 1.0 ⁇ 10 6, melting point 163 ° C. homopolypropylene 20% by weight, respectively It was carried out in the same manner as in Example 2 except that it was mixed and used, and it was cooled while being picked up at a pick-up speed of 6 m / min to form a gel-like sheet.
  • Mw weight average molecular weight polyolefin resin A
  • the weight average molecular weight polyolefin resin A (Mw) is 2.5 ⁇ 10 5, a branched polyethylene having a melting point of 133 ° C. using 100% by weight, the polyolefin resin A29.8 wt% and the antioxidant tetrakis [methylene - 3- (3,5-Ditershally butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] A mixture of 0.2% by mass of methane was put into a twin-screw extruder, and 70 mass of liquid paraffin was added from the side feeder of the twin-screw extruder.
  • the polyolefin-based resin composition A and the polyolefin-based resin composition B are supplied from each twin-screw extruder to the T-die for three layers, and the stacking ratio is 1/5 in the layer structure of A layer / B layer / A layer. It was extruded into a sheet so as to be 1/1.
  • the obtained gel-like sheet was cut into a quadrangle of 80 mm square, preheated at 110 ° C.
  • Example 2 A microporous polyolefin membrane was obtained by immobilization treatment. Except for the above, it was carried out in the same manner as in Example 2.
  • the weight average molecular weight polyolefin resin A (Mw) is 2.5 ⁇ 10 5, branched polyethylene 60 wt% of the melting point of 133 ° C., Mw is 2.5 ⁇ 10 6, 40 wt ultra high molecular weight polyethylene having a melting point of 127 ° C. % 24.8% by mass of the above-mentioned polyolefin resin A and 0.2% by mass of tetrakis [methylene-3- (3,5-ditercious butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane, which is an antioxidant, were mixed.
  • the polyolefin-based resin composition A was prepared by kneading.
  • the polyolefin-based resin composition A was supplied to a T-die, extruded into a sheet, and cooled with a cooling roll adjusted to a temperature of 30 ° C. at a take-up speed of 4 m / min to form a gel-like sheet.
  • the obtained gel-like sheet was cut into a quadrangle of 80 mm square, preheated at 110 ° C. for 300 seconds, and at a stretching temperature of 110 ° C. and a stretching speed of 1000 mm / min, 5 times in the MD direction and 5 times in the TD direction. Simultaneous biaxial stretching was performed so as to be.
  • the stretched membrane is washed in a methylene chloride washing tank to remove liquid paraffin, the washed membrane is dried in a drying oven adjusted to 20 ° C, and heated in an electric oven at 115 ° C for 10 minutes.
  • a microporous polyolefin membrane was obtained by immobilization treatment.
  • the weight average molecular weight polyolefin resin A is 6.0 ⁇ 10 5
  • MFR is 0.4 g / min measured at 2.16 kgf, melting point 125
  • 20% by mass of branched polyethylene (Sumikasen EP CU5003 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) at ° C, 29.8% by mass of the above-mentioned polyolefin resin A and tetrakis [methylene-3- (3,5-ditershally butyl) which is an antioxidant.
  • Example 7 The weight average molecular weight polyolefin resin A (Mw) is 2.5 ⁇ 10 5, branched polyethylene 60 wt% of the melting point of 133 ° C., Mw is 2.0 ⁇ 10 6, 40 wt ultra high molecular weight polyethylene having a melting point of 133 ° C. % It was carried out in the same manner as in Example 5 except that it was used.
  • the weight average molecular weight polyolefin resin A (Mw) is 5 ⁇ 10 4, 25 wt% linear low density polyethylene having a melting point of 126 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of 6.0 ⁇ 10 5, a melting point of 136 ° C.
  • Mw weight-average molecular weight
  • the ultra-high molecular weight polyethylene 20 wt% of the melting point of 133 ° C. in the above-mentioned polyolefin resin A24.8 wt% and the antioxidant
  • a mixture of tetrakis [methylene-3- (3,5-ditersary butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane in an amount of 0.2% by mass was put into a twin-screw extruder, and the side feeder of the twin-screw extruder was used.
  • the polyolefin-based resin composition A and the polyolefin-based resin composition B are supplied from each twin-screw extruder to the T-die for three layers, and the stacking ratio is 1/1 in the layer structure of A layer / B layer / A layer. It was extruded into a sheet so as to be 1/1. This was cooled while being picked up with a cooling roll whose temperature was adjusted to 30 ° C. at a picking speed of 8 m / min to form a gel-like sheet. Except for the above, it was carried out in the same manner as in Example 2.
  • the weight average molecular weight polyolefin resin A (Mw) is 6.0 ⁇ 10 5, a high-density polyethylene 60 wt% of the melting point of 136 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of 2.0 ⁇ 10 6, ultra high melting point 133 ° C.
  • Mw weight average molecular weight polyolefin resin A
  • tetrakis [methylene-3- (3,5-ditercious butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane 0.2 as an antioxidant.
  • the polyolefin-based resin composition A was prepared by melt-kneading under the condition of 2.
  • the polyolefin-based resin composition A was supplied to a T-die, extruded into a sheet, and cooled with a cooling roll adjusted to a temperature of 30 ° C. at a take-up speed of 5 m / min to form a gel-like sheet.
  • the obtained gel-like sheet was cut into a quadrangle of 80 mm square, preheated at 115 ° C. for 300 seconds, and at a stretching temperature of 115 ° C. and a stretching speed of 1000 mm / min, 5 times in the MD direction and 5 times in the TD direction. Simultaneous biaxial stretching was performed so as to be.
  • the stretched membrane is washed in a methylene chloride washing tank to remove liquid paraffin, the washed membrane is dried in a drying oven adjusted to 20 ° C., and heated in an electric oven at 120 ° C. for 10 minutes.
  • a microporous polyolefin membrane was obtained by immobilization treatment.
