WO2007117005A1 - ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池 - Google Patents

ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2007117005A1
WO2007117005A1 PCT/JP2007/057858 JP2007057858W WO2007117005A1 WO 2007117005 A1 WO2007117005 A1 WO 2007117005A1 JP 2007057858 W JP2007057858 W JP 2007057858W WO 2007117005 A1 WO2007117005 A1 WO 2007117005A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyolefin
polyethylene
layer
microporous membrane
microporous
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/057858
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kotaro Takita
Shintaro Kikuchi
Original Assignee
Tonen Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tonen Chemical Corporation filed Critical Tonen Chemical Corporation
Priority to EP07741294.8A priority Critical patent/EP2006087B1/en
Priority to KR1020087026993A priority patent/KR101406051B1/ko
Priority to US12/296,242 priority patent/US8252450B2/en
Publication of WO2007117005A1 publication Critical patent/WO2007117005A1/ja
Priority to US13/547,850 priority patent/US9287542B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B29C55/065—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed in several stretching steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/90—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling with calibration or sizing, i.e. combined with fixing or setting of the final dimensions of the extruded article
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/90—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling with calibration or sizing, i.e. combined with fixing or setting of the final dimensions of the extruded article
    • B29C48/906—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling with calibration or sizing, i.e. combined with fixing or setting of the final dimensions of the extruded article using roller calibration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0658—PE, i.e. polyethylene characterised by its molecular weight
    • B29K2023/0683—UHMWPE, i.e. ultra high molecular weight polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0058—Liquid or visquous
    • B29K2105/0061—Gel or sol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0088—Blends of polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro

