KR101954478B1 - 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101954478B1
KR101954478B1 KR1020147018866A KR20147018866A KR101954478B1 KR 101954478 B1 KR101954478 B1 KR 101954478B1 KR 1020147018866 A KR1020147018866 A KR 1020147018866A KR 20147018866 A KR20147018866 A KR 20147018866A KR 101954478 B1 KR101954478 B1 KR 101954478B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
secondary battery
lithium secondary
lithium
polyimide film
Prior art date
Application number
KR1020147018866A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140102734A (ko
Inventor
기요시 가나무라
히로카즈 무나카타
용청 진
Original Assignee
도쿄 메트로폴리탄 유니버시티
가부시키가이샤 스리다무
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도쿄 메트로폴리탄 유니버시티, 가부시키가이샤 스리다무 filed Critical 도쿄 메트로폴리탄 유니버시티
Publication of KR20140102734A publication Critical patent/KR20140102734A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101954478B1 publication Critical patent/KR101954478B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

기체와, 당해 기체의 적어도 일방의 표면을 피복하는 다공질 내열성 폴리이미드막의 적층체를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터로서, 당해 다공질 내열성 폴리이미드막은 3 차원 입체 규칙 배열되어 있는 공공 및 5 ∼ 20 ㎛ 의 막두께를 갖는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터. 덴드라이트상 리튬의 성장에 의한 세퍼레이터의 찢어짐을 회피함과 함께, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 요구되는 요구를 달성할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 {LITHIUM SECONDARY BATTERY SEPARATOR AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 기판에 3 차원 입체 규칙 배열된 공공을 갖는 다공질 내열성 폴리이미드막을 피복하여 이루어지는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 전자 기기의 소형화 및 포터블화, 전기 자동차의 실용화에 수반하여, 고효율, 고출력, 고에너지 밀도, 경량, 소형화의 요망을 만족하는 리튬 이차 전지의 연구 개발이 진행되고 있다. 리튬 이차 전지는, 정극 (캐소드) 과 부극 (애노드) 을 세퍼레이터인 유기 전해액을 함유하는 다공성 폴리머막으로 격리함으로써, 단락을 방지하는 구조로 되어 있다. 그러나, 세퍼레이터의 막두께가 지나치게 두꺼우면 오믹 저항이 커져 전지로서 작동하지 않기 때문에, 일반적인 세퍼레이터는 수십 ∼ 수백 ㎛ 의 막두께를 갖는다. 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 기본 기능은, 정극과 부극을 분리하여 단락을 방지하는 것 외에, 전지 반응에 필요한 전해질을 유지하여 높은 이온 도전성을 확보하는 것, 전지 반응 저해 물질의 통과 방지, 안전성 확보를 위한 전류 차단 특성을 갖는 것 등을 들 수 있다. 종래의 세퍼레이터는, 일반적으로는, 공공률이 40 ％ 정도인 랜덤한 공공을 갖는 미다공성 폴리머 필름으로 이루어져 있다. 정극으로서 리튬 천이 금속 산화물, 부극으로서 금속 리튬, 전해액으로서 비수성 유기 용매에 용해한 리튬염을 사용하는 리튬 이차 전지는 양호한 이온 전도성과 무시할 수 있을 정도로 작은 전기 전도성을 갖고 있다. 충전 중, 리튬 이온은 정극에서 부극으로 이동하고, 방전 중은, 리튬 이온은 역방향으로 이동하여 정극으로 돌아온다. 리튬 금속 표면에서 SEI (Solid Electrolyte Interface) 로 불리는 표면 피막이 불균일하게 생성되고, 이로 인해 불균일한 전류 분포가 발생한다. 국소적인 리튬 덴드라이트의 성장은, 전류 분포에 의한 불균일한 리튬 반응층에 대하여, 랜덤한 공공을 갖는 세퍼레이터에 의한 불균일한 리튬 이온의 전류 분포가 반응함으로써 발생한다고 생각된다. 즉, 공공이 랜덤이기 때문에, 리튬의 전석 반응이 이온 확산률속 반응이 된 경우, 리튬 이온의 전류 밀도가 국소적으로 집중되고, 그 결과로서 리튬 덴드라이트가 세퍼레이터를 찢도록 성장하고, 전극의 단락을 일으켜, 세퍼레이터로서 기능하지 않게 된다고 생각된다. 본 발명자들은, 리튬 금속을 부극으로서 사용하는 경우에는, 부극인 리튬 금속 표면에 덴드라이트상의 리튬 금속 (도 1) 이 석출되는 것이 알려져 있다 (비특허문헌 1). 이 덴드라이트상의 리튬 금속은, 충방전의 반복에 의해, 통상 1 ∼ 3 ㎛ 정도로 성장하고, 세퍼레이터를 찢고, 단락을 일으키게 하여 발화의 원인이 되는 것을 밝혀냈다.