  • Comparative Example 3 Comparative example except that a gel-like sheet was formed by cooling while taking over with a cooling roll adjusted to a temperature of 30 ° C. at a take-up speed of 8 m / min, and heat fixing treatment was performed at 128 ° C. for 10 minutes in an electric oven. It was carried out in the same manner as in 2.
  • the polyolefin microporous membranes of Examples 1 to 7 have a good gloss value, they are used as a separator for a secondary battery because the shutdown behavior proceeds uniformly on the film surface and the structural change until shutdown is small. When this is done, excellent shutdown characteristics and high safety can be imparted, and the output characteristics are also excellent due to the excellent transparency.
  • the polyolefin microporous membranes of Comparative Examples 1 and 2 have a low gloss value and a high shutdown temperature, it takes a long time to shut down when used as a separator for a secondary battery, and the battery stability is not sufficient. Absent.
  • the microporous polyolefin membrane of Comparative Example 3 has high air permeability and does not have sufficient output characteristics as a separator for a secondary battery.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention When the polyolefin microporous membrane of the present invention is incorporated into a secondary battery as a separator, it has excellent permeability, but when the inside of the battery is exposed to high temperature, the shutdown is completed promptly, and high safety is imparted. Therefore, it can be suitably used as a separator having excellent safety, especially in a secondary battery in which a high capacity is required.

Abstract

本発明は、ＭＤ方向、およびＴＤ方向における入射角６０°でのグロス値がいずれも４５％以上であり、厚み１０μｍ換算の透気度が３００秒／１００ｃｍ３以下であるポリオレフィン微多孔膜に関する。

Description

ポリオレフィン微多孔膜
　本発明は、二次電池用セパレータとして用いた際に優れたシャットダウン特性を有するポリオレフィン微多孔膜に関する。
　微多孔膜は、ろ過膜、透析膜などのフィルター、二次電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータなど種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを樹脂材料とするポリオレフィン微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、二次電池用セパレータとして広く用いられる。
　二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話などに用いる電池として広く使用されている。また、二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源、定置用蓄電池としても期待されている。
　近年、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化に伴い、使用される電極の熱安定性は低下（熱暴走開始温度が低下）する傾向にある。従って、二次電池用セパレータに用いるポリオレフィン微多孔膜は、短絡や、過充電などによる電池の異常発熱時には、より低温でシャットダウンし、正極側と負極側のイオン移動を防ぐことにより熱暴走を抑止することが求められる。
　特許文献１では、融点が１２２～１２６℃のポリオレフィンコポリマーを含み、シャットダウン温度が１３０．５℃以下で、低分子量ポリエチレン成分を使用することで比較的シャットダウン速度の速い微多孔膜について記載されている。
　特許文献２では、孔閉塞温度Ｔｆが１３４℃以下であり、フィルムの融解温度ＴｍとＴｆの関係がＴｍ－Ｔｆ＞０であるポリエチレン微多孔膜について開示されており、電池セパレータとして使用した場合に、過充電時の短絡を防止できるとしている。
日本国特許第５５３６８７２号公報 日本国特開２０００－２０４１８８号公報
　特許文献１、２では、微多孔膜は低分子量、低融点のポリエチレン成分を含有することで低いシャットダウン温度を達成しているが、低分子量、低融点のポリエチレン成分を含有することで孔構造が不均一となりやすい。このような孔構造を有する微多孔膜は、シャットダウン温度以上の雰囲気下に晒されてもシャットダウンが速やかに完了せず、近年開発が進められているような高エネルギー密度設計の電池に対し、これをセパレータとして使用した場合において、安全性の確保に課題が生じる場合があった。このような課題は特に空孔率が高く、透過性に優れるセパレータで顕著となる。
　本発明の課題は、上記問題を解決することにある。すなわち電池用セパレータとして用いた場合において、透過性に優れながら、電池内が高温下に晒された場合に速やかにシャットダウンが完了し、高い安全性を付与することができるポリオレフィン微多孔膜を提供することにある。
　上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
〔１〕
　ＭＤ方向、およびＴＤ方向における入射角６０°でのグロス値がいずれも４５％以上であり、厚み１０μｍ換算の透気度が３００秒／１００ｃｍ３以下であるポリオレフィン微多孔膜。
〔２〕
　入射角６０°での、ＭＤ方向におけるグロス値と、ＴＤ方向におけるグロス値との平均値が５０％以上である〔１〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔３〕
　シャットダウン温度が１３５℃以下である〔１〕又は〔２〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔４〕
　空孔率が３５％以上である〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔５〕
　平均孔径が３５ｎｍ以下である〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔６〕
　１０μｍ当たり突刺強度が１．５Ｎ以上である〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔７〕
　少なくとも片面に無機粒子と樹脂バインダーから成る多孔質層を有する〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
　本発明によれば、高い透過性と優れたシャットダウン特性を有するポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下説明する実施形態に限定されるものではない。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向、およびＴＤ方向における入射角６０°でのグロス値がいずれも４５％以上であり、厚み１０μｍ換算の透気度が３００秒／１００ｃｍ３以下である。
　グロス値とは、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１：１９９７に準拠して測定される値であり、サンプルへ光を照射した際の反射光量（光沢度）を示す指標である。グロス値は、後述の方法により測定することが可能である。本発明の実施形態にかかる微多孔膜の入射角６０°でのグロス値は、ＭＤ方向、およびＴＤ方向共に４５％以上であり、好ましくは４８％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上である。