Definitions

  • Polyolefin multilayer microporous membrane method for producing the same, battery separator and battery
  • the present invention relates to a polyolefin multi-layer microporous membrane having a suitable balance of appropriate permeability, mechanical strength, meltdown characteristics, electrolyte absorption and electrolyte retention, a method for producing the same, and multi-layer microporous
  • the present invention relates to a battery separator made of a membrane and a battery including the same. Background art
  • Polyolefin microporous membranes include primary batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer primary batteries, nickel-hydrogen secondary batteries, nickel-cadmium secondary batteries, nickel-zinc secondary batteries, silver-zinc secondary batteries. It is useful as a battery separator for use in secondary batteries such as.
  • the polyolefin microporous membrane is used as a separator for lithium ion secondary batteries, the performance is closely related to the characteristics, productivity and safety of the battery. For this reason, polyolefin microporous membranes are required to have appropriate permeability, mechanical properties, dimensional stability, shutdown properties, meltdown properties, and the like.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 6-240036 discloses a polyolefin microporous membrane having a moderately large pore size and a sharp pore size distribution.
  • This microporous membrane contains 1% by mass or more of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 7 ⁇ 10 5 or more, and has a molecular weight distribution (weight average molecular weight Z number average molecular weight) of 10 to 300.
  • WO 2000/20492 discloses a polyolefin microporous membrane with improved permeability.
  • the microporous membrane has polyethylene having an Mw of 5 ⁇ 10 5 or more or a fine fibril that also has a polyethylene composition strength.
  • This microporous membrane has an average pore diameter of 0.05 to 5 m and a ratio force of crystal lamella having an angle ⁇ of 80 to 100 degrees with respect to the membrane surface of 40% or more in the longitudinal and transverse cross sections.
  • a microporous membrane having essentially polyethylene strength that is, a microporous membrane containing only polyethylene and no other important components
  • a microporous membrane made of a mixed resin of polyethylene and polypropylene and a multilayer microporous membrane made of a polyethylene layer and a polypropylene layer have been proposed.
  • WO 2005/113657 discloses a polyolefin microporous membrane excellent in moderate pore blocking property, heat-resistant film-breaking property, dimensional stability and high-temperature strength.
  • the proportion of the component having a molecular weight of 10,000 or less is 8 to 60% by mass
  • the ratio of Mw to the number average molecular weight (Mn) is MwZMn is 11 to 100
  • the viscosity average molecular weight (Mv ) Is a polyethylene resin having 100,000 to 1,000,000
  • a polyolefin composition that also has the power of polypropylene.
  • This polyolefin microporous membrane has a porosity of 20 to 95% and a heat shrinkage rate at 100 ° C of 10% or less.
  • This polyolefin microporous membrane is obtained by extruding a melt-kneaded product of the above polyolefin composition and a film-forming solvent from a die and stretching the gel-like sheet obtained by cooling, and then removing the film-forming solvent. Manufactured by heat relaxation treatment.
  • WO 2004/089627 contains polyethylene and polypropylene as essential components, has a laminated film strength of two or more layers, has a polypropylene content of at least 50% by mass and not more than 95% by mass on the surface layer on one side, and the entire film Discloses a microporous polyolefin membrane having a polyethylene content of 50 to 95% by mass.
  • This microporous membrane has improved permeability, membrane strength at high temperatures and safety, and has a high short circuit temperature with a low shutdown temperature.
  • JP-A-7-216118 has two microporous layers having polyethylene and polypropylene as essential components and different proportions of polyethylene, and the proportion of polyethylene is O to 20% by weight in one microporous layer.
  • a battery separator comprising a porous film comprising 21 to 60% by weight of the other microporous layer and 2 to 40% by weight of the entire film is disclosed. This electric The pond separator has improved shutdown start temperature and mechanical strength.
  • separator characteristics in addition to permeability, mechanical strength, dimensional stability, shutdown characteristics and meltdown characteristics, characteristics related to battery productivity such as electrolyte absorption, electrolyte retention, etc.
  • Characteristics related to the cycle characteristics of batteries have come to be emphasized.
  • the electrode of a lithium ion secondary battery expands and contracts as lithium enters and leaves, but the expansion rate tends to increase with the recent high capacity of the battery. Since the separator is compressed when the electrode expands, the separator is required to have a small decrease in the amount of electrolyte retained by the compression.
  • the separator pore size is increased to improve the electrolyte solution absorbability, there is a problem that the electrolyte solution retainability decreases.
  • the battery separators disclosed in JP-A-6-240036, WO 2000/20492, WO 2005/113657, WO 2004/089627, and JP-A-7-216118 are either misaligned or have electrolyte absorption and electrolyte retention. Was inadequate.
  • the microporous membrane for battery separators has improved permeability, mechanical strength, meltdown characteristics, electrolyte solution absorbability and electrolyte solution retention, and has a good balance.
  • an object of the present invention is to provide a polyolefin multi-layer microporous membrane excellent in permeability, mechanical strength, meltdown characteristics, electrolyte solution absorbability and electrolyte solution retention, a method for producing the same, and a powerful multilayer
  • the object is to provide a battery separator comprising a microporous membrane and a battery comprising the same.
  • the present inventors have found that (the first polyethylene-based resin in which the proportion of ultrahigh molecular weight polyethylene having a 0 weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 6 or more is 8% by mass or more
  • the pore size distribution curve obtained by the mercury intrusion method has at least two peaks, including a first microporous layer containing NO and a second polyethylene-based resin having a ratio of GO of ultrahigh molecular weight polyethylene of 7% by mass or less.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention has at least a first microporous layer forming both surface layers and at least one second microporous layer provided between both surface layers.
  • the first microporous layer includes a first polyethylene-based resin having a weight average molecular weight of IX 10 6 or more and a ratio of ultrahigh molecular weight polyethylene of 8% by mass or more, and the second microporous layer.
  • the layer includes a second polyethylene-based resin in which the ratio of the ultrahigh molecular weight polyethylene is 7% by mass or less, and has a structure in which a pore size distribution curve obtained by a mercury intrusion method has at least two peaks.
  • the total thickness of the second microporous layer is 100%, and the total thickness of the first microporous layer is 15 to 60%.
  • the average pore diameter of the first microporous layer is preferably 0.005 to 0.1 ⁇ m, and the average pore diameter of the second microporous layer is preferably 0.02 to 0.5 m.
  • the ratio of the average pore diameter of the second microporous layer to the average pore diameter of the first microporous layer is preferably more than 1/1 and 10/1 or less.
  • the second microporous layer includes a dense region having a main peak in the range of 0.01 to 0.08 / ⁇ ⁇ in the pore size distribution curve, and at least one sub-layer in the range of more than 0.08 ⁇ m and less than 1.5 ⁇ m. Preferred to have a coarse area with a peak.
  • the pore volume ratio between the dense region and the coarse region is preferably 0.5 to 49.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane preferably has a three-layer structure in which a pair of the first microporous layers are formed on both surfaces of one second microporous layer.
  • the first microporous layer comprises: (0 the ultra high molecular weight polyethylene, GO the ultra high molecular weight polyethylene, and a weight average molecular weight of 1 X 10 4 A first polyethylene composition having a high density polyethylene strength of ⁇ 5 ⁇ 10 5 (the proportion of the ultra-high molecular weight polyethylene is 8% by mass or more), (iii) a mixture of the ultra-high molecular weight polyethylene and polypropylene strength (of the polypropylene Percentage
  • the first polyethylene composition and a mixture capable of polypropylene (the proportion of the polypropylene is 25% by mass or less), and the second microporous layer is 0 high density polyethylene, GO ultra high molecular weight polyethylene and And a second polyethylene composition comprising the high-density polyethylene (the proportion of the ultra-high molecular weight polyethylene is 7% by mass or less), (m) a mixture comprising the high-density polyethylene and polypropylene (the proportion of the polypropylene is 25% by mass). % Or less), or (iv) a mixture of the second polyethylene composition and polypropylene power (the proportion of the polypropylene is 25% by mass or less).
  • the first method for producing the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention is as follows. (1) The first polyethylene having a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 6 or more and a ratio of ultrahigh molecular weight polyethylene of 8% by mass or more.
  • a first polyolefin solution containing a len-based resin and a film-forming solvent, and a second polyolefin solution containing a second polyethylene-based resin and a film-forming solvent in which the ratio of the ultrahigh molecular weight polyethylene is 7% by mass or less (2) The first and second polyolefins so that the first polyolefin solution forms at least both surface layers, and the second polyolefin solution forms at least one layer between both surface layers.
  • the solution is extruded from one die at the same time, (3) the obtained extruded product is cooled, (4) the obtained gel-like laminated sheet is stretched, and (5) the film is formed from the gel-like laminated sheet.
  • Remove solvent for (6) Characterized by stretching a laminated microporous film in at least one direction to 1.1 to 1.8 times.
  • the second method for producing the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention is as follows. (1) The first polyethylene having a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 6 or more and a ratio of ultrahigh molecular weight polyethylene of 8% by mass or more.
  • a first polyolefin solution containing a len-based resin and a film-forming solvent, and a second polyolefin solution containing a second polyethylene-based resin and a film-forming solvent in which the ratio of the ultrahigh molecular weight polyethylene is 7% by mass or less (2) The first and second polyolefins so that the first polyolefin solution forms at least both surface layers, and the second polyolefin solution forms at least one layer between both surface layers. (3) The obtained laminate is cooled, (4) The obtained gel-like laminate sheet is stretched, and (5) From the gel-like laminate sheet, the composition is laminated. Remove the solvent for the membrane and get (6) The laminated microporous film thus obtained is stretched at least 1.1 to 1.8 times in a uniaxial direction.
  • a third method for producing the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention is as follows. (1) The first polyethylene having a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 6 or more and a ratio of ultrahigh molecular weight polyethylene of 8% by mass or more. A first polyolefin solution containing a lenic resin and a film-forming solvent, and the ultra high molecular weight A second polyolefin solution containing a second polyethylene-based resin having a polyethylene ratio of 7% by mass or less and a film-forming solvent is prepared. (2) The first and second polyolefin solutions are extruded from individual dies.
  • each of the obtained extrudates is cooled to form first and second gel sheets, (4) each gel sheet is stretched, and (5) the first gel sheets are few.
  • the first and second gel-like sheets are laminated so that at least both surface layers are formed and the second gel-like sheet forms at least one layer between both surface layers, and (6) the obtained lamination
  • the film-forming solvent is removed from the gel sheet, and (7) the obtained laminated microporous film is stretched at least uniaxially by 1.1 to 1.8 times.
  • the fourth method for producing the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention is as follows. (1) The first polyethylene having a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 6 or more and a proportion of ultrahigh molecular weight polyethylene of 8% by mass or more.
  • a first polyolefin solution containing a len-based resin and a film-forming solvent, and a second polyolefin solution containing a second polyethylene-based resin and a film-forming solvent in which the ratio of the ultrahigh molecular weight polyethylene is 7% by mass or less (2) Extruding the first and second polyolefin solutions from individual dies, (3) Cooling the obtained extruded products to form first and second gel sheets, (4) Stretch each gel sheet, (5) Remove the film-forming solvent from each stretched gel sheet to form first and second polyolefin microporous membranes, and (6) At least first Two polyolefin microporous membranes at least uniaxially 1.1-1.8 (7) The first and the second polyolefin microporous membranes form at least both surface layers, and the second polyolefin microporous membrane forms at least one layer between both surface layers.
  • a second polyolefin microporous film is laminated.
  • the (laminated) microporous membrane is stretched after the gel (laminated) sheet is stretched, and therefore can be referred to as “re-stretching”.
  • the battery separator of the present invention is characterized by being formed by the above-mentioned polyolefin multilayer microporous film.
  • a battery according to the present invention is characterized by comprising a separator comprising the above-mentioned polyolefin multilayer microporous membrane.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention has an appropriate permeability, mechanical strength, meltdown Balance of electrolyte characteristics, electrolyte absorption, and electrolyte retention.
  • a battery excellent in safety, heat resistance, storage characteristics and productivity can be obtained.
  • FIG. 1 is a graph showing a typical pore size distribution curve.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a method for measuring a meltdown temperature.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention has at least a first microporous layer that is a first polyolefine and a second microporous layer that is also a second polyolefine.
  • the polyolefin microporous membrane has a structure of three or more layers, it has a first microporous layer on both surface layers and at least one second microporous layer between both surface layers. The composition of both surface layers is the same or different! / It is okay!
  • the first polyolefin that forms the first microporous layer (both surface layers in the case of three or more layers) of the polyolefin multi-layer microporous membrane is: (1) first polyethylene-based resin [(a) weight Ultra high molecular weight polyethylene having an average molecular weight (Mw) of 1 X 10 6 or more, or (b) Ultra high molecular weight polyethylene + polyethylene power other than ultra high molecular weight polyethylene And the composition is 100% by mass, and the proportion of ultrahigh molecular weight polyethylene is 8% by mass or more)], or (2) a mixture having a first polyethylene-based resin and a polypropylene power of 25% by mass or less.
  • the first polyolefin will be described in detail below.
  • the first polyethylene resin has ( a ) an ultrahigh molecular weight polyethylene force having a weight average molecular weight (Mw) of 1 ⁇ 10 6 or more, and (b) other than ultrahigh molecular weight polyethylene and ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • the first polyethylene thread and composition made of polyethylene (having a lower Mw than ultrahigh molecular weight polyethylene) (the first polyethylene thread and composition is 100% by mass, and the ratio of ultra high molecular weight polyethylene is 8% by mass or more) Sometimes it consists of. [0029] (a) Ultra high molecular weight polyethylene
  • Ultra high molecular weight polyethylene has a Mw of 1 ⁇ 10 6 or more.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene may be not only an ethylene homopolymer but also an ethylene ⁇ a-olefin copolymer containing a small amount of other ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefins other than ethylene propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, otaten-1, butyl acetate, methyl methacrylate and styrene are preferable.
  • the content of ⁇ -olefins other than ethylene is preferably 5 mol% or less.
  • Mw of the ultra-high-molecular-weight polyethylene is preferably 1 X 10 6 ⁇ 15 X 10 6 , 1 X 10 6 ⁇ 5 X 10 6 and more preferably tool 1 X 10 6 ⁇ 3 X 10 6 being particularly preferred.
  • Polyethylene other than ultra high molecular weight polyethylene is preferably high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene, and chain low density polyethylene, and its Mw is preferably 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5. .
  • Another more preferred polyethylene is a high density polyethylene having, that ⁇ ⁇ 1 10 5-5 10 5 preferably fixture 2 X 10 5 to 4 X 10 5 is more preferable.
  • the polyethylene other than the ultra-high molecular weight polyethylene may be not only a homopolymer of ethylene but also a copolymer containing a small amount of other ⁇ -olefins such as propylene, butene-1, and hexene-1.
  • the content of ⁇ -olefins other than ethylene is preferably 5 mol% or less.
  • Such a copolymer is preferably produced by a single site catalyst.
  • the content of the ultrahigh molecular weight polyethylene in the first polyethylene yarn composition is 8% by mass or more. If the ultrahigh molecular weight polyethylene is less than 8% by mass, the strength of the multilayer microporous membrane will be too low.
  • the content of ultra high molecular weight polyethylene is preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass or more.
  • the first polyolefin is a first polyethylene of ⁇ and polypropylene force, the content of polypropylene, the entire first polyolefin as 100 mass 0/0, 25 mass% or less.
  • the proportion of polypropylene exceeds 25% by mass, the mechanical strength of the multilayer microporous membrane decreases. This proportion is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • Polypropylene is a homopolymer and a copolymer with other olefins! ,But A homopolymer is preferred.
  • the copolymer may be either a random or block copolymer.
  • Olefins other than propylene include ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, otaten-1, alpha-olefins such as vinyl acetate, methyl methacrylate, and styrene, butadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene and other diolefins.
  • the proportion of other olefins in the propylene copolymer is preferably within 10 mol%, as long as the physical properties such as heat resistance, compression resistance, and heat shrinkage are not impaired. /.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polypropylene is preferably 1 X 10 4 to 4 X 10 6 3 X 10 5 to 3
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of polypropylene is preferably 1.01 to 100, more preferably 1.1 to 50.
  • the second polyolefin comprises (a) a second polyethylene-based resin (a polyethylene other than an ultrahigh molecular weight polyethylene having an Mw of 1 ⁇ 10 6 or more, or an ultrahigh molecular weight polyethylene + polyethylene other than an ultrahigh molecular weight polyethylene).
  • Second polyethylene thread and composite (the ratio of ultrahigh molecular weight polyethylene is 7% by mass or less)], or (b) a second polyethylene-based resin and a mixture having a polypropylene strength of 25% by mass or less.
  • Ultra high molecular weight polyethylene and other polyethylenes may be the same as described above.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene and the other polyethylene are different from the first and second polyethylene resins, but are preferably the same.
  • Second polyethylene the proportion of ultra-high molecular weight polyethylene 7 parts by mass 0/0 greater and result in ⁇ of hybrid structures, which will be described later is not formed.
  • the proportion of ultrahigh molecular weight polyethylene is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the second polyethylene Mw of ⁇ is preferably is 1 X 10 6 or less tool 1 X 10 5 ⁇ 1 X 10 6 and more preferably tool 2 X 10 5 ⁇ 1 X 10 6 being particularly preferred. If the Mw is more than 1 X 10 6 , a hybrid structure cannot be formed. On the other hand, if it is less than 1 ⁇ 10 5 , breakage tends to occur during stretching.
  • the second polyolefin is a second polyethylene ⁇ and polypropylene force
  • the content of polypropylene a second polyolefin as 100 mass 0/0, 25 mass 0/0 or more 15% by mass or less is preferable, and 10% by mass or less is more preferable.
  • the polypropylene itself may be the same as in the first polyolefin.
  • MwZMn is a measure of molecular weight distribution. The larger this value, the wider the molecular weight distribution.
  • MwZMn of ultra high molecular weight polyethylene and polyethylene other than ultra high molecular weight polyethylene is preferably 5 to 300, more preferably 5 to 100, and most preferably 5 to 30. . If MwZMn is less than 5, the high molecular weight component is excessive and melt extrusion is difficult, and if MwZMn is more than 300, the low molecular weight component is excessive and the strength of the multi-layered microporous membrane is reduced.
  • MwZMn of polyethylene can be appropriately adjusted by multistage polymerization.
  • the multi-stage polymerization method is preferably a two-stage polymerization in which a high molecular weight polymer component is produced in the first stage and a low molecular weight polymer component is produced in the second stage.
  • MwZMn of the polyethylene composition can be appropriately adjusted depending on the molecular weight and mixing ratio of each component.
  • the first and second polyolefins do not impair the performance of the multilayer microporous membrane.
  • Polybutene-1, Mpentene-1, Polypentene-1, Mw of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 Poly (4-methylpentene-1, polyhexene-1, polyoctene-1, poly (butyl acetate), poly (methyl methacrylate), polystyrene and ethylene' ⁇ -olefin copolymers, and
  • Mw is 1 X 10 3 to 1 X 10 4 may also contain at least one selected group force that also has polyethylene wax strength.
  • Polybutene-1, Polypentene-1, Poly-4-methylpentene-1, Polyhexene-1, Polyoctene-1, Polyvinyl acetate, Polymethyl methacrylate and polystyrene are not only homopolymers, but also other ⁇ - A copolymer containing olefin may be used.
  • the first method for producing a polyolefin multilayer microporous membrane is as follows: (1) a first polyolefin solution is prepared by melting and kneading a first polyolefin and a film-forming solvent; and (2) a second polyolefin. A fin and a film-forming solvent are melt-kneaded to prepare a second polyolefin solution, (3) the first and second polyolefin solutions are simultaneously extruded from one die, and (4) the resulting extruded molded product. Is cooled to form a gel-like laminated sheet, (5) the gel-like laminated sheet is stretched, (6) the film-forming solvent is removed from the gel-like laminated sheet, and (7) the obtained laminated film is dried. And (8) stretching the obtained dry laminated microporous membrane. After step (8), heat treatment [step (9)], cross-linking treatment by ionizing radiation [step (10)], hydrophilization treatment [step (11)], etc. may be performed as necessary. .
  • a film forming solvent is melt-kneaded with the first polyolefin to prepare a first polyolefin solution.
  • various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-blocking agent, a pigment, a dye, an inorganic filler, and a pore-forming agent (for example, finely divided silicic acid) are added to the polyolefin solution to achieve the effect of the present invention. It can add in the range which does not impair.
  • the film-forming solvent is preferably a liquid at room temperature.
  • a liquid solvent By using a liquid solvent, it is possible to stretch at a relatively high magnification.
  • liquid solvents include nonane, decane, decalin, norxylene, undecane, dodecane, aliphatic paraffins such as liquid paraffin, cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons, and mineral oil fractions with boiling points corresponding to these, and Examples of dibutyl phthalate and dioctyl phthalate include phthalates that are liquid at room temperature.
  • a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin.
  • a solid solvent may be used in place of or together with the liquid solvent.
  • a solid solvent include stearyl alcohol, seryl alcohol, and paraffin wax.
  • stearyl alcohol stearyl alcohol
  • seryl alcohol stearyl alcohol
  • paraffin wax paraffin wax
  • the viscosity of the liquid solvent is preferably 30 to 500 cSt at 25 ° C, more preferably 30 to 200 cSt. If the viscosity at 25 ° C is less than 30 cSt, kneading and foaming are difficult. On the other hand, if it exceeds 500 cSt, it is difficult to remove the liquid solvent.
  • Uniform melt-kneading of the first polyolefin solution is not particularly limited, but it is preferably carried out in a twin-screw extruder in order to prepare a highly concentrated polyolefin solution.
  • the solvent for film formation may be added before the start of kneading or during the kneading from the middle of the twin screw extruder, the latter is preferred.
  • the melt kneading temperature of the first polyolefin solution is preferably set to the melting point Tm + 10 ° C to Tm + 120 ° C of the first polyethylene resin. Melting point is differential scanning based on JIS K7121
  • the ultra high molecular weight polyethylene, the polyethylene other than the ultra high molecular weight polyethylene, and the first polyethylene yarn and the composite have a melting point of about 130 to 140 ° C., so the melt kneading temperature is 140 to 250.
  • the temperature is preferably 170 ° C to 240 ° C.
  • the screw length (L) to diameter (D) ratio (LZD) of the twin screw extruder is preferably in the range of 20-100, more preferably in the range of 35-70.
  • LZD is less than 20, melt kneading becomes insufficient. If the LZD exceeds 100, the residence time of the polyolefin solution increases too much.
  • the inner diameter of the twin screw extruder is preferably 40 to 100 mm.
  • the concentration of the first polyolefin solution is 1 to 75% by mass, preferably 20 to 70% by mass. If the concentration is less than 1% by mass, the productivity and self-supporting property of the gel-like laminated molded product will be reduced due to the increase in swell and neck-in at the die outlet during extrusion as well as the decrease in productivity. On the other hand, if the concentration exceeds 75% by mass, the moldability of the gel-like laminated molded product is lowered.
  • a film forming solvent is melted and kneaded with the second polyolefin to prepare a second polyolefin solution. Except for the conditions described below, the description may be omitted because it may be the same as that for preparing the first polyolefin solution.
  • the film-forming solvent used for the second polyolefin solution may be the same as or different from the film-forming solvent used for the first polyolefin solution, but is preferably the same.
  • the melt kneading temperature of the second polyolefin solution is preferably the melting point of the second polyethylene-based resin Tm + 10 ° C to Tm + 120 ° C.
  • polyethylenes other than ultra-high molecular weight polyethylene, and the second polyethylene composition have a melting point of about 130-140 ° C, so the melt kneading temperature is preferably 140-250 ° C, preferably 170-240 °. More preferably, it is C.
  • the concentration of the second polyethylene-based resin in the second polyolefin solution is preferably 25 to 50% by mass, preferably 25 to 45% by mass. Is more preferred.
  • the first and second polyolefin solutions are each fed from an extruder to one die, where the two solutions are combined in layers and extruded into sheets.
  • the first polyolefin solution forms at least both surface layers
  • the second polyolefin solution forms at least one layer between both surface layers (preferably Combine both solutions in layers and push them out into sheets so that one or both of the surface layers are in contact.
  • the extrusion method may be a deviation between the flat die method and the inflation method.
  • V even in the slipping method, the solution is supplied to separate moulds and laminated in layers at the lip inlet of the multi-layer die (multiple mould method), or the solution is supplied to the die in a layered flow in advance.
  • a method (block method) can be used. Since the majority hold method and the block method itself are known, a detailed description thereof will be omitted.
  • the gap of the multi-layer flat die is preferably 0.1 to 5 mm.
  • the extrusion temperature is preferably 140 to 250 ° C, and the extrusion speed is preferably 0.2 to 15 mZ.
  • a gel-like laminated sheet is formed by cooling the obtained laminated extruded product. Cooling is preferably performed at a speed of at least 50 ° CZ min, at least up to the gel temperature. Cooling is preferably carried out to 25 ° C or lower.
  • the microphases of the first and second polyolefins separated by the film-forming solvent can be fixed.
  • the cooling rate is slowed down, the pseudo cell unit becomes large, and the higher-order structure of the resulting gel-like laminated sheet becomes rough. Force When the cooling rate is fastened, the cell unit becomes dense.
  • the cooling rate is less than 50 ° CZ, the degree of crystallization increases and it is difficult to obtain a gel-like laminated sheet suitable for stretching.
  • a cooling method it is possible to use a method of contacting a coolant such as cold air or cooling water, a method of contacting a cooling roll, or the like.
  • the obtained gel-like laminated sheet is stretched at least in a uniaxial direction. Since the gel-like laminated sheet contains a film-forming solvent, it can be stretched uniformly.
  • the gel-like laminated sheet is preferably stretched at a predetermined magnification after heating by a tenter method, a roll method, an inflation method, or a combination thereof.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred.
  • biaxial stretching simultaneous biaxial stretching, sequential stretching and multi-stage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be different, but simultaneous biaxial stretching is preferred.
  • the draw ratio is preferably 2 times or more, more preferably 3 to 30 times.
  • it is preferably 3 times or more in any direction (9 times or more is preferable in area magnification, 16 times or more is more preferable, and 25 times or more is particularly preferable).
  • the puncture strength is improved by setting the area magnification to 9 times or more. If the area magnification exceeds 400 times, there will be restrictions in terms of stretching equipment and stretching operations.
  • the stretching temperature is preferably within the range of the crystal dispersion temperature Ted to Tcd + 25 ° C of the second polyethylene-based resin Ted + 10 ° C to Tcd
  • the stretching temperature is less than Ted, the softness of the polyethylene resin is insufficient.
  • the film is broken by stretching and cannot be stretched at high magnification immediately.
  • the crystal dispersion temperature is determined by measuring the temperature characteristics of dynamic viscoelasticity according to ASTM D4065.
  • Ultra high molecular weight polyethylene, polyethylene other than ultra high molecular weight polyethylene, and the first and second polyethylene yarn composites have a crystal dispersion temperature of about 90-100 ° C, so that the drawing temperature is 90-125 ° C, The temperature is preferably 100 to 125 ° C, more preferably 105 to 125 ° C.
  • a temperature distribution may be provided in the film thickness direction and the film may be stretched to obtain a multilayer microporous film having excellent single-layer mechanical strength. Details of the method are described in Japanese Patent No. Described in No. 3347854!
  • a cleaning solvent is used to remove (clean) the film-forming solvent. Since the first and second polyolefin phases are separated from the film-forming solvent phase, removal of the film-forming solvent results in a fibril force that forms a fine three-dimensional network structure and communicates irregularly three-dimensionally. A porous film having pores (voids) to be obtained is obtained.
  • Suitable washing solvents include, for example, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, ethers such as jetyl ether and dioxane, and ketones such as methyl ethyl ketone. , Fluorocarbons such as chain fluorocarbons such as CF3, CF3, CF, CF, etc.
  • Examples include readily volatile solvents such as 4 9 3 4 9 2 5 4 9 3 4 9 2 5 and the like.
  • the gel laminated sheet can be washed by a method of immersing in a washing solvent, a method of showering the washing solvent, or a combination thereof.
  • the washing solvent is preferably used in an amount of 300 to 30,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the membrane.
  • the washing temperature should be 15-30 ° C.
  • the temperature for the heat washing is preferably 80 ° C or lower.
  • Cleaning with a cleaning solvent is preferably performed until the residual amount of the liquid solvent is less than 1% by mass of the initial amount added.
  • the laminated microporous film from which the film-forming solvent has been removed is dried by a heat drying method or an air drying method.
  • the drying temperature is preferably Ted or lower, particularly 5 ° C or lower than Ted.
  • the drying is more preferably performed until the residual micro solvent is 100% by mass (dry weight) and the residual washing solvent is 5% by mass or less, and preferably 3% by mass or less. If the drying is insufficient, the porosity of the laminated microporous membrane is lowered and the permeability is deteriorated when the subsequent laminated microporous membrane is stretched and heat-treated.