덴드라이트상 리튬 금속의 발생을 억제하는 방법으로서, 리튬 금속 표면에 효과적으로 작용하는 첨가제에 의해 리튬 전석 형태를 개질하는 방법이나, 세퍼레이터를 리튬 금속 부극에 가압함으로써, 리튬 덴드라이트의 박리를 억제하는 압력 효과의 연구 등이 종래부터 이루어져 왔지만 (비특허문헌 2), 효과적인 성능 개선으로는 이어지지 않았다. 본 발명자들은 육방 최밀 충전 구조가 되도록 3 차원 규칙 배열된 공공 (3 DOM 구조) 을 갖는 다공질 수지막으로 이루어지는 세퍼레이터를 제안하고 있다 (특허문헌 1). 이 세퍼레이터는 50 ∼ 2500 ㎚ 의 직경을 갖는 공공이 3 차원 규칙 배열되어, 균일화된 공간을 제공하기 때문에, 리튬 이온의 확산이 제어되고, 이온 전류 밀도가 균일화되어, 리튬의 전석 반응이 균일하게 제어되기 때문에, 덴드라이트상 리튬의 형성 및 성장을 억제할 수 있다. 또, 이 세퍼레이터는 60 ％ 이상의 공공률을 갖고 있기 때문에, 전해액을 다량으로 충전할 수 있어, 높은 이온 도전성을 실현할 수 있다. 그러나, 이 세퍼레이터는 30 ∼ 500 ㎛ 의 막두께의 다공질 수지막으로 이루어지기 때문에, 제조 비용이 비싸다는 결점이 있다.
한편, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에는, 막두께 (얇기), 기계적 강도, 이온 전도도 (전해액 함유시), 전기적 절연성, 내전해액성, 셧다운 효과, 전해액에 대한 보액성, 젖음성 등 여러 가지 특성이 요구된다. 따라서, 덴드라이트상 리튬의 성장에 의한 세퍼레이터의 찢어짐을 회피함과 함께, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 요구되는 요구를 만족하는 것이 필요하다.
일본 공개특허공보 2011-60539호
(비 특허문헌 1) H. Mukaibo, T. Momma, M. Mohamedi, T. Osaka, Journal of the Electrochemical Society, 152(2005) pp.A560-A565 T. Hirai, I. Yoshimatsu, J. Yamaki, Journal of the Electrochemical Society, 141(1994) pp.611-614
따라서, 본 발명은, 덴드라이트상 리튬의 성장에 의한 세퍼레이터의 찢어짐을 회피함과 함께, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 요구되는 요구를 달성할 수 있는 세퍼레이터 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 기체와, 당해 기체의 적어도 일방의 표면을 피복하는 다공질 내열성 폴리이미드막의 적층체를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터로서, 당해 다공질 내열성 폴리이미드막은, 3 차원 규칙 배열되어 있는 공공 및 5 ∼ 20 ㎛ 의 막두께를 갖는, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터가 제공된다. 본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 공공이「3 차원 규칙 배열되어 있다」란, 인접하는 공공이 연통하여 규칙적으로 배열되어 있는 상태를 의미한다. 가장 바람직한 3 차원 규칙 배열은 육방 최밀 충전 구조이다.
상기 다공질 내열성 폴리이미드막은 리튬 이차 전지의 부극에 면하는 기체의 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 기체는 폴리프로필렌, 아라미드, 셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌에서 선택되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 기체의 적어도 일방의 표면에, 동일 평균 입경의 실리카 입자를 균일하게 분산시켜 이루어지는 폴리이미드 전구체 슬러리를 도포하고, 이어서, 탈수 고리형 폴리이미드화 반응을 실시하여, 3 차원 규칙 배열된 실리카 입자를 함유하는 실리카-폴리이미드막을 막두께 5 ∼ 20 ㎛ 로 형성하고, 당해 실리카-폴리이미드막으로부터 실리카 입자를 제거하는 공정을 포함하는 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이 제공된다.
폴리이미드 전구체 슬러리는 산무수물, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분, 보다 바람직하게는 방향족 테트라카르복실산 성분과, 디아민 성분, 바람직하게는 방향족 디아민 성분으로 이루어지는 폴리아미드산의 용액인 것이 바람직하다.
실리카 입자는 50 ∼ 2500 ㎚ 의 범위, 바람직하게는 100 ∼ 2000 ㎚ 의 범위, 보다 바람직하게는 150 ∼ 1500 ㎚ 의 범위에서 선택되는 메디안 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
실리카-폴리이미드막은 상기 실리카 입자를 70 ∼ 80 vol％, 바람직하게는 72 ∼ 76 vol％, 보다 바람직하게는 74 ∼ 75 vol％ 함유하는 것이 바람직하다.