　ポリオレフィン微多孔膜のグロス値が上記範囲である場合、フィルムが高温下に晒された場合に速やかに孔閉塞し、二次電池用セパレータとして用いた場合に電池安全性を高めることができる。グロス値が上記範囲のポリオレフィン微多孔膜では膜表面の構造において、孔が緻密かつ均一に形成され、また空孔部が少ない構造を有しているため、フィルム面内のシャットダウン挙動が均一に進むこと、また少ない構造変化でシャットダウンに至ることで、速やかにシャットダウンが完了すると推定される。
　上記したグロス値の範囲とするには、微多孔膜を構成するポリオレフィン原料の組成を後述する範囲に調整し、製膜条件を後述する範囲とすることで可能である。
　なお、本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向及びＴＤ方向のグロス値の上限は、特に限定されないが、例えば１２０％以下であり、好ましくは１００％以下である。ＭＤ方向及びＴＤ方向のグロス値の上限を上記範囲とすることにより、透過性との両立が容易となる。ＭＤ方向及びＴＤ方向のグロス値を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の厚み１０μｍ換算の透気度（ガーレー値）は３００秒／１００ｃｍ３以下である。好ましくは２５０秒／１００ｃｍ３以下であり、より好ましくは２００秒／１００ｃｍ３以下、さらに好ましくは１５０秒／１００ｃｍ３以下である。透気度が上記範囲である場合、電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れ、このセパレータを組み込んだ二次電池は、インピーダンスが低下し電池出力やレート特性が向上する。また、厚み１０μｍ換算の透気度の下限は、例えば、１０秒／１００ｃｍ３以上であり、好ましくは５０秒／１００ｃｍ３以上である。透気度の下限が上記範囲である場合、フィルム強度との両立が容易となる。厚み１０μｍ換算の透気度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、入射角６０°での、ＭＤ方向におけるグロス値と、ＴＤ方向におけるグロス値との平均値（平均グロス値）が、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは６３％以上である。
　ポリオレフィン微多孔膜の平均グロス値が上記範囲である場合、フィルムが高温下に晒された場合に速やかに孔閉塞し、二次電池用セパレータとして用いた場合に電池安全性を高めることができる。平均グロス値が上記範囲のポリオレフィン微多孔膜では膜表面の構造において、孔が緻密かつ均一に形成され、また空孔部が少ない構造を有しているため、フィルム面内のシャットダウン挙動が均一に進むこと、また少ない構造変化でシャットダウンに至ることで、速やかにシャットダウンが完了すると推定される。
　なお、本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の平均グロス値の上限は、特に限定されないが、例えば１２０％以下であり、好ましくは１００％以下である。平均グロス値の上限を上記範囲とすることにより、透過性との両立が容易となる。平均グロス値を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は好ましくは１３５℃以下である。より好ましくは１３２℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、特に好ましくは１２９℃以下である。シャットダウン温度を１３５℃以下に制御することにより、これを電池用セパレータとして使用した場合の電池安全性に優れる。シャットダウン温度の下限は特に限定されないが、製膜時の孔閉塞によるイオン透過性低下を抑制できることから１００℃以上であることが好ましい。シャットダウン温度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　シャットダウン温度とは後述の方法にて測定される、ポリオレフィン微多孔膜を昇温加熱した際に、樹脂部が収縮、融解することで多孔構造が閉鎖されることで、電池セパレータとして使用した場合に実質的に放電、充電ができなくなる温度である。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、好ましくは３５％以上であり、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上である。空孔率の上限は特に設けないが、膜強度の低下を抑制できることから、７５％以下であることが好ましい。空孔率が上記範囲であることにより、二次電池用セパレータとして使用した場合の出力特性に優れる。
　空孔率は、製造過程において、ポリオレフィンの構成成分の配合割合や延伸倍率、熱固定条件などを調節することにより、上記範囲とできる。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の平均孔径（平均流量径）は、好ましくは３５ｎｍ以下であり、より好ましくは３２ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２７ｎｍ以下である。平均孔径が上記範囲であるセパレータは、強度と透過性のバランスに優れると同時に、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に、異常発熱時にシャットダウンが速やかに完了し、電池安全性に優れる。平均孔径の下限は特に設けないが、５ｎｍ以上であれば容易に良好な透過性を得られるため好ましい。
　平均孔径はＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に準拠した方法（ハーフドライ法）によって測定される値であり後述の方法により測定することができる。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の１０μｍ当たり突刺強度は、好ましくは１．５Ｎ以上であり、より好ましくは１．８Ｎ以上、さらに好ましくは２．２Ｎ以上、特に好ましくは２．５Ｎ以上である。１０μｍ当たりの突刺強度の上限は特に限定されないが、シャットダウン温度を適正な範囲に制御することが容易となることから、例えば８．０Ｎ以下であることが好ましい。１０μｍ換算突刺強度が上記範囲である場合、これをセパレータとして用いた二次電池は、電極の短絡の発生が抑制される。
　１０μｍ換算突刺強度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、原料樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）や、延伸条件を調整することなどにより、上記範囲とすることができる。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１３μｍ以下、特に好ましくは９μｍ以下である。膜厚の下限は特に限定されないが、二次電池用のセパレータとして用いた場合に短絡の発生を抑制できることから、１μｍ以上であることが好ましい。膜厚が上記範囲内であるとポリオレフィン微多孔膜を二次電池用セパレータとして使用することで、電池容量が向上する。
　以下、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の具体的な構成について説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む。尚、ここで示す主成分とはポリオレフィン微多孔膜を構成する成分の内最も質量％の多いものを言う。ポリオレフィン系樹脂はポリオレフィン微多孔膜全質量に対して、８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などが挙げられ、ポリエチレン系樹脂を主成分とすることがシャットダウン挙動、強度、透過性といった機能バランスの観点から好ましい。
　ポリエチレン系樹脂としては、種々のポリエチレンを用いることができ、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどが挙げられる。
　ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のα－オレフィンとの共重合体であってもよい。α－オレフィンとしては、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、単層膜であってもよいが、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするポリオレフィン樹脂ＡからなるＡ層に対し、異なる特性を有するポリオレフィン系樹脂（ポリオレフィン樹脂Ｂとする）を主成分とするＢ層の、少なくとも２種類の異なる特性を有する層から成る積層膜とすることもできる。