  • the laminated microporous membrane after drying is stretched (re-stretched) in at least a uniaxial direction.
  • Stretching of the laminated microporous membrane can be performed by a tenter method or the like in the same manner as above while heating.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • biaxial stretching simultaneous biaxial stretching and sequential stretching Either may be used, but simultaneous biaxial stretching is preferred. Since re-stretching is usually performed on a long sheet-like laminated microporous membrane obtained from a stretched gel-like laminated sheet, the MD direction and TD direction in re-stretching and the MD direction in stretching a gel-like laminated sheet and It matches the TD direction. The same applies to other examples of the manufacturing method.
  • the stretching temperature is preferably below the melting point Tm of the second polyethylene-based resin.
  • the melt viscosity is low.
  • the stretching temperature is 90 to 135 ° C, preferably 95 to 130 ° C.
  • the magnification of the laminated microporous membrane in the uniaxial direction of stretching is preferably 1.1 to 1.8 times.
  • the length is 1.1 to 1.8 times in the longitudinal direction or the transverse direction.
  • the length is 1.1 to 1.8 times in the longitudinal direction and the transverse direction, and may be the same or different in the longitudinal direction and the transverse direction, but the same is preferable.
  • the layer made of the second polyethylene-based resin has a hybrid structure, and the average pore diameter is increased.
  • the layer made of the first polyethylene-based resin has an ultra high molecular weight polyethylene ratio of 8% by mass or more. Therefore, even if the layer is stretched 1.1 to 1.8 times, the layer made of the second polyethylene-based resin In comparison, the average pore size does not increase.
  • the draw ratio of the laminated microporous membrane is less than 1.1, a hybrid structure is not formed in the second microporous layer, and the permeability, electrolyte solution absorbability, and electrolyte solution retainability are reduced.
  • the draw ratio is more than 1.8 times, the fibrils become too thin, and the heat shrinkage resistance and the electrolyte retention are reduced.
  • the draw ratio is more preferably 1.2 to 1.6 times.
  • Heat treatment stabilizes the crystals and homogenizes the lamellae.
  • heat setting treatment and Z or heat relaxation treatment can be used as the heat treatment method.
  • the heat setting treatment is preferably performed by a tenter method or a roll method. Stretching of laminated microporous membranes where the heat setting temperature is preferably within the range of Ted to Tm A stretched (restretched) temperature of the laminated microporous membrane in which the temperature is within a range of ⁇ 5 ° C is more preferably within a range of ⁇ 3 ° C.
  • the thermal relaxation treatment is a treatment for heating the laminated microporous film without applying stress, and can be performed by moving the inside of a heating furnace by, for example, a belt conveyor or an air floating method. Further, after the heat setting treatment, the tenter may be loosened and the heat relaxation treatment may be performed as it is.
  • the thermal relaxation treatment is performed at a temperature below Tm, preferably within a temperature range of 60 ° C to (Tm – 5 ° C).
  • the laminated microporous membrane may be subjected to a crosslinking treatment by irradiation with ionizing radiation such as ⁇ rays, j8 rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • ionizing radiation such as ⁇ rays, j8 rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • electron beam irradiation an acceleration voltage of 100 to 300 kV is preferred, with an electron dose of 0.1 to 100 Mrad being preferred.
  • the meltdown temperature of the laminated microporous membrane increases due to the crosslinking treatment.
  • the laminated microporous membrane may be subjected to a hydrophilic treatment.
  • the hydrophilic treatment can be performed by monomer grafting, surface active agent treatment, corona discharge, or the like. Monomer grafting is preferably performed after the crosslinking treatment.
  • any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant and an amphoteric surfactant can be used. Is preferred.
  • a force is applied to immerse the laminated microporous membrane in a solution obtained by dissolving the surfactant in water or a lower alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the solution is applied to the laminated microporous membrane by the doctor blade method.
  • the second method for producing a polyolefin multilayer microporous membrane is as follows: (1) a first polyolefin solution is prepared by melting and kneading a first polyolefin and a film-forming solvent; and (2) a second polyolefin.
  • a second polyolefin solution was prepared by melt-kneading with a film-forming solvent, and (3) the first and second polyolefin solutions were laminated immediately after being extruded from separate dies, and (4) the resulting product was The layered body is cooled to form a gel-like laminated sheet, (5) the gel-like laminated sheet is stretched, and (6) the gel Removing the film-forming solvent from the sheet-like laminated sheet, (7) drying the obtained laminated microporous film, and (8) stretching the laminated microporous film.
  • a heat treatment step (9), a crosslinking treatment step (10) by ionizing radiation, a hydrophilization treatment step (11), and the like may be performed as necessary.
  • step (3) Since the second method is the same as the first method except for step (3), only step (3) will be described.
  • Adjacent die force connected to each of a plurality of extruders Extrude the first and second polyolefin solutions in sheet form and immediately laminate while the temperature of each solution is high (eg, 100 ° C or higher). Other conditions may be the same as in the first method.
  • the third method for producing a polyolefin multilayer microporous membrane is as follows: (1) a first polyolefin solution is prepared by melting and kneading a first polyolefin and a film-forming solvent; and (2) a second polyolefin. A second polyolefin solution is prepared by melt-kneading a film-forming solvent, (3) a first extruded product is prepared by extruding the first polyolefin solution from one die, and (4) a second Extrude the polyolefin solution from another die to prepare a second extrudate, and (5) cool the obtained first and second extrudates to form first and second gel sheets.
  • Steps (1) and (2) are the same as the first method.
  • Steps (3) and (4) are the first method except that the first and second polyolefin solutions are extruded from separate dies.
  • Step (5) is the same as the first method except that individual gel sheets are formed, and step (6) is the same as the first method except that individual gel sheets are stretched.
  • Steps (8) to (10) can be the same as the first method.
  • Steps (11) to (14) may be the same as described above.
  • the stretching temperature of the second gel-like sheet is Fat crystal dispersion temperature Ted ⁇ (Tcd + 25 ° C) is preferred (Ted + 10 ° C) ⁇ (; Ted + 25 ° C)
  • the stretched first gel-like sheet forms at least both surface layers, and the stretched second gel-like sheet is less between both surface layers.
  • the stretched gel-like sheets are laminated so as to form a single layer.
  • the lamination method is not particularly limited, but the thermal lamination method is preferable.
  • Examples of the heat lamination method include a heat seal method, an impulse seal method, and an ultrasonic lamination method, and the heat seal method is preferable.
  • As the heat sealing method a method using a heat roll is preferable. In the hot roll method, the first and second gel sheets are passed between a pair of heated rolls.
  • the temperature and pressure at the time of heat sealing are not particularly limited as long as the gel sheet is sufficiently adhered and the properties of the resulting multilayer microporous film are not deteriorated.
  • the heat sealing temperature is, for example, 90 to 135 ° C, preferably 90 to 115 ° C.
  • the heat seal pressure is preferably 0.01 to 50 MPa.
  • a fourth method for producing a polyolefin multi-layer microporous membrane is as follows: (1) a first polyolefin solution is prepared by melt-kneading a first polyolefin and a film-forming solvent; and (2) a second polyolefin. A second polyolefin solution is prepared by melt-kneading the film-forming solvent, (3) the first polyolefin solution is extruded from one die, (4) the second polyolefin solution is extruded from another die, (5) Each obtained extrusion-molded product was cooled to form first and second gel sheets, (6) the first and second gel sheets were each stretched, and (7) stretched.
  • the solvent for film formation was removed from each gel sheet, (8) the obtained first and second polyolefin microporous membranes were dried, (9) at least the second polyolefin microporous membrane was stretched, 10) It has a step of laminating a microporous membrane. If necessary, a heat treatment step (11) may be performed between steps (8) and (9). After the step (10), a laminated microporous membrane stretching step (12), a heat treatment step (13), a crosslinking treatment step by ionizing radiation (14), a hydrophilization treatment step (15), etc. may be performed.
  • Steps (1) and (2) are the same as in the first method, and steps (3) and (4) are the same as the first and second polio.
  • the step (5) is the same as the first method except that the refin solution is extruded from an individual die, and the step (6) is the same as the first method except that an individual gel-like sheet is formed.
  • the same step (7) is the same as the first method except that the film-forming solvent is removed from the individual gel-like sheet, and the step (8) is the same except that the individual microporous membrane is dried.
  • the method can be the same.
  • Steps (12) to (15) may be the same as above.
  • step (9) at least the second polyolefin microporous membrane is stretched.
  • the stretching temperature is preferably Tm or less, more preferably Ted to Tm. 1st polyolefin fine if necessary
  • the porous film may also be stretched.
  • the stretching temperature is preferably less than Tm. Ted ⁇ Tm is more preferred.
  • the stretching ratio is the same as in the first method except that it is laminated and stretched.
  • the step (10) of laminating the stretched first polyolefin microporous membrane and the stretched second polyolefin microporous membrane will be described.
  • the first polyolefin microporous membrane forms at least both surface layers
  • the second polyolefin microporous membrane forms at least one layer between both surface layers.
  • both microporous membranes are laminated.
  • the lamination method is not particularly limited, but the heat-sealing method is particularly preferred as in the step of laminating the gel sheet by the third method, and the heat-sealing method is particularly preferred.
  • the heat sealing temperature is, for example, 90 to 135 ° C, preferably 90 to 115 ° C.
  • the heat seal pressure is preferably 0.01 to 50 MPa.
  • the heat setting temperature of the first microporous membrane is preferably Ted to Tm.
  • the thermal relaxation temperature of one microporous membrane is preferably below Tm, more preferably from 60 ° C to (Tm—5 ° C).
  • thermosetting temperature of the second microporous membrane is the stretching temperature ⁇ 5 ° C, which is preferable for Ted ⁇ Tm.
  • a particularly preferred stretching temperature is ⁇ 3 ° C.
  • the thermal relaxation temperature of the second microporous membrane is below Tm
  • the average pore diameter of the first microporous layer is 0.005 to 0.1 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.05 ⁇ m It is.
  • the first microporous layer may be at least on both surface layers.
  • the multilayer microporous film has a structure of four or more layers, three or more first microporous layers may be provided as necessary.
  • a first microporous layer having a different component from both surface layers may be provided between both surface layers.
  • the average pore diameter of the second microporous layer is 0.02 to 0.5 ⁇ m, preferably 0.02 to 0.1 ⁇ m.
  • the second microporous layer has a hybrid structure in which the pore size distribution curve obtained by the mercury intrusion method has at least two peaks (main peak and at least one sub peak).
  • the main peak is preferably in the pore size range of 0.01 to 0.08 / ⁇ ⁇
  • the sub peak is preferably in the pore size range of more than 0.08 ⁇ m and 1.5 ⁇ m or less.
  • the main peak indicates a dense region
  • the sub peak indicates a coarse region.
  • the second microporous layer has a larger average pore diameter than the first microporous layer due to the presence of the coarse region.
  • the hybrid structure is derived from the second polyethylene-based resin. If the ratio of ultra high molecular weight polyethylene is more than 7% by mass, a hybrid structure will not be formed and the electrolyte absorbability will decrease.
  • the dense region has a main peak (first peak) in the range of about 0.04 to 0.07 ⁇ m, and the coarse region is in the range of at least about 0.1 to 0.11 m. It has a second peak, a third peak at about 0.7 ⁇ m, and a fourth peak in the range of about 1 to 1.1 ⁇ m. However, the sub-peak does not necessarily have the third and fourth peaks.
  • Figure 1 shows an example of measurement of the pore size distribution curve. In this example, there are first to fourth peaks at about 0.06 m, about 0.1 m, about 0.7 m, and about 1.1 ⁇ m, respectively.
  • the ratio of the pore volume between the dense region and the coarse region is obtained as S and S force shown in FIG.
  • the area S on the large diameter side of the vertical line L passing through the second peak, S is the coarse area
  • the pore volume ratio S / S between the dense and coarse regions is 0.5-49
  • the ratio is 0.6-10, more preferably 0.7-2.
  • the dense region and the coarse region in the second microporous layer are irregularly mixed in any of the cross sections in the longitudinal direction and the transverse direction to form a hybrid structure.
  • the hybrid structure can be observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • the multilayer microporous membrane has a structure of three or more layers, it is sufficient that at least one second microporous layer is provided.
  • the second microporous layer may be multilayered as necessary.
  • the plurality of second microporous layers may have different compositions.
  • the second microporous layer has a larger average pore diameter than the first microporous layer. Therefore, if there is at least one second microporous layer between both surface layers, a polyolefin multilayer microporous membrane having good permeability and electrolyte solution absorption can be obtained.
  • the ratio of the average pore diameter of the second microporous layer to the average pore diameter of the first microporous layer is preferably more than 1/1 and not more than 10/1, more preferably 1.5 Zl to 5 Zl. .
  • the arrangement of the first and second microporous layers of the polyolefin multilayer microporous membrane is as follows: (0 First microporous layer Z Second microporous layer two-layer structure, GO first surface layer on both surfaces
  • the structure is roughly divided into three or more layers in which at least one second microporous layer is provided between both surface layers, as described above.
  • one or both of the first and second microporous layers are provided between the surface layers as long as at least one second microporous layer is provided.
  • the arrangement of the microporous layers between both surface layers is not particularly limited.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane is preferably a three-layer structure of the first microporous layer Z, the second microporous layer Z, and the first microporous layer.
  • the thickness of the first microporous layer in both the case of the two-layer structure and the structure of three or more layers is preferably 15 to 60%, where the total thickness of the first and second microporous layers is 100%. If this percentage is less than 15%, the meltdown characteristics are low. On the other hand, if it exceeds 60%, permeability, electrolyte absorption and electrolyte retention are low. This ratio is more preferably 15 to 50%.
  • the thickness ratio of the first microporous layer Z second microporous layer Z first microporous layer is preferably 0.08Z0.84 / 0.08 to 0.3 / 0.4 / 0.3. It is more preferably 0.1 to 0.8 to 0.1 to 0.25 to 0.5 to 0.25.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane has the following physical properties.
  • the multilayer microporous membrane does not have good air permeability.
  • it exceeds 80% when the multilayer microporous membrane is used as a battery separator, the strength becomes insufficient and the risk of short-circuiting the electrodes increases.
  • Multilayer microporous membrane puncture strength (converted to a film thickness of 20 m) is the maximum load when a needle with a lmm diameter with a spherical tip (curvature radius R: 0.5 mm) is pierced into a multilayer microporous membrane at a speed of 2 mmZ seconds It is expressed by. If the piercing strength is less than 2,000 ⁇ 20 / ⁇ ⁇ , an electrode short circuit may occur when the multilayer microporous membrane is incorporated in a battery as a battery separator. [0101] (4) Tensile rupture strength over 49,000 kPa
  • the tensile strength at break measured by ASTM D882 is 49,000 kPa or more in both the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD), there is no risk of film breakage when used as a battery separator.
  • the tensile strength at break is preferably 80,000 kPa or more.
  • the thermal shrinkage rate when held at 105 ° C for 8 hours exceeds 12% in both the longitudinal direction and the transverse direction, when the multilayer microporous membrane is used as a battery separator, the separator shrinks due to the heat generated by the battery. The possibility that a short circuit will occur at the end increases.
  • the meltdown temperature of the polyolefin multilayer microporous membrane is 150 ° C or higher, preferably 150 to 190 ° C.
  • the meltdown temperature is determined as follows. As shown in Fig. 2, test pieces TP with sizes of 3 mm and 10 mm in the MD and TD stretching directions, respectively, were cut out from the polyolefin multilayer microporous membrane 1, and the upper end la of the test piece TP was held in holder 2. Grasp, attach 2g weight to bottom lb and raise the temperature from room temperature at a rate of 5 ° CZ. The temperature at which the elongation of the specimen TP reaches 50% of the length at room temperature (100%) is defined as the meltdown temperature.
  • the separator for a battery comprising the above-mentioned polyolefin multilayer microporous membrane preferably has a thickness of 5 to 50 / ⁇ ⁇ , preferably having a thickness of 3 to 200 m, which can be appropriately selected depending on the type of battery. It is particularly preferable to have a film thickness of 10 to 35 ⁇ m.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention includes lithium ion secondary batteries, lithium polymer primary batteries, nickel monohydrogen secondary batteries, nickel cadmium secondary batteries, nickel zinc secondary batteries, silver zinc secondary batteries and the like. Preferred for secondary battery separators, but especially preferred for lithium ion secondary battery separators.
  • the lithium ion secondary battery will be described below. However, the present invention is not limited to the lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and the separator contains an electrolytic solution (electrolyte).
  • the structure of the electrode is not particularly limited, and may be a known structure.
  • an electrode structure in which disc-shaped positive and negative electrodes are arranged to face each other coin type
  • an electrode structure in which flat plate-like positive electrodes and negative electrodes are alternately stacked stacked type
  • a stacked belt-like positive electrode stacked belt-like positive electrode
  • an electrode structure in which the negative electrode is wound wound (winding type).
  • the positive electrode usually has a current collector and a layer formed on the surface thereof and containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the positive electrode active material include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals (lithium composite oxides), and inorganic compounds such as transition metal sulfides. Transition metals include V, Mn, Fe, Co, Ni etc. are mentioned.
  • the lithium composite oxide include lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium manganate, and a layered lithium composite oxide based on an ⁇ -NaFeO type structure.
  • the negative electrode active material has a current collector and a layer formed on the surface thereof and containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, coatas, and carbon black.
  • the electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • Lithium salts include LiCIO, LiPF, LiAsF, LiSbF, LiBF, LiCFSO, LiN (CFSO), LiC (CFSO), Li
  • LiAlCl LiAlCl and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the organic solvent examples include organic solvents having a high boiling point and a high dielectric constant such as ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and ⁇ -petit-mouth rataton, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane, dimethyl, and the like.
  • examples thereof include low boiling point and low viscosity organic solvents such as carbonate and jetyl carbonate. These may be used singly or as a mixture of two or more. Since the organic solvent having a high dielectric constant has a high viscosity and the organic solvent having a low viscosity has a low dielectric constant, it is preferable to use a mixture of the two.
  • the separator When the battery is assembled, the separator is impregnated with the electrolytic solution. Thereby, ion permeability can be imparted to the separator (multi-layer microporous membrane).
  • the impregnation treatment is performed by immersing the multilayer microporous membrane in the electrolyte at room temperature.
  • positive electrode A sheet, a separator made of a multilayer microporous membrane, and a negative electrode sheet are laminated in this order, wound, inserted into a battery can, impregnated with an electrolyte, and then a battery lid that also serves as a positive electrode terminal equipped with a safety valve is inserted through a gasket. I'll rub you.
  • a weight average molecular weight (Mw) of force X 10 6 molecular weight distribution (Mw / Mn) of ultra high molecular weight poly ethylene (UHMWPE) 30 Weight 0/0 8, and Mw of at 3.5 X 10 5, Mw / Mn of 13.5 of the dense potentiation Riechiren (HDPE) 70 weight 0/0 also the first polyethylene composition 100 parts by weight of made force, tetrakis [ ⁇ styrene as Sani ⁇ inhibitor - 3- (3, 5-di-tert-- 4- Hydroxyphenol) -propionate] methane 0.2 parts by mass was dry blended.
  • the first polyolefin solution was prepared by supplying 65 parts by mass, and melt-kneading at 230 ° C. and 250 rpm.
  • the UHMWPE2 mass 0/0, and Mw in the 3.0 X 10 5, consists HDPE98 mass 0/0 of MwZMn force .6, the second polyethylene yarn ⁇ was 100 parts by weight of Mw force 3.3 X 10 5, the 0.2 parts by mass of an antioxidant was dry blended. 35 parts by mass of the resulting mixture was charged into the same twin screw extruder as above, 65 parts by mass of liquid paraffin as above was supplied from the side feeder of the twin screw extruder, and melted at 230 ° C and 250 rpm. A second polyolefin solution was prepared by kneading.
  • Mw and MwZMn of UHMWPE and HDPE were determined by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions (the same applies hereinafter).
  • Calibration curve Prepared from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample using a predetermined conversion constant.
  • the first and second polyolefin solutions are also fed to the three-layer T-die with each twin-screw extruder force, and the layer thickness ratio of the first polyolefin solution / second polyolefin solution / first polyolefin solution is 0.2Z0. Extruded to 6Z0.2. The extruded product was cooled while being drawn with a cooling roll adjusted to 15 ° C. to form a gel-like three-layer sheet. The gel-like three-layer sheet was simultaneously biaxially stretched 5 times in the longitudinal and transverse directions at 117 ° C with a tenter stretching machine.
  • the stretched gel-like three-layer sheet is fixed to a 20 cm x 20 cm aluminum frame plate, immersed in a methylene chloride bath adjusted to 25 ° C, and liquid paraffin is removed while swinging at 100 rpm for 3 minutes. Air dried at room temperature. The dried film was re-stretched 1.2 times in the transverse direction at 128 ° C using a notch stretching machine. With the re-stretched membrane fixed to a batch-type stretcher, it was heat-fixed at 128 ° C for 10 minutes to produce a polyolefin three-layer microporous membrane.
  • PP propylene homopolymer
  • a second polyolefin solution was prepared in the same manner as in Example 1.
  • First polyolefin solution / second polyolefin solution / first polyolefin solution A polyolefin three-layer microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the layer thickness ratio was 0.1Z0.8Z0.1, and the stretching temperature and heat setting temperature of the laminated microporous membrane were 127.5 ° C.
  • a first polyolefin solution was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a second polyolefin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that a composition comprising 95% by mass of HDPE and 5% by mass of PP having an Mw force of .3 ⁇ 10 5 was used.
  • a polyolefin three-layer microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature of the gel-like laminated sheet was 116 ° C, and the stretching temperature and heat setting treatment temperature of the laminated microporous membrane were 127 ° C. .
  • a first polyolefin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that only UHMWPE having an Mw of 1.0 ⁇ 10 6 and an MwZMn of 8 was used.
  • a second polyolefin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that only HDPE having an Mw force 3 ⁇ 4.0 X 10 5 and Mw / Mn of 8.6 was used.
  • the layer thickness ratio of the first polyolefin solution / second polyolefin solution / first polyolefin solution was 0.1Z0.8Z0.1, and the stretching temperature and heat setting temperature of the laminated microporous membrane were 127 ° C.
  • a polyolefin three-layer microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1.
  • a first polyolefin solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the composition of 20% by mass of UHMWPE, 75% by mass of HDPE and 5% by mass of PP was used.
  • Example 1 The drying process was performed in the same manner as in Example 1 except that the layer thickness ratio of the first polyolefin solution / second polyolefin solution / first polyolefin solution was changed to 0.1Z0.8Z0.1.
  • the obtained membrane was re-stretched 1.2 times in the transverse direction at 127 ° C, heat-relaxed at 127 ° C until it contracted to the size before re-stretching, and heat-fixed at the same temperature for 10 minutes
  • Example 1 A polyolefin three-layer microporous membrane was produced in the same manner as described above.
  • a second polyolefin solution was prepared in the same manner as in Example 4.
  • Example 2 The drying process was performed in the same manner as in Example 1 except that the layer thickness ratio of the first polyolefin solution / second polyolefin solution / first polyolefin solution was changed to 0.1Z0.8Z0.1.
  • a polyolefin three-layer microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained membrane was re-stretched 1.3 times in the transverse direction at 127 ° C and heat-fixed at the same temperature for 10 minutes.
  • a first polyolefin solution was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a second polyolefin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that a composition comprising 95% by mass of HDPE and 5% by mass of PP having an Mw force of 0 ⁇ 10 6 was used.
  • a polyolefin three-layer microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the re-stretching temperature and the heat setting temperature were 127 ° C. [0134] Comparative Example 1
  • Example 2 Using only the first polyolefin solution having a concentration of 25% by mass, stretching the gel-like sheet at 115 ° C, and heat-setting at 128 ° C without stretching the microporous membrane, the same as in Example 1. Thus, a polyolefin microporous film was prepared.
  • the first and second polyolefin solutions were extruded so that the layer thickness ratio of the first polyolefin solution / second polyolefin solution / first polyolefin solution was 0.4 / 0.2 / 0.4, and the gel-like laminated sheet A polyolefin three-layer microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature was 118 ° C and the stretching temperature and thermosetting temperature of the laminated microporous membrane were 126 ° C.
  • the first and second polyolefin solutions were extruded so that the layer thickness ratio of the second polyolefin solution / first polyolefin solution / second polyolefin solution was 0.2 / 0.6 / 0.2, and the laminated microporous membrane A polyolefin three-layer microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature and the heat setting treatment temperature were set to 127 ° C.
  • a polyethylene microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the second polyolefin solution was used, the gel sheet was stretched at 118.5 ° C, and the microporous membrane was stretched and heat-set at 127 ° C. Produced.
  • the second consists UHMWPE10 mass 0/0 and HDPE90 mass 0/0 instead of polyolefin, using the first polyolefin of Mw force .7 X 10 5, stretching ⁇ beauty heat microporous membrane at each 127 ° C
  • a polyolefin three-layer microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except for the treatment.
  • a polyolefin three-layer microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 3 except that the stretching temperature of the gel sheet was 115 ° C, the microporous membrane was not stretched, and the heat setting temperature of the microporous membrane was 126 ° C. Produced. [0140] Comparative Example 7
  • a polyolefin three-layer microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the microporous membrane was stretched 1.9 times at 131 ° C and the heat setting temperature was 131 ° C.
  • the film thickness was measured by a contact thickness meter over a 30 cm width of the microporous membrane at a longitudinal interval of 6 cm and averaged.
  • the film thickness was measured at a longitudinal interval of 10 mm over a width of 30 cm using a contact thickness meter, and the average film thickness was determined.
  • the layer thickness ratio was calculated from the average film thickness of each film.
  • Measurement was performed by ASTM D882 using a strip-shaped test piece having a width of 10 mm.
  • the average pore diameter of three films obtained by peeling the three-layer microporous film was determined by mercury porosimetry (equipment used: Poresizer Type 9320, manufactured by Micromeritic).
  • the average pore diameter of the surface layer is an average value of the average pore diameters of the two films constituting the surface layer.
  • the pore size distribution of the inner layer film obtained by peeling the three-layer microporous film was measured by mercury porosimetry.
  • a microporous membrane sample having a width of 60 mm and a length of 100 mm was infiltrated with ⁇ -butyroratatone until saturation, and the liquid retention amount A (gZg) per sample mass was measured.
  • Filter paper and aluminum foil were stacked in this order on both sides of the liquid absorption sample. These were pressed for 5 minutes at 1.96 MPa (20 kgfZcm 2 ) and 60 ° C. while being sandwiched between a pair of plate-like jigs.
  • the liquid retention amount B (g / g) per sample mass after pressurization was measured in the same manner as described above.
  • the liquid residual ratio (B / A) per sample mass was calculated and used as an index of liquid retention performance.
  • the liquid residual ratio of the microporous membrane of Comparative Example 1 is expressed as a relative value, where 1. [0155] [Table 1]
  • (L) Mw represents a weight average molecular weight.
  • the three-layer polyolefin microporous membranes of Examples 1 to 7 have a structure in which the second microporous layer has a larger average pore diameter than the first microporous layer.
  • the electrolyte solution absorbability and electrolyte solution retention were excellent. Furthermore, it was excellent in permeability, puncture strength, tensile breaking strength, tensile breaking elongation, heat shrinkage resistance and meltdown properties.
  • the electrolyte solution absorbability compared to the polyolefin three-layer microporous membranes of Examples 1 to 7 was inferior.
  • the three-layer microporous membrane of Comparative Example 2 was implemented because the total thickness of the first microporous layer was more than 60%, with the total thickness of the first and second microporous layers being 100%.
  • the electrolyte solution absorbability was inferior to the polyolefin three-layer microporous membrane of Examples 1-7.
  • the polyolefin three-layer microporous membrane of Examples 1-7 Compared with the electrolyte solution, the electrolyte solution absorbability and electrolyte solution retention were inferior. Since the non-laminated microporous membrane of Comparative Example 4 does not have the first microporous layer in which the ratio of ultrahigh molecular weight polyethylene is 8% by mass or more, the polyolefin three-layer microporous membrane of Examples 1 to 7 is used. Compared to the meltdown characteristics and electrolyte retention, the meltdown characteristics were inferior.
  • the electrolyte solution absorbability was inferior to the polyolefin three-layer microporous membranes of Examples 1-7. Since the three-layer microporous membrane of Comparative Example 6 was not stretched, the electrolyte solution absorbency was inferior to the polyolefin three-layer microporous membrane of Examples 1-7.
  • the microporous membrane of Comparative Example 7 was inferior in electrolytic solution retention compared to the polyolefin three-layer microporous membrane of Examples 1 to 7 because the draw ratio of the microporous membrane exceeded 1.8 times.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　少なくとも両表面層を形成する第一の微多孔層と、両表層間に設けられた少なくとも一つの第二の微多孔層とを有し、前記第一の層は、重量平均分子量が１×106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が８質量％以上の第一のポリエチレン系樹脂を含み、前記第二の層は、前記超高分子量ポリエチレンの割合が７質量％以下の第二のポリエチレン系樹脂を含み、水銀圧入法により求めた孔径分布曲線が少なくとも二つのピークを有する構造を有し、前記第一及び第二の層の合計厚さを100％として、前記第一の層の合計厚さが15～60％であるポリオレフィン多層微多孔膜。

