TWI402172B - 微多孔聚烯烴薄膜、其製法、電池隔離材及電池 - Google Patents

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Description

微多孔聚烯烴薄膜、其製法、電池隔離材及電池
本發明係有關於一種微多孔聚烯烴薄膜，其具有適當的滲透性、機械強度、抗熱收縮性、抗壓縮性、及電解液吸收性，並有關於此種微多孔聚烯烴薄膜之製法、由該微多孔聚烯烴薄膜所構成的電池用隔離材、及具備該隔離材之電池，
微多孔聚烯烴薄膜作為使用於一次電池、及例如鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鎳-氫二次電池、鎳-鎘二次電池、鎳-鋅二次電池、銀-鋅二次電池等二次電池之電池隔用隔離材係有用的。微多孔聚烯烴薄膜特別是使用作為鋰離子二次電池用電池隔用隔離材時，其性能係與電池的特性、生產力及安全性有密切的關係。因此，微多孔聚烯烴薄膜被要求具有適當的滲透性、機械特性、耐熱性、尺寸安定性、關閉特性、熔化特性等。如眾所周知地，為了改善電池、特別是運轉中曝露於高溫之電池的安全性，要求具有比較低的關閉溫度及比較高的熔化溫度。為了得到高電池容量而要求高滲透性。為了改善電池的裝配及組裝性，要求高機械強度。
為了改善微多孔聚烯烴薄膜的物性，有提案揭示使原料組成、拉伸條件、及熱處理條件等最適化，例如JP6-240036A揭示一種具有改良的孔徑大小，且孔徑分布尖銳的微多孔聚烯烴薄膜。該薄膜係由含有1質量%或以上之重量平均分子量(Mw)為7×105 或以上的超高分子量聚 乙烯之聚乙烯樹脂所製成，且該聚乙烯樹脂之分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為10~300，該微多孔聚烯烴薄膜之空穴率為35~95%，平均貫穿孔徑為0.05~0.2微米，斷裂強度(15毫米寬)為0.2公斤或以上，且孔徑分布(最大孔徑/平均貫穿孔徑)之值為1.5或以下。該微多孔聚烯烴薄膜係藉由從一模頭擠出上述聚乙烯樹脂及成膜用溶劑之熔融混合物，並拉伸在上述聚乙烯樹脂之結晶分散溫度(Tcd)至熔點(Tm)+10℃的溫度冷卻所得到的凝膠狀薄片，並從該凝膠狀薄片除去成膜用溶劑，於上述聚乙烯樹脂之Tm-10℃或以下的溫度對所得到的薄膜進行再拉伸至面積倍率為1.5~3倍，並在上述聚乙烯樹脂之Tcd~Tm的溫度進行熱固定處理來製造。
WO1999/48959揭示一種微多孔聚烯烴薄膜，具有適當的強度及滲透性，及均勻的多孔表面而無局部的滲透偏差。該薄膜係由聚烯烴樹脂所製成，例如具有Mw為50,000或以上小於5,000,000且分子量分布為1或以上小於30之高密度聚乙烯，該薄膜含有網狀結構其具有由均勻分散的微細原纖維所構成的細密間隙，該微細原纖維具有平均微細原纖維大小為20-100奈米且平均微細原纖維距離為40-400奈米。該微多孔薄膜係藉由從一模頭擠出上述聚烯烴樹脂、及成膜用溶劑之熔融混合物，並拉伸在上述聚烯烴樹脂之Tm-50℃或以上~小於Tm的溫度冷卻所得到的凝膠狀薄片，從該凝膠狀薄片除去成膜用溶劑，於上述聚烯烴樹脂之Tm-50℃或以上~小於Tm的溫度對所得到的薄膜進行再拉伸至面積擴大為1.1~5倍，並在上述聚烯烴樹脂 之Tcd至Tm的溫度進行熱固定處理來製造。
又，WO 2000/20492揭示一種已改善滲透性之微多孔聚烯烴薄膜。該微多孔膜具有由含有Mw為5×105 或以上的聚乙烯或含有此種聚乙烯的組成物所構成之聚乙烯微細原纖維。該微多孔聚烯烴薄膜之平均孔徑為0.05~5微米，且對膜面的角度θ為80~100度之板層(lamella)的比率，在長度方向及橫向的剖面為40%或以上。
該聚乙烯組成物包含1-69重量%重量平均分子量7×105 或以上之高密度聚乙烯、98-1重量%高密度聚乙烯、及1-30重量%低密度聚乙烯。該微多孔膜係藉由從一模頭擠出上述聚乙烯或其組成物、及成膜用溶劑之熔融混合物，拉伸在上述聚乙烯或其組成物之Tcd至(Tm+30℃)的溫度冷卻並熱固定所得到的凝膠狀薄片，並從該凝膠狀薄片除去成膜用溶劑來製造。
WO 2002/072248揭示一微多孔膜，已改善的滲透性、粒子阻塞特性及強度。該薄膜係使用具有Mw小380,000之聚乙烯樹脂所製成。該薄膜具有空穴率為50-95%且平均細孔直徑為0.01-1微米。該微多孔膜具有由平均直徑為0.2-1微米之微原纖維以跨及全部微多孔膜的範圍且互相連結的方式所形成的三維網狀結構骨架，並具有由該骨架所界定之平均直徑為0.1微米或以上~小於3微米之開口。該微多孔膜係藉由從一模頭擠出上述聚乙烯樹脂及成膜用溶劑之熔融混合物，並從冷卻所得到的該凝膠狀薄片除去成膜用溶劑，在20-140℃的溫度將其拉伸至2至4倍，並在80-140℃的溫度熱處理該已拉伸的膜來製造。
WO 2005/113657揭示一種具有適當的關閉持性、熔化特性、尺寸安定性及高溫強度之微多孔聚烯烴薄膜。該薄膜係使用含有(a)分子量為10,000或以下的成分之比率為8~60質量%、Mw/Mn為11~100(其中Mn係聚乙烯樹脂的數量平均分子量)且黏度平均分子量(Mv)為100,000~1,000,000之聚乙烯樹脂、及(b)聚丙烯之聚烯烴組成物形成。該薄膜之空穴率為20~95%，且在100℃之熱收縮率為10%或以下。該微多孔聚烯烴薄膜係藉由將上述聚烯烴組成物與成膜用溶劑之熔融混煉物從模頭擠出並冷卻得到的凝膠狀薄片拉伸後，除去成膜用溶劑，再對該薄片進行熱緩和處理(annealing treatment)來製造。
關於隔離材的特性，不僅有滲透性、機械強度、尺寸安定性、關閉特性、及熔化特性，而且最近亦重視電解液吸收性等與電池的生產力有關的特性、或電解液保持性等與電池的循環特性有關的特性。特別是隨著鋰的進入及脫離，鋰離子二次電池的電極會產生膨脹及收縮，隨著電池的高容量化，膨脹率有變大的傾向。因為在電極膨脹時隔離材被壓迫，而要求隔離材在受壓迫時所引起的電解液保持量減少為較小。
而且，即便JP6-240036A、WO1999/48959、WO 2000/20492、WO 2002/072248、及WO 2005/113657揭示了已改善的微多孔膜，但是仍然要求進一步改善，特別是膜滲透性、機械強度、抗熱收縮性、抗壓縮性、及電解液吸收性。因此，希望由具有已改善滲透性、機械強度、熱收縮性、抗壓縮性、及電解液吸收性之微多孔膜來形成電池 隔用隔離材。
本發明之目的係提供一種已改善滲透性、機械強度、抗熱收縮性、抗壓縮性、及電解液吸收性之微多孔聚烯烴薄膜。
本發明之另外目的係提供一種製造該微多孔聚烯烴薄膜之方法。
本發明之又另外目的係提供一種由該微多孔聚烯烴薄膜所形成之電池隔用隔離材。
本發明之又另外目的係提供一種具備該隔離材之電池。
為了達成上述目的，本發明者專心研究的結果，發現(A)形成微多孔聚烯烴薄膜，其具有一結構，該結構藉由水銀壓入測孔儀所求得之孔徑(或是細孔直徑，當該等孔係接近球狀時)分布曲線具有至少二個尖鋒時，具有適當的滲透性、機械強度、抗熱收縮性、抗壓縮性、及電解液吸收性，及(B)該微多孔聚烯烴薄膜能夠藉由從模頭擠出包含(a)聚乙烯樹脂其含有7質量%或以下之重量平均分子量為1×106 或以上的超高分子量聚乙烯、及(b)成膜用溶劑之熔融混合物後，冷卻該擠出物來製造凝膠狀薄片，並拉伸該已冷卻的凝膠狀薄片，從該凝膠狀薄片除去成膜用溶劑來形成微多孔膜後，在拉伸溫度於至少一方向進行拉伸該薄膜至1.1-1.8倍的倍率範圍來形成已拉伸的膜，並以該薄膜的拉伸溫度±5℃的範圍作為熱固定溫度來熱固定該已拉伸的膜。
本發明係基於上述之發現而完成。
因此，本發明之微多孔聚烯烴薄膜包含一聚乙烯樹脂 其含有7質量%或以下、重量平均分子量為1×106 或以上的超高分子量聚乙烯，且含有一結構，該結構藉由水銀壓入測孔儀所求得之孔徑分布曲線具有至少二個尖鋒。
在一實施例，該微多孔聚烯烴薄膜之孔徑(或是細孔直徑，當該等孔係接近球狀時)分布曲線在0.01~0.08微米的範圍內含有對應主尖鋒之細緻區域、及在大於0.08微米~1.5微米的範圍內對應至少一個次尖鋒之粗大區域。在一實施例，該細緻區域與該粗大區域之細孔容積比為0.5~49。在一實施例，測定膜表面兩點的最大高度差異時，該微多孔聚烯烴薄膜之表面粗糙度為3×102 奈米或以上。在一實施例，該表面粗糙度的上限為3×103 奈米。使表面粗糙度在此範圍時，該微多孔聚烯烴薄膜使用作為電池隔用隔離材時與電解液具有大的接觸面積，能夠顯現適當的電解液吸收特性。
在一實施例，該微多孔聚烯烴薄膜係由聚乙烯樹脂製成，該聚乙烯樹脂包含7質量%或以下之超高分子量聚乙烯、及93質量%或以上之第二聚乙烯(其分子量比該超高分子量聚乙烯低)之混合物。在另外一實施例，該聚乙烯樹脂包含該第二聚乙烯而無該超高分子量聚乙烯。換言之，在一實施例，該聚乙烯樹脂本質上係由該第二聚乙烯所組成；在另外實施例，該聚乙烯樹脂係由該第二聚乙烯所組成。該第二聚乙烯以具有重量平均分子量為1×104 至1×105 之高密度聚乙烯為佳。該微多孔聚烯烴薄膜較佳是包含為25質量%或以下(基於該微多孔聚烯烴薄膜的質量)來自聚丙烯樹脂的聚丙烯、及含75質量%或以上來自聚乙烯樹脂的 聚乙烯。