　層構成としてはＡ層のみ、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層などが挙げられ、中でもＡ層のみ、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の構成が好ましく、Ａ層／Ｂ層／Ａ層であることが特に好ましい。上述のような層構成とすることにより、本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜のグロス値を適正な範囲とすることが容易となり良好なシャットダウン特性と透過性を両立することができる。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、全層の厚みの合計に対するＡ層の厚みの比率が５０％以下であることが好ましい。より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、Ａ層を構成する原料を後述する範囲とすることで、Ａ層の厚みの比率を小さくしても効果的にシャットダウン機能を付与することができる。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、Ａ層を複数有する場合、Ａ層の合計厚みが６．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５．０μｍ以下、更に好ましくは４．０μｍ以下、最も好ましくは３．０μｍ以下である。本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、Ａ層を構成する原料を後述する範囲とすることで、Ａ層の厚みを薄くしても効果的にシャットダウン機能を付与することができる。
　ポリオレフィン樹脂Ａは、溶融押出特性や延伸加工特性の点から、高密度ポリエチレン（密度：０．９４０ｇ／ｍ３以上０．９７０ｇ／ｍ３以下）を含むことが好ましい。ポリオレフィン樹脂Ａに用いられるポリエチレン系樹脂（ポリエチレン（Ａ））としては、エチレンの単独重合体のみならず、ポリオレフィン樹脂Ａの融点や結晶性を低下させるために、他のα－オレフィンを含有する共重合体であることが好ましい。α－オレフィンとしてはプロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。α－オレフィンを含有する共重合体としてはヘキセン－１を含有する共重合体（エチレン・１－ヘキセン共重合体）が好ましく、ポリエチレン（Ａ）がエチレン・１－ヘキセン共重合体を主成分とすることがより好ましい。また、α－オレフィンはＣ１３－ＮＭＲで測定することで確認できる。
　また、ポリオレフィン樹脂Ａは分岐状ポリエチレンを含むことが、均一微細な孔構造の形成、延伸時の結晶配向抑制によりシャットダウン特性に優れたポリオレフィン微多孔膜とすることができるため、より好ましい。
　分岐状ポリエチレンはポリオレフィン微多孔膜におけるＡ層の全質量に対して、１０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。これにより本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜のグロス値を、適正な範囲とすることが容易となり、優れたシャットダウン特性を有するポリオレフィン微多孔膜とすることができる。
　上記分岐状ポリエチレンにおける重量平均分子量の下限は、好ましくは１×１０４以上であり、より好ましくは１×１０５以上、さらに好ましくは１．５×１０５以上である。また、分岐状ポリエチレンの重量平均分子量の上限は１×１０６以下、より好ましくは８．０×１０５以下、さらに好ましくは６．０×１０５以下である。分岐状ポリエチレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、低いシャットダウン温度とシャットダウン時の膜強度を両立することができる。
　上記分岐状ポリエチレンの融点は、１３６℃以下であることが好ましく、１３５℃以下であることがより好ましく、１３３℃以下であることがさらに好ましい。また、１１５℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１２５℃以上であることがさらに好ましい。融点を上記範囲とすることにより、低いシャットダウン温度とポリオレフィン微多孔膜の透過性を両立することができる。分岐状ポリエチレンの融点は後述する方法により測定することができる。
　また、ポリオレフィン樹脂Ａとして低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒により製造されたエチレン・α－オレフィン共重合体、重量平均分子量１０００～１０００００の低分子量ポリエチレン等を添加すると、低温でのシャットダウン機能が付与され、電池用セパレータとしての特性を向上させることができる。ただし、ポリオレフィン樹脂Ａとして、上述の低分子量ポリエチレンの添加割合が多いと、製膜工程において、微多孔膜の空孔率の低下が起こるため、エチレン・α－オレフィン共重合体としての密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越える高密度ポリエチレンを添加することが好ましく、上述のようにシャットダウン特性を向上させつつ、空孔率を維持できるため長鎖分岐を含有する分岐状ポリエチレンを添加することがさらに好ましい。
　また、上記観点から本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜を構成するポリマーの分子量分布は、分子量４万未満の成分量が２０％未満であることが好ましい。より好ましくは分子量２万未満の成分量が２０％未満、更に好ましくは分子量１万未満の成分量が２０％未満である。上述した原料を用いることにより、分子量を大きく低下させること無くシャットダウン温度の低下が可能であり、結果として、強度や空孔率など他の物性との両立が可能となる。
　ポリオレフィン樹脂Ｂは溶融押出特性や延伸加工特性、また、得られるポリオレフィン微多孔膜の透過性や強度の観点から、高密度ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリオレフィン微多孔膜におけるＢ層全質量に対して、１０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。
　上記高密度ポリエチレンにおける重量平均分子量の下限は、好ましくは１×１０５以上であり、より好ましくは２×１０５以上、さらに好ましくは３×１０５以上である。また、高密度ポリエチレンの重量平均分子量の上限は１×１０６以下、より好ましくは８．０×１０５以下、さらに好ましくは６．０×１０５以下である。ポリオレフィン樹脂Ｂに含まれる高密度ポリエチレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、Ａ層と積層した場合に良好な製膜安定性が得られることに加え、良好な透過性、膜強度が得られる。
　上記高密度ポリエチレンの融点は、１３５℃～１４０℃であることが好ましい。高密度ポリエチレンの融点を上記範囲とすることにより、良好な透過性、膜強度が得られる。高密度ポリエチレンの融点は後述する方法により測定することができる。
　ポリオレフィン樹脂Ａ、ポリオレフィン樹脂Ｂに含まれるポリオレフィン系樹脂の一部としてポリプロピレン系樹脂を使用することは、本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜を二次電池用セパレータとして用いた際のメルトダウン温度向上の観点から好ましい。メルトダウン温度とは電池が異常発熱した場合にセパレータが溶融破断する温度であり、これが高い温度であるほど電池安全性の観点から好ましい。ポリプロピレン系樹脂の種類は、ホモポリプロピレンのほかに、ブロック共重合体、ランダム共重合体も使用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重合体には、プロピレン以外のα－オレフィンとの共重合体成分を含有することができ、α－オレフィンとしては、エチレンが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜におけるポリプロピレン系樹脂の添加量はポリオレフィン微多孔膜全質量に対し、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。３０質量％以下とすることで、シャットダウン温度や、強度、透過性を適正な範囲に制御しやすくなる。
　ポリオレフィン樹脂Ａ、ポリオレフィン樹脂Ｂには、必要に応じて、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂以外の樹脂成分を含むことができる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、少なくとも一方の表面に、１層以上のコーティング層を備えていてもよい。
　コーティング層としては、ポリオレフィン系樹脂以外の他の多孔質層が挙げられる。他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、樹脂バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層などの多孔質層が好ましい。無機粒子層を構成する樹脂バインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。
　次に、本発明の実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の製造方法について示す。ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、乾式の製膜方法及び湿式の製膜方法が挙げられる。本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、膜の構造及び物性の制御の観点から湿式の製膜方法が好ましい。
　以下、湿式でのポリオレフィン微多孔膜の製造方法について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定されるものではない。