Description

ポリオレフイン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電 池
技術分野
[0001] 本発明は、適度な透過性、機械的強度、メルトダウン特性、電解液吸収性及び電 解液保持性をバランス良く有するポリオレフイン多層微多孔膜、その製造方法、かか る多層微多孔膜からなる電池用セパレータ、及びそれを具備する電池に関する。 背景技術
[0002] ポリオレフイン微多孔膜は、一次電池、及びリチウムイオン二次電池、リチウムポリマ 一二次電池、ニッケル一水素二次電池、ニッケル カドミウム二次電池、ニッケル 亜鉛二次電池、銀 亜鉛二次電池等の二次電池に用いる電池用セパレータとして 有用である。ポリオレフイン微多孔膜を、特にリチウムイオン二次電池用セパレータと して用いる場合、その性能は電池の特性、生産性及び安全性に深く関わる。そのた めポリオレフイン微多孔膜には、適度な透過性、機械的特性、寸法安定性、シャット ダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。周知のように、電池、特に運転中に高 温に曝される電池の安全性を改善するために、比較的低いシャットダウン温度と比較 的高 、メルトダウン温度とを有することが要求される。高 、電池容量を得るために高 い透過性が求められる。電池のアセンブリ及び組立て性を改善するために、高い機 械的強度が求められる。
[0003] ポリオレフイン微多孔膜の物性を改善するために、原料組成、延伸条件、熱処理条 件等を最適化することが提案された。例えば特開平 6-240036号は、適度な大きさの 孔径を有し、孔径分布がシャープなポリオレフイン微多孔膜を開示している。この微 多孔膜は、重量平均分子量 (Mw)が 7 X 105以上の超高分子量ポリエチレンを 1質量 %以上含有し、分子量分布 (重量平均分子量 Z数平均分子量)が 10〜300のポリエ チレン榭脂からなり、空孔率が 35〜95%であり、平均貫通孔径が 0.05〜0.2 mであり 、破断強度（15 mm幅）が 0.2 kg以上であり、かつ孔径分布 (最大孔径 Z平均貫通孔 径）の値力 S1.5以下である。 [0004] また WO 2000/20492は、透過性が改善されたポリオレフイン微多孔膜を開示してい る。この微多孔膜は、 Mwが 5 X 105以上のポリエチレン又はこれを含有するポリエチレ ン組成物力もなる微細フィブリルを有する。この微多孔膜は、平均孔径が 0.05〜5 mであり、膜面に対する角度 Θが 80〜100度である結晶ラメラの割合力 長手方向及 び横手方向の断面において 40%以上である。
[0005] しかし、一般に本質的にポリエチレン力もなる微多孔膜 (すなわち、ポリエチレンの みを含み、他に重要な成分を含まない微多孔膜)はメルトダウン温度が低い。そのた めポリエチレン及びポリプロピレンの混合榭脂からなる微多孔膜や、ポリエチレン層 及びポリプロピレン層からなる多層微多孔膜が提案されている。
[0006] WO 2005/113657は、適度な孔閉塞性、耐熱破膜性、寸法安定性及び高温強度に 優れたポリオレフイン微多孔膜を開示している。この膜は、（a)分子量が 1万以下の成 分の割合が 8〜60質量％であり、 Mwと数平均分子量（Mn)との比 MwZMnが 11〜100 であり、粘度平均分子量 (Mv)が 10万〜 100万であるポリエチレン榭脂と、 (b)ポリプロ ピレンと力もなるポリオレフイン組成物により形成されている。このポリオレフイン微多 孔膜は、気孔率が 20〜95%であり、 100°Cでの熱収縮率が 10%以下である。このポリ ォレフィン微多孔膜は、上記ポリオレフイン組成物と成膜用溶剤との溶融混練物をダ ィより押出し、冷却して得られたゲル状シートを延伸した後、成膜用溶剤を除去し、熱 緩和処理することにより製造される。
[0007] WO 2004/089627は、ポリエチレン及びポリプロピレンを必須成分として含み、二層 以上の積層フィルム力 なり、少なくとも片側の表層におけるポリプロピレン含有率が 50質量％超 95質量％以下であり、かつ膜全体のポリエチレン含有率が 50〜95質量 %であるポリオレフイン微多孔膜を開示している。この微多孔膜は、透過性、高温時 の膜強度及び安全性が改善されており、シャットダウン温度が低ぐショート温度が高 い。
[0008] 特開平 7-216118号は、ポリエチレン及びポリプロピレンを必須成分とし、かつポリェ チレンの割合が異なる二つの微多孔層を有し、ポリエチレンの割合が一方の微多孔 層では O〜20重量％、他方の微多孔層では 21〜60重量％、かつフィルム全体では 2 〜40重量％である多孔質フィルムからなる電池用セパレータを開示して!/、る。この電 池用セパレータは、シャットダウン開始温度及び機械的強度が改善されている。
[0009] 最近セパレータの特性として、透過性、機械的強度、寸法安定性、シャットダウン特 性及びメルトダウン特性以外に、電解液吸収性等の電池の生産性に関わる特性や、 電解液保持性等の電池のサイクル特性に関わる特性も重視されるようになった。特 にリチウムイオン二次電池の電極は、リチウムの進入及び脱離に伴 、膨張及び収縮 するが、昨今の電池の高容量ィ匕に伴い、膨張率が大きくなる傾向にある。セパレータ は電極膨張時に圧迫されるので、セパレータには圧迫による電解液保持量の減少が 小さいことが求められている。しかし、電解液吸収性を改善するためにセパレータの 孔径を大きくすると、電解液保持性が低下するという問題がある。特開平 6-240036号 、 WO 2000/20492、 WO 2005/113657、 WO 2004/089627及び特開平 7-216118号の 電池用セパレータは、 ヽずれも電解液吸収性及び電解液保持性の 、ずれかが不十 分であった。このように、電池用セパレータ用の微多孔膜は、透過性、機械的強度、 メルトダウン特性、電解液吸収性及び電解液保持性を改善し、かつバランス良く有す ることが望まれる。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 従って、本発明の目的は、透過性、機械的強度、メルトダウン特性、電解液吸収性 及び電解液保持性のノ ランスに優れたポリオレフイン多層微多孔膜、その製造方法 、力かる多層微多孔膜からなる電池用セパレータ、及びそれを具備する電池を提供 することである。
課題を解決するための手段
[0011] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、 (0重量平均分子量が 1 X 106以 上の超高分子量ポリエチレンの割合が 8質量％以上の第一のポリエチレン系榭脂を 含む第一の微多孔層と、 GO前記超高分子量ポリエチレンの割合が 7質量％以下の 第二のポリエチレン系榭脂を含み、水銀圧入法により求めた孔径分布曲線が少なく とも二つのピークを有する構造を有する第二の微多孔層とを設け、第一及び第二の 微多孔層の合計厚さを 100%として、前記第一の微多孔層の厚さを 15〜60%とすると 、透過性、機械的強度、メルトダウン特性、電解液吸収性及び電解液保持性のバラ ンスに優れたポリオレフイン多層微多孔膜が得られることを発見し、本発明に想到し た。
[0012] すなわち、本発明のポリオレフイン多層微多孔膜は、少なくとも両表面層を形成す る第一の微多孔層と、両表層間に設けられた少なくとも一つの第二の微多孔層とを 有し、前記第一の微多孔層は、重量平均分子量が I X 106以上の超高分子量ポリエ チレンの割合が 8質量％以上の第一のポリエチレン系榭脂を含み、前記第二の微多 孔層は、前記超高分子量ポリエチレンの割合が 7質量％以下の第二のポリエチレン 系榭脂を含み、水銀圧入法により求めた孔径分布曲線が少なくとも二つのピークを 有する構造を有し、前記第一及び第二の微多孔層の合計厚さを 100%として、前記 第一の微多孔層の合計厚さが 15〜60%であることを特徴とする。
[0013] 前記第一の微多孔層の平均細孔径は 0.005〜0.1 μ mであるのが好ましぐ前記第 二の微多孔層の平均細孔径は 0.02〜0.5 mであるのが好ましい。前記第一の微多 孔層の平均細孔径に対する前記第二の微多孔層の平均細孔径の比は 1/1超 10/1 以下であるのが好ましい。
[0014] 前記第二の微多孔層は、孔径分布曲線において 0.01〜0.08 /ζ πιの範囲内にメイン ピークを有する緻密領域と、 0.08 μ m超 1.5 μ m以下の範囲内に少なくとも一つのサブ ピークを有する粗大領域とを有するのが好まし 、。前記緻密領域と前記粗大領域と の細孔容積比は 0.5〜49であるのが好ましい。
[0015] 前記ポリオレフイン多層微多孔膜は、 1つの第二の微多孔層の両面に一対の前記 第一の微多孔層が形成された三層構造を有するのが好ましい。
[0016] 本発明の好ましい一実施例によるポリオレフイン多層微多孔膜において、前記第一 の微多孔層は、 (0前記超高分子量ポリエチレン、 GO前記超高分子量ポリエチレン 及び重量平均分子量が 1 X 104〜5 X 105の高密度ポリエチレン力 なる第一のポリエ チレン組成物（前記超高分子量ポリエチレンの割合は 8質量％以上）、（iii)前記超高 分子量ポリエチレン及びポリプロピレン力もなる混合物（前記ポリプロピレンの割合は
25質量％以下）、又は (iv)前記第一のポリエチレン組成物及びポリプロピレン力 な る混合物（前記ポリプロピレンの割合は 25質量％以下）により形成されており、前記第 二の微多孔層は、 (0前記高密度ポリエチレン、 GO前記超高分子量ポリエチレン及 び前記高密度ポリエチレン力 なる第二のポリエチレン組成物（前記超高分子量ポリ エチレンの割合は 7質量％以下）、（m)前記高密度ポリエチレン及びポリプロピレンか らなる混合物（前記ポリプロピレンの割合は 25質量％以下）、又は (iv)前記第二のポリ エチレン組成物及びポリプロピレン力 なる混合物（前記ポリプロピレンの割合は 25 質量％以下）により形成されている。
[0017] 本発明のポリオレフイン多層微多孔膜を製造する第一の方法は、 (1)重量平均分子 量が 1 X 106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が 8質量％以上の第一のポリェチ レン系榭脂及び成膜用溶剤を含む第一のポリオレフイン溶液、及び前記超高分子量 ポリエチレンの割合が 7質量％以下の第二のポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤を 含む第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (2)前記第一のポリオレフイン溶液が少なく とも両表面層を形成し、前記第二のポリオレフイン溶液が両表層間の少なくとも一層 を形成するように、前記第一及び第二のポリオレフイン溶液を 1つのダイより同時に押 し出し、 (3)得られた押出し成形体を冷却し、 (4)得られたゲル状積層シートを延伸し 、 (5)前記ゲル状積層シートから前記成膜用溶剤を除去し、 (6)得られた積層微多孔 膜を少なくとも一軸方向に 1.1〜1.8倍に延伸することを特徴とする。
[0018] 本発明のポリオレフイン多層微多孔膜を製造する第二の方法は、 (1)重量平均分子 量が 1 X 106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が 8質量％以上の第一のポリェチ レン系榭脂及び成膜用溶剤を含む第一のポリオレフイン溶液、及び前記超高分子量 ポリエチレンの割合が 7質量％以下の第二のポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤を 含む第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (2)前記第一のポリオレフイン溶液が少なく とも両表面層を形成し、前記第二のポリオレフイン溶液が両表層間の少なくとも一層 を形成するように、前記第一及び第二のポリオレフイン溶液を別個のダイより押出した 直後に積層し、 (3)得られた積層体を冷却し、 (4)得られたゲル状積層シートを延伸し 、 (5)前記ゲル状積層シートから前記成膜用溶剤を除去し、 (6)得られた積層微多孔 膜を少なくとも一軸方向に 1.1〜1.8倍に延伸することを特徴とする。
[0019] 本発明のポリオレフイン多層微多孔膜を製造する第三の方法は、 (1)重量平均分子 量が 1 X 106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が 8質量％以上の第一のポリェチ レン系榭脂及び成膜用溶剤を含む第一のポリオレフイン溶液、及び前記超高分子量 ポリエチレンの割合が 7質量％以下の第二のポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤を 含む第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (2)前記第一及び第二のポリオレフイン溶液 を個別のダイより押し出し、 (3)得られた各押出し成形体を冷却して第一及び第二の ゲル状シートを形成し、 (4)各ゲル状シートを延伸し、 (5)第一のゲル状シートが少な くとも両表面層を形成し、第二のゲル状シートが両表層間の少なくとも一層を形成す るように、前記第一及び第二のゲル状シートを積層し、 (6)得られた積層ゲル状シート から前記成膜用溶剤を除去し、 (7)得られた積層微多孔膜を少なくとも一軸方向に 1. 1〜1.8倍に延伸することを特徴とする。
[0020] 本発明のポリオレフイン多層微多孔膜を製造する第四の方法は、 (1)重量平均分子 量が 1 X 106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が 8質量％以上の第一のポリェチ レン系榭脂及び成膜用溶剤を含む第一のポリオレフイン溶液、及び前記超高分子量 ポリエチレンの割合が 7質量％以下の第二のポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤を 含む第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (2)前記第一及び第二のポリオレフイン溶液 を個別のダイより押し出し、 (3)得られた各押出し成形体を冷却して第一及び第二の ゲル状シートを形成し、 (4)各ゲル状シートを延伸し、 (5)各延伸ゲル状シートから成 膜用溶剤を除去して、第一及び第二のポリオレフイン微多孔膜を形成し、 (6)少なくと も第二のポリオレフイン微多孔膜を少なくとも一軸方向に 1.1〜1.8倍に延伸し、 (7)前 記第一のポリオレフイン微多孔膜が少なくとも両表面層を形成し、前記第二のポリオ レフイン微多孔膜が両表層間の少なくとも一層を形成するように、第一及び第二のポ リオレフイン微多孔膜を積層することを特徴とする。
[0021] 第一〜第四の方法において、（積層）微多孔膜の延伸は、ゲル状 (積層）シートの 延伸の後に行うので、「再延伸」と呼ぶことができる。
[0022] 本発明の電池用セパレータは上記ポリオレフイン多層微多孔膜により形成されて!ヽ ることを特徴とする。
[0023] 本発明の電池は上記ポリオレフイン多層微多孔膜からなるセパレータを具備するこ とを特徴とする。
発明の効果
[0024] 本発明のポリオレフイン多層微多孔膜は、適度な透過性、機械的強度、メルトダウ ン特性、電解液吸収性及び電解液保持性をバランス良く有する。本発明のポリオレ フィン多層微多孔膜からなるセパレータを用いると、安全性、耐熱性、保存特性及び 生産性に優れた電池が得られる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]典型的な孔径分布曲線を示すグラフである。
[図 2]メルトダウン温度の測定方法を示す概略図である。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 本発明のポリオレフイン多層微多孔膜は、第一のポリオレフインカ なる第一の微多 孔層と、第二のポリオレフインカもなる第二の微多孔層とを少なくとも有する。ポリオレ フィン多層微多孔膜は、三層以上の構造である場合、第一の微多孔層を両表層に 有し、両表層間に少なくとも 1つの第二の微多孔層を有する。両表層の組成は同じで も異なって!/ヽても良!ヽが、同じであるのが好まし!/、。
[0027] [1]ポリオレフイン多層微多孔膜の組成
(A)第一のポリオレフイン
ポリオレフイン多層微多孔膜の第一の微多孔層（三層以上の構造である場合の両 表面層）を形成する第一のポリオレフインは、 (1)第一のポリエチレン系榭脂 [(a)重量 平均分子量 (Mw)が 1 X 106以上の超高分子量ポリエチレン、又は (b)超高分子量ポリ エチレン +超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン力 なる第一のポリエチレン 糸且成物（第一のポリエチレン糸且成物を 100質量％として、超高分子量ポリエチレンの 割合は 8質量％以上）]、又は (2)第一のポリエチレン系榭脂及び 25質量％以下のポ リプロピレン力もなる混合物である。以下第一のポリオレフインについて詳細に説明す る。
[0028] (1)第一のポリエチレン系榭脂
第一のポリエチレン系榭脂は、 (a)重量平均分子量 (Mw)が 1 X 106以上の超高分子 量ポリエチレン力 なる場合と、 (b)超高分子量ポリエチレン及び超高分子量ポリェチ レン以外のポリエチレン (超高分子量ポリエチレンより低 ヽ Mwを有する）からなる第一 のポリエチレン糸且成物（第一のポリエチレン糸且成物を 100質量％として、超高分子量 ポリエチレンの割合は 8質量％以上)からなる場合とがある。 [0029] (a)超高分子量ポリエチレン
超高分子量ポリエチレンは 1 X 106以上の Mwを有する。超高分子量ポリエチレンは 、エチレンの単独重合体のみならず、他の α -ォレフィンを少量含有するエチレン · a -ォレフイン共重合体でもよい。エチレン以外の α -ォレフィンとしては、プロピレン、ブ テン- 1、ペンテン- 1、へキセン- 1、 4-メチルペンテン- 1、オタテン- 1、酢酸ビュル、メタ クリル酸メチル及びスチレンが好ましい。エチレン以外の α -ォレフィンの含有量は 5 mol%以下が好ましい。超高分子量ポリエチレンの Mwは 1 X 106〜15 X 106が好ましく 、 1 X 106〜5 X 106がより好ましぐ 1 X 106〜3 X 106が特に好ましい。
[0030] (b)第一のポリエチレン組成物
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは、高密度ポリエチレン、中密度ポリェ チレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンが好ましぐその Mw は 1 X 104〜5 X 105であるのが好ましい。より好ましい他のポリエチレンは高密度ポリエ チレンであり、その\^は1 105〜5 105が好ましぐ 2 X 105〜4 X 105がより好ましい 。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず 、プロピレン、ブテン- 1、へキセン- 1等の他の α -ォレフィンを少量含有する共重合体 でも良い。エチレン以外の α -ォレフィンの含有量は 5mol%以下が好ましい。このよう な共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。
[0031] 第一のポリエチレン糸且成物における超高分子量ポリエチレンの含有量は 8質量％ 以上である。超高分子量ポリエチレンを 8質量％未満とすると、多層微多孔膜の強度 が低くなりすぎる。超高分子量ポリエチレンの含有量は、 20質量％以上が好ましぐ 2 5質量％以上が特に好ま U、。
[0032] (2)ポリプロピレン
第一のポリオレフインが第一のポリエチレン系榭脂及びポリプロピレン力 なる場合 、ポリプロピレンの含有量は、第一のポリオレフイン全体を 100質量0 /0として、 25質量 %以下である。ポリプロピレンの割合を 25質量％超とすると、多層微多孔膜の機械的 強度が低下する。この割合は 15質量％以下であるのが好ましぐ 10質量％以下であ るのがより好ましい。
[0033] ポリプロピレンは単独重合体及び他のォレフィンとの共重合体の!/、ずれでも良！、が 、単独重合体が好ましい。共重合体はランダム及びブロック共重合体のいずれでも 良い。プロピレン以外のォレフィンとしては、エチレン、ブテン- 1、ペンテン- 1、へキセ ン- 1、 4-メチルペンテン- 1、オタテン- 1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等 の α—ォレフイン、ブタジエン、 1,5-へキサジェン、 1,7-ォクタジェン、 1,9-デカジエン 等のジォレフイン等が挙げられる。プロピレン共重合体中の他のォレフィンの割合は 、耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲であれば良ぐ具体的 には 10モル％未満であるのが好まし!/、。
[0034] ポリプロピレンの重量平均分子量（Mw)は 1 X 104〜4 X 106が好ましぐ 3 X 105〜3
X 106がより好ましい。ポリプロピレンの分子量分布（MwZMn)は 1.01〜100であるの が好ましぐ 1.1〜50であるのがより好ましい。
[0035] (B)第二のポリオレフイン
第二のポリオレフインは、（a)第二のポリエチレン系榭脂 [Mwが 1 X 106以上の超高 分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は超高分子量ポリエチレン +超高分子 量ポリエチレン以外のポリエチレンからなる第二のポリエチレン糸且成物（超高分子量 ポリエチレンの割合は 7質量％以下）]、又は (b)第二のポリエチレン系榭脂及び 25質 量％以下のポリプロピレン力もなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ 以外のポリエチレンは上記と同じでよい。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポ リエチレンは、第一及び第二のポリエチレン系榭脂にぉ 、て異なって 、てもよ 、が、 同じであるのが好ましい。
[0036] 第二のポリエチレン系榭脂における超高分子量ポリエチレンの割合を 7質量0 /0超と すると、後述するハイブリッド構造が形成されない。超高分子量ポリエチレンの割合は 5質量％以下であるのが好ましぐ 3質量％以下であるのがより好ましい。また第二の ポリエチレン系榭脂の Mwは 1 X 106以下が好ましぐ 1 X 105〜1 X 106がより好ましぐ 2 X 105〜1 X 106が特に好ましい。 Mwが 1 X 106超であると、ハイブリッド構造が形成さ れない。一方 1 X 105未満では延伸時に破断が起りやすい。
[0037] (2)ポリプロピレン
第二のポリオレフインが第二のポリエチレン系榭脂及びポリプロピレン力 なる場合 、ポリプロピレンの含有量は、第二のポリオレフインを 100質量0 /0として、 25質量0 /0以 下であり、 15質量％以下が好ましぐ 10質量％以下がより好ましい。ポリプロピレン自 体は第一のポリオレフインにおけるものと同じでよい。
[0038] (C)分子量分布 MwZMn
MwZMnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大き い。第一及び第二のポリオレフインのいずれにおいても、超高分子量ポリエチレン及 び超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの MwZMnは 5〜300が好ましぐ 5〜1 00がより好ましぐ 5〜30が最も好ましい。 MwZMnが 5未満だと高分子量成分が多過 ぎて溶融押出が困難であり、また MwZMnが 300超だと低分子量成分が多過ぎて多 層微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン (単独重合体又はエチレン' α -ォレフィ ン共重合体)の MwZMnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法 としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成 分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、 MwZMnが大きいほ ど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの重量平均分子量の差が大 きぐまたその逆も真である。ポリエチレン組成物の MwZMnは、各成分の分子量及 び混合割合により適宜調整することができる。
[0039] (D)その他のポリオレフイン
第一及び第二のポリオレフインは、上記以外の成分として、多層微多孔膜の性能を 損なわない範囲で、 (a) Mwが 1 X 104〜4 X 106のポリブテン- 1、ポリペンテン- 1、ポリ 4- メチルペンテン- 1、ポリへキセン- 1、ポリオクテン- 1、ポリ酢酸ビュル、ポリメタクリル酸 メチル、ポリスチレン及びエチレン' α -ォレフィン共重合体、及び (b) Mwが 1 X 103〜1 X 104のポリエチレンワックス力もなる群力も選ばれた少なくとも一種を含有しても良い 。ポリブテン- 1、ポリペンテン- 1、ポリ 4-メチルペンテン- 1、ポリへキセン- 1、ポリオクテ ン- 1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンは単独重合体のみな らず、他の α -ォレフィンを含有する共重合体でもよい。
[0040] [2]ポリオレフイン多層微多孔膜の製造方法
(Α)第一の製造方法
ポリオレフイン多層微多孔膜を製造する第一の方法は、 (1)第一のポリオレフインと 成膜用溶剤とを溶融混練して第一のポリオレフイン溶液を調製し、 (2)第二のポリオレ フィンと成膜用溶剤とを溶融混練して第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (3)第一及 び第二のポリオレフイン溶液を 1つのダイより同時に押し出し、 (4)得られた押出し成 形体を冷却してゲル状積層シートを形成し、 (5)ゲル状積層シートを延伸し、 (6)ゲル 状積層シートから成膜用溶剤を除去し、 (7)得られた積層膜を乾燥し、及び (8)得ら れた乾燥積層微多孔膜を延伸する工程を有する。工程 (8)の後、必要に応じて、熱処 理 [工程 (9)]、電離放射による架橋処理 [工程 (10)]、親水化処理 [工程 (11)]等を行つ ても良い。
[0041] (1)第一ポリオレフイン溶液の調製
第一のポリオレフインに成膜用溶剤を溶融混練し、第一のポリオレフイン溶液を調 製する。ポリオレフイン溶液に必要に応じて酸ィ匕防止剤、紫外線吸収剤、アンチプロ ッキング剤、顔料、染料、無機充填材、孔形成剤 (例えば微粉珪酸)等の各種添加剤 を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
[0042] 成膜用溶剤は室温で液体であるのが好ま 、。液体溶剤を用いることにより比較的 高倍率の延伸が可能となる。液体溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、ノ ラキシレ ン、ゥンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭 化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジォク チルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含 有量が安定なゲル状積層シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液 体溶剤を用いるのが好まし 、。また溶融混練状態ではポリエチレンと混和するが室温 では固体の溶剤を液体溶剤の代わりに、又は液体溶剤とともに用いてもよい。このよ うな固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等 が挙げられる。ただし固体溶剤のみを使用すると、延伸むら等が発生する恐れがある
[0043] 液体溶剤の粘度は 25°Cにおいて 30〜500 cStであるのが好ましぐ 30〜200 cStであ るのがより好ましい。 25°Cにおける粘度が 30 cSt未満では発泡し易ぐ混練が困難で ある。一方 500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
[0044] 第一のポリオレフイン溶液の均一な溶融混練は特に限定されないが、高濃度のポリ ォレフィン溶液を調製するために二軸押出機中で行うのが好ましい。成膜用溶剤は 混練開始前に添加しても、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよいが、後者 が好ましい。
[0045] 第一のポリオレフイン溶液の溶融混練温度は、第一のポリエチレン系榭脂の融点 T m + 10°C〜Tm + 120°Cとするのが好ましい。融点は、 JIS K7121に基づき示差走査
1 1
熱量測定 (DSC)により求める。具体的には、上記超高分子量ポリエチレン、超高分 子量ポリエチレン以外のポリエチレン、及び第一のポリエチレン糸且成物は約 130〜140 °Cの融点を有するので、溶融混練温度は 140〜250°Cであるのが好ましぐ 170〜240 °Cであるのがより好ましい。
[0046] 二軸押出機のスクリュの長さ（L)と直径 (D)の比（LZD)は 20〜100の範囲が好まし ぐ 35〜70の範囲がより好ましい。 LZDを 20未満にすると、溶融混練が不十分となる 。 LZDを 100超にすると、ポリオレフイン溶液の滞留時間が増大し過ぎる。二軸押出 機のシリンダ内径は 40〜100 mmであるのが好ましい。
[0047] 第一のポリオレフイン溶液の濃度は 1〜75質量％であり、好ましくは 20〜70質量％ である。濃度を 1質量％未満にすると、生産性が低下するだけでなぐ押出しの際に ダイス出口でスゥエルやネックインが大きくなり、ゲル状積層成形体の成形性及び自 己支持性が低下する。一方、濃度が 75質量％を超えるとゲル状積層成形体の成形 性が低下する。
[0048] (2)第二のポリオレフイン溶液の調製
第二のポリオレフインに成膜用溶剤を溶融混練し、第二のポリオレフイン溶液を調 製する。以下に説明する条件以外、第一のポリオレフイン溶液の調製の場合と同じで 良いので、説明を省略する。第二のポリオレフイン溶液に用いる成膜用溶剤は、第一 のポリオレフイン溶液に用いる成膜用溶剤と同じでもよいし、異なってもよいが、同じ であるのが好ましい。
[0049] 第二のポリオレフイン溶液の溶融混練温度は、第二のポリエチレン系榭脂の融点 T m + 10°C〜Tm + 120°Cとするのが好ましい。具体的には、上記超高分子量ポリェチ
2 2
レン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、及び第二のポリエチレン組成物 は約 130〜140°Cの融点を有するので、溶融混練温度は 140〜250°Cであるのが好ま しぐ 170〜240°Cであるのがより好ましい。 [0050] 良好なハイブリッド構造を得るために、第二のポリオレフイン溶液中の第二のポリエ チレン系榭脂の濃度は 25〜50質量％とするのが好ましぐ 25〜45質量％とするのが より好まし 、。
[0051] (3)押出
第一及び第二のポリオレフイン溶液をそれぞれ押出機から 1つのダイに送給し、そ こで両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。三層以上の構造を有する多層微 多孔膜を製造する場合、第一のポリオレフイン溶液が少なくとも両表面層を形成し、 第二のポリオレフイン溶液が両表層間の少なくとも一層を形成するように (好ましくは、 両表面層の一方又は両方に接触するように）両溶液を層状に組合せ、シート状に押 し出す。
[0052] 押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法の 、ずれでもよ 、。 V、ずれの方法 でも、溶液を別々のマ-ホールドに供給して多層用ダイのリップ入口で層状に積層 する方法 (多数マ-ホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する 方法 (ブロック法)を用いることができる。多数マ-ホールド法及びブロック法自体は 公知であるので、それらの詳細な説明は省略する。多層用フラットダイのギャップは 0. 1〜 5mmであるのが好ましい。押出し温度は 140〜250°C好ましぐ押出速度は 0.2〜1 5 mZ分が好ましい。第一及び第二のポリオレフイン溶液の各押出量を調節すること により、第一及び第二の微多孔層の膜厚比を調節することができる。
[0053] (4)ゲル状積層シートの形成
得られた積層押出し成形体を冷却することによりゲル状積層シートを形成する。冷 却は少なくともゲルィ匕温度までは 50°CZ分以上の速度で行うのが好まし 、。冷却は 2 5°C以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離された第一及 び第二のポリオレフインのミクロ相を固定ィ匕することができる。一般に冷却速度を遅く すると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状積層シートの高次構造が粗くなる 力 冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を 50°CZ分未満にすると結 晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状積層シートとなりにくい。冷却方法としては冷 風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いるこ とがでさる。 [0054] (5)ゲル状積層シートの延伸
得られたゲル状積層シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状積層シートは 成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状積層シートは、加熱後、テンター 法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸する のが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二 軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び 逐次延伸の組合せ）の!ヽずれでもよ!ヽが、同時二軸延伸が好ま ヽ。
[0055] 延伸倍率は、一軸延伸の場合、 2倍以上が好ましぐ 3〜30倍がより好ましい。二軸 延伸ではいずれの方向でも 3倍以上が好ましい（面積倍率で 9倍以上が好ましぐ 16 倍以上がより好ましぐ 25倍以上が特に好ましい)。面積倍率を 9倍以上とすることに より突刺強度が向上する。面積倍率が 400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点 で制約が生じる。
[0056] 良好なハイブリッド構造を得るために、延伸温度は、第二のポリエチレン系榭脂の 結晶分散温度 Ted〜Tcd +25°Cの範囲内にするのが好ましぐ Ted + 10°C〜Tcd
2 2 2 2
+ 25°Cの範囲内にするのがより好ましぐ Ted + 15°C〜Tcd +25°Cの範囲内にする
2 2
のが特に好ましい。延伸温度が Ted未満ではポリエチレン系榭脂の軟ィ匕が不十分で
2
、延伸により破膜しやすぐ高倍率の延伸ができない。
[0057] 結晶分散温度は、 ASTM D4065による動的粘弾性の温度特性測定により求められ る。超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、並びに 第一及び第二のポリエチレン糸且成物は約 90〜100°Cの結晶分散温度を有するので、 延伸温度を 90〜125°Cにし、好ましくは 100〜125°Cにし、より好ましくは 105〜125°Cに する。
[0058] 以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細 化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網 目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので 、電池用セパレータに好適である。
[0059] 所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよぐこれにより一 層機械的強度に優れた多層微多孔膜が得られる。その方法の詳細は日本国特許第 3347854号に記載されて!ヽる。
[0060] (6)成膜用溶剤の除去
成膜用溶剤の除去 (洗浄）に洗浄溶媒を用いる。第一及び第二のポリオレフイン相 は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目 構造を形成するフイブリル力 なり、三次元的に不規則に連通する孔 (空隙)を有する 多孔質の膜が得られる。適当な洗浄溶媒としては、例えばペンタン、へキサン、ヘプ タン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジェチル エーテル、ジォキサン等のエーテル類、メチルェチルケトン等のケトン類、三フッ化工 タン， C F , C F 等の鎖状フルォロカーボン、 C H F等の環状ハイド口フルォロカー
6 14 7 16 5 3 7
ボン、 C F OCH , C F OC H等のハイド口フルォロエーテル、 C F OCF , C F OC F
4 9 3 4 9 2 5 4 9 3 4 9 2 5 等のパーフルォロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。
[0061] ゲル状積層シートの洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする 方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、膜 100質量部に対し 、 300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄温度は 15〜30°Cでよぐ必要に応 じて加熱洗浄すればよい。加熱洗浄の温度は 80°C以下であるのが好ましい。洗浄溶 媒による洗浄は、液体溶剤の残留量が当初の添加量の 1質量％未満になるまで行う のが好ましい。
[0062] (7)乾燥
成膜用溶剤を除去した積層微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。 乾燥温度は Ted以下であるのが好ましぐ特に Tedより 5°C以上低いのが好ましい。
2 2
乾燥は、積層微多孔膜を 100質量％ (乾燥重量)として、残存洗浄溶媒が 5質量％以 下になるまで行うのが好ましぐ 3質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥 が不十分であると、後段の積層微多孔膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに 積層微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。
[0063] (8)積層微多孔膜の延伸
乾燥後の積層微多孔膜を、少なくとも一軸方向に延伸 (再延伸)する。積層微多孔 膜の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は 一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸の いずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。なお再延伸は通常延伸ゲル状積層シ ートから得られた長尺シート状の積層微多孔膜に対して行うので、再延伸における M D方向及び TD方向とゲル状積層シートの延伸における MD方向及び TD方向とは一 致する。これは他の製造方法例でも同じである。
[0064] 延伸温度は、第二のポリエチレン系榭脂の融点 Tm以下にするのが好ましぐ Ted
2 2
〜Tmの範囲内にするのがより好ましい。延伸温度が Tmを超えると溶融粘度が低く
2 2
なり、うまく延伸することができなくなり、透過性が悪ィ匕する。一方延伸温度が Ted未
2 満では第一及び第二のポリエチレン系榭脂の軟ィ匕が不十分で、延伸にお 、て破膜 しゃすぐ均一に延伸できない。具体的には、延伸温度を 90〜135°Cにし、好ましくは 95〜130°Cにする。
[0065] 積層微多孔膜の延伸の一軸方向への倍率は 1.1〜1.8倍とするのが好ましい。一軸 延伸の場合、長手方向又は横手方向に 1.1〜1.8倍とする。二軸延伸の場合、長手方 向及び横手方向に各々 1.1〜1.8倍とし、長手方向と横手方向で互いに同じでも異な つてもよいが、同じであるのが好ましい。
[0066] 積層微多孔膜を 1.1〜1.8倍に延伸することにより、第二のポリエチレン系榭脂から なる層が、ハイブリッド構造となり、平均細孔径が大きくなる。第一のポリエチレン系榭 脂からなる層は、超高分子量ポリエチレンの割合が 8質量％以上であるので、 1.1〜1 .8倍に延伸しても、第二のポリエチレン系榭脂からなる層に比べて、平均細孔径が大 きくならない。
[0067] 積層微多孔膜の延伸倍率を 1.1倍未満とすると、第二の微多孔層に、ハイブリッド構 造が形成されず、透過性、電解液吸収性及び電解液保持性が低下する。一方延伸 倍率を 1.8倍超とすると、フィブリルが細くなり過ぎ、しかも耐熱収縮性及び電解液保 持性が低下する。延伸倍率は 1.2〜1.6倍とするのがより好ましい。
[0068] (9)熱処理
乾燥後の積層微多孔膜を熱処理するのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化 し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び Z又は熱緩和処理 を用いることができる。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが 好ましい。熱固定処理温度は Ted〜Tmの範囲内が好ましぐ積層微多孔膜の延伸 温度 ± 5°Cの範囲内がより好ましぐ積層微多孔膜の延伸（再延伸）温度 ± 3°Cの範 囲内が特に好ましい。
[0069] 熱緩和処理は、応力をかけずに積層微多孔膜を加熱する処理で、例えばベルトコ ンベア又はエアフローティング方式により加熱炉内を移動させることにより行うことが できる。また熱固定処理後テンターを緩めて、そのまま熱緩和処理を施しても良い。 熱緩和処理は Tm以下の温度、好ましくは 60°C〜（Tm — 5°C)の温度範囲内で行う。
2 2
以上のような熱緩和処理により、透過性の良好な高強度の積層微多孔膜が得られる
[0070] (10)架橋処理
積層微多孔膜に対して、 α線、 j8線、 γ線、電子線等の電離放射線の照射により 架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、 0.1〜100 Mradの電子線量が好ま しぐ 100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理により積層微多孔膜のメルトダウ ン温度が上昇する。
[0071] (11)親水化処理
積層微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグラフト、界 面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後 に行うのが好ましい。
[0072] 界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ァニォ ン系界面活性剤及び両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノ-オン系界 面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアル コール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に積層微多孔膜を浸漬する力、積 層微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
[0073] (B)第二の製造方法
ポリオレフイン多層微多孔膜を製造する第二の方法は、 (1)第一のポリオレフインと 成膜用溶剤とを溶融混練して第一のポリオレフイン溶液を調製し、 (2)第二のポリオレ フィンと成膜用溶剤とを溶融混練して第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (3)第一及 び第二のポリオレフイン溶液を別個のダイより押出した直後に積層し、 (4)得られた積 層体を冷却してゲル状積層シートを形成し、 (5)ゲル状積層シートを延伸し、 (6)ゲル 状積層シートから成膜用溶剤を除去し、 (7)得られた積層微多孔膜を乾燥し、及び (8 )積層微多孔膜を延伸する工程を有する。工程 (8)の後、必要に応じて、熱処理工程 ( 9)、電離放射による架橋処理工程 (10)、親水化処理工程 (11)等を行っても良い。
[0074] 第二の方法は工程 (3)以外第一の方法と同じであるので、工程 (3)のみ説明する。
複数の押出機の各々に接続した近接するダイ力 第一及び第二のポリオレフイン溶 液をシート状に押出し、各溶液の温度が高い（例えば 100°C以上）うちに直ちに積層 する。これ以外の条件は第一の方法と同じで良い。
[0075] (C)第三の製造方法
ポリオレフイン多層微多孔膜を製造する第三の方法は、 (1)第一のポリオレフインと 成膜用溶剤とを溶融混練して第一のポリオレフイン溶液を調製し、 (2)第二のポリオレ フィンと成膜用溶剤とを溶融混練して第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (3)第一の ポリオレフイン溶液を一つのダイより押し出して第一の押出し成形体を調製し、 (4)第 二のポリオレフイン溶液を別のダイより押し出して第二の押出し成形体を調製し、 (5) 得られた第一及び第二の押出し成形体を冷却して第一及び第二のゲル状シートを 形成し、 (6)第一及び第二のゲル状シートをそれぞれ延伸し、 (7)延伸した第一及び 第二のゲル状シートを積層し、 (8)得られたゲル状積層シートから成膜用溶剤を除去 し、 (9)得られた積層微多孔膜を乾燥し、及び (10)積層微多孔膜を延伸する工程を 有する。工程 (7)と (8)の間に、 (11)ゲル状積層シートの延伸工程等を設けてもよい。ま た工程 (10)の後、（12)熱処理工程、 (13)電離放射による架橋処理工程、 (14)親水化 処理工程等を設けてもよい。
[0076] 工程 (1)及び (2)は第一の方法と同じでよぐ工程 (3)及び (4)は第一及び第二のポリオ レフイン溶液を個別のダイより押し出す以外第一の方法と同じでよぐ工程 (5)は個別 のゲル状シートを形成する以外第一の方法と同じでよぐ工程 (6)は個別のゲル状シ ートを延伸する以外第一の方法と同じでよぐ工程 (8)〜(10)は第一の方法と同じでよ い。工程 (11)〜(14)は上記と同じでよい。
[0077] 延伸工程 (6)において、第一のポリエチレン系榭脂の結晶分散温度 Ted〜(Tcd +2
1 1
5°C)が好ましぐ (Ted + 10°C)〜(Tcd +25°C)がより好ましぐ (Ted + 15°C)〜(Tcd +
1 1 1 1