실리카 입자의 제거는 실리카-폴리이미드막이 형성된 기체를 플루오르산과 접촉시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다.
상기 기체가 소수성인 경우에, 폴리이미드 전구체 분산 슬러리를 도포하기 전에, 기체를 친수화 처리하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터와, 리튬 금속으로 이루어지는 부극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 정극 및 비수 전해액으로는, 종래의 리튬 이차 전지에 사용되고 있는 정극 및 비수 전해액을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 3 차원 입체 규칙 배열되어 있는 공공 및 5 ∼ 20 ㎛ 의 막두께를 갖는 다공질 내열성 폴리이미드막을 갖기 때문에, 이온 전류 밀도가 균일화되고, 덴드라이트상 리튬의 성장이 억제됨과 함께, 세퍼레이터의 두께를 얇게 할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 다공질 내열성 폴리이미드막의 균일화된 공간에 의해, 리튬 이온의 확산이 제어되고, 높은 사이클 특성을 가짐과 함께 덴드라이트상 리튬에 의한 정부극 간의 단락이 없는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 다공질 내열성 폴리이미드막은 인접하는 공공이 연통되어 있는 3 차원 입체 규칙 배치, 바람직하게는 육방 최밀 충전 구조의 공공을 갖기 때문에, 70 ％ 이상의 매우 높은 이론 공공률을 달성할 수 있고, 전해액을 많이 충전할 수 있어, 높은 이온 도전성이 얻어진다. 바람직하게는 육방 최밀 충전형인 3 차원 입체 규칙 배치의 공공을 가짐으로써, 리튬 이온의 전류 분포를 균일화하고, 리튬 금속의 석출 반응을 균일하고 또한 완만하게 실시할 수 있어, 덴드라이트를 생성하지 않고, 입상의 리튬 금속을 석출시킬 수 있다. 리튬 이온의 확산이 균일화되기 때문에, 확산률속 반응의 경우에 있어서도, 이온 전류 밀도가 균일화되고, 리튬의 전석 반응이 균일하게 제어된다. 또, 3 차원 입체 규칙 배치의 공공 구조가 이온 전류 밀도를 균일화함으로써, 전류 밀도가 높은 충방전 조건에 있어서도, 리튬의 전석 반응이 균일하게 제어되고, 리튬 금속 부극을 사용한 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 다공질 내열성 폴리이미드막의 제조 방법에 의하면, 저가의 범용 세퍼레이터에 얇은 다공질 내열성 폴리이미드막의 특징이 부가된 막의 제조가 가능하다. 예를 들어, 범용 세퍼레이터의 높은 기계 강도, 셧다운 기능에 얇은 다공질 내열성 폴리이미드막의 덴드라이트상 리튬의 성장 억제 기능이 부가된, 저가의 세퍼레이터의 제조가 가능하다.
도 1 은 종래의 리튬 금속을 부극으로서 사용하는 리튬 이차 전지에 있어서의 덴드라이트상 리튬의 형성을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 2(a) 는 실시예 1 에서 제작한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 폴리이미드막 표면의 전자 현미경 사진, 도 2(b) 는 동 기체 이면의 전자 현미경 사진, 도 2(c) 는 동 세퍼레이터의 단면의 전자 현미경 사진이다.
도 3(a) 는 실시예 2 에서 사용한 기체 표면의 전자 현미경 사진, 도 3(b) 는 동 이면의 전자 현미경 사진, 도 3(c) 는 실시예 2 에서 제작한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 폴리이미드막 표면의 전자 현미경 사진, 도 3(d) 는 실시예 2 에서 제작한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 기체 이면의 전자 현미경 사진이다.
도 4(a) 는 실시예 2 에서 제작한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 폴리이미드막 표면의 전자 현미경 사진, 도 4(b) 는 동 단면의 전자 현미경 사진, 도 4(c) 는 (b) 의 일부 확대 전자 현미경 사진이다.
도 5 는 기체에 다공질 내열성 폴리이미드막을 피복한 상태 및 동 막의 막두께의 측정을 나타내는 사진이다.
도 6 은 실시예 1 에서 제작한 본 발명의 세퍼레이터를 장착한 코인형 리튬 이차 전지의 단면도이다.
도 7 은 도 6 에 나타내는 코인형 리튬 이차 전지의 사이클 특성 (충방전 횟수와 쿨롱 효율) 을 나타내는 그래프이다.
도 8 은 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 (막두께 15 ㎛) 와, 비교예 1 의 세퍼레이터 (막두께 40 ㎛) 의 충방전 용량의 비교를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는 부극으로서 리튬 금속을 사용하는 리튬 이차 전지에 특히 적합한 세퍼레이터이다. 본 발명의 세퍼레이터는 부극인 리튬 금속으로부터의 덴드라이트상 리튬의 형성을 제어하고, 덴드라이트에 의한 부극과 정극의 단락을 방지하여, 사이클 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 제공한다.