依照本發明之微多孔聚烯烴薄膜的製造方法，包含以下的步驟(1)熔融混煉(a)聚乙烯樹脂其含有7質量%或以下(基於該聚乙烯的質量)之重量平均分子量為1×106 或以上的超高分子量聚乙烯、(b)成膜用溶劑，用以形成聚烯烴溶液，該溶液較佳是具有溶劑濃度為25-50質量%(基於該聚烯烴溶液的質量)，(2)從模頭擠出該聚烯烴溶液來形成一擠出物，(3)冷卻該擠出物來形成凝膠狀薄片，(4)在以該聚乙烯樹脂的結晶分散溫度(Tcd)至(Tcd+25℃)的範圍作為第一拉伸溫度來拉伸該凝膠狀薄片，(5)從該凝膠狀薄片除去該成膜用溶劑，來形成微多孔膜，(6)於第二拉伸溫度在至少一方向拉伸該薄膜至1.1至1.8倍的倍率，來形成一已拉伸的膜，(7)在以該第二拉伸溫度±5℃的範圍作為熱固化溫度進行熱固化該已拉伸的膜，來形成該微多孔聚烯烴薄膜。
該熱固定溫度以在該第二拉伸度±3℃的範圍為佳。
在上述方法，在步驟(6)之拉伸該微多孔聚烯烴薄膜，可稱為「再拉伸」，因為係在拉伸該凝膠狀薄片步驟(4)之後實施。
 [1]微多孔聚烯烴薄膜之組成
(1)聚烯烴組成
在一實施例，該聚烯烴包含(a)聚乙烯樹脂，其含有一聚乙烯組成物包含具有重量平均分子量Mw為1×106 或以上之超高分子量聚乙烯及具有Mw比該超高分子量聚乙烯小之第二聚乙烯；在該聚乙烯組成物中之該超高分子量聚乙烯的比率為7質量%或以下(基於該聚乙烯組成物的質量)。或者，該聚乙烯組成物能夠包含該第二聚乙烯而無超高分子量聚乙烯。在另外一實施例，該聚烯烴組成物包含(b)該聚乙烯樹脂與25質量%或以下(基於該聚乙烯樹脂及聚丙烯樹脂的總質量)之聚丙烯樹脂之組合。
(a)聚乙烯樹脂(i)組成在聚乙烯樹脂之該超高分子量聚乙烯的Mw為1×106 或以上。該超高分子量聚乙烯可以是聚乙烯同元聚合物、或含有少量(~5莫耳%)第三α－烯烴之聚乙烯－α－烯烴共聚物。該第三α－烯烴不是乙烯，以丙烯、丁烯－1、戊烯－1、己烯－1、4－甲基戊烯－1、辛烯－1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、或苯乙烯及其組合為佳。該超高分子量聚乙烯之以1×106 ~15×106 為佳，以1×106 ~5×106 為更佳，以1×106 ~3×106 為特佳。
該第二聚乙烯以高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯及鏈狀低密度聚乙烯之至少其中之一為佳，其Mw以1×104 ~5×105 為佳。該第二聚乙烯以高密度聚乙烯為更佳，其Mw以1×105 ~5×105 為佳，以2×105 ~4×105 為更佳。該第二聚乙烯可以是乙烯的同元聚合物，亦可以是含有少量(~5莫耳%)第三α－烯烴例如丙烯、丁烯－1、己烯－1等及其等的混合物之共聚物。此等共聚物以藉由單側觸媒所製成之物為佳。
聚乙烯包含超高分子量聚乙烯及該第二聚乙烯係被稱為聚乙烯組成物。在該聚乙烯組成物中之超高分子量聚乙烯的量係7質量%或以下(基於該聚乙烯組成物)，以5質量%或以下為佳。該超高分子量聚乙烯的量大於7質量%時，該微多孔聚烯烴薄膜通常未含有希望的混合結構。
(ii)分子量分布Mw/Mn Mw/Mn係分子量分布的尺度，該值越大時分子量分布寬度越大。雖然未限定，該聚乙烯樹脂的Mw/Mn係以5~300為佳，以5~100為更佳，以5~30為最佳。Mw/Mn小於5時高分子量成分過多，熔融擠壓變為困難。另一方面，Mw/Mn大於300時低分子量成分過多，會造成微多孔膜的強度下降。聚乙烯(同元聚合物或乙烯－α－烯烴共聚物)的Mw/Mn，能夠由多階段聚合來適當地控制。多階段聚合法係以在第一階段生成高分子量聚合物成分，而在第二階段生成低分子量聚合物成分為佳。聚乙烯組成物時，Mw/Mn越大時超高分子量聚乙烯與其他的聚乙烯之重量平均分子量的差異變大，反之亦然。聚乙烯的組成物之Mw/Mn能夠藉由各成分的分子量及混合比率來適當地控制。
(b)聚丙烯在一實施例，該聚乙烯(或聚乙烯組成物)係以樹脂的形式與聚丙烯樹脂組合，該聚丙烯樹脂亦可以是丙烯同元聚合物，亦可以是丙烯與一第四烯烴之共聚物，以同元聚合物為佳。該共聚物可以是無規或嵌段共聚物。該第四烯烴係除了聚丙烯以外的烯烴，包含例如乙烯、丁烯－1、戊烯－1、己烯－1、4－甲基戊烯－1、辛烯－1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等α－烯烴、及例如丁二烯、1,5－己二烯、1,7－辛二烯，1,9－癸二烯等二烯烴等。丙烯共聚物中之第四烯烴的比率，在不損害該層微多孔膜聚烯烴薄膜之耐熱性、耐壓縮性、耐熱收縮性等物性的範圍即可，以小於10莫耳%為佳。
聚丙烯的重量平均分子量(Mw)以1×104 ~4×106 為佳，以3×105 ~3×106 為更佳。聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)以1.01~100為佳，以1.1~50為更佳。在聚烯烴組成物中之聚丙烯的量係25質量%或以下(基於該聚烯烴組成物為100質量%)。聚丙烯的比率大於25質量%時，所得到的微多孔膜之電解液吸收性較佳。在每100質量%該聚烯烴組成物中，聚丙烯的比率以15質量%或以下為佳，以10質量%或以下為更佳。
(2)其中成分
除了上述成分以外，該聚烯烴組成物可含有(a)其他聚烯烴及/或(b)具有熔點或玻璃轉移溫度(Tg)為170℃或以上之耐熱性聚合物樹脂，含量可以在不損害微多孔膜的特性的範圍，例如10質量%(基於該聚烯烴組成物)。
(a)其他聚烯烴其他聚烯烴係(a)聚丁烯－1、聚戊烯－1、聚4－甲基戊烯－1、聚己烯－1、聚辛烯－1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及乙烯－α－烯烴共聚物其中至少一個，各個的Mw可以是1×104 ~4×106 ，及(b)Mw為1×103 ~1×104 之聚乙烯蠟。聚丁烯－1、聚戊烯－1、聚4－甲基戊烯－1、聚己烯－1、聚辛烯－1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯未限是同元聚合物，亦可以是含有其他的α－聚烯烴之共聚物。
(b)耐熱性樹脂該等耐熱性樹脂較佳是(i)具有熔點為170℃或以上之結晶樹脂，其可以是部分性結晶，及(b)具有Tg為170℃或以上之完全非晶樹脂及其等之混合物。該熔點及Tg係依據JIS K7121藉由差示掃描熱量測定(DSC)來決定。該等耐熱性具體上的例子，包含聚酯例如聚對酞酸丁二酯(熔點：約160－230℃)、聚對酞酸乙二酯(熔點：約250－270℃)等、氟樹脂、聚醯胺(熔點：215－265℃)、聚芳硫醚、聚醯亞胺(Tg：280℃或以上)、聚醯胺醯亞胺(Tg：280℃)、聚醚碸(Tg：223℃)、聚醚醚酮(熔點：334℃)、聚碳酸酯(熔點：220－240℃)、乙酸纖維素(熔點：220℃)、三乙酸纖維素(熔點：300℃)、聚碸(Tg：190℃)、聚醚醯亞胺(熔點：216℃)等。
(c)含量在每100質量%該聚烯烴組成物中，其他聚烯烴及耐熱性樹脂的總量以20質量%或以下為佳。
[2]製造微多孔聚烯烴薄膜之方法。
在一實施例，本發明之微多孔聚烯烴薄膜的製造方法，包含以下的步驟(1)熔融混煉聚烯烴組成物及成膜用溶劑，來形成聚烯烴溶液，(2)從模頭擠出該聚烯烴溶液來形成擠出物，(3)冷卻該擠出物來形成凝膠狀薄片，(4)拉伸該凝膠狀薄片，來形成已拉伸的凝膠狀薄片，(5)從該凝膠狀薄片除去該成膜用溶劑，來形成已除去成膜用溶劑的膜，(6)拉伸該已除去成膜用溶劑的膜，來形成已拉伸的膜，及(7)熱固化該已拉伸的膜，來形成該微多孔聚烯烴薄膜。必要時亦可以在步驟(4)及(5)之間進行(8)熱固定處理步驟、(9)熱輥處理步驟、及/或熱溶劑處理步驟(10)。必要時亦可以在步驟(5)及(6)之間進行熱固定處理步驟(11)。必要時亦可以在步驟(7)之後進行離子照射交聯處理步驟(12)、親水化處理步驟(13)、表面處理步驟(14)等。
(1)聚烯烴溶液的調製
該聚烯烴組成物係與至少一成膜用溶劑熔融混煉來調製一聚烯烴溶液。必要時在不損害本發明效果的範圍，該聚烯烴溶液可以含有各種添加劑例如抗氧化劑、微細二氧化矽粉末(細孔形成材料)等。