25°C)が特に好ましい。第二のゲル状シートの延伸温度は、第二のポリエチレン系榭 脂の結晶分散温度 Ted〜(Tcd +25°C)が好ましぐ (Ted + 10°C)〜(； Ted +25°C)がよ
2 2 2 2 り好ましぐ (Ted + 15°C)〜(： Ted +25°C)が特に好ましい。
2 2
[0078] 以下延伸した第一及び第二のゲル状シートを積層する工程 (7)について説明する。
三層以上の構造を有する多層微多孔膜を製造する場合、延伸した第一のゲル状シ ートが少なくとも両表面層を形成し、延伸した第二のゲル状シートが両表層間の少な くとも一層を形成するように、延伸ゲル状シートを積層する。積層方法は特に限定さ れないが、熱積層法が好ましい。熱積層法としては、ヒートシール法、インパルスシー ル法、超音波積層法等が挙げられるが、ヒートシール法が好ましい。ヒートシール法と しては熱ロールを用いたものが好ましい。熱ロール法では、一対の加熱ロール間に 第一及び第二のゲル状シートを通す。ヒートシール時の温度及び圧力は、ゲル状シ ートが十分に接着し、かつ得られる多層微多孔膜の特性が低下しない限り特に制限 されない。ヒートシール温度は、例えば 90〜135°Cとし、好ましくは 90〜115°Cとする。 ヒートシール圧力は 0.01〜50 MPaが好ましい。第一及び第二のゲル状シートの厚さ を調節することにより、第一及び第二の微多孔層の厚さ比を調節することができる。ま た多段の加熱ロール間を通すことにより、積層しながら延伸しても良い。
[0079] (D)第四の製造方法
ポリオレフイン多層微多孔膜を製造する第四の方法は、 (1)第一のポリオレフインと 成膜用溶剤とを溶融混練して第一のポリオレフイン溶液を調製し、 (2)第二のポリオレ フィンと成膜用溶剤とを溶融混練して第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (3)第一の ポリオレフイン溶液を一つのダイより押し出し、 (4)第二のポリオレフイン溶液を別のダ ィより押し出し、（5)得られた各押出し成形体を冷却して第一及び第二のゲル状シー トを形成し、 (6)第一及び第二のゲル状シートをそれぞれ延伸し、 (7)延伸した各ゲル 状シートから成膜用溶剤を除去し、 (8)得られた第一及び第二のポリオレフイン微多 孔膜を乾燥し、 (9)少なくとも第二のポリオレフイン微多孔膜を延伸し、 (10)微多孔膜 を積層する工程を有する。必要に応じて、工程 (8)と (9)の間に熱処理工程 (11)を行つ てもよい。また工程 (10)の後、積層微多孔膜の延伸工程 (12)、熱処理工程 (13)、電離 放射による架橋処理工程 (14)、親水化処理工程 (15)等を行ってもょ 、。
[0080] 工程 (1)及び (2)は第一の方法と同じでよぐ工程 (3)及び (4)は第一及び第二のポリオ レフイン溶液を個別のダイより押し出す以外第一の方法と同じでよぐ工程 (5)は個別 のゲル状シートを形成する以外第一の方法と同じでよぐ工程 (6)は第三の方法と同 じでよぐ工程 (7)は個別のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する以外第一の方法 と同じでよぐ工程 (8)は個別の微多孔膜を乾燥する以外第一の方法と同じでよい。ェ 程 (12)〜(15)は上記と同じでよい。
[0081] 工程 (9)では、少なくとも第二のポリオレフイン微多孔膜を延伸する。延伸温度は、 T m以下が好ましぐ Ted〜Tmがより好ましい。必要に応じて第一のポリオレフイン微
2 2 2
多孔膜も延伸してもよい。延伸温度は、 Tm以下が好ましぐ Ted〜Tmがより好まし
1 1 1
い。第一及び第二のポリオレフイン微多孔膜のいずれを延伸する場合でも、延伸倍 率は、積層して!/、な!、微多孔膜を延伸する以外第一の方法と同じでょ 、。
[0082] 延伸した第一のポリオレフイン微多孔膜、及び延伸した第二のポリオレフイン微多孔 膜を積層する工程 (10)について説明する。三層以上の構造を有する多層微多孔膜 を製造する場合、第一のポリオレフイン微多孔膜が少なくとも両表面層を形成し、前 記第二のポリオレフイン微多孔膜が両表層間の少なくとも一層を形成するように、両 微多孔膜を積層する。積層方法は特に限定されないが、第三の方法でゲル状シート を積層する工程と同様に熱積層法が好ましぐ特にヒートシール法が好ましい。ヒート シール温度は、例えば 90〜135°Cとし、好ましくは 90〜115°Cとする。ヒートシール圧 力は 0.01〜50 MPaが好ましい。積層しながら延伸してもよぐその方法として、上記温 度及び圧力で多段の加熱ロール間に通す方法が挙げられる。
[0083] 熱処理工程 (11)では、第一の微多孔膜の熱固定温度は Ted〜Tmが好ましい。第
1 1
一の微多孔膜の熱緩和温度は Tm以下が好ましぐ 60°C〜(Tm— 5°C)がより好まし
1 1
い。第二の微多孔膜の熱固定温度は Ted〜Tmが好ましぐ延伸温度 ± 5°Cがより好
2 2
ましぐ延伸温度 ± 3°Cが特に好ましい。第二の微多孔膜の熱緩和温度は Tm以下
2 が好ましぐ 60°C〜(Tm—5°C)がより好ましい。
2
[0084] [3]ポリオレフイン多層微多孔膜の構造及び物性
(A)第一の微多孔層
(1)平均細孔径
第一の微多孔層の平均細孔径は 0.005〜0.1 μ mであり、好ましくは 0.01〜0.05 μ m である。
[0085] (2)層数
多層微多孔膜が三層以上の構造を有する場合、第一の微多孔層は少なくとも両表 面層にあればよい。多層微多孔膜を四層以上の構造とする場合、必要に応じて、第 一の微多孔層を三層以上設けてもよい。例えば両表層間に両表層と成分の異なる 第一の微多孔層を設けてもよい。
[0086] (3)第一の微多孔層の作用
両表層を第一の微多孔層により形成すると、高い機械的強度、メルトダウン特性及 び電解液保持性を示すポリオレフイン多層微多孔膜が得られる。
[0087] (B)第二の微多孔層
(1)平均細孔径
第二の微多孔層の平均細孔径は 0.02〜0.5 μ mであり、好ましくは 0.02〜0.1 μ mで ある。
[0088] (2)構造
第二の微多孔層は、図 1に示すように、水銀圧入法により求めた孔径分布曲線が 少なくとも二つのピーク (メインピーク及び少なくとも一つのサブピーク）を有するハイ ブリツド構造を有する。メインピークは 0.01〜0.08 /ζ πιの孔径範囲内にあり、サブピー クは 0.08 μ m超 1.5 μ m以下の孔径範囲内にあるのが好ましい。メインピークは緻密領 域を示し、サブピークは粗大領域を示す。第二の微多孔層は、粗大領域の存在によ り、第一の微多孔層に比べて平均細孔径が大きい。ハイブリッド構造は第二のポリエ チレン系榭脂に由来する。超高分子量ポリエチレンの割合を 7質量％超とすると、ハ イブリツド構造が形成されず、電解液吸収性が低下する。
[0089] 第二の微多孔層の好ましい例では、緻密領域は約 0.04〜0.07 μ mの範囲にメイン ピーク (第一ピーク）を有し、粗大領域は少なくとも約 0.1〜0.11 mの範囲内に第二 ピーク、約 0.7 μ mに第三ピーク、及び約 1〜1.1 μ mの範囲内に第四ピークを有する。 ただしサブピークは必ずしも第三及び第四のピークを有さなくてもよい。図 1は孔径 分布曲線の実測例を示す。この例では、約 0.06 m、約 0.1 m、約 0.7 m及び約 1.1 μ mにそれぞれ第一〜第四ピークを有する。 [0090] 緻密領域と粗大領域との細孔容積の比は、図 1に示す S及び S力 求める。第一ピ
1 2
ークを通る垂線 Lより小径側のノ、ツチング部分の面積 Sは緻密領域の細孔容積に対
1 1
応し、第二ピークを通る垂線 Lより大径側のノ、ツチング部分の面積 Sは粗大領域の
2 2
細孔容積に対応する。緻密領域と粗大領域との細孔容積比 S /Sは 0.5〜49である
1 2
のが好ましぐ 0.6〜10であるのがより好ましぐ 0.7〜2であるのが特に好ましい。
[0091] 限定的ではないが、第二の微多孔層における緻密領域及び粗大領域は長手方向 及び横手方向のいずれの断面においても不規則に入り組み、ハイブリッド構造となつ て 、る。ハイブリッド構造は透過型電子顕微鏡 (TEM)等により観察することができる。
[0092] (3)層数
多層微多孔膜が三層以上の構造を有する場合、第二の微多孔層は少なくとも一層 設けられていればよい。多層微多孔膜を四層以上の構造とする場合、必要に応じて 、第二の微多孔層を多層にしてもよい。複数の第二の微多孔層は異なる組成を有し ても良い。
[0093] (4)第二の微多孔層の作用
第二の微多孔層は、第一の微多孔層に比べて大きな平均細孔径を有する。そのた め両表層間に、少なくとも一つの第二の微多孔層があると、透過性及び電解液吸収 性が良好なポリオレフイン多層微多孔膜が得られる。
[0094] (C)平均細孔径の比
第一の微多孔層の平均細孔径に対する第二の微多孔層の平均細孔径の比は、 1/ 1超 10/1以下であるのが好ましぐ 1.5Zl〜5Zlであるのがより好ましい。
[0095] (D)第一及び第二の微多孔層の配置及び割合
ポリオレフイン多層微多孔膜の第一及び第二の微多孔層の配置は、 (0第一の微多 孔層 Z第二の微多孔層の二層構造の場合と、 GO両表面層に第一の微多孔層が設 けられ、両表層間に少なくとも一つの第二の微多孔層が設けられた三層以上の構造 の場合とに大別される。上記のように、三層以上の構造を有する多層微多孔膜の場 合、両表層間には、少なくとも一つの第二の微多孔層が設けられている限り、他に第 一及び第二の微多孔層の一方又は両方が設けられて 、てもよ 、。両表層間に複数 の微多孔層を設ける場合、両表層間の微多孔層の配置は特に制限されない。限定 的ではないが、ポリオレフイン多層微多孔膜は、第一の微多孔層 Z第二の微多孔層 Z第一の微多孔層の三層構造が好ましい。
[0096] 二層構造の場合及び三層以上の構造の場合のいずれにおいても、第一の微多孔 層の厚さ (三層以上の構造の場合、第一の微多孔層の合計厚さ)の割合は、第一及 び第二の微多孔層の合計厚さを 100%として、 15〜60%であるのが好ましい。この割 合が 15%未満だと、メルトダウン特性が低い。一方 60%超だと、透過性、電解液吸収 性及び電解液保持性が低い。この割合は、 15〜50%がより好ましい。三層構造の場 合、第一の微多孔層 Z第二の微多孔層 Z第一の微多孔層の層厚比は 0.08Z0.84 /0.08〜0.3/0.4/0.3であるのが好ましぐ 0.1Ζ0.8Ζ0.1〜0.25Ζ0.5Ζ0.25である のがより好ましい。
[0097] (Ε)物性
上記ポリオレフイン多層微多孔膜は以下の物性を有する。
[0098] (1) 20〜400秒/ 100 cm3の透気度（膜厚 20 μ mに換算）
JIS P8117に準拠して測定した透気度（空気透過度）が 20〜400秒 Z100 cm3である と、多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電池の容量が大きくなり、電 池のサイクル特性も良好となる。透気度が 20秒 Z100 cm3未満では電池内部の温度 上昇時にシャットダウンが十分に行われないおそれがある。膜厚 Tの多層微多孔膜
1
に対して P8117に準拠して測定した透気度 Pを、式: P = (P X 20) /Tにより、膜
1 2 1 1 厚を 20 mとしたときの透気度 Ρに換算する。
2
[0099] (2) 25〜80%の空孔率
空孔率が 25%未満では、多層微多孔膜は良好な透気度を有さない。一方 80%を 超えると、多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、強度が不十分となり、 電極が短絡する危険が大きくなる。
[0100] (3) 2,000 mN以上の突刺強度 (膜厚 20 μ mに換算）
多層微多孔の膜突刺強度 (膜厚 20 mに換算）は、先端が球面（曲率半径 R: 0.5 m m)の直径 lmmの針を 2mmZ秒の速度で多層微多孔膜に突刺したときの最大荷重に より表される。突刺強度が 2,000 πιΝΖ20 /ζ πι未満では、多層微多孔膜を電池用セパ レータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。 [0101] (4) 49,000 kPa以上の引張破断強度
ASTM D882により測定した引張破断強度が長手方向（MD)及び横手方向（TD)の いずれにおいても 49,000 kPa以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破 膜の心配がない。引張破断強度は好ましくは 80,000 kPa以上である。
[0102] (5) 100%以上の引張破断伸度
ASTM D882により測定した引張破断伸度が長手方向及び横手方向ともに 100%以 上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がな 、。
[0103] (6) 12%以下の熱収縮率
105°Cに 8時間保持したときの熱収縮率が長手方向及び横手方向ともに 12%を超 えると、多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池の発熱によりセパ レータが収縮し、その端部で短絡が発生する可能性が高くなる。
[0104] (7) 150°C以上のメルトダウン温度
ポリオレフイン多層微多孔膜のメルトダウン温度は 150°C以上、好ましくは 150〜190 °Cである。メルトダウン温度は以下のようにして求める。図 2に示すように、 MD及び TD の延伸方向に対してそれぞれ 3mm及び 10 mmとなるサイズの試験片 TPをポリオレフ イン多層微多孔膜 1から切り出し、試験片 TPの上端部 laをホルダー 2で把持し、下端 部 lbに 2gの重りを付け、 5°CZ分の速度で室温から昇温する。試験片 TPの延びが室 温での長さ（100%)の 50%に達したときの温度をメルトダウン温度とする。
[0105] [4]電池用セパレータ
上記ポリオレフイン多層微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じ て適宜選択しうる力 3〜200 mの膜厚を有するのが好ましぐ 5〜50 /ζ πιの膜厚を 有するのがより好ましぐ 10〜35 μ mの膜厚を有するのが特に好ましい。
[0106] [5]電池
本発明のポリオレフイン多層微多孔膜は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマ 一二次電池、ニッケル一水素二次電池、ニッケル カドミウム二次電池、ニッケル 亜鉛二次電池、銀 亜鉛二次電池等の二次電池用のセパレータに好ましいが、特 にリチウムイオン二次電池用セパレータに好ま 、。以下リチウムイオン二次電池を 説明する。ただし本発明はリチウムイオン二次電池に限定されない。 [0107] リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパ レータが電解液 (電解質)を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構 造でよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造 (コ イン型)、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造 (積層型)、積層され た帯状の正極及び負極が卷回された電極構造 (捲回型)等にすることができる。
[0108] 正極は、通常集電体と、その表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正 極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷 移金属との複合酸化物 (リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等 が挙げられ、遷移金属としては、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni等が挙げられる。リチウム複合酸 化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチ ゥム、 α -NaFeO型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。負極
2
は、集電体と、その表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。負極活物質と しては、天然黒鉛、人造黒鉛、コータス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げ られる。
[0109] 電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、 LiCIO 、 LiPF、 LiAsF、 LiSbF、 LiBF、 LiCF SO 、 LiN(CF SO ) 、 LiC(CF SO ) 、 Li
4 6 6 6 4 3 3 3 2 2 3 2 3 2
B CI 、 LiN(C F SO ) 、 LiPF (CF ) 、 LiPF (C F )、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩
10 10 2 5 2 2 4 3 2 3 2 5 3
、 LiAlCl等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物として用
4
いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ェチ ルメチルカーボネート、 γ -プチ口ラタトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、 テトラヒドロフラン、 2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシェタン、ジォキソラン、ジメチ ルカーボネート、ジェチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げら れる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物として用いてもよい。高誘電 率の有機溶媒は粘度が高ぐ低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の混合 物を用いるのが好ましい。
[0110] 電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ（多 層微多孔膜)にイオン透過性を付与することができる。含浸処理は多層微多孔膜を 常温で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み立てる場合、例えば正極 シート、多層微多孔膜からなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、卷回し 、電池缶に挿入し、電解液を含浸させ、次いで安全弁を備えた正極端子を兼ねる電 池蓋をガスケットを介してカゝしめる。
[0111] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例に限 定されるものではない。
[0112] 実施例 1
(1)第一のポリオレフイン溶液の調製
重量平均分子量 (Mw)力 X 106で、分子量分布 (Mw/Mn)が 8の超高分子量ポリ エチレン（UHMWPE) 30質量0 /0、及び Mwが 3.5 X 105で、 Mw/Mnが 13.5の高密度ポ リエチレン (HDPE) 70質量0 /0力もなる第一のポリエチレン組成物 100質量部に、酸ィ匕 防止剤としてテトラキス [^チレン- 3-(3, 5-ジターシャリーブチル- 4-ヒドロキシフエ-ル） -プロピオネート]メタン 0.2質量部をドライブレンドした。第一のポリエチレン組成物の 融点は 135°Cであり、結晶分散温度は 100°Cであった。得られた混合物 35質量部を強 混練タイプの二軸押出機（内径 58 mm、 L/D = 52.5)に投入し、二軸押出機のサイド フィーダ一力 流動パラフィン [50 cSt (40°C) ]65質量部を供給し、 230°C及び 250 rp mの条件で溶融混練して、第一のポリオレフイン溶液を調製した。
[0113] (2)第二のポリオレフイン溶液の調製
上記 UHMWPE2質量0 /0、及び Mwが 3.0 X 105で、 MwZMn力 .6の HDPE98質量0 /0 からなり、 Mw力 3.3 X 105の第二のポリエチレン糸且成物 100質量部に、上記酸化防止 剤 0.2質量部をドライブレンドした。得られた混合物 35質量部を上記と同じ二軸押出 機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダ一から上記と同じ流動パラフィン 65質量部 を供給し、 230°C及び 250 rpmの条件で溶融混練して、第二のポリオレフイン溶液を調 製した。
[0114] UHMWPE及び HDPEの Mw及び MwZMnは以下の条件でゲルパーミエーシヨンクロ マトグラフィー（GPC)法により求めた（以下同じ)。
•測定装置： Waters Corporation製 GPC- 150C
•カラム：昭和電工株式会社製 Shodex UT806M
•カラム温度： 135°C •溶媒 (移動相）： 0-ジクロルベンゼン
•溶媒流速： l.O mlZ分
•試料濃度： 0.1質量％ (溶解条件： 135°C/lh)
•インジェクション量： 500
'恢出¾：: Watersし orporation製アイファレンンヤノレリフフクトメ ~~タ' ~~
•検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定 数を用いて作成した。
[0115] (3)成膜
第一及び第二のポリオレフイン溶液を、各二軸押出機力も三層用 Tダイに供給し、 第一のポリオレフイン溶液/第二のポリオレフイン溶液/第一のポリオレフイン溶液の 層厚比が 0.2Z0.6Z0.2となるように押し出した。押出し成形体を、 15°Cに温調した冷 却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。ゲル状三層シート を、テンター延伸機により 117°Cで長手方向及び横手方向ともに 5倍に同時二軸延伸 した。延伸ゲル状三層シートを 20 cm X 20 cmのアルミニウム枠板に固定し、 25°Cに温 調した塩化メチレン浴中に浸漬し、 100 rpmで 3分間揺動しながら流動パラフィンを除 去し、室温で風乾した。乾燥膜を、ノ ツチ式延伸機を用いて、 128°Cで横手方向に 1. 2倍に再延伸した。再延伸膜をバッチ式延伸機に固定したまま、 128°Cで 10分間熱固 定処理してポリオレフイン三層微多孔膜を作製した。
[0116] 実施例 2
(1)第一のポリオレフイン溶液の調製
UHMWPE 10質量0 /0、 3.0 X 105の Mw及び 8.6の Mw/Mnを有する HDPE 85質量0 /0 、及び 5.3 X 105の Mwを有するプロピレン単独重合体（PP) 5質量％からなる組成物を 用いた以外実施例 1と同様にして、第一のポリオレフイン溶液を調製した。 PPの Mwは 上記と同様にして GPC法により求めた (以下同じ)。
[0117] (2)第二のポリオレフイン溶液の調製
実施例 1と同様にして第二のポリオレフイン溶液を調製した。
[0118] (3)成膜
第一のポリオレフイン溶液/第二のポリオレフイン溶液/第一のポリオレフイン溶液 の層厚比を 0.1Z0.8Z0.1とし、積層微多孔膜の延伸温度及び熱固定処理温度を 12 7.5°Cとした以外実施例 1と同様にしてポリオレフイン三層微多孔膜を作製した。
[0119] 実施例 3
(1)第一のポリオレフイン溶液の調製
実施例 1と同様にして、第一のポリオレフイン溶液を調製した。
[0120] (2)第二のポリオレフイン溶液の調製
HDPE 95質量％及び Mw力 .3 X 105の PP5質量％からなる組成物を用いた以外実 施例 1と同様にして、第二のポリオレフイン溶液を調製した。