＜리튬 이차 전지용 세퍼레이터＞
본 발명의 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 기체와, 당해 기체의 적어도 일방의 표면을 피복하는 다공질 내열성 폴리이미드막의 적층체를 포함한다. 당해 다공질 내열성 폴리이미드막은 3 차원 입체 규칙 배열되어 있는 공공 및 5 ∼ 20 ㎛ 의 막두께를 갖는다.
다공질 내열성 폴리이미드막은 인접하는 공공이 연통되어 있는 3 차원 입체 규칙 구조, 바람직하게는 육방 최밀 충전형의 3 차원 입체 규칙 구조를 갖는다. 다공질 내열성 폴리이미드막의 공공률은 70 ％ ∼ 90 ％, 바람직하게는 72 ％ ∼ 85 ％, 더욱 바람직하게는 74 ％ 이다. 공공률이 90 ％ 를 초과하면, 막의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 각 공공의 사이즈는 리튬 덴드라이트의 사이즈인 약 1 ∼ 3 ㎛ 보다 작은 것이 바람직하다. 공공 사이즈는 통상 50 ∼ 2500 ㎚ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 2000 ㎚, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 1500 ㎚ 이다. 다공질 내열성 폴리이미드막의 공공률 및 공공 사이즈는 실리카-폴리이미드막 중의 실리카 입자의 함유율 및 평균 입경에 의해 각각 결정된다. 인접하는 공공을 연통하는 연통공은 공공 사이즈 (공공 최대 직경) 보다 작고 보틀넥 형상을 하고 있는 것이 바람직하다. 연통공 사이즈는 공공 사이즈에 따라서도 상이하고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 공공 사이즈의 1/2 ∼ 1/100 정도, 보다 바람직하게는 1/3 ∼ 1/10 이고, 구체적 수치로는, 예를 들어 20 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 정도, 보다 바람직하게는 30 ∼ 500 ㎚ 정도이다. 연통공 사이즈가 지나치게 크면, 덴드라이트가 생성되는 경우가 있고, 또 지나치게 작으면 이온 전도성의 저하가 일어나는 경우가 있다. 세퍼레이터는 전해액을 유지하는 점에서, 보액성이 우수한 재료에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
다공질 내열성 폴리이미드막은 기체의 적어도 일방의 표면, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 부극에 면하는 측의 표면에 형성되어 있다. 부극인 리튬 금속으로부터의 리튬 덴드라이트의 생성을 다공질 내열성 폴리이미드막에 의해 억제하기 위함이다.
기체는 바람직하게는 폴리프로필렌, 아라미드, 셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌에서 선택된다. 기체의 두께는 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎛ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 100 ㎛ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 ㎛ 의 범위이다. 하한값보다 얇으면, 리튬 이차 전지 세퍼레이터로서의 강도를 확보할 수 없고, 상한값보다 두꺼우면, 리튬 이차 전지 세퍼레이터 전체의 두께가 지나치게 두꺼워져 오믹 저항이 높아져 전지로서의 사용에 적합하지 않다.
＜리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법＞
본 발명의 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 기체의 적어도 일방의 표면에 동일한 평균 입경을 갖는 실리카 입자를 균일하게 분산시켜 이루어지는 폴리이미드 전구체 슬러리를 도포하고, 이어서, 탈수 고리형 폴리이미드화 반응을 실시하여, 3 차원 입체 규칙 배열된 실리카 입자를 함유하는 실리카-폴리이미드막을 막두께 5 ∼ 20 ㎛ 로 형성하고, 마지막으로, 당해 실리카-폴리이미드막으로부터 실리카 입자를 제거함으로써 형성된다.