為了能夠在較高倍率拉伸，該成膜用溶劑以在室溫為液體為佳。該液體溶液係例如脂肪族、脂環族、芳香族烴諸如壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、液體石蠟、具有熔點與上述烴類相當之礦油餾出物、及在常溫為液體之酞酯酯例如酞酸二丁酯、酞酸二辛酯等。為了得到穩定的溶劑含量，以使用非揮發性液體例如液體石蠟為佳。在一實施例，一或多種固體溶劑在熔融混煉時能夠與該聚烯烴組成物但是常溫為固體，能夠添加至該液體溶劑中。此種固體溶劑以硬脂醇、蠟醇、石蠟等為佳。在另一實施例，能夠使用固體溶劑而無液體溶劑。無論如何，若只使用固體溶劑時，有可能產生拉伸不均勻等。
該液體溶劑的黏度在25℃的溫度測定時，以30－500ST為佳，以30－200cST為更佳。
在25℃之黏度小於30cST時，該聚烯烴溶液可能會發泡，結果難以混合。另一方面，黏度大於500cSt時，不容易除去成膜用溶劑。
雖未特定限定，因為能夠進行均勻的熔融混煉，以使用雙螺桿擠壓機來調製一高濃度的聚烯烴溶液為佳。該成膜用溶劑能在開始熔融混煉之前添加，或是在混煉期間供給至該雙螺旋擠壓機的中間部位，雖然以後者為佳。
該聚烯烴溶液的熔融混煉溫度以在該聚乙烯樹脂的熔點(Tm)＋10℃~(Tm＋120℃)的範圍為佳。該熔點能夠係依據JIS K7121藉由差示掃描熱量測定(DSC)來測得。在一實施例，該熔融混煉溫度為140~250℃，以170~240℃為更佳，特別地，該聚乙烯樹脂的熔點為約130~140℃。
為了得到良好的混合結構，在聚烯烴溶液中之聚烯烴組成物的濃度以25－50質量%為佳(基於該聚烯烴溶液的質量)，以25－45質量%為更佳，
在該雙螺桿擠壓機之該螺桿長度L對該螺桿直徑D的L/D比，以20~100的範圍為佳，以35~70的範圍為更佳。L/D小於20時，熔融混煉不充分。L/D大於100時，該聚烯烴溶液滯留在該雙螺桿擠壓機的時間太長。此種情況’過量的切剪及加熱會造成膜的分子量退化，乃是不佳。該雙螺桿擠壓機之內徑以40~100毫米為佳。
在該雙螺桿擠壓機，該聚烯烴溶液添加量Q(kg/h)對螺桿旋轉數Ns(rpm)的比(Q/Ns)以0.1~0.55kg/h/rpm為佳。Q/Ns小於0.1kg/h/rpm時，該聚烯烴會被剪切力損害，造成強度及熔化溫度下降。Q/Ns大於0.55 kg/h/rpm時，無法達成均勻的混煉。Q/Ns以0.2~0.5 kg/h/rpm為更佳。該螺桿的旋轉數Ns以180rpm或以上為佳。雖然沒有特別限定，該螺桿的旋轉數之上限以500rpm為佳。
(2)擠壓
該聚烯烴溶液在該擠壓機被熔融混煉而從一模頭被擠出。在另一實施例，該聚烯烴被擠出然後顆粒化。在該實施例，該顆粒能夠被熔融混煉並從一第二擠壓擠出，來製造該凝膠狀薄片。在任一實施例，該模頭可以是一具有長方形噴嘴的薄片形成模頭、一雙圓筒形空心模頭、一吹塑薄膜模頭等。在該薄片形成模頭的例子，模頭的間隙以0.1~5毫米為佳。該擠壓溫度以140~250℃為佳，該擠出速度以0.2~15公尺/分鐘為佳。
(3)形成凝膠狀薄片
從該模頭擠出的聚烯烴溶液被冷卻而形成凝膠狀薄片。冷卻係以50℃/分鐘或以上的冷卻速度至少進行至凝膠溫度為佳。冷卻以進行至25℃或以下為佳。該冷卻能夠將被成膜用溶劑分離之聚烯烴的微相固定化。通常冷卻速度慢時，模擬細胞單位變大，所得到的凝膠狀薄片的高級次結構變粗，在另一方面，冷卻速度變快時，會得到較細緻的細胞單位。冷卻速度小於50℃/分鐘時結晶化度上升，會增加結晶性而更難以使成為適合拉伸之凝膠狀薄片。冷卻方法能夠使用使該擠出物接觸冷風、冷卻水等冷凍劑的方法、及使該擠出物接觸冷卻輥的方法等。
(4)拉伸凝膠狀薄片
該凝膠狀薄片隨後被往至少一方向拉伸。雖然不希望受到任何理論或典型的限制，因為該薄片係含有成膜用溶劑，咸信該凝膠狀薄片能夠均勻地拉伸，該凝膠狀薄片在加熱後，較佳是藉由拉幅機法、輥法、吹塑法或其等的組合以規定倍率拉伸。該拉伸進行單軸拉伸或雙軸拉伸，以雙軸拉伸為佳。雙軸拉伸時，可以使用任何同時雙軸拉伸、依次拉伸及多階段拉伸(例如同時雙軸拉伸及依次拉伸之組合)中任一種，以同時雙軸拉伸為佳。
拉伸倍率係單軸拉伸時以2倍或以上為佳，以3~30倍為更佳。雙軸拉伸時，任一方向都是以3倍或以上為佳，換言之，面積倍率係以9倍或以上為佳，以16倍或以上為更佳，以25倍或以上為特佳。藉由使面積倍率為9倍或以上，能夠提升該微多孔膜的刺扎強度。面積倍率若大於400倍，從拉伸裝置、及拉伸操作等而言，需要有大尺寸的拉伸裝置，其可能難以操作。
為了得到良好的混合結構，拉伸溫度以在聚乙烯系樹脂的結晶分散溫度Tcd~Tcd＋25℃的範圍內為佳，以在Tcd＋10℃~Tcd＋25℃的範圍內為更佳，以在Tcd＋15℃~Tcd＋25℃的範圍內為更佳。拉伸溫度小於Tcd時，聚乙烯系樹脂的軟化不充分，拉伸容易引起破膜、無法高倍率拉伸。
該結晶分散溫度能夠依據ASTM D4065藉由測定動態黏彈性的溫度特性而決定。因為該聚乙烯組成物具有90~100℃的結晶分散溫度，使拉伸溫度為90~125℃，以100~125℃為佳，以105~125℃為更佳。
藉由如上述的拉伸，在聚乙烯板層(lamella)間產生裂開，聚乙烯相更微細化並形成多數的原纖維。原纖維係以三維的方式形成不規則連結而成的網狀結構。相信藉由該拉伸，該微多孔膜之機械強度提升且細孔擴大，所以適合於電池用隔離材。
按照需要的物性，亦可在膜厚度方向設置溫度分布而拉伸，藉此能夠使得到機械強度更優良的微多孔膜。該方法之詳細係記載於日本專利第3347854號。
(5)成膜用溶劑的除去
使用洗滌溶劑來除去(洗掉或移走、或溶解)成膜用溶劑。因為聚烯烴相係與成膜用溶劑相分離，所以除去成膜用溶劑時，能夠提供一微多孔膜。除去液體溶劑能夠使用一種上適合的洗滌溶劑來進行，亦即能夠將該液體溶劑從該薄膜移走之洗滌溶劑。該洗滌溶劑包含揮發性溶劑例如戊烷、己烷、庚烷等飽和烴、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴、二乙基醚、二烷等醚類、甲基乙基酮等酮類、三氟乙烷、C6 F14 等鏈狀氟碳化合物、C5 H3 F7 等環狀氫氟碳化合物、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 等氫氟醚化合物、C4 F9 OCF3 、C4 F9 OC2 F5 等全氟醚化合物等易揮發性溶劑等及其等的混合物。
洗滌已拉伸的膜能夠藉由浸漬在該洗滌溶劑中及/或沖淋該洗滌溶劑之方法來進行。相對於100質量份已拉伸的膜，洗滌溶劑以使用300~30,000質量份為佳。該洗滌溫度通常可以是15~30℃，亦可按照必要進行加熱洗滌。加熱洗滌的溫度以80℃或以下為佳。洗滌較佳是進行至該液體溶劑的殘餘量成為擠壓前在聚烯烴溶液中液體溶劑添加量之小於1質量%。
可使用加熱乾燥法或風乾法(例如使用流動空氣進行空氣乾燥)等來乾燥已除去成膜用溶劑的該微多孔膜。可使用任何能夠移走相當量的洗滌溶劑之乾燥方法。該乾燥溫度 以Tcd或以下為佳，特別是比Tcd低5℃或以上為佳。每微多孔膜為100質量%(乾燥重量)，乾燥係進行至殘餘洗滌溶劑為5質量%或以下為佳，以進行至3質量%或以下為更佳。特別是大體上全部洗滌溶劑在乾燥中都已被移除。乾燥若不充分時，在進行後段之微多孔膜的拉伸製程及熱處理時，會使微多孔膜的空穴率下降，滲透性變差，乃是不佳。
(6)微多孔膜的拉伸
將乾燥後的微多孔膜往至少單軸方向拉伸(再拉伸)。該微多孔膜的再拉伸例如能夠如第一拉伸步驟一樣地藉由邊加熱邊使用拉幅機法等來進行。該再拉伸可以單軸拉伸亦可以雙軸拉伸。雙軸拉伸時可以同時雙軸拉伸亦可以依次拉伸，以同時雙軸拉伸為佳。附帶地，因為再拉伸通常係對由拉伸凝膠狀薄片所得到的長條狀薄片狀的微多孔膜進行，所以再拉伸時之MD方向及TD方向(在此，MD係意指機械方向，亦即在製程中膜前進的方向，而TD係意指橫向，亦即與該薄膜的MD及水平表面兩者正交之方向)係與凝膠狀薄片的拉伸時之MD方向及TD方向一致。
該第二拉伸或再拉伸以在Tm以下之第二溫度進行為佳，以在Tcd~Tm的範圍為更佳。拉伸溫度大於Tm時熔融黏度變低，無法進行良好的拉伸、滲透性變差。該第二拉伸溫度小於Tcd時該聚烯烴的軟化不充分，在拉伸時容易產生破膜，亦即無法均勻地拉伸。在一實施例，該第二拉伸溫度通常為90~135℃，以95~130℃為佳。
該微多孔膜的拉伸在單軸方向的倍率以1.1~1.8倍為 佳。在1.1~1.8倍拉伸，能夠提供具有混合結構(具有較大的平均細孔徑)之微多孔膜。單軸拉伸時，在長度方向或橫向的倍率可以是1.1~1.8倍，雙軸拉伸時只要在長度方向及橫向兩者都是1.1~1.8倍，長度方向與橫向互相可相同、亦可不同，以相同為佳。
使微多孔膜的拉伸倍率小於1.1倍時，無法形成混合結構，結果滲透性、電解液吸收性及電解液保持性下降。使拉伸倍率大於1.8倍時，原纖維變為太細，使該薄膜的耐熱收縮性及電解液保持性下降。該拉伸倍率以1.2~1.6倍為更佳。