[0121] (3)成膜
ゲル状積層シートの延伸温度を 116°Cとし、積層微多孔膜の延伸温度及び熱固定 処理温度を 127°Cとした以外実施例 1と同様にして、ポリオレフイン三層微多孔膜を作 製した。
[0122] 実施例 4
(1)第一のポリオレフイン溶液の調製
Mwが 1.0 X 106で、 MwZMnが 8の UHMWPEのみを用いた以外実施例 1と同様にし て第一のポリオレフイン溶液を調製した。
[0123] (2)第二のポリオレフイン溶液の調製
Mw力 ¾.0 X 105で、 Mw/Mnが 8.6の HDPEのみを用いた以外実施例 1と同様にして 第二のポリオレフイン溶液を調製した。
[0124] (3)成膜
第一のポリオレフイン溶液/第二のポリオレフイン溶液/第一のポリオレフイン溶液 の層厚比を 0.1Z0.8Z0.1とし、積層微多孔膜の延伸温度及び熱固定処理温度を 12 7°Cとした以外実施例 1と同様にしてポリオレフイン三層微多孔膜を作製した。
[0125] 実施例 5
(1)第一のポリオレフイン溶液の調製
UHMWPE20質量％、 HDPE75質量％及び PP5質量％カ なる組成物を用いた以 外実施例 2と同様にして第一のポリオレフイン溶液を調製した。
[0126] (2)第二のポリオレフイン溶液の調製 実施例 3と同様にして第二のポリオレフイン溶液を調製した。
[0127] (3)成膜
第一のポリオレフイン溶液/第二のポリオレフイン溶液/第一のポリオレフイン溶液 の層厚比を 0.1Z0.8Z0.1とした以外実施例 1と同様にして乾燥工程まで行った。得 られた膜を 127°Cで横手方向に 1.2倍に再延伸し、再延伸前のサイズに収縮するまで 127°Cで熱緩和処理し、同温度で 10分間熱固定処理した以外実施例 1と同様にして ポリオレフイン三層微多孔膜を作製した。
[0128] 実施例 6
(1)第一のポリオレフイン溶液の調製
UHMWPE10質量0 /0、 Mwが 3.0 X 105で、 MwZMn力 .6の HDPE70質量0 /0、及び Mw 力 S2.0 X 106の PP20質量％からなる組成物を用いた以外実施例 1と同様にして、第一 のポリオレフイン溶液を調製した。
[0129] (2)第二のポリオレフイン溶液の調製
実施例 4と同様にして第二のポリオレフイン溶液を調製した。
[0130] (3)成膜
第一のポリオレフイン溶液/第二のポリオレフイン溶液/第一のポリオレフイン溶液 の層厚比を 0.1Z0.8Z0.1とした以外実施例 1と同様にして乾燥工程まで行った。得 られた膜を、 127°Cで横手方向に 1.3倍に再延伸し、同温度で 10分間熱固定処理した 以外実施例 1と同様にしてポリオレフイン三層微多孔膜を作製した。
[0131] 実施例 7
(1)第一のポリオレフイン溶液の調製
実施例 1と同様にして第一のポリオレフイン溶液を調製した。
[0132] (2)第二のポリオレフイン溶液の調製
HDPE95質量％及び Mw力 0 X 106の PP5質量％からなる組成物を用いた以外実 施例 1と同様にして、第二のポリオレフイン溶液を調製した。
[0133] (3)成膜
再延伸温度及び熱固定処理温度を 127°Cとした以外実施例 1と同様にしてポリオレ フィン三層微多孔膜を作製した。 [0134] 比較例 1
濃度が 25質量％の第一のポリオレフイン溶液のみを使用し、ゲル状シートを 115°C で延伸し、微多孔膜を延伸せずに 128°Cで熱固定処理した以外実施例 1と同様にし て、ポリオレフイン微多孔膜を作製した。
[0135] 比較例 2
第一及び第二のポリオレフイン溶液を、第一のポリオレフイン溶液/第二のポリオレ フィン溶液/第一のポリオレフイン溶液の層厚比が 0.4/0.2/0.4となるように押し出 し、ゲル状積層シートの延伸温度を 118°Cとし、積層微多孔膜の延伸温度及び熱固 定処理温度を 126°Cとした以外実施例 1と同様にしてポリオレフイン三層微多孔膜を 作製した。
[0136] 比較例 3
第一及び第二のポリオレフイン溶液を、第二のポリオレフイン溶液/第一のポリオレ フィン溶液/第二のポリオレフイン溶液の層厚比が 0.2/0.6/0.2となるように押し出 し、積層微多孔膜の延伸温度及び熱固定処理温度を 127°Cとした以外実施例 1と同 様にしてポリオレフイン三層微多孔膜を作製した。
[0137] 比較例 4
第二のポリオレフイン溶液のみを使用し、ゲル状シートを 118.5°Cで延伸し、微多孔 膜を 127°Cで延伸及び熱固定処理した以外実施例 1と同様にして、ポリエチレン微多 孔膜を作製した。
[0138] 比較例 5
第二のポリオレフインの代わりに UHMWPE10質量0 /0及び HDPE90質量0 /0からなり、 Mw力 .7 X 105の第一のポリオレフインを用い、微多孔膜をそれぞれ 127°Cで延伸及 び熱固定処理した以外実施例 1と同様にして、ポリオレフイン三層微多孔膜を作製し た。
[0139] 比較例 6
ゲル状シートの延伸温度を 115°Cとし、微多孔膜を延伸せず、微多孔膜の熱固定 処理温度を 126°Cとした以外実施例 3と同様にして、ポリオレフイン三層微多孔膜を作 製した。 [0140] 比較例 7
微多孔膜を 131°Cで 1.9倍に延伸し、熱固定処理温度を 131°Cとした以外実施例 1と 同様にしてポリオレフイン三層微多孔膜を作製した。
[0141] 実施例 1〜7及び比較例 1〜7で得られたポリオレフイン (三層）微多孔膜の物性を 以下の方法により測定した。結果を表 1に示す。
[0142] (1)平均膜厚 m)
(三層）微多孔膜の 30 cmの幅にわたって 6 cmの長手方向間隔で接触厚み計により 膜厚を測定し、平均することにより求めた。
[0143] (2)層厚比
三層微多孔膜を剥離して得られた三枚の膜について、接触厚み計により 30 cmの 幅にわたって 10 mmの長手方向間隔で膜厚を測定し、平均膜厚を求めた。各膜の平 均膜厚から層厚比を算出した。
[0144] (3)透気度（sec/100 cm3/20
膜厚 Tの（三層）微多孔膜に対して JIS P8117に準拠して測定した透気度 Pを、式: P
1 1
= (P X 20) /Tにより、膜厚を 20 mとしたときの透気度 Ρに換算した。
2 1 1 2
[0145] (4)空孔率(％)
質量法により測定した。
[0146] (5)突刺強度 (mN/20 μ m)
先端が球面（曲率半径 R: 0.5 mm)の直径 lmmの針で、膜厚 Tの（三層）微多孔膜
1
を 2mmZ秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値 L
1を、 式: L = (L X 20) /Tにより、膜厚を 20 mとしたときの最大荷重 Lに換算し、突刺強
2 1 1 2
度とした。
[0147] (6)引張破断強度及び引張破断伸度
幅 10 mmの短冊状試験片を用いて ASTM D882により測定した。
[0148] (7)熱収縮率(％)
(三層)微多孔膜を 105°Cに 8時間保持したときの長手方向及び横手方向の収縮率 をそれぞれ 3回ずつ測定し、平均することにより求めた。
[0149] (8)メルトダウン温度 (°C) 熱機械的分析装置 (セイコーインスツル株式会社製、 TMAZSS6000)を用い、図 2 に示す方法で、 10 mm (TD) X 3mm (MD)の試験片 TPに荷重 2gを掛けながら 5°CZ 分の速度で室温から昇温した。試験片 TPの延びが室温での長さ（100%)の 50%に 達したときの温度をメルトダウン温度とした。
[0150] (9)表層及び内層の平均細孔径
三層微多孔膜を剥離して得られた三枚の膜について、水銀圧入法により平均細孔 径を求めた（使用機器： Poresizer Type 9320、 Micromeritic社製）。表層の平均細孔 径は表層を構成していた二枚の膜の平均細孔径の平均値である。
[0151] (10)内層の孔径分布
三層微多孔膜を剥離して得られた内層膜の孔径分布を水銀圧入法により測定した
[0152] (11)内層の細孔容積比
図 1に示す S /Sから求めた。
1 2
[0153] (12)電解液の吸収速度
動的表面張力測定装置 (英弘精機株式会社製 DCAT21、精密電子天秤付き)を用 い、 18°Cに保温した電解液 [電解質： 1 mol/Lの LiPF、溶媒：エチレンカーボネート
6 Z ジメチルカーボネート = 3Z7(容積比) ]に、微多孔膜を浸潰し、 [微多孔膜質量の増 加量 (g) Z吸収前の微多孔膜質量 (g) ]の式により、電解液の吸収速度を算出した。 比較例 1の微多孔膜における電解液の吸収速度を 1として、電解液の吸収速度を相 対値で表す。
[0154] (13)加圧保液比
幅 60 mm及び長さ 100 mmの微多孔膜サンプルに γ -ブチロラタトンを飽和するまで 浸透させ、サンプル質量当たりの保液量 A (gZg)を測定した。吸液サンプルの両面 にろ紙及びアルミニウム箔をこの順に重ねた。これらを一対の板状治具に挟持した状 態で、 1.96 MPa (20 kgfZcm2)及び 60°Cで 5分間プレスした。加圧後のサンプル質量 当たりの保液量 B (g/g)を上記と同様にして測定した。サンプル質量当たりの液残留 率 (B/A)を算出し、保液性能の指標とした。比較例 1の微多孔膜の液残留率を 1とし て相対値により表す。 [0155] [表 1]
Figure imgf000035_0001
[0156] 表 1(続き)
Figure imgf000036_0001
1(続き)
Figure imgf000037_0001
1(続き)
Figure imgf000038_0001
(続き)
Figure imgf000039_0001
：（l) Mwは重量平均分子量を表す。
(2)重量平均分子量 Z数平均分子量 (MwZMn)。
(3)第一のポリオレフイン溶液の濃度 Z第二のポリオレフイン溶液の濃度。 (4)表層 Z内層 Z表層の層構成。
(5)表層 Z内層 Z表層の層厚比。
(6) (I)は第一のポリオレフイン溶液を表し、（II)は第二のポリオレフイン溶液を表す。
(7) (第二の微多孔層の平均細孔径) / (第一の微多孔層の平均細孔径)。
(8)比較例 5の三層は全て第一のポリオレフインカ なる力 便宜上一つを第二の ポリオレフインの欄に示す。
[0161] 表 1から明らかなように、実施例 1〜7のポリオレフイン三層微多孔膜は、第二の微 多孔層の方が第一の微多孔層より大きな平均細孔径を有する構造を有し、電解液吸 収性及び電解液保持性に優れていた。さらに透過性、突刺強度、引張破断強度、引 張破断伸度、耐熱収縮性及びメルトダウン特性にも優れて 、た。
[0162] 比較例 1の非積層微多孔膜は、ハイブリッド構造を有する第二の微多孔層を有さな いので、実施例 1〜7のポリオレフイン三層微多孔膜に比べて電解液吸収性が劣って いた。比較例 2の三層微多孔膜は、第一及び第二の微多孔層の合計厚さを 100%と して、第一の微多孔層の合計厚さが 60%超であるので、実施例 1〜7のポリオレフィ ン三層微多孔膜に比べて電解液吸収性が劣って 、た。比較例 3の三層微多孔膜は 、層構成が第二の微多孔層 Z第一の微多孔層 Z第二の微多孔層であるので、実施 例 1〜7のポリオレフイン三層微多孔膜に比べて電解液吸収性及び電解液保持性が 劣っていた。比較例 4の非積層微多孔膜は、超高分子量ポリエチレンの割合が 8質 量％以上の第一の微多孔層を有さないので、実施例 1〜7のポリオレフイン三層微多 孔膜に比べてメルトダウン特性及び電解液保持性が劣って 、た。比較例 5の微多孔 膜は、三層とも第一の微多孔層であるので、実施例 1〜7のポリオレフイン三層微多 孔膜に比べて電解液吸収性が劣っていた。比較例 6の三層微多孔膜は、微多孔膜 を延伸していないので、実施例 1〜7のポリオレフイン三層微多孔膜に比べて電解液 吸収性が劣っていた。比較例 7の微多孔膜は、微多孔膜の延伸倍率が 1.8倍を超え ているので、実施例 1〜7のポリオレフイン三層微多孔膜に比べて電解液保持性が劣 つていた。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも両表面層を形成する第一の微多孔層と、両表層間に設けられた少なくとも 一つの第二の微多孔層とを有するポリオレフイン多層微多孔膜であって、前記第一 の微多孔層は、重量平均分子量が 1 X 106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が 8質量％以上の第一のポリエチレン系榭脂を含み、前記第二の微多孔層は、前記超 高分子量ポリエチレンの割合が 7質量％以下の第二のポリエチレン系榭脂を含み、 水銀圧入法により求めた孔径分布曲線が少なくとも二つのピークを有する構造を有 し、前記第一及び第二の微多孔層の合計厚さを 100%として、前記第一の微多孔層 の合計厚さが 15〜60%であることを特徴とするポリオレフイン多層微多孔膜。
[2] 請求項 1に記載のポリオレフイン多層微多孔膜において、前記第一の微多孔層の平 均細孔径が 0.005〜0.1 μ mであり、前記第二の微多孔層の平均細孔径が 0.02〜0.5 μ mであることを特徴とするポリオレフイン多層微多孔膜。
[3] 請求項 1又は 2に記載のポリオレフイン多層微多孔膜において、前記第一の微多孔 層の平均細孔径に対する前記第二の微多孔層の平均細孔径の比が 1/1超 10/1以 下であることを特徴とするポリオレフイン多層微多孔膜。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜において、前記第二 の微多孔層は、前記孔径分布曲線において 0.01〜0.08 mの範囲内にメインピーク を有する緻密領域と、 0.08 μ m超 1.5 μ m以下の範囲内に少なくとも一つのサブピーク を有する粗大領域とを有することを特徴とするポリオレフイン多層微多孔膜。
[5] 請求項 4に記載のポリオレフイン多層微多孔膜において、前記緻密領域と前記粗大 領域との細孔容積比が 0.5〜49であることを特徴とするポリオレフイン多層微多孔膜。
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜において、 1つの第二 の微多孔層の両面に一対の前記第一の微多孔層が形成された三層構造を有するこ とを特徴とするポリオレフイン多層微多孔膜。
[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜において、前記第一 の微多孔層は、 (0前記超高分子量ポリエチレン、 GO前記超高分子量ポリエチレン 及び重量平均分子量が 1 X 104〜5 X 105の高密度ポリエチレン力 なる第一のポリエ チレン組成物（前記超高分子量ポリエチレンの割合は 8質量％以上）、（iii)前記超高 分子量ポリエチレン及びポリプロピレン力もなる混合物（前記ポリプロピレンの割合は 25質量％以下）、又は (iv)前記第一のポリエチレン組成物及びポリプロピレン力 な る混合物（前記ポリプロピレンの割合は 25質量％以下）により形成されており、前記第 二の微多孔層は、 (0前記高密度ポリエチレン、 GO前記超高分子量ポリエチレン及 び前記高密度ポリエチレン力 なる第二のポリエチレン組成物（前記超高分子量ポリ エチレンの割合は 7質量％以下）、（iii)前記高密度ポリエチレン及びポリプロピレンか らなる混合物（前記ポリプロピレンの割合は 25質量％以下）、又は (iv)前記第二のポリ エチレン組成物及びポリプロピレン力 なる混合物（前記ポリプロピレンの割合は 25 質量％以下）により形成されて 、ることを特徴とするポリオレフイン多層微多孔膜。
[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜の製造方法であって、 (1)重量平均分子量が 1 X 106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が 8質量％以上 の第一のポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤を含む第一のポリオレフイン溶液、及 び前記超高分子量ポリエチレンの割合が 7質量％以下の第二のポリエチレン系榭脂 及び成膜用溶剤を含む第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (2)前記第一のポリオレ フィン溶液が少なくとも両表面層を形成し、前記第二のポリオレフイン溶液が両表層 間の少なくとも一層を形成するように、前記第一及び第二のポリオレフイン溶液を 1つ のダイより同時に押し出し、 (3)得られた押出し成形体を冷却し、 (4)得られたゲル状 積層シートを延伸し、 (5)前記ゲル状積層シートから前記成膜用溶剤を除去し、 (6) 得られた積層微多孔膜を少なくとも一軸方向に 1.1〜1.8倍に延伸することを特徴とす る方法。
[9] 請求項 1〜7のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜の製造方法であって、 (1)重量平均分子量が 1 X 106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が 8質量％以上 の第一のポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤を含む第一のポリオレフイン溶液、及 び前記超高分子量ポリエチレンの割合が 7質量％以下の第二のポリエチレン系榭脂 及び成膜用溶剤を含む第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (2)前記第一のポリオレ フィン溶液が少なくとも両表面層を形成し、前記第二のポリオレフイン溶液が両表層 間の少なくとも一層を形成するように、前記第一及び第二のポリオレフイン溶液を別 個のダイより押出した直後に積層し、 (3)得られた積層体を冷却し、 (4)得られたゲル 状積層シートを延伸し、 (5)前記ゲル状積層シートから前記成膜用溶剤を除去し、 (6) 得られた積層微多孔膜を少なくとも一軸方向に 1.1〜1.8倍に延伸することを特徴と する方法。
[10] 請求項 1〜7のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜の製造方法であって、 (1)重量平均分子量が 1 X 106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が 8質量％以上 の第一のポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤を含む第一のポリオレフイン溶液、及 び前記超高分子量ポリエチレンの割合が 7質量％以下の第二のポリエチレン系榭脂 及び成膜用溶剤を含む第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (2)前記第一及び第二 のポリオレフイン溶液を個別のダイより押し出し、 (3)得られた各押出し成形体を冷却 して第一及び第二のゲル状シートを形成し、 (4)各ゲル状シートを延伸し、 (5)第一の ゲル状シートが少なくとも両表面層を形成し、第二のゲル状シートが両表層間の少な くとも一層を形成するように、前記第一及び第二のゲル状シートを積層し、 (6)得られ た積層ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去し、 (7)得られた積層微多孔膜を少 なくとも一軸方向に 1.1〜1.8倍に延伸することを特徴とする方法。
[11] 請求項 1〜7のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜の製造方法であって、 (1)重量平均分子量が 1 X 106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が 8質量％以上 の第一のポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤を含む第一のポリオレフイン溶液、及 び前記超高分子量ポリエチレンの割合が 7質量％以下の第二のポリエチレン系榭脂 及び成膜用溶剤を含む第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (2)前記第一及び第二 のポリオレフイン溶液を個別のダイより押し出し、 (3)得られた各押出し成形体を冷却 して第一及び第二のゲル状シートを形成し、 (4)各ゲル状シートを延伸し、 (5)各延伸 ゲル状シートから成膜用溶剤を除去して、第一及び第二のポリオレフイン微多孔膜を 形成し、（6)、少なくとも第二のポリオレフイン微多孔膜を少なくとも一軸方向に 1.1〜1. 8倍に延伸し、 (7)前記第一のポリオレフイン微多孔膜が少なくとも両表面層を形成し 、前記第二のポリオレフイン微多孔膜が両表層間の少なくとも一層を形成するように、 第一及び第二のポリオレフイン微多孔膜を積層することを特徴とする方法。
[12] 請求項 1〜7のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜からなることを特徴と する電池用セパレータ。 請求項 1〜7のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜からなるセパレ 具備することを特徴とする電池。
PCT/JP2007/057858 2006-04-07 2007-04-09 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池 WO2007117005A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07741294.8A EP2006087B1 (en) 2006-04-07 2007-04-09 Polyolefin multilayer microporous membrane, method for producing the same, battery separator and battery
KR1020087026993A KR101406051B1 (ko) 2006-04-07 2007-04-09 폴리올레핀 다층 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세페레이터 및 전지
US12/296,242 US8252450B2 (en) 2006-04-07 2007-04-09 Multi-layer, microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator, and battery
US13/547,850 US9287542B2 (en) 2006-04-07 2012-07-12 Multi-layer, microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator, and battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-106175 2006-04-07
JP2006106175A JP5202816B2 (ja) 2006-04-07 2006-04-07 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/296,242 A-371-Of-International US8252450B2 (en) 2006-04-07 2007-04-09 Multi-layer, microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator, and battery
US13/547,850 Continuation US9287542B2 (en) 2006-04-07 2012-07-12 Multi-layer, microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator, and battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007117005A1 true WO2007117005A1 (ja) 2007-10-18