다공질 내열성 폴리이미드막의 3 차원 입체 규칙 배열의 공공은 폴리이미드 전구체 분산 슬러리에 함유되는 실리카 입자를 제거함으로써 형성된다. 이 때문에, 폴리이미드 전구체 분산 슬러리 중의 실리카 입자의 배열이 중요해진다. 실리카 입자의 평균 입경 (메디안경) 은 50 ∼ 2500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 2000 ㎚ 의 범위, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 1500 ㎚ 의 범위이다. 다공질 내열성 폴리이미드막의 공공을 3 차원 입체 규칙 배열로 하기 위하여, 폴리이미드 전구체 분산 슬러리 중에 함유되는 실리카 입자는 거의 동일한 평균 입경을 갖는 것이 필요하다. 평균 입경이 크게 상이하면, 규칙적인 배열의 공공을 얻을 수 없다. 또, 실리카 입자를 제거한 후의 공공의 사이즈는 폴리이미드막의 수축 등에 의해 사용한 실리카 입자의 평균 입경보다 약간 작아진다. 최종적으로 요구되는 다공질 내열성 폴리이미드막의 공공률 및 공공 직경, 및 폴리이미드의 수축률을 감안하여 실리카 입자의 평균 입경을 결정할 수 있다. 70 ％ 이상 90 ％ 이하의 공공률을 실현하기 위해서는, 실리카-폴리이미드막이 70 ∼ 80 vol％ 의 실리카 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 슬러리의 점도 및 실리카 입자의 함유율을 적절히 제어함으로써, 실리카 입자를 육방 최밀 충전형의 3 차원 입체 규칙 배열로 할 수 있다. 육방 최밀 충전형으로 하기 위해서는, 폴리이미드 전구체 슬러리의 점도를 10 ∼ 3000 포이즈의 범위, 바람직하게는 50 ∼ 2000 포이즈의 범위, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1500 포이즈의 범위로 하고, 실리카 입자의 함유율을 1 ∼ 50 vol％ 의 범위, 바람직하게는 5 ∼ 30 vol％ 의 범위, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 vol％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 슬러리는 산무수물 성분과 디아민 성분을 함유하는 폴리아미드산의 용액인 것이 바람직하다.
산무수물로서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 산 2무수물을 사용할 수 있다. 산 2무수물로는, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물 (1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산-1,2,4,5-2무수물), 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디 무수 프탈산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 테트라카르복실산 2무수물은 단독 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
디아민으로는, 지방산 디아민, 방향족 디아민 등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 지방족 디아민은 예를 들어 탄소수가 2 ∼ 15 정도인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 방향족 디아민으로는, 페닐기가 1 개 혹은 2 ∼ 10 개 정도가 결합된 디아미노 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 페닐렌디아민 및 그 유도체, 디아미노디페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노트리페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노나프탈렌 및 그 유도체, 아미노페닐 아미노인단 및 그 유도체, 디아미노테트라페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노헥사페닐 화합물 및 그 유도체, 카르도형 플루오렌디아민 유도체이다. 페닐렌디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등이고, 페닐렌디아민 유도체로는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 결합된 디아민, 예를 들어 2,4-트리페닐렌디아민 등이다. 디아미노디페닐 화합물은 2 개의 아미노페닐기가 다른 기를 개재하여 페닐기끼리가 결합한 것이다. 결합은 에테르 결합, 술포닐 결합, 티오에테르 결합, 알킬렌 또는 그 유도체기에 의한 결합, 이미노 결합, 아조 결합, 포스핀옥사이드 결합, 아미드 결합, 우레일렌 결합 등이다. 알킬렌 결합은 탄소수가 1 ∼ 6 정도인 것이고, 그 유도체기는 알킬렌기의 수소 원자의 1 이상이 할로겐 원자 등으로 치환된 것이다. 디아미노디페닐 화합물의 예로는 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2'-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-2-펜텐, 이미노디아닐린, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)펜탄, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 4,4'-디아미노디페닐아미드 등을 들 수 있다. 디아미노트리페닐 화합물은 2 개의 아미노페닐기와 1 개의 페닐렌기가 모두 다른 기를 개재하여 결합한 것이고, 다른 기는 디아미노디페닐 화합물과 동일한 것이 선택된다. 디아미노트리페닐 화합물의 예로는, 1,3-비스(m-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다. 디아미노나프탈렌의 예로는 1,5-디아미노나프탈렌 및 2,6-디아미노나프탈렌을 들 수 있다. 아미노페닐아미노인단의 예로는 5 또는 6-아미노-1-(p-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단을 들 수 있다. 디아미노테트라페닐 화합물의 예로는, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)페닐]프로판 및 2,2-비스[p-(p'-아미노페녹시)비페닐]프로판, 2,2-비스[p-(m-아미노페녹시)페닐]벤조페논 등을 들 수 있다. 카르도형 플루오렌 유도체는 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방향족 디아민의 수소 원자가 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기 등의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기에 의해 치환된 화합물이어도 된다.
폴리아미드산은 테트라카르복실산과 디아민의 중합물 (폴리아믹산) 이고, 상기 서술한 테트라카르복실산과 디아민 중 적어도 1 개씩을 등몰 중합시킨 폴리이미드의 전구체이다.