在拉伸方向該拉伸速度在以為3%/秒或以上為佳。單軸拉伸時，在長度方向或橫向之拉伸速度為3%/秒或以上。雙軸拉伸時，在長度方向及橫向之拉伸速度兩者都是3%/秒或以上。拉伸速度小於3%/秒時會使微多孔膜的滲透性下降，並且在橫向拉伸時會使該微多孔膜在寬度方向的特性(特別是透氣度)的不均變大。該拉伸速度以5%/秒或以上為佳，以10%/秒或以上為更佳。雖然沒有特別限定，該拉伸速度的上限為50%/秒，用以避免破膜。
(7)熱處理
對已乾燥的微多孔膜進行熱處理(熱固定)能夠使結晶安定化，並使板層均勻化。該熱固定處理以使用拉幅機方法或輥方式來進行為佳。該熱固定處理溫度以在微多孔膜的拉伸溫度(第二拉伸溫度)±5℃的範圍內為更佳，以在該微多孔膜之拉伸溫度±3℃的範圍內為特佳。熱固定溫度太低時會使該薄膜的刺扎強度、拉伸斷裂強度、拉伸斷裂延 伸度及抗熱收縮變差，但是熱固定溫度太高時，會使膜的滲透性變差。
熱緩和處理可以在進行熱固定處理步驟後進行，熱緩和處理係以不施加應力的方式對微多孔膜加熱之處理，例如能夠藉由一具有皮帶輸送機之加熱處理室、或是一氣流型式之加熱處理室來進行。又，亦可在熱固定處理後放鬆拉幅機來繼續施行熱緩和處理。熱緩和處理係在Tm或以下的溫度進行、較佳是在60℃~(Tm-5℃)的溫度範圍內進行。藉由如上述的熱緩和處理，能夠得到滲透性良好的高強度微多孔膜。
(8)已拉伸的凝膠狀薄片之熱固定處理
該已拉伸的凝膠狀薄片可以在步驟(4)及(5)之間進行熱固定，如此該熱固定不會使微多孔膜的特性變差。該熱固定方法如上述步驟(7)所述之相同方法進行。該熱固定溫度以在該凝膠狀薄片之拉伸溫度±5℃的範圍為佳，以在該凝膠狀薄片之拉伸溫度±3℃的範圍為更佳。
(9)熱輥處理
可以在步驟(4)~(7)中任一步驟之後，將該已拉伸的凝膠狀薄片及/或該微多孔膜之至少一表面牽引至與熱輥接觸。該熱輥的溫度以(Tcd+10℃)~Tm的範圍為佳。該熱輥與該凝膠狀薄片接觸時間以0.5秒~1分鐘為佳。該熱輥可以有平坦或粗糙的表面。該熱輥可以具有吸引功能用以除去該成膜用溶劑或洗滌溶劑。雖然沒有特別限定，在一實施例，熱輥加熱系統包含保持熱油接觸輥的表面。
(10)熱溶劑處理
在步驟(4)與(5)之間，該已拉伸的凝膠狀薄片可以接觸一熱溶劑。一熱溶劑處理能夠將拉伸所形成的原纖維變形成為葉脈狀，且具有較粗的纖維軀幹，能夠使微多孔膜具有較大的細孔徑及適合的強度及滲透性。該用語「葉脈狀」係意指該原纖維具有粗的纖維軀幹，且在網狀結構中有細的纖維從該等纖維軀幹延伸。該熱溶劑處理之詳細記載於WO 2000/20493。
(11)含有洗滌溶劑之微多孔膜的熱固定
在不損害該微多孔膜的特性的程度，能夠在步驟(5)與(6)之間對該含有洗滌溶劑之微多孔膜進行熱固定。該熱固定的方法可以與上述步驟(8)相同。
(12)交聯
對該熱固定的微多孔膜，可藉由照射例如α射線、β射線、γ射線、電子射線等電離放射線來施行交聯處理。照射電子射線時，以0.1~100Mrad的電子射線量為佳，以100~300kV的加速電壓為佳。藉由交聯處理微多孔膜的熔化溫度會上升。
(13)親水化處理
可對該熱固定的微多孔膜施行親水化處理(使該薄膜更親水性之處理)。親水化處理可藉由單體接枝、界面活性劑處理、電暈放電處理等來進行。單體接枝以在交聯處理後進行為佳。
界面活性劑處理時可使用非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或兩離子系界面活性劑中任一種，其中以非離子系界面活性劑為佳。可以將微 多孔膜浸漬在將界面活性劑溶解於水或甲醇、乙醇、異丙醇等低碳數醇中而成的溶液中，或是藉由刮刀法將溶液塗布在微多孔膜。
(14)表面塗布處理
雖非必要，當該薄膜係使用作為電池隔用隔離材時，從步驟(7)所得到的的熱固定微多孔膜能夠使用多孔聚丙烯、多孔氟樹脂例如聚偏氟乙烯及聚四氟乙烯、多孔聚醯亞胺、多孔聚苯硫等，來改善熱熔化特性。該塗布所使用的聚丙烯以Mw為5,000-500,000、且於25℃在100克甲苯中的溶解度以0.5克或以上為佳。該聚丙烯以具有外消旋二分體分率為0.12-0.88為佳，該外消旋二分體係一結構單元其二鄰接的單體單元互相之間係鏡像異構物。該表面塗布層能夠應用以下的方法，例如在該微多孔膜上塗布將上述塗布樹脂溶解在良溶劑而成的溶液，並除去部分該良溶劑來增加該樹脂的濃度，因而形成一樹脂相與良溶劑相分離的結構，並將該良溶劑的剩餘部分除去。該良溶劑例如包含芳香族化合物例如甲苯、二甲苯。
[3]微多孔聚烯烴薄膜之結構及特性
(1)結構
該微多孔聚烯烴薄膜具有衍生自該聚乙烯樹脂之混合結構，第1圖所示，其藉由水銀壓入所求得的孔徑分布曲線具有至少二個尖鋒(主尖鋒及至少一個次尖鋒)之混合結構。在此，該用語「孔徑」係類似當該等細孔大致為圓形時之孔直徑。該主尖鋒及次尖鋒係對應該聚乙烯樹脂相之細緻區域及粗大區域。在膜內之超高分子量聚乙烯的比率大於7質量%時，難以得到所需要的混合結構，結果使電解液吸收性變差。
在微多孔聚烯烴薄膜之較佳實施例，該主尖鋒係位於0.01~0.08微米的孔徑範圍內，而該次尖鋒在大於0.08微米~1.5微米以下的孔徑範圍內。換言之，至少一次尖鋒其孔徑係大於0.08微米~1.5微米以下。更佳是該主尖鋒係一第一尖鋒其孔徑範圍為約0.04~0.07微米，而該次尖鋒包含一孔徑範圍為約0.1~0.11微米之第二尖鋒、一孔徑範圍為約0.7微米之第三尖鋒、及一孔徑範圍為約1~1.1微米之第四尖鋒。然而，次尖鋒不一定必須具有第三及第四尖鋒。第1圖係顯示孔徑分布曲線的實測例。該例子係在約0.06微米、約0.1微米、約0.7微米及約1.1微米各自具有第一~第四尖鋒。
細緻區域與粗大區域之細孔容積比係從第1圖所示之S1 及S2 求得。比通過第一尖鋒的垂直線L1更小的直徑側之影線部分的面積S1 係對應細緻區域的細孔容積，比通過第二尖鋒的垂直線L2 更大的直徑側之影線部分的面積S2 係對應粗大區域的細孔容積。細緻區域與粗大區域之細孔容積比S1 /S2 以0.5~49為佳，以0.6~10為更佳，以0.7~2為特佳。
雖然未限定，在第二微多孔層之細緻區域及粗大區域在長度方向及橫向中任一者的剖面都是以不規則組合的方式來形成混合結構。混合結構能夠藉由透過型電子顯微鏡(TEM)等來觀察。
由於該粗大區域，該微多孔聚烯烴薄膜具有較大的內部空間及開口，所以其具有合的滲透性及電解液吸收性，且在被壓縮時透氣度的變化較小。因此，由該微多孔聚烯烴薄膜所組成的鋰離子電池例如鋰離子二次電池具有適當的生產力及循環特性。
(2)物性
在一較佳實施例，該微多孔聚烯烴薄膜具有以下的物性。
(a)20~400秒/100立方公分的透氣度(換算膜厚度20微米)依據JIS P8117測定之薄膜的透氣度為20~400秒/100立方公分時，將多層微多孔膜使用作為電池隔用隔離材時，電池的容量變大，電池的循環特性亦良好。透氣性小於20秒/100立方公分時，電池內部的溫度上升至140℃或以上時關閉有無法充分地進行之可能性。能夠藉由式：P2 ＝(P1 ×20)/T1 ，將依據JIS P8117測定膜厚度T1 之多層微多孔膜時之透氣度P1 換算成膜厚度為20微米時之透氣度P2 。
(b)25~80%的空穴率空穴率小於25%時，該微多孔膜未具有良好的透氣度。另一方面，大於80%時，將微多孔膜使用作為電池隔用隔離材時，強度不充分，造成電極短路的危險性增加。
(c)2,000mN或以上的刺扎強度(換算膜厚度20微米)微多孔膜的膜刺扎強度(換算膜厚度20微米)係採用將尖端為球面(曲率半徑R：0.5毫米)之直徑1毫米的針以2毫米/秒的速度刺扎微多孔膜時之最大負荷來表示。刺扎強度小於2,000 mN/20微米時，將微多孔膜組裝於電池作為電池隔用隔離材時，有發生電極短路的危險性。
(d)49,000kPa或以上的拉伸斷裂強度依據ASTM D882所測定的拉伸斷裂強度在長度方向及橫向都是49,000kPa或以上時，具有適當耐久性特點之微多孔膜，特別是使用作為電池用隔離材時不會擔心破膜。拉伸斷裂強度以80,000kPa或以上為佳。
(e)100%或以上的拉伸斷裂延伸度依據ASTM D882所測定的拉伸斷裂延伸度在長度方向及橫向都是100%或以上時，具有適當耐久性特點之微多孔膜，特別是使用作為電池隔用隔離材時時不會擔心破膜。
(f)12%或以下的熱收縮率在105℃保持8小時之熱收縮率在長度方向及橫向都是大於12%時，使用微多孔膜作為電池隔用隔離材時，因電池的發熱引起隔離材產生收縮，在其端部產生短路之可能性變高。
(g)在熱壓縮後之厚度變化率為20%或以下以2.2MPa的壓力、在90℃加熱壓縮5分鐘後，每100%加壓前的厚度，通常熱壓縮後之厚度變化率為20%或以下。含有厚度變化率20%或以下的微多孔膜隔離材之電池，具有適當的高容量及良好的循環性。
(h)在熱壓縮後之在透氣度為700秒/100立方公分以下(換算膜厚度20微米)該微多孔聚烯烴薄膜在上述條件被熱壓縮時，通常具有透氣度為700秒/100立方公分/20微米或以下(凱勒值；Gurley value)。使用此種薄膜之電池具有適當的高容量及循環性。該透氣度以650秒/100立方公分/20微米或以下為佳。