　本発明の実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、下記の工程（１）～（５）を含むことが好ましく、下記の工程（６）をさらに含んでもよく、さらに下記の工程（７）及び（８）の少なくとも１つの工程を含むこともできる。
　（１）前記ポリオレフィン系樹脂、成膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製する工程
　（２）前記ポリオレフィン系樹脂組成物を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
　（３）前記ゲル状シートを予熱し、延伸する第１の延伸工程
　（４）前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
　（５）前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
　（６）前記乾燥後のシートを予熱し、延伸する第２の延伸工程
　（７）前記乾燥後のシートを熱処理する工程
　（８）前記乾燥後のシートに対して架橋処理及び／又は親水化処理する工程
　以下、各工程についてそれぞれ説明する。なお、以下の説明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　（１）ポリオレフィン系樹脂組成物の調製工程
　ポリオレフィン系樹脂を、可塑剤（成膜用溶剤）に加熱溶解させたポリオレフィン系樹脂組成物を調製する。可塑剤としては、ポリオレフィン系樹脂を十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であることが好ましい。溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂と可塑剤との配合割合は、成形加工性を損ねない範囲で適宜選択して良いが、ポリオレフィン系樹脂組成物全質量に対し、ポリオレフィン系樹脂の含有量は１０～５０質量％であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂を１０質量％以上とすると、シート状に成形する際に、口金の出口でスウェルやネックインが大きくならないため、シートの成形性や製膜性が良好となる。一方、ポリオレフィン系樹脂を５０質量％以下とすると、厚み方向の収縮が抑制され、成形加工性が良好となる。
　ポリオレフィン系樹脂と可塑剤の均一な溶融混練方法は、特に限定されないが二軸押出機中で行うことが好ましい。
　混練時の樹脂温度は、ポリオレフィン樹脂Ａから成るポリオレフィン系樹脂組成物については１４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上であり、上限は、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。
　また、ポリオレフィン樹脂Ｂから成るポリオレフィン系樹脂組成物については１７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上であり、上限としては、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。
　混錬時のポリオレフィン系樹脂組成物の温度を上記範囲とすることにより樹脂の劣化による強度低下を防ぐことができ、ポリオレフィン系樹脂と可塑剤を均一に溶融混錬することができる。
　また二軸押出機での混錬時、押出質量Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転速度Ｎｓ（ｒｐｍ）の比から算出されるＱ／Ｎｓは、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上である。これにより混練時の樹脂劣化による強度低下を防ぐことができる。また、上限は３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．０以下であることが特に好ましい、これによりポリオレフィン系樹脂組成物に十分なせん断を加えることができ、均一な分散状態を得ることができる。
　（２）ゲル状シートの形成工程
　ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融物を押出機からダイに供給し、シート状に押し出す。
　押出方法は、フラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。また、同一または異なる組成の複数のポリオレフィン系樹脂組成物を、複数の押出機から１つのマルチマニホールド型の複合Ｔダイへ供給し層状に積層し、積層構成のシート状に押出してもよい。押出温度は１４０～２５０℃が好ましく、押出速度は０．２～１５ｍ／分が好ましい。シート状に溶融押出された樹脂組成物は、冷却固化されることによりゲル状シートとなる。冷却工程では１０～５０℃まで冷却するのが好ましい。これは、最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためで、高次構造を細かくすることで、その後の延伸において均一延伸が行いやすくなる。また、この時の冷却速度は５０℃／分以上の速度で行うのが好ましく、より好ましくは１００℃／分以上、さらに好ましくは１５０℃／分以上である。一般に冷却速度が遅いと、比較的大きな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成するゲル構造も大きなものとなる。対して冷却速度が速いと、比較的小さな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が密となり、均一延伸に加え、膜の強度および伸度の向上につながる。この時の冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。
　（３）第１の延伸工程
　次に、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸するが、延伸前にゲル状シートを予熱することが好ましい。予熱温度は９０～１３０℃とするのが好ましく、より好ましくは１０５～１２０℃、さらに好ましくは１１０～１１７℃である。予熱温度を上記条件で行うことにより、延伸工程において均一に延伸され均一微細な孔構造を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
　また、予熱時間は５秒以上であることが好ましく、１５秒以上であることがより好ましく、６０秒以上であることがさらに好ましく、１８０秒以上であることが特に好ましい。予熱時間を上記範囲とすることにより、ゲルシート内の温度分布が均一となる上に、結晶構造が安定化し、以降の延伸工程において均一に延伸され、均一微細な孔構造を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。予熱時間の上限は特に設けないが、生産性の観点から１０００秒以下であることが好ましい。
　予熱後のゲル状シートは、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
　本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、１６倍以上が好ましく、２５倍以上がより好ましい。また、機械長手方向及び機械幅方向（ＭＤ方向及びＴＤ方向）のいずれでも５倍以上となることが好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。面積延伸倍率を上記範囲とすることにより機械的強度と透過性を高めることができる。また、面積延伸倍率は好ましくは１００倍以下、より好ましくは８０倍以下であり、これにより破膜を防ぎ、シャットダウン温度の上昇を抑制できる。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前のポリオレフィン微多孔膜を基準として、次工程に供される直前のポリオレフィン微多孔膜の面積延伸倍率のことをいう。
　本工程の延伸温度は、ポリオレフィン系樹脂の結晶分散温度（ＴＣＤ）～ＴＣＤ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、ＴＣＤ＋５℃～ＴＣＤ＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、ＴＣＤ＋１０℃～ＴＣＤ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が前記範囲内であると、ポリオレフィン系樹脂の延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。
　結晶分散温度（ＴＣＤ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。ポリオレフィン系樹脂としてポリエチレン系樹脂を用いる場合、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン樹脂組成物は約１００～１１０℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度を９０～１３０℃とするのが好ましく、１０５～１２０℃にするのがより好ましく、１１０～１１７℃にするのがさらに好ましい。
　以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン系樹脂相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。