폴리이미드 전구체 슬러리를 구성하는 용매는 실리카 입자 및 기체를 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤계 극성 용매, 크레졸류 등의 페놀계 용매, 디글라임 등의 글리콜계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 단독 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 폴리이미드 전구체 슬러리의 점도를 제어함으로써 다공질 내열성 폴리이미드막의 공공의 3 차원 입체 규칙 구조를 조절할 수 있다. 폴리이미드 전구체 슬러리의 점도는 용매 및 폴리아미드산의 함유량에 의해 조절할 수 있다. 예를 들어, 육방 최밀 충전형의 3 차원 입체 규칙 구조를 형성하기 위해서는, 폴리이미드 전구체 슬러리는 피로멜리트산 2수화물과 디아미노디페닐에테르로 이루어지는 폴리아미드산의 N,N-디메틸포름아미드 용액에 실리카 입자를 10 ∼ 20 vol％ 함유하고, 점도가 100 ∼ 1500 포이즈의 범위인 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 슬러리의 기체에 대한 도포는 통상적인 도포 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 특히 닥터 블레이드법, 스프레이법, 인젝션법을 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체 슬러리를 기판에 균일하게 도포하기 위하여, 기체는 친수성인 것이 바람직하다. 기체가 소수성인 경우에는, 폴리이미드 전구체 분산 슬러리를 도포하기 전에, 기체를 친수화 처리하는 것이 바람직하다. 친수화 처리로는, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 블라스트 처리, 프라이머 처리 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 코로나 방전 처리법을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 수지는 표면층에 극성기를 갖지 않기 때문에, 인쇄성, 접착성이 나쁜 것 등의 젖음 특성에 문제가 있다. 코로나 방전 처리를 한 경우, 산소 등의 기체 성분이 활발한 플라즈마 상태가 되고, 코로나 방전 중의 가속 전자가 수지 표면에 충돌하여, 수지 표면의 분자 사슬 절단 함산소 관능기 부가가 일어난다. 그 결과, 수지 표면에 친수성의 극성기 (수산기나 카르보닐기 등) 가 발생하고, 젖음 특성이 향상된다.
다음으로, 기체에 도포된 폴리이미드 전구체 슬러리를 탈수 고리형 폴리이미드화 반응에 제공하고, 3 차원 입체 규칙 배열된 실리카 입자를 함유하는 실리카-폴리이미드막을 막두께 5 ∼ 20 ㎛ 로 형성한다. 탈수 고리형 폴리이미드화 반응으로는, 열 이미드화 또는 화학 이미드화 중 어느 것을 사용해도 된다. 폴리아믹산을 화학 이미드화 혹은 가열 이미드화시키고 유기 용매에 용해시키는 방법 등의 공지 수법을 사용할 수 있다. 열 이미드화 반응의 경우에는, 폴리이미드 전구체 슬러리가 도포된 기체를, 실온 ∼ 375 ℃ 까지를 3 시간에 승온시킨 후, 375 ℃ 에서 20 분간 유지시키는 방법이나 실온으로부터 50 ℃ 간격으로 단계적으로 375 ℃ 까지 승온 (각 단계 20 분 유지) 시키고, 최종적으로 375 ℃ 에서 20 분 유지시키는 등의 방법을 사용할 수 있다. 화학 이미드화 반응의 경우에는, 폴리이미드 전구체 슬러리가 도포된 기체를, 무수 아세트산, 혹은 무수 아세트산과 이소퀴놀린의 혼합 용매에 담그는 등의 방법을 사용할 수 있다.
마지막으로, 실리카-폴리이미드막으로부터 실리카 입자를 제거하고, 다공질 내열성 폴리이미드막을 기체 상에 형성시킨다. 실리카 입자의 제거는 실리카-폴리이미드막이 형성되어 있는 기체를 플루오르산에 침지시킴으로써 실시할 수 있다.
＜리튬 이차 전지＞
다음으로, 본 발명의 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다. 리튬 이차 전지는 리튬으로 이루어지는 부극판, 본 발명의 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 비프로톤성 유기 용매와 리튬염으로 이루어지는 비수 전해액 및 정극판, 나아가서는 그 밖의 전지 구성 요소인 개스킷, 집전체, 봉구판, 셀케이스 등으로 구성된다. 본 발명의 이차 전지는 부극으로서 리튬 금속을 사용하고, 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터가 사용되지만, 전지의 다른 구성 요소에 대해서는 종래 공지 혹은 주지된 것이 모두 이용 가능하다. 또, 전지의 형상도, 통형, 각형, 코인형 등 종래 알려진 형상을 포함하는 어떠한 형상이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 리튬 이차 전지가, 예를 들어 코인형 등의 전지인 경우, 통상, 셀 상판 (床板) 상에 부극판을 올리고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를, 나아가 부극과 대향하도록 정극을 올리고, 개스킷, 봉구판과 함께 코킹시켜 이차 전지로 되지만, 본 발명의 리튬 이온 전지의 구조 혹은 제작 방법이 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 있어서 정극으로서 사용되는 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온을 충방전시에 흡장, 방출할 수 있는 금속 칼코겐 화합물 등이 바람직하다. 