(i)3×102 奈米或以上之表面粗糙度
藉由原子力顯微鏡(AFM)在動態力模式所測得該薄膜的表面粗糙度通常為3×102 奈米或以上(測定最大高度差異)。該薄膜表面粗糙度以3.5×102 奈米或以上為佳。在一實施例，表面粗糙度的上限3×103 奈米。
[4]電池隔用隔離材
在一實施例，由任何上述之微多孔聚烯烴薄膜所構成的電池隔用隔離材，具有3~200微米的膜厚度，或5~50微米，或10~35微米的膜厚度，雖然最適合的厚度選擇係取決所製造的電池類型。
[5]電池
雖然沒有特別限定，該微多孔聚烯烴薄膜能使用於一次及二次電池作為隔離材，特別是鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鎳-氫二次電池、鎳-鎘二次電池、鎳-鋅二次電池、銀-鋅二次電池等二次電池用的隔離材，以使用於鋰離子二次電池用的隔離材為特佳。
該鋰離子二次電池係使隔離材介於中間來層積正極及負極，隔離材含有電極質其通常係電解液(電解質)的形式。該電極的結構沒有特別限定，可以是眾所周知的結構。例如可以是以圓盤狀的正極與負極相向的方式配設而成的電極結構(硬幣型)、平板狀正極與負極係交替地積層而成的電極結構(層積型)、及層積而成的帶狀正極及負極捲繞而成的電極結構(環狀型)等結構。
該陰極通常具有聚電體(current collector)、及形成於其 該聚電體表面之能夠吸留放出鋰離子之陰極活性物質層。該陰極活性物質可舉出過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬的複合氧化物(鋰複合氧化物)、過渡金屬硫化物等無機化合物等，該過渡金屬可舉出V、Mn、Fe、Co、Ni等。鋰複合氧化物之較佳例子，可舉出以鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、基於α-NaFeO2 之層狀鋰複合氧化物等。該陽極包含聚電體，及形成在該聚電體上之負極活性物質層。該負極活性物質可舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、碳黑等碳質材料。
電該解液能夠藉由在有機溶劑中溶解鋰鹽而得到。該鋰鹽可舉出LiClO4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、Li2 B10 Cl10 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiPF4 (CF3 )2 、LiPF3 (C2 F5 )3 、低脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4 等。此等鋰鹽可單獨或組合使用。有機溶劑可舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁內酯等具有高沸點及高介電常數之有機溶劑；及/或四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二氧雜戊烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等具有低沸點及低黏度的有機溶劑。此等有機溶劑可單獨或組合使用。因為高介電常數的有機溶劑之黏度高，低黏度的有機溶劑之介電常數低，以使用兩者的混合物為佳。
組裝電池時，係使電解液浸漬隔離材。藉此能夠對隔離材(微多孔聚烯烴薄膜)賦予離子滲透性。浸漬處理係在常溫將微多孔膜浸漬於電解液中來進行。組裝圓筒型電池時，係例如依照順序層積陰極薄片、微多孔膜隔離材、及陽極薄片，隨後該積層片被捲繞成環狀型電極組件，將所得到的電極組件插入電池罐，然後浸漬於上述電解液，接著透過墊片將具備安全閥之兼具陰極端子之電池蓋鉚接。
以下藉由實施例更詳細地說明本發明，但是本發明未限定於此等例子。
實施例1
乾混100質量%聚乙烯(PE)組成物其包含(i)5重量%重量平均分子量(Mw)為1.5×106 ，且分子量分布(Mw/Mn)為8之超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、及(ii)95重量% Mw為3.0×105 ，且Mw/Mn為8.6之高密度聚乙烯(HDPE)、及0.2質量份抗氧化劑之肆[亞甲基－3－(3,5－第三丁基－4－羥苯基)－丙酸酯]甲烷。該聚乙烯混合物具有熔點135℃，結晶分散溫度為100℃，Mw/Mn為10.0。
該UHMWPE及HDPE之Mw及Mw/Mn係使用以下條件藉由凝膠滲透色譜(GPC)法來求得(以下相同)。
．測定裝置：Waters Corporation製GPC－150C．柱：昭和電工股份公司製Shodex UT806M．柱溫度：135℃．溶劑(移動相)：鄰二氯苯．溶劑流速：1.0毫升/分鐘．試料濃度：0.1質量%(溶解條件：135℃/1小時)．注射量：500微升．檢測器：Waters Corporation製差示折射計．校正曲線：從使用單分散聚乙烯標準試料所得到的校正曲線，使用規定的換算常數製成。
將40質量份所得到的混合物投入強混煉型的雙軸擠壓機(內徑58毫米、L/D＝42)，從雙軸擠壓機之側供料器供給60質量份液體石蠟[50cst(40℃)]，在210℃及200rpm的條件進行熔融混煉，來調製聚乙烯溶液。將該聚乙烯溶液從設置在該雙螺桿擠出機的T模頭擠出。該擠出物邊使通過控制在40℃之冷卻輥邊被冷卻，來形成一凝膠狀薄片。
使用一拉幅拉伸機，在118.5℃將該凝膠狀薄片同時往長度方向及橫向拉伸5倍。將該凝膠狀薄片固定在20公分×20公分的鋁框，並浸漬於控制於25℃之二氯甲烷浴中，以100rpm振盪3分鐘來除去該液體石蠟，並在室溫使用空氣流動乾燥。在129℃使用分批式拉伸機將該乾燥膜在橫向再拉伸1.5倍。將該再拉伸膜維持固定在該分批式拉伸機上，並在129℃熱固定30秒，來製造微多孔聚乙烯薄膜
實施例2
除了使用聚乙烯其具有熔點135℃，結晶分散溫度為100℃，Mw/Mn為10.0，其包含使用2重量% Mw為2.0×106 且Mw/Mn為8之UHMWPE、及98重量% Mw為2.5×105 且Mw/Mn為8.9之HDPE以外，與實施例1同樣地進行，來製造微多孔聚乙烯薄膜。而且，該凝膠狀薄片的拉伸溫度為119℃，該微多孔膜的拉伸倍率為1.4倍，及微多孔膜的拉伸及熱固定溫度兩者都是129.5℃。
實施例3
除了使用聚乙烯其具有熔點135℃，結晶分散溫度為100℃，Mw/Mn為10.0，其包含使用2重量% Mw為2.0×106 且Mw/Mn為8之UHMWPE、及98重量% Mw為3.0×105 且Mw/Mn為8.6之HDPE以外，與實施例1同樣地進行，來製造微多孔聚乙烯薄膜。而且，該微多孔膜的拉伸倍率為1.4倍，及微多孔膜的拉伸及熱固定溫度兩者都是126℃。
實施例4
除了使用聚乙烯其具有熔點135℃，結晶分散溫度為100℃，Mw/Mn為10.5，其包含3重量% Mw為2.0×106 且Mw/Mn為8之UHMWPE、及97重量% Mw為3.0×105 且Mw/Mn為8.6之HDPE以外，與實施例1同樣地進行，來製造微多孔聚乙烯薄膜。而且該凝膠狀薄片的拉伸溫度為117℃，在122℃熱固定該已拉伸的凝膠狀薄片10秒鐘，及微多孔膜的拉伸及熱固定溫度兩者都是130℃。
實施例5
除了只有使用Mw為3.0×105 ，Mw/Mn為8.6，熔點135℃，及結晶分散溫度為100℃之HDPE作為聚烯烴，該凝膠狀薄片的拉伸溫度為118℃，且該微多孔膜的拉伸倍率為1.4倍以外，與實施例1同樣地進行，來製造微多孔聚乙烯薄膜。
實施例6
除了使用與實施例4相同的聚乙烯以外，微多孔聚乙烯薄膜係使用與實施例1同樣的方法製成，又，基於該聚乙烯溶液的質量，在該聚乙烯溶液中之該聚乙烯的濃度為30質量%。又，該凝膠狀薄片的拉伸溫度為118℃，且該微多孔膜的拉伸倍率為1.4倍。
實施例7
除了聚烯烴組成物係使用包含3重量% Mw為2.0×106 且Mw/Mn為8之UHMWPE、及92重量% Mw為3.0×105 且Mw/Mn為8.6之HDPE、及5重量% Mw為5.3×105 之聚丙烯同元聚合物(PP)以外，與實施例1同樣地進行，來製造微多孔聚乙烯薄膜。該聚乙烯混合物具有熔點135℃，結晶分散溫度為100℃，Mw/Mn為10.5。在該聚乙烯溶液中之該聚乙烯的濃度為35質量%。又，該凝膠狀薄片的拉伸溫度為116℃，該微多孔膜的拉伸倍率為1.4倍，且微多孔膜的拉伸及熱固定溫度兩者都是127℃。該PP的Mw係藉由如上述之GPC方法來測定。
比較例1