　（４）成膜用溶剤の除去
　洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。ポリオレフィン系樹脂相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号公報や日本国特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
　（５）乾燥
　成膜用溶剤を除去したポリオレフィン微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン系樹脂の結晶分散温度（ＴＣＤ）以下であることが好ましく、特にＴＣＤより５℃以上低いことが好ましい。乾燥は、ポリオレフィン微多孔膜の全質量を１００質量部（乾燥質量）として、残存洗浄溶媒が５質量部以下になるまで行うのが好ましく、３質量部以下になるまで行うのがより好ましい。
　（６）第２の延伸工程
　乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、少なくとも一軸方向に延伸をしても良い（第２の延伸工程）。第２の延伸工程前にフィルムを予熱しても良い。予熱温度は９０～１４０℃とするのが好ましく、より好ましくは９５～１３５℃、さらに好ましくは１００～１３０℃である。ポリオレフィン微多孔膜の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法、ロール法、インフレーション法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよい。
　本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０～１４０℃であり、より好ましくは９５～１３０℃、さらに好ましくは１００～１３０℃である。
　本工程における面積延伸倍率は１６．０倍以下であることが好ましく、４．０倍以下であることがより好ましく、２．０倍以下であることがさらに好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前のポリオレフィン微多孔膜を基準として、次工程に供される直前のポリオレフィン微多孔膜の延伸倍率のことをいう。
　（７）熱処理
　また、乾燥後のポリオレフィン微多孔膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては日本国特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン系樹脂のＴＣＤ～融点の範囲内が好ましい。融点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。
　（８）架橋処理、親水化処理
　また、乾燥後のポリオレフィン微多孔膜に対して、さらに、架橋処理および親水化処理を行うこともできる。
　例えば、ポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１～１００ＭＲＡＤの電子線量が好ましく、１００～３００ＫＶの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
　また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
　以上のようにして得られたポリオレフィン微多孔膜は、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなど様々な用途で用いることができるが、特に電池用セパレータとして用いた際に、透過性に優れ、高い安全性を付与することができることから、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化、および高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして好ましく用いることができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
〔測定方法〕
［膜厚］
　ポリオレフィン微多孔膜の５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計、株式会社ミツトヨ製ライトマチックＶＬ－５０（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０１Ｎ）により測定し、平均値を膜厚(μｍ)とした。
［空孔率］
　ポリオレフィン微多孔膜から５０ｍｍ×５０ｍｍ角の正方形にサンプルを切り取り、室温２５℃におけるその体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）とを測定した。それらの値と膜密度（ｇ／ｃｍ３）とから、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率を次式により算出した。
　空孔率（％）＝（体積－質量／膜密度）／体積×１００
　なお、膜密度は０．９９ｇ／ｃｍ３の一定値と仮定して計算した。
［１０μｍ換算突刺強度］
　突刺強度は、試験速度を２ｍｍ／秒としたことを除いて、ＪＩＳ　Ｚ　１７０７（２０１９）に準拠して測定した。フォースゲージ（株式会社イマダ製　ＤＳ２－２０Ｎ）を用いて、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１．０ｍｍの針で、ポリオレフィン微多孔膜を２５℃の雰囲気下で突刺したときの最大荷重（Ｎ）を計測し、下記式から膜厚１０μｍとした際の突刺強度を算出した。
　　式：突刺強度（１０μｍ換算）（Ｎ）＝最大荷重（Ｎ）×１０（μｍ）／ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）
［透気度］
　膜厚Ｔ１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜に対して、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠して、王研式透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で２５℃の雰囲気下、透気度（秒／１００ｃｍ３）を測定した。また、下記の式により、膜厚を１０μｍとしたときの透気度（１０μｍ換算）（秒／１００ｃｍ３）を算出した。
　式：透気度（１０μｍ換算）（秒／１００ｃｍ３）＝透気度（秒／１００ｃｍ３）×１０（μｍ）／ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）
［グロス（光沢度）値］
　ＪＩＳ　Ｚ－８７４１（１９９７）に準じ、スガ試験機株式会社製　デジタル変角光沢計ＵＧＶ－５Ｄを用いて入射角６０°受光角６０°の条件で測定した。
　ポリオレフィン微多孔膜の両表面に対し、光沢計の入射、受光がフィルムサンプルのＭＤ方向に平行となるよう３点ずつ測定、各表面で測定した３点のグロス値の平均値をそれぞれ算出し、高い平均値を有する面の値をポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向のグロス値とした。
　また、ポリオレフィン微多孔膜の両表面に対し、光沢計の入射、受光がフィルムサンプルのＴＤ方向に平行となるよう３点ずつ測定し、各表面で測定した３点のグロス値の平均値をそれぞれ算出し、高い平均値を有する面の値をポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向のグロス値とした。
　また、上述の方法で算出されたＭＤ方向のグロス値と、ＴＤ方向のグロス値との平均値を算出し平均グロス値とした。
［シャットダウン温度］
　ポリオレフィン微多孔膜を５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しながら、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である１×１０５秒／１００ｃｍ３Ａｉｒに到達した温度を求め、シャットダウン温度（℃）とした。
　測定セルはアルミブロックで構成され、ポリオレフィン微多孔膜の直下に熱電対を有する構造とし、サンプルを５ｃｍ×５ｃｍ角に切り取り、周囲をОリングで固定しながら昇温測定した。
［平均孔径］
　パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて測定を行った。ポリオレフィン微多孔膜への含浸液体としてＧＡＬＷＩＣＫ（表面張力：１５．９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を用い、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定した。平均孔径（平均流量径）（ｎｍ）については、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から微多孔膜の孔径を換算し、これを平均孔径とした。圧力と微多孔膜の孔径の換算は下記の数式を用いた。
　　ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
（上記式中、「ｄ（ｎｍ）」は微多孔膜の孔径、「γ（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）」は含浸液体の表面張力、「Ｐ（ＫＰａ）」は圧力、「Ｃ」は定数であり、２８６０とした。）
［ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量］
　ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（ＭｗＤ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
　・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
　・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ８０６Ｍ
　・カラム温度：１３５℃
　・溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
　・溶媒流速：１．０　ｍｌ／分
　・試料濃度：０．１　ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
　・インジェクション量：５００μｌ
　・検出器：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
　・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算係数（０．４６）を用いて作成した。
［示差走査熱量分析（ＤＳＣ）］
　原料のポリオレフィン樹脂の融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により測定した。アルミパンに６．０ｍｇの試料を封入し、Ｐａｒｋｉｎｇ　Ｅｌｍｅｒ製　ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温（１回目の昇温）後、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分の速度で冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで昇温した(２回目の昇温)。２回目の昇温で得られた融解ピークのピークトップでの温度を樹脂原料の融点とした。
（実施例１）
　ポリオレフィン樹脂Ａとして重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０５、融点１３３℃の分岐状ポリエチレンを１００質量％使用し、上記ポリオレフィン樹脂Ａ３９．８質量％と酸化防止剤であるテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量％を混合したものを二軸押出機へ投入し、二軸押出機のサイドフィーダーより流動パラフィン６０質量％を供給し、上記混合物の温度１６０℃、シリンダー回転速度２５０ｒｐｍ、Ｑ／Ｎｓ＝０．２の条件で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物Ａを調製した。ポリオレフィン系樹脂組成物ＡをＴダイに供給し、これをシート状に押出し、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度４ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。
　得られたゲル状シートを８０ｍｍ四方の四角形になるように切り出し、１１０℃にて３００秒間予熱を行い、延伸温度１１０℃、延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにてＭＤ方向に５倍、ＴＤ方向に５倍となるように同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄して、流動パラフィンを除去し、洗浄した膜を２０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、電気オーブン内にて１２０℃で１０分間熱固定処理することによりポリオレフィン微多孔膜を得た。
（実施例２）
　ポリオレフィン樹脂Ａとして重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０５、融点１３３℃の分岐状ポリエチレンを１００質量％使用し、上記ポリオレフィン樹脂Ａ３９．８質量％と酸化防止剤であるテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量％を混合したものを二軸押出機へ投入し、二軸押出機のサイドフィーダーより流動パラフィン６０質量％を供給し、上記混合物の温度１６０℃、シリンダー回転速度２５０ｒｐｍ、Ｑ／Ｎｓ＝０．２の条件で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物Ａを調製した。
　ポリオレフィン樹脂Ｂとして重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０５、融点１３６℃の高密度ポリエチレンを６０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６、融点１３３℃の超高分子量ポリエチレン４０質量％を使用し、上記ポリオレフィン樹脂Ｂ２４．８質量％と酸化防止剤であるテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量％を混合したものを二軸押出機へ投入し、二軸押出機のサイドフィーダーより流動パラフィン７５質量％を供給し、上記混合物の温度２００℃、シリンダー回転速度２５０ｒｐｍ、Ｑ／Ｎｓ＝０．２の条件で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物Ｂを調製した。ポリオレフィン系樹脂組成物Ａ、ポリオレフィン系樹脂組成物Ｂを、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層構成にて、積層比が１／３／１となるようにシート状に押し出した。これを３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度８ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。
　得られたゲル状シートを８０ｍｍ四方の四角形になるように切り出し、１１５℃にて３００秒間予熱を行い、延伸温度１１５℃、延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにてＭＤ方向に５倍、ＴＤ方向に５倍となるように同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄して、流動パラフィンを除去し、洗浄した膜を２０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、電気オーブン内にて１２０℃で１０分間熱固定処理することによりポリオレフィン微多孔膜を得た。
（実施例３）
　ポリオレフィン樹脂Ａとして重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０５、融点１３３℃の分岐状ポリエチレンを８０質量％、Ｍｗが１．０×１０６、融点１６３℃のホモポリプロピレン２０質量％をそれぞれ混合して使用したこと、引き取り速度６ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成したことを除いて、実施例２と同様に実施した。
（実施例４）
　ポリオレフィン樹脂Ａとして重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０５、融点１３３℃の分岐状ポリエチレンを１００質量％使用し、上記ポリオレフィン樹脂Ａ２９．８質量％と酸化防止剤であるテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量％を混合したものを二軸押出機へ投入し、二軸押出機のサイドフィーダーより流動パラフィン７０質量％を供給し、上記混合物の温度１６０℃、シリンダー回転速度２５０ｒｐｍ、Ｑ／Ｎｓ＝０．２の条件で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物Ａを調製した。ポリオレフィン系樹脂組成物Ａ、ポリオレフィン系樹脂組成物Ｂを、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層構成にて、積層比が１／５／１となるようにシート状に押し出した。得られたゲル状シートを８０ｍｍ四方の四角形になるように切り出し、１１０℃にて３００秒間予熱を行い、延伸温度１１０℃、延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにてＭＤ方向に５倍、ＴＤ方向に５倍となるように同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄して、流動パラフィンを除去し、洗浄した膜を２０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、電気オーブン内にて１２０℃で１０分間熱固定処理することによりポリオレフィン微多孔膜を得た。上記を除いて実施例２と同様に実施した。
（実施例５）