Family

ID=38581278

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/057858 WO2007117005A1 (ja) 2006-04-07 2007-04-09 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
PCT/JP2007/058215 WO2007117042A1 (en) 2006-04-07 2007-04-09 Microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator, and battery
PCT/JP2007/057859 WO2007117006A1 (ja) 2006-04-07 2007-04-09 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/058215 WO2007117042A1 (en) 2006-04-07 2007-04-09 Microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator, and battery
PCT/JP2007/057859 WO2007117006A1 (ja) 2006-04-07 2007-04-09 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池

Country Status (6)

Country Link
US (4) US8252450B2 (ja)
EP (3) EP2006087B1 (ja)
JP (1) JP5202816B2 (ja)
KR (3) KR101340396B1 (ja)
TW (3) TWI402172B (ja)
WO (3) WO2007117005A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011114664A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-22 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes, methods for making these membranes, and the use of these membranes as battery separator films
JP2012525991A (ja) * 2009-05-04 2012-10-25 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法および使用方法
JP2013256606A (ja) * 2012-06-13 2013-12-26 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US9620754B2 (en) 2008-12-19 2017-04-11 Asahi Kasei E-Materials Corporation Polyolefin microporous membrane and separator for lithium ion secondary battery

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4902455B2 (ja) 2006-08-01 2012-03-21 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
WO2008146758A1 (ja) * 2007-05-24 2008-12-04 Nitto Denko Corporation 多孔質フィルムの製造方法及び多孔質フィルム、並びに非水電解質電池用セパレータ及びこれを用いた非水電解質電池
WO2009044227A1 (en) * 2007-10-05 2009-04-09 Tonen Chemical Corporation Microporous polymer membrane
TWI367229B (en) 2007-10-05 2012-07-01 Toray Tonen Specialty Separato Microporous polymer membrane
CN101821876B (zh) * 2007-10-12 2013-04-17 东丽电池隔膜株式会社 微孔膜和此种膜的制造和使用方法
US8338017B2 (en) 2007-10-12 2012-12-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane and manufacturing method
ES2428094T3 (es) 2007-11-30 2013-11-05 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Películas microporosas, procedimientos para su producción y aplicaciones de las mismas
EP2075126B1 (en) * 2007-12-26 2014-04-09 SK Innovation Co. Ltd. Microporous polyolefin multi layer film and preparing method thereof
KR101437852B1 (ko) 2007-12-26 2014-09-04 에스케이이노베이션 주식회사 다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법
WO2009084720A1 (en) * 2007-12-31 2009-07-09 Tonen Chemical Corporation Microporous multilayer membrane, system and process for producing such membrane, and the use of such membrane
US20100316902A1 (en) * 2007-12-31 2010-12-16 Kotaro Takita Microporous Multilayer Membrane, System And Process For Producing Such Membrane, And The Use Of Such Membrane
US20090226813A1 (en) 2008-03-07 2009-09-10 Kotaro Takita Microporous Membrane, Battery Separator and Battery
JP5519682B2 (ja) * 2008-10-24 2014-06-11 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 多層微多孔膜ならびにかかる膜を製造および使用するための方法
JPWO2010058789A1 (ja) * 2008-11-19 2012-04-19 三井化学株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物およびその用途
WO2010063679A1 (en) * 2008-12-01 2010-06-10 Dsm Ip Assets B.V. A process for making a uhmwpe-tape, wide slit extrusion die and a manufactured uhmwpe-tape thereof
CN101747549B (zh) * 2008-12-18 2013-06-19 比亚迪股份有限公司 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法
US20100255376A1 (en) 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
US9744500B2 (en) * 2009-03-30 2017-08-29 Toray Industries, Inc. Microporous polymeric membranes, battery separators, and production methods therefor
JP2012530802A (ja) * 2009-06-19 2012-12-06 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、かかる膜の製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしてのかかる膜の使用
KR101171835B1 (ko) * 2009-07-03 2012-08-14 한국생산기술연구원 친수성 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막, 그의 표면개질방법 및 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 구비한 리튬이온폴리머전지
WO2011111365A1 (en) * 2010-03-11 2011-09-15 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
JP5876221B2 (ja) * 2011-01-13 2016-03-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
WO2012102129A1 (ja) * 2011-01-25 2012-08-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、その製造方法及びそれを用いたバッテリーセパレーター
JP6170034B2 (ja) 2011-04-04 2017-07-26 アポラス，インク． 改良電池セパレータおよびその形成方法
WO2013031795A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 三井化学株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物およびその用途
KR20130048843A (ko) * 2011-11-03 2013-05-13 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 안정성이 우수한 폴리올레핀계 복합 미세다공막 및 이를 제조하는 방법
CN104126240B (zh) * 2011-12-09 2016-10-05 公立大学法人首都大学东京 锂二次电池用隔膜及其制造方法
KR101329220B1 (ko) * 2012-04-25 2013-11-14 에스케이씨 주식회사 적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막
TWI453114B (zh) * 2012-05-11 2014-09-21 Entire Technology Co Ltd 多孔複合膜的製造方法
WO2014056591A1 (de) * 2012-10-08 2014-04-17 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Mikroporöse separator-folie mit homogener porosität und erhöhter durchstossfestigkeit
CN104884530B (zh) * 2012-12-13 2018-08-14 瑞来斯实业公司 易加工的超高分子量聚乙烯及其制备方法
CN110767864A (zh) 2013-03-15 2020-02-07 赛尔格有限责任公司 用于锂离子二次电池的多层混杂型电池隔板及其制造方法
CN106103561B (zh) * 2014-03-24 2020-04-14 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜以及使用聚烯烃微多孔膜制成的涂覆用基材
SG10201809926TA (en) * 2014-05-09 2018-12-28 Toray Industries Multi-layer polyolefin porous membrane, battery separatorobtained using the same, and method for producing the same
KR102320739B1 (ko) 2014-06-20 2021-11-01 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미세 다공질 막, 전지용 세퍼레이터 및 전지
KR101962418B1 (ko) * 2014-06-24 2019-03-27 제일모직 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
JP6486621B2 (ja) * 2014-07-22 2019-03-20 旭化成株式会社 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
CN106574071B (zh) 2014-08-21 2020-05-29 W·W·严 微孔片材产品及其制备和使用方法
EP3216068A4 (en) 2014-11-05 2018-04-25 Yen, William Winchin Microporous sheet product and methods for making and using the same
US10829600B2 (en) 2014-11-05 2020-11-10 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
WO2016194962A1 (ja) * 2015-06-05 2016-12-08 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜製造方法、微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
JP7156942B2 (ja) 2015-09-18 2022-10-19 セルガード エルエルシー 改良された膜、カレンダー加工された微多孔膜、電池セパレータ、および関連する方法
KR101681452B1 (ko) * 2015-09-24 2016-11-30 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지
EP3211693A4 (en) * 2015-10-09 2018-08-29 Toray Industries, Inc. Layered polyolefin microporous membrane, separator for batteries, and methods for manufacturing same
JP6025958B1 (ja) 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
KR101958835B1 (ko) * 2016-10-26 2019-07-02 제일모직 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
EP3539173A4 (en) * 2016-11-11 2020-10-28 Celgard LLC IMPROVED MICROLAYER MEMBRANES, IMPROVED BATTERY SEPARATORS, AND RELATED PROCEDURES
FR3058833B1 (fr) 2016-11-15 2019-05-10 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de fabrication d'une membrane separatrice pour accumulateur
EP3594278B1 (en) * 2017-03-08 2024-06-12 Toray Industries, Inc. Polyolefin microporous film
CN111344054B (zh) * 2017-09-12 2022-08-26 赛尔格有限责任公司 浸渍用基膜、改进的被浸渍的产品及相关方法
CN111491719B (zh) * 2017-12-18 2022-11-29 香港科技大学 柔性多功能高孔隙率超薄聚乙烯膜的合成方法
EP4404367A3 (en) * 2018-06-22 2024-08-07 LG Energy Solution, Ltd. Separator for electrochemical device and electrochemical device comprising same
DE102018122210B4 (de) * 2018-09-12 2023-06-29 Rittec Umwelttechnik Gmbh Verfahren und Verwendung einer Vorrichtung zur Wiederaufarbeitung von Polyalkylenterephthalat enthaltenden Abfällen
JP7103715B2 (ja) * 2018-10-26 2022-07-20 帝人株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、フィルター、クロマトグラフィー担体及びイムノクロマトグラフ用ストリップ
WO2021020887A1 (ko) * 2019-07-30 2021-02-04 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
EP4165716A1 (en) * 2020-06-12 2023-04-19 Celgard, LLC Improved microporous membrane and devices comprising the same
WO2022235126A1 (ko) * 2021-05-07 2022-11-10 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막용 다공성 기재 및 이를 포함하는 전기화학소자용 분리막
CN114374053B (zh) * 2021-12-20 2024-05-31 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种双层聚合物隔膜的制备方法及应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06240036A (ja) 1991-01-30 1994-08-30 Tonen Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JPH07216118A (ja) 1994-01-31 1995-08-15 Nitto Denko Corp 多孔質フィルム、その製造法およびその用途
JPH10195215A (ja) * 1997-01-10 1998-07-28 Nitto Denko Corp 多孔質フィルム、電池用セパレータ及び電池
WO2000020492A1 (en) 1998-10-01 2000-04-13 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
JP2001162741A (ja) * 1999-12-08 2001-06-19 Nitto Denko Corp 複合多孔質フィルム及びこれを用いた電池用セパレーター
JP3347854B2 (ja) 1993-12-27 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
JP2003105123A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
WO2004089627A1 (ja) 2003-04-04 2004-10-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン微多孔膜
WO2005113657A1 (ja) 2004-05-20 2005-12-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン製微多孔膜

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE129167T1 (de) * 1988-05-12 1995-11-15 Hoechst Celanese Corp Mikroporöse membranen mit gesteigerter porendichte und verfahren zur herstellung derselben.
JPH06104736B2 (ja) * 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JPH03179043A (ja) * 1989-12-07 1991-08-05 Daicel Chem Ind Ltd 不溶性多孔質膜およびその製造法
CA2109360A1 (en) * 1992-12-21 1994-06-22 Mitsubishi Chemical Corporation Porous film or sheet, battery separator and lithium battery
JP3549290B2 (ja) * 1995-06-29 2004-08-04 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP3589778B2 (ja) 1996-03-13 2004-11-17 日東電工株式会社 多孔質膜及びその製造方法、並びにリチウムイオン２次電池
JPH10279718A (ja) 1997-04-10 1998-10-20 Nitto Denko Corp 多孔質フィルム、電池用セパレータおよび電池
JP3638401B2 (ja) * 1997-04-23 2005-04-13 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
DE19983047B4 (de) * 1998-03-24 2005-12-15 Asahi Kasei Chemicals Corporation Mikroporöse Polyolefinmembran
DE69915132T2 (de) * 1998-10-01 2004-12-09 Tonen Chemical Corp. Mikroporöse Polyolefinmembran und Verfahren zum Herstellen derselben
JP2000195490A (ja) * 1998-12-25 2000-07-14 Nitto Denko Corp 電池用セパレ―タおよびその製造方法
KR100667052B1 (ko) * 1999-02-19 2007-01-10 토넨 케미칼 코퍼레이션 폴리올레핀 미세다공성 막과 그의 제조방법
JP4460668B2 (ja) * 1999-03-03 2010-05-12 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2000260413A (ja) * 1999-03-10 2000-09-22 Nitto Denko Corp 電池用セパレータおよびこのセパレータを用いた電池
WO2002072248A1 (fr) * 2001-03-09 2002-09-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Film microporeux et procede de preparation correspondant
JP4931163B2 (ja) * 2001-04-24 2012-05-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
JP4817565B2 (ja) * 2001-09-28 2011-11-16 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP3822492B2 (ja) 2001-12-28 2006-09-20 キタムラ機械株式会社 パレットチェンジャー
US7445735B2 (en) * 2004-12-07 2008-11-04 Daramic Llc Method of making microporous material
JP2006240036A (ja) 2005-03-03 2006-09-14 San Engineering Kk ブランクの筋付け装置およびそれを用いた筋付け方法
JP5202826B2 (ja) * 2005-08-04 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
RU2418623C2 (ru) * 2005-09-28 2011-05-20 Тонен Кемикал Корпорейшн Способ получения микропористой полиэтиленовой мембраны и сепаратор аккумулятора
DE102007030565A1 (de) 2007-06-30 2009-01-02 Recaro Aircraft Seating Gmbh & Co. Kg Sitzvorrichtung mit Fahrzeugbehältervorrichtung

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06240036A (ja) 1991-01-30 1994-08-30 Tonen Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP3347854B2 (ja) 1993-12-27 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
JPH07216118A (ja) 1994-01-31 1995-08-15 Nitto Denko Corp 多孔質フィルム、その製造法およびその用途
JPH10195215A (ja) * 1997-01-10 1998-07-28 Nitto Denko Corp 多孔質フィルム、電池用セパレータ及び電池
WO2000020492A1 (en) 1998-10-01 2000-04-13 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
JP2001162741A (ja) * 1999-12-08 2001-06-19 Nitto Denko Corp 複合多孔質フィルム及びこれを用いた電池用セパレーター
JP2003105123A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
WO2004089627A1 (ja) 2003-04-04 2004-10-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン微多孔膜
WO2005113657A1 (ja) 2004-05-20 2005-12-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン製微多孔膜

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9620754B2 (en) 2008-12-19 2017-04-11 Asahi Kasei E-Materials Corporation Polyolefin microporous membrane and separator for lithium ion secondary battery
JP2012525991A (ja) * 2009-05-04 2012-10-25 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法および使用方法
WO2011114664A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-22 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes, methods for making these membranes, and the use of these membranes as battery separator films
JP2013522379A (ja) * 2010-03-15 2013-06-13 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、これらの膜の作製方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしてのこれらの膜の使用
JP2013256606A (ja) * 2012-06-13 2013-12-26 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2006087A4 (en) 2012-01-11
KR20090013185A (ko) 2009-02-04
EP2006088A1 (en) 2008-12-24
KR20080110661A (ko) 2008-12-18
EP2006087B1 (en) 2015-09-02
US20100021808A1 (en) 2010-01-28
EP2006088A4 (en) 2012-01-25
WO2007117042A1 (en) 2007-10-18
US8026005B2 (en) 2011-09-27
EP2006087A9 (en) 2009-07-29
TWI413657B (zh) 2013-11-01
TWI414548B (zh) 2013-11-11
EP2006087A2 (en) 2008-12-24
US20090286161A1 (en) 2009-11-19
EP2004740A4 (en) 2012-02-29
JP2008081513A (ja) 2008-04-10
EP2004740B1 (en) 2014-05-07
KR101406051B1 (ko) 2014-06-11
KR101340396B1 (ko) 2013-12-11
KR20090023345A (ko) 2009-03-04
TW200744847A (en) 2007-12-16
KR101319911B1 (ko) 2013-10-18
TW200745231A (en) 2007-12-16
EP2004740A1 (en) 2008-12-24
JP5202816B2 (ja) 2013-06-05
US8252450B2 (en) 2012-08-28
TW200813138A (en) 2008-03-16
TWI402172B (zh) 2013-07-21
WO2007117006A1 (ja) 2007-10-18
US20090253032A1 (en) 2009-10-08
US9287542B2 (en) 2016-03-15
US20120273114A1 (en) 2012-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4902455B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
WO2007117005A1 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP5450929B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP5202949B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータ
JP5422562B2 (ja) ポリマー微多孔膜
JP5283383B2 (ja) ポリエチレン微多孔膜の製造方法及び電池用セパレータ
JP5312450B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP5497635B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP5227952B2 (ja) 多層微多孔膜、電池用セパレータ及び電池
JP6040983B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜
JP5148093B2 (ja) ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
JP5202866B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
KR20090057295A (ko) 미세 다공막, 전지용 세퍼레이터 및 전지
JPWO2007046473A1 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法
WO2007060990A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池
EP2111914A1 (en) Multi-layer microporous membrane, battery separator and battery
EP2111911A1 (en) Multi-Layer Microporous Membrane, Battery Separator and Battery
TW200920595A (en) Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07741294

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007741294

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087026993

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12296242

Country of ref document: US