除了使用聚乙烯其具有熔點135℃，結晶分散溫度為100℃，Mw/Mn為14.4，其包含20重量% Mw為2.0×106 且Mw/Mn為8之UHMWPE、及80重量% Mw為3.5×105 且Mw/Mn為8.6之HDPE以外，與實施例1同樣地進行，來製造微多孔聚乙烯薄膜。在該聚乙烯溶液中之該聚乙烯的濃度為30質量%。又，該凝膠狀薄片的拉伸溫度為115℃，在126.8℃熱固定該含有洗滌溶劑的微多孔膜10秒鐘，及該微多孔膜未被拉伸及熱固定溫度。
比較例2
除了使用聚乙烯其具有熔點135℃，結晶分散溫度為100℃，Mw/Mn為10.0，其包含2重量% Mw為2.0×106 且Mw/Mn為8之UHMWPE、及98重量% Mw為3.5×105 且Mw/Mn為8.6之HDPE以外，與實施例1同樣地進行，來製造微多孔聚乙烯薄膜。又，在該聚乙烯溶液中之該聚乙烯的濃度為30質量%，該凝膠狀薄片的拉伸溫度為118℃，並且在128℃熱固定該微多孔膜10秒鐘而無拉伸。
比較例3
除了使用聚乙烯其具有熔點135℃，結晶分散溫度為100℃，Mw/Mn為10.5，其包含3重量% Mw為2.0×106 且Mw/Mn為8之UHMwPE、及97重量% Mw為3.5×105 且Mw/Mn為8.6之HDPE以外，與實施例1同樣地進行，來製造微多孔聚乙烯薄膜。又，在該聚乙烯溶液中之該聚乙烯的濃度為30質量%，該凝膠狀薄片的拉伸溫度為115℃，該微多孔膜在130℃被拉伸2.0倍，而微多孔膜的固定溫度為126℃。
比較例4
除了使用與比較例1相同的聚乙烯以外，與實施例1同樣地進行，來製造微多孔聚乙烯薄膜。又，在該聚乙烯溶液中之該聚乙烯的濃度為30質量%，該凝膠狀薄片的拉伸溫度為118℃，該微多孔膜在130℃被拉伸1.4倍，而微多孔膜的固定溫度為130℃。
比較例5
除了用使用聚乙烯其具有熔點135℃，結晶分散溫度為100℃，Mw/Mn為10.1，其包含2重量% Mw為2.0×106 且Mw/Mn為8之UHMwPE、及98重量% Mw為2.0×105 且Mw/Mn為8.9以外，與實施例1同樣的方法形成凝膠狀薄片。又，在128℃將該凝膠狀薄片於長度方向及橫向同時拉伸5倍時，產生破膜。
比較例6
除了使用與比較例5同樣的聚乙烯以外，採用與實施例1同樣的方法製造微多孔聚乙烯薄膜。又，該凝膠狀薄片的拉伸溫度為119℃，該微多孔膜在129.5℃被拉伸1.4倍，而微多孔膜的固定溫度為120℃。
比較例7
除了使用與比較例2同樣的聚乙烯以外，採用與實施例1同樣的方法製造微多孔聚乙烯薄膜。又，該凝膠狀薄片的拉伸溫度為119℃，該微多孔膜在115℃被拉伸1.4倍，而微多孔膜的固定溫度為134℃。
實施例1－7及比較例1－7所得到的所得到的各微多孔膜的物性。結果如表1所示。關於實施例3及7、及比較例1之藉由水銀壓入測孔儀所測得的孔徑分布曲線係如第2－4圖所示。
(1)平均膜厚度(微米)各微多孔膜的厚度係藉由接觸厚度計以5公分間隔的方式在測定30公分寬度範圍並加以平均所得到的值。
(2)透氣度(秒/100立方公分/20微米)對膜厚度T1 之各微多孔膜，將依據JIS P8117所測得的透氣度P1 ，依照式：P2＝(P1 ×20)/T1 ，換算成膜厚度20微米時的透氣度P2 。
(3)空孔率(%)依據重量法測定。
(4)刺扎強度(mN/20微米)利用前端為球面(曲率半徑R：0.5mm)且直徑為1mm的針以2mm/秒的速度將每個具有T1 厚度之微多孔膜進行刺孔，而測得其最大負荷。將藉由式：L2 ＝(L1 ×20)/T1 將最大負荷測定值L1 換算成膜厚度20微米時之最大負荷L2 ，作為刺扎強度。
(5)拉伸斷裂強度及拉伸斷裂延伸度使用寬度10毫米的薄長方形試片依據ASTM D882測定。
(6)熱收縮率(%)對各微多孔膜在105℃曝露8小時後之長度方向及橫方向的收縮率，各自測定3次加以平均作為熱收縮率。
(7)加熱壓縮後之厚度變化率(%)在具有高平滑面之一對加壓板之間夾住微多孔膜試樣，藉由加壓機對其以2.2MPa(22kgf/cm2 )的壓力、在90℃加熱壓縮5分鐘，藉由上述方法測定平均膜厚度。厚度變化率係由式(加熱壓縮後之平均厚度－加熱壓縮前之平均厚度)/(加熱壓縮前之平均厚度)×100來計算得到。
(8)加熱壓縮後之透氣度(秒/100立方公分/20微米)在上述條件下壓縮具有厚度T1 之各微多孔膜，並依據JIS P8117測定微多孔膜時之透氣度P1 ，所測得之透氣度P1 藉由式：P2 ＝(P1 ×20)/T1 ，換算成膜厚度為20微米時之透氣度P2 。
(9)電解液吸收速度使用一動態表面張力測定裝置(Eko Instruments公司製DCAT21、具有精密電子天秤)，將微多孔膜浸漬在保溫於18℃的電解液(電解質：1莫耳/升之LiPF6 、溶劑：碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯＝3/7)，依照式[微多孔膜重量增加量(克)/吸收前的微多孔膜重量(克)]決定電解液吸收速度。該電解液吸收速度係以相對值表示。將比較例1之微多孔膜的電解液吸收速度設定為1。
(10)孔徑分布該微多孔膜的孔徑分布係藉由水銀壓入測孔儀測得。MPF之孔徑分布係藉由“Poresizer Type9320、Micronmeritics公司製”測定。
(11)細孔容積比由第1圖所示之S1 /S2 計算。
(12)表面粗糙度該表面粗糙度係藉由一原子力顯微鏡(AFM)在動態力模式(DFM)測定表面最大高度差異。
註：(1)Mw係表示重量平均分子量。(2)MWD係表示一分子量分布。(3)TM係表示聚乙烯(組成物)的熔點。(4)Tcd表示聚乙烯(組成物)的結晶分散溫度。(5)表面粗糙度(最大高度差異)係藉由(AFM)在動態力模式(DFM)所測得。(6)該凝膠狀薄片已破裂。(7)該微多孔膜未具有透氣性。
由表1可清楚知道，在實施例1－7之由聚乙烯組成物其含有7質量%或以下之UHMWPE或只有HDPE所形成的各微多孔膜，藉由將該微多孔膜拉伸至1.1－1.8倍，然後在該微多孔膜的拉伸溫度±5℃的溫度範圍進行熱固定，藉由水銀壓入測孔儀所測得的孔徑分布曲線具有孔徑為0.01－0.08微米之第一尖鋒，及孔徑為大於0.08微米且1.5微米或以下的第二至第四尖鋒，且該表面粗糙度(最大高度差異)為3×102 奈米或以上。由第2圖可清楚知道，實施例3之孔徑分布曲線在0.06微米具有第一尖鋒，在0.1微米、0.7微米及1.1微米各自具有第二至四尖鋒。由第3圖可清楚知道，實施例7之孔徑分布曲線在0.06微米具有第一尖鋒，在0.1微米具有第二尖鋒。如此，可以清楚知道實施例1－7之微多孔膜具有適合的透氣性、刺扎強度、拉伸斷裂強度、拉伸斷裂延伸度及抗熱收縮性，且具有適合的電解液吸收性、及在熱壓縮後具有較小的厚度及透氣性變化。
另一方面，因為在比較例1之由聚乙烯組成物其含有大於7質量% UHMWPE所形成而無經過拉伸的微多孔膜，其孔徑分布曲線只具有在0.04微米之第一尖鋒(第4圖)，顯示較小的表面粗糙度，乃是較差。
因此，比較例1之微多孔膜無法具有與實施例1－7同樣性能的透氣性、熱壓縮後的透氣性變化及電解液吸收性。
因為比較例2之微多孔膜未拉伸，所以比較例2之微多孔膜只具有第一尖鋒，顯示較小的表面粗糙度、及較大的熱壓縮後的厚度變化。因此無法具有與實施例1－7同樣性能的刺扎強度、熱壓縮後的厚度變化、及電解液吸收性。
因為比較例3之微多孔膜之拉伸倍率大於1.8倍，且因為比較例4使用含有大於7質量% UHMWPE之聚乙烯組成物，其等的孔徑分布曲線只有第一尖鋒，結果該等微多孔膜具有較小的表面粗糙度，乃是較差。因此無法具有與實施例1－7同樣性能的電解液吸收性。
在比較例5，因為第一拉伸溫度太高該凝膠狀薄片產生破裂。在比較例6，因為熱固定溫度低於微多孔膜拉伸溫度－5℃，比較例6之微多孔膜無法具有與實施例1－7同樣性能的刺扎強度、拉伸斷裂強度、拉伸斷裂延伸度及抗熱收縮性。
比較例7之微多孔膜因為該熱固定溫度超過微多孔膜拉伸溫度＋5℃，未具有能夠測量的透氣性。
發明之效果
本發明之微多孔聚烯烴薄膜具有適當的滲透性、機械強度、抗熱收縮性、抗壓縮性、及電解液吸收性。具備有由本發明之微多孔膜所構成的隔離材之電池，具有適合的安全性、耐熱性、儲存特性及生產力。
第1圖係典型的孔徑分布曲線圖。
第2圖係實施例3之微多孔膜的孔徑分布曲線圖。
第3圖係實施例7之微多孔膜的孔徑分布曲線圖。
第4圖係比較例1之微多孔膜的孔徑分布曲線圖。

Claims (74)

  1. 一種微多孔聚烯烴薄膜，包含7質量%或以下(基於聚乙烯樹脂的質量)之超高分子量聚乙烯，該超高分子量聚乙烯具有重量平均分子量為1×106 或以上，其中該薄膜具有一結構，該結構藉由水銀壓入測孔儀所求得之孔徑分布曲線具有至少二個尖鋒。
  2. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴薄膜，其中在孔徑分布曲線內之0.01~0.08微米的範圍內，該薄膜含有對應主尖鋒之細緻區域、及在孔徑分布曲線內之大於0.08微米~1.5微米以下的範圍內對應至少一個次尖鋒之粗大區域。