　ポリオレフィン樹脂Ａとして重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０５、融点１３３℃の分岐状ポリエチレンを６０質量％、Ｍｗが２．５×１０６、融点１２７℃の超高分子量ポリエチレンを４０質量％使用し、上記ポリオレフィン樹脂Ａ２４．８質量％と酸化防止剤であるテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量％を混合したものを二軸押出機へ投入し、二軸押出機のサイドフィーダーより流動パラフィン７５質量％を供給し、上記混合物の温度１８０℃、シリンダー回転速度２５０ｒｐｍ、Ｑ／Ｎｓ＝０．２の条件で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物Ａを調製した。ポリオレフィン系樹脂組成物ＡをＴダイに供給し、これをシート状に押出し、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度４ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。
　得られたゲル状シートを８０ｍｍ四方の四角形になるように切り出し、１１０℃にて３００秒間予熱を行い、延伸温度１１０℃、延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにてＭＤ方向に５倍、ＴＤ方向に５倍となるように同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄して、流動パラフィンを除去し、洗浄した膜を２０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、電気オーブン内にて１１５℃で１０分間熱固定処理することによりポリオレフィン微多孔膜を得た。
（実施例６）
　ポリオレフィン樹脂Ａとして重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０５、融点１３６℃の高密度ポリエチレンを８０質量％、１９０℃、２．１６ｋｇｆで測定されるＭＦＲが０．４ｇ／ｍｉｎ、融点１２５℃の分岐状ポリエチレン（住友化学株式会社製スミカセンＥＰ　ＣＵ５００３）を２０質量％使用し、上記ポリオレフィン樹脂Ａ２９．８質量％と酸化防止剤であるテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量％を混合したものを二軸押出機へ投入し、二軸押出機のサイドフィーダーより流動パラフィン７０質量％を供給したことを除いて、実施例２と同様に実施した。
（実施例７）
　ポリオレフィン樹脂Ａとして重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０５、融点１３３℃の分岐状ポリエチレンを６０質量％、Ｍｗが２．０×１０６、融点１３３℃の超高分子量ポリエチレンを４０質量％使用したことを除いて、実施例５と同様に実施した。
（比較例１）
　ポリオレフィン樹脂Ａとして重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０４、融点１２６℃の直鎖状低密度ポリエチレンを２５質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０５、融点１３６℃の高密度ポリエチレンを５５質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６、融点１３３℃の超高分子量ポリエチレン２０質量％を使用し、上記ポリオレフィン樹脂Ａ２４．８質量％と酸化防止剤であるテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量％を混合したものを二軸押出機へ投入し、二軸押出機のサイドフィーダーより流動パラフィン７５質量％を供給し、上記混合物の温度１６０℃、シリンダー回転速度２５０ｒｐｍ、Ｑ／Ｎｓ＝０．２の条件で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物Ａを調製した。ポリオレフィン系樹脂組成物Ａ、ポリオレフィン系樹脂組成物Ｂを、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層構成にて、積層比が１／１／１となるようにシート状に押し出した。これを３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度８ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。上記を除いて実施例２と同様に実施した。
（比較例２）
　ポリオレフィン樹脂Ａとして重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０５、融点１３６℃の高密度ポリエチレンを６０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６、融点１３３℃の超高分子量ポリエチレン４０質量％を使用し、上記ポリオレフィン樹脂Ａ２４．８質量％と酸化防止剤であるテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量％を混合したものを二軸押出機へ投入し、二軸押出機のサイドフィーダーより流動パラフィン７５質量％を供給し、上記混合物の温度２００℃、シリンダー回転速度２５０ｒｐｍ、Ｑ／Ｎｓ＝０．２の条件で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物Ａを調製した。ポリオレフィン系樹脂組成物ＡをＴダイに供給し、これをシート状に押出し、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度５ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。
　得られたゲル状シートを８０ｍｍ四方の四角形になるように切り出し、１１５℃にて３００秒間予熱を行い、延伸温度１１５℃、延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにてＭＤ方向に５倍、ＴＤ方向に５倍となるように同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄して、流動パラフィンを除去し、洗浄した膜を２０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、電気オーブン内にて１２０℃で１０分間熱固定処理することによりポリオレフィン微多孔膜を得た。
（比較例３）
　３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度８ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成したこと、電気オーブン内にて１２８℃で１０分間熱固定処理したことを除いて、比較例２と同様に実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（評価）
　実施例１～７のポリオレフィン微多孔膜は良好なグロス値を有するため、フィルム表面においてシャットダウン挙動が均一に進むこと、またシャットダウンに至るまでの構造変化が小さいことにより、二次電池用セパレータとして使用した場合に優れたシャットダウン特性と高い安全性を付与することができ、また透過性にも優れることで出力特性にも優れる。一方で比較例１、比較例２のポリオレフィン微多孔膜は、グロス値が低く、またシャットダウン温度が高いため、二次電池用セパレータとして使用した場合にシャットダウンに時間がかかり、電池安定性が十分ではない。比較例３のポリオレフィン微多孔膜は透気度が高く、二次電池用セパレータとして出力特性が十分ではない。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、セパレータとして二次電池に組み入れた際、透過性に優れながら、電池内が高温化に晒された場合に速やかにシャットダウンが完了し、高い安全性を付与することができることから、特に高容量化が要求される二次電池において安全性に優れたセパレータとして好適に用いることができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１９年８月２２日出願の日本特許出願（特願２０１９－１５２１０７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　ＭＤ方向、およびＴＤ方向における入射角６０°でのグロス値がいずれも４５％以上であり、厚み１０μｍ換算の透気度が３００秒／１００ｃｍ３以下であるポリオレフィン微多孔膜。
  2. 　入射角６０°での、ＭＤ方向におけるグロス値と、ＴＤ方向におけるグロス値との平均値が５０％以上である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 　シャットダウン温度が１３５℃以下である請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 　空孔率が３５％以上である請求項１～３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  5. 　平均孔径が３５ｎｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 　１０μｍ当たり突刺強度が１．５Ｎ以上である請求項１～５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  7. 　少なくとも片面に無機粒子と樹脂バインダーから成る多孔質層を有する請求項１～６のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
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