이와 같은 금속 칼코겐 화합물로는, 바나듐의 산화물, 바나듐의 황화물, 몰리브덴의 산화물, 몰리브덴의 황화물, 망간의 산화물, 크롬의 산화물, 티탄의 산화물, 티탄의 황화물 및 이들의 복합 산화물, 복합 황화물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 Cr3O8, V2O5, V5O18, VO2, Cr2O5, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2V2S5MoS2, MoS3VS2, Cr0 .25V0 .75S2, Cr0 .5V0 .5S2 등을 들 수 있다. 또, LiMY2 (M 은 Co, Ni 등의 천이 금속, Y 는 O, S 등의 칼코겐 화합물), LiM2Y4 (M 은 Mn, Y 는 O), WO3 등의 산화물, CuS, Fe0 .25V0 .75S2, Na0 .1CrS2 등의 황화물, NiPS8, FePS8 등의 인, 황 화합물, VSe2, NbSe3 등의 셀렌 화합물, 철산화물 등의 철 화합물 등을 사용할 수도 있다. 또, 망간 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬·망간 복합 산화물도 바람직한 것이다. 더욱 구체적 재료를 들면, LiCoO2, LiCo1-xAlxO2, LiCo1-xMgxO2, LiCo1- xZrxO2, LiMn2O4, Li1-xMn2-xO4, LiCrxMn2-xO4, LiFexMn2-xO4, LiCoxMn2- xO4, LiCuxMn2-xO4, LiAlxMn2-xO4, LiNiO2, LiNixMn2-xO4, Li6FeO4, NaNi1- xFexO2, NaNi1-xTixO2, FeMoO4Cl, LiFe5O8, FePS3, FeOCl, FeS2, Fe2O3, Fe3O4, β-FeOOH, α-FeOOH, γ-FeOOH, α-LiFeO2, α-NaFeO2, LiFe2(MoO4)3, LiFe2(WO4)3, LiFe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3, Li3Fe2(AsO4)3, Li3V2(AsO4)3, Li3FeV(AsO4)3, Li1. 5Al0. 5Ge1.5(PO4)3, LiFePO4, Li2FeSiO4, FeBO3, FeF3 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 전해액에 사용할 수 있는 비수 용매로는, 아세토니트릴 (AN), γ-부티로락톤 (BL), γ-발레로락톤 (VL), γ-옥타노익락톤 (OL), 디에틸에테르 (DEE), 1,2-디메톡시에탄 (DME), 1,2-디에톡시에탄 (DEE), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 1,3-디옥소란 (DOL), 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 포름산메틸 (MF), 테트라하이드로푸란 (THF), 2-메틸테트라하이드로푸란 (MTHF), 3-메틸-1,3-옥사디리딘-2-온 (MOX), 술포란 (S) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또, 리튬 이차 전지의 전해액에 사용되는 리튬염으로는, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상이 0.5 ∼ 2.0 M 정도의 농도로 상기 비수 용매에 용해되어, 비수 전해액으로 된다.
특히 본 발명의 세퍼레이터를 사용하는 리튬 이차 전지에서 사용하는 전해액으로는, 1 ㏖ dm- 3LiClO4/EC (에틸카보네이트) : DEC (디에틸카보네이트) ＝ 1 : 1 의 비수 전해액, 및 1 ㏖ dm-3LiClO4/EC (에틸카보네이트) : DMC (디메틸카보네이트) ＝ 1 : 1 이 특히 높은 성능을 나타내기 때문에 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
범용의 리튬 전지용 폴리프로필렌 (PP) 세퍼레이터 (Celgard 사, Celgard2400) 를 기체로서 사용하였다. 폴리프로필렌 기체의 편면에, 이하의 방법으로 3 차원 규칙 배열 다공질 폴리이미드막 (이하「3 DOM PI 막」이라고 약기한다) 을 코팅하였다.
먼저, 호모게나이저를 사용하여, 구상 실리카 (카부시키가이샤 닛폰 촉매사 제조의 씨호스터 (등록 상표) KE-P30, 메디안 평균 입경 280 ㎚) 5 g 을 디메틸아세트아미드 (DMAc) 용제 5 g 에 균일하게 분산시켰다. 이 분산액 10 g 에, 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산액 (PMDA (피로멜리트산 2수화물)/ODA (디아미노디페닐에테르), JFE 케미컬) 5.5 g 을 첨가하고, 탈포 교반 장치「아와토리 렌타로」((주) 싱키 제조) 를 사용하여 균일하게 혼합하여, 실리카-폴리이미드 전구체 슬러리를 얻었다.
폴리프로필렌 기체 표면은 소수성이기 때문에, 코로나 방전 장치 (출력 전압 : 9 KV, 코로나 피트 CFG-500, 신코 전기계장) 를 사용하여, 폴리프로필렌 기체의 일방의 표면에 물리 표면 처리하여 친수성을 향상시켰다.