  3. 如申請專利範圍第2項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該細緻區域與該粗大區域之細孔容積比為0.5~49。
  4. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴薄膜，其中當測量在該薄膜之兩點之間的最大高度差異時，該微多孔聚烯烴薄膜之表面粗糙度為3×102 奈米或以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該薄膜中之該聚乙烯樹脂包含(a)7質量%或以下之超高分子量聚乙烯、及93質量%或以上(基於該聚乙烯樹脂的質量)之具有分子量比該超高分子量聚乙烯還低的第二聚乙烯，或(b)只有該第二聚乙烯。
  6. 如申請專利範圍第5項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該第 二聚乙烯係具有重量平均分子量為1×104 至5×105 之高密度聚乙烯。
  7. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該微多孔聚烯烴薄膜係包含為25質量%或以下之聚丙烯、及含75質量%或以上之該超高分子量聚乙烯及該第二聚乙烯。
  8. 如申請專利範圍第5項之微多孔聚烯烴薄膜，其中(a)該超高分子量聚乙烯係一個以上之聚乙烯同元聚合物、或乙烯-α-烯烴共聚物；而且(b)該第二聚乙烯具有重量平均分子量1×105 ~5×105 ，且為一個以上的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯及鏈狀低密度聚乙烯。
  9. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該聚乙烯樹脂之Mw/Mn的範圍為5~300。
  10. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該薄膜更含有選自於一個以上的聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及乙烯-α-烯烴共聚物。
  11. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴薄膜，其中依據JIS P8117測定之該微多孔聚烯烴薄膜的透氣度為20~400秒/100立方公分的範圍。
  12. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該微多孔聚烯烴薄膜的空穴率為25~80%。
  13. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該微多孔聚烯烴薄膜在膜厚度20微米時之刺扎強度為 2,000mN或以上。
  14. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該微多孔聚烯烴薄膜的拉伸斷裂強度為49,000kPa或以上。
  15. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該微多孔聚烯烴薄膜的拉伸斷裂延伸度為100%或以上。
  16. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該微多孔聚烯烴薄膜的熱收縮率為12%或以下。
  17. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該微多孔聚烯烴薄膜在熱壓縮後之厚度變化率為20%或以下。
  18. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該微多孔聚烯烴薄膜在熱壓縮後在膜厚度20微米時之透氣度為700秒/100立方公分或以下。
  19. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該微多孔聚烯烴薄膜在膜厚度20微米時之透氣度為650秒/100立方公分或以下。
  20. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該微多孔聚烯烴薄膜的表面粗糙度為3×102 奈米或以上。
  21. 一種製造微多孔膜的方法，包含以下步驟，(1)熔融混煉一聚烯烴組成物及成膜用溶劑，來形成聚烯烴溶液，該聚烯烴組成物包含聚乙烯樹脂，其含有7質量%或以下(基於該聚乙烯樹脂的質量)之超高分子量聚乙烯，該超高分子量聚乙烯之重量平均分子量為1×106 或以上，(2)從模頭擠出該聚烯烴溶液來形成擠出物， (3)冷卻該擠出物來形成凝膠狀薄片，(4)在該聚乙烯樹脂的結晶分散溫度Tcd至(Tcd+25℃)之拉伸溫度範圍拉伸該凝膠狀薄片，來形成已拉伸的凝膠狀薄片，(5)從該已拉伸的凝膠狀薄片除去該成膜用溶劑，來形成微多孔膜，(6)於至少一方向拉伸該微多孔膜至1.1至1.8倍的倍率，來形成一已拉伸的膜，及(7)在該微多孔膜的拉伸溫度±5℃的範圍進行熱固化該已拉伸的微多孔膜，來形成該微多孔聚烯烴薄膜。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該熱固定溫度係在該微多孔膜之拉伸溫度±3℃的範圍。
  23. 如申請專利範圍第21項之方法，其中在步驟(4)及(5)之間更包含熱固定處理步驟(8)，使該已拉伸的凝膠狀薄片在該拉伸範圍±5℃的溫度範圍進行熱固定。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中在步驟(8)之後和步驟(5)之前，更包含熱輥處理步驟(9)，使該已拉伸的凝膠狀薄片在Tcd+10℃~熔點Tm的範圍接觸一熱輥。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中在步驟(9)之後和步驟(5)之前，更包含熱溶劑處理步驟(10)，使該已拉伸的凝膠狀薄片接觸熱溶劑。
  26. 如申請專利範圍第21項之方法，其中在步驟(5)與(6)之間，更包含熱固定處理步驟(11)，對該微多孔膜在該凝膠狀薄片的拉伸溫度±5℃的溫度範圍進行熱固定。
  27. 如申請專利範圍第21項之方法，其中在步驟(7)之後， 更進行交聯處理步驟(12)，其係藉由照射選自α射線、β射線、γ射線、電子射線中之一種或以上的電離放射線，來使該熱固定膜交聯。
  28. 如申請專利範圍第21項之方法，其中在步驟(7)之後，更進行親水化處理步驟(13)，其係藉由單體接枝處理、表面處理劑處理及電暈放電處理中之一種以上來使該微多孔膜更加親水性。
  29. 如申請專利範圍第21項之方法，其中在步驟(7)之後，更進行一表面塗布處理步驟(14)，其係使用多孔聚丙烯、多孔氟樹脂、多孔聚醯亞胺、及多孔聚苯硫中之一種以上塗布於該熱固定微多孔膜。
  30. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該聚烯烴組成物包含以下之一，(a)超高分子量聚乙烯與Mw小於該超高分子量聚乙烯的第二聚乙烯之混合物；(b)該第二聚乙烯；或(c)(i)該混合物或(ii)該第二聚乙烯；及(iii)基於該聚烯經組成物的組合質量之25質量%或以下的聚丙烯樹脂。
  31. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該成膜用溶劑係在室溫為液體。
  32. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該液體溶劑在溫度25℃之黏度範圍為30~500cSt。
  33. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該聚烯烴的熔融混煉溫度以在該聚烯烴樹脂熔點Tm+10℃~Tm+120℃的 範圍為佳。
  34. 如申請專利範圍第21項之方法，其中基於該聚烯烴溶液質量，在該聚烯烴溶液中之該聚烯烴組成物的濃度為25~50質量%。
  35. 如申請專利範圍第21項之方法，其中步驟(2)之擠出係在擠壓溫度140℃~250℃的範圍進行。
  36. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該冷卻係在至少該擠出物的凝膠溫度以上並以冷卻速度50℃/分鐘或以上來進行。
  37. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該步驟(4)之拉伸係單軸或雙軸中之至少一種。
  38. 如申請專利範圍第37項之方法，其中該步驟(4)形成三維網狀結構。
  39. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該溶劑除去步驟(5)係使用含有飽和烴、氯化烴、醚、酮、鏈狀氟碳化合物、環狀氫氟碳化合物及全氟醚化合物中一種以上之洗滌溶劑來進行。
  40. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該拉伸步驟(6)係進行拉伸倍率1.2~1.6倍。
  41. 一種微多孔聚烯烴薄膜，係如下製成，(1)熔融混煉聚烯烴組成物及成膜用溶劑，來形成聚烯烴溶液，該聚烯烴組成物包含聚乙烯樹脂，其含有7質量%或以下(基於該聚乙烯樹脂的質量)之超高分子量聚乙烯，該超高分子量聚乙烯之重量平均分子量為1×106 或以上， (2)從模頭擠出該聚烯烴溶液來形成擠出物，(3)冷卻該擠出物來形成凝膠狀薄片，(4)在該聚乙烯樹脂的結晶分散溫度Tcd至(Tcd+25℃)之拉伸溫度範圍拉伸該凝膠狀薄片，來形成已拉伸的凝膠狀薄片。(5)從該已拉伸的凝膠狀薄片除去該成膜用溶劑，來形成微多孔膜，(6)於至少一方向拉伸該薄膜至1.1至1.8倍的倍率，來形成已拉伸的膜，及(7)在該微多孔膜的拉伸溫度±5℃的範圍進行熱固化該已拉伸的膜，來形成微多孔聚烯烴薄膜。
  42. 如申請專利範圍第41項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該熱固定溫度係在該微多孔膜之拉伸溫度±3℃的範圍。
  43. 如申請專利範圍第41項之微多孔聚烯烴薄膜，其中在步驟(4)及(5)之間更包含熱固定處理步驟(8)，使該凝膠狀薄片在該拉伸範圍±5℃的溫度範圍進行熱固定。
  44. 如申請專利範圍第43項之微多孔聚烯烴薄膜，其中在步驟(8)之後和步驟(5)之前，更包含一熱輥處理步驟(9)，使該凝膠狀薄片在Tcd+10℃~熔點Tm的範圍接觸熱輥。
  45. 如申請專利範圍第44項之微多孔聚烯烴薄膜，其中在步驟(9)之後和步驟(5)之前，更包含熱溶劑處理步驟(10)，使該已拉伸的凝膠狀薄片接觸熱溶劑。
  46. 如申請專利範圍第41項之微多孔聚烯烴薄膜，其中在步驟(5)與(6)之間，更包含一熱固定處理步驟(11)，對該 微多孔膜在該凝膠狀薄片的拉伸溫度±5℃的溫度範圍進行熱固定。
  47. 如申請專利範圍第41項之微多孔聚烯烴薄膜，其中在步驟(7)之後，更進行一交聯處理步驟(12)，其係藉由照射選自α射線、β射線、γ射線、電子射線中之一種或以上的電離放射線，來使該熱固定膜交聯。
  48. 如申請專利範圍第41項之微多孔聚烯烴薄膜，其中在步驟(7)之後，更進行親水化處理步驟(13)，其係藉由單體接枝處理、表面處理劑處理及電暈放電處理中之一種以上來使該微多孔膜更加親水性。
  49. 如申請專利範圍第41項微多孔之聚烯烴薄膜，其中在步驟(7)之後，更進行表面塗布處理步驟(14)，其係使用多孔聚丙烯、多孔氟樹脂、多孔聚醯亞胺、及多孔聚苯硫中之一種以上塗布於該熱固定微多孔膜。
  50. 如申請專利範圍第41項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該聚烯烴組成物包含以下之一，(a)超高分子量聚乙烯與Mw小於該超高分子量聚乙烯的第二聚乙烯之混合物；(b)該第二聚乙烯；或(c)(i)該混合物或(ii)該第二聚乙烯；及(iii)基於該聚烯經組成物的組合質量之25質量%或以下的聚丙烯樹脂。
  51. 如申請專利範圍第41項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該成膜用溶劑係在室溫為液體。
  52. 如申請專利範圍第41項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該 液體溶劑在溫度25℃之黏度範圍為30~500cSt。
  53. 如申請專利範圍第41項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該聚烯烴的熔融混煉溫度以在該聚烯烴樹脂熔點Tm+10℃~Tm+120℃的範圍為佳。
  54. 如申請專利範圍第41項之微多孔聚烯烴薄膜，其中基於該聚烯烴溶液質量，在該聚烯烴溶液中之該聚烯烴組成物的濃度為25~50%質量。
  55. 如申請專利範圍第41項之微多孔聚烯烴薄膜，其中步驟(2)之擠出係在擠壓溫度140℃~250℃的範圍進行。
  56. 如申請專利範圍第41項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該冷卻係在至少該擠出物的凝膠溫度以上並以冷卻速度50℃/分鐘或以上來進行。
  57. 如申請專利範圍第41項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該步驟(4)之拉伸係單軸或雙軸中之至少一種。
  58. 如申請專利範圍第41項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該步驟(4)形成三維網狀結構。
  59. 如申請專利範圍第41項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該溶劑除去步驟(5)係使用含有飽和烴、氯化烴、醚、酮、鏈狀氟碳化合物、環狀氫氟碳化合物及全氟醚化合物中一種以上之洗滌溶劑來進行。
  60. 如申請專利範圍第41項之微多孔聚烯烴薄膜，其中該拉伸步驟(6)係進行拉伸倍率1.2~1.6倍。
  61. 一種電池用隔離材，包含微多孔膜聚烯烴薄膜，該微多孔膜聚烯烴薄膜含有7質量%或以下(基於聚乙烯樹脂的質量)之超高分子量聚乙烯，該超高分子量聚乙烯具有重 量平均分子量為1×106 或以上，且該薄膜具有一結構，該結構藉由水銀壓入測孔儀所求得之孔徑分布曲線具有至少二個尖鋒。
  62. 如申請專利範圍第61項之電池用隔離材，其中在孔徑分布曲線內之0.01~0.08微米的範圍內該薄膜含有對應主尖鋒之細緻區域、及在孔徑分布曲線內之大於0.08微米~1.5微米或以下的範圍內對應至少一個次尖鋒之粗大區域。
  63. 如申請專利範圍第62項之電池用隔離材，其中該細緻區域與該粗大區域之細孔容積比為0.5~49。
  64. 如申請專利範圍第61項之電池用隔離材，其中當測定該電池用隔離材之表面兩點的最大高度差異時，該微多孔聚烯烴薄膜之表面粗糙度為3×102 奈米~3×103 奈米。
  65. 如申請專利範圍第61項之電池用隔離材，其中該聚乙烯樹脂包含(a)7質量%或以下之超高分子量聚乙烯及93質量%或以上之具有分子量比該超高分子量聚乙烯還低的第二聚乙烯之混合物、或(b)該第二聚乙烯。
  66. 如申請專利範圍第65項之電池用隔離材，其中該第二聚乙烯為具有重量平均分子量1×104 ~5×105 之高密度聚乙烯。
  67. 如申請專利範圍第61項之電池用隔離材，其中該微多孔聚烯烴薄膜包含25質量%或以下之聚丙烯及75質量%或以上之該第一及第二聚乙烯。
  68. 如申請專利範圍第65項之電池用隔離材，其中，(a)該超高分子量聚乙烯係一個以上之聚乙烯同元聚 合物、或乙烯-α-烯烴共聚物中；而且(b)該第二聚乙烯具有重量平均分子量1×105 ~5×105 、且為一個以上之高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯及鏈狀低密度聚乙烯。
  69. 如申請專利範圍第61項之電池用隔離材，其中該聚乙烯樹脂之Mw/Mn的範圍為5~300。
  70. 如申請專利範圍第61項之電池用隔離材，其中該薄膜更含有選自聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及乙烯-α-烯烴共聚物其中一個以上。
  71. 一種電池，包含一電解質、一陽極、一陰極、及一隔離材其位於該陽極與陰極之間，其中該隔離材包含一微多孔聚烯烴薄膜，其含有7質量%或以下(基於聚乙烯樹脂的質量)之超高分子量聚乙烯，該超高分子量聚乙烯具有重量平均分子量為1×106 或以上，其中該薄膜具有一結構，該結構藉由水銀壓入測孔儀所求得之孔徑分布曲線具有至少二個尖鋒。
  72. 如申請專利範圍第71項之電池，其中該電池係鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鎳-氫二次電池、鎳-鎘二次電池、鎳-鋅二次電池、或銀-鋅二次電池。
  73. 如申請專利範圍第71項之電池，其中該陰極包含聚電體、及形成於其該聚電體表面之能夠吸留放出鋰離子之陰極活性物質層。
  74. 如申請專利範圍第71項之電池，其中該電解質包含在有機溶劑中之鋰鹽。
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