친수화 처리한 폴리프로필렌 기체의 표면에, 실리카-폴리이미드 전구체 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 도포하였다. 30 ℃ 에서 6 시간 건조시키고, 그 막을 소정량 (도포 폴리이미드막량의 20 배) 의 무수 아세트산 중에 30 분 이상 침착함으로써 폴리이미드 전구체의 화학 폴리이미드화를 실시하여, PP/폴리이미드-실리카 복합막을 형성시켰다. 형성된 PP/폴리이미드-실리카 복합막을 10 ％ 플루오르산에 4 시간 침착함으로써 실리카 입자를 제거하여, 5 ∼ 20 ㎛ 두께의 3 DOM PI 막을 피복한 PP 세퍼레이터를 얻었다. 3 DOM PI 막을 피복한 PP 세퍼레이터의 표면 및 단면의 전자 현미경 사진을 도 2 에 나타낸다.
[실시예 2]
범용 다공질막인 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 여과지 (Advantec, 필터 (0.1 ㎛)) 를 기체로서 사용하였다. PTFE 여과지의 편면에 이하의 방법을 사용하여, 3 차원 규칙 배열 다공질 폴리이미드막 (3 DOM PI 막) 을 피복하였다.
먼저, 호모게나이저를 사용하여, 구상 실리카 (닛폰 촉매, 씨호스터 P-30, 평균 입경 280 ㎚) 5 g 을 디메틸아세트아미드 (DMAc) 용제 5 g 에 균일 분산시켰다. 이 분산액 10 g 에, 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산액 (PMDA/ODA, JFE 케미컬) 5.5 g 을 첨가하고, 탈포 교반 장치「아와토리 렌타로」((주) 싱키 제조) 를 사용하여 균일하게 혼합하여, 실리카-폴리이미드 전구체 슬러리를 얻었다. PTFE 여과지는 친수성을 갖기 때문에, 표면 처리 없이, 닥터 블레이드법을 사용하여 실리카-폴리이미드 전구체 슬러리를 PTFE 여과지 표면에 도포하였다. 30 ℃ 에서 6 시간 건조시키고, 그 후, 230 ℃/h 조건하에서 열 폴리이미드화를 실시하였다. 제작된 PTFE/폴리이미드-실리카 복합막을 10 ％ 플루오르산에 4 시간 침착하여 실리카를 제거하여, 5 ∼ 20 ㎛ 두께의 3 DOM PI 막을 피복한 PTFE 세퍼레이터를 얻었다. 3 DOM PI 막을 피복한 PTFE 세퍼레이터의 표면 및 단면의 전자 현미경 사진을 도 3 에 나타낸다.
[실시예 3]
혼죠 금속 제조 리튬 포일 (막두께 600 ㎛) 을 Φ14 ㎜ 의 펀치로 2 장 뚫고, 실시예 1 에서 제작한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 (다공질 내열성 폴리이미드막의 막두께 15 ㎛) 를 Φ16 ㎜ 의 펀치로 뚫었다. 비수 전해액으로서 1 ㏖ dm-3 LiPF6/EC : DEC (1 : 1) 를 사용하였다. 이들을 글로브 박스 중에서, 호센 제조 2032 코인 셀에 장착함으로써, 도 6 의 코인 셀을 제작하였다.
충방전 시험을, 호쿠토 전공 제조 전지 충방전 장치 (HJ1001SM8A) 를 사용하여 실시하였다. 전류 밀도 10.3 mAh ㎝- 2 로 30 분간 충방전 시험을 실시하고, 100 회 사이클 특성을 평가하였다. 도 7 에 충방전 시험의 쿨롱 효율을 나타낸다.
[비교예 1]
3 DOM PI 막의 막두께를 20 ㎛ 보다 두껍게 한 결과, 오믹 저항이 커지고, 충방전 성능이 저하되는 것을 확인하였다.
PI 막두께 15 ㎛ 및 PI 막두께 40 ㎛ 를 형성한 PP 막을 세퍼레이터에 사용하여, 코인 전지 시험을 실시하였다. 도 6 과 동일한 구성으로, 세퍼레이터를 개재하여 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 컴포지트 정극과 금속 리튬 부극과 대향시키고, 정극과 부극 사이를 전해액 (1 ㏖/ℓ 의 LiPF6 를 용해시킨 에틸렌카보네이트 : 디에틸카보네이트 ＝ 1 : 1 (v/v) 혼합액) 으로 채워 코인 전지를 제작하였다. 제작한 코인 전지의 각각에 대하여, 충방전을 1 ∼ 3 사이클 반복했을 때의 용량 변화를 측정하였다. 측정에는 호쿠토 전공 제조 전지 충방전 장치 (HJ1001SM8A) 를 사용하였다. 전류 밀도 5.3 ㎃㎝- 2 로 4.3 V 까지 정전류 충전 후에 전류 밀도가 0.53 ㎃㎝-2 이하가 될 때까지 4.3 V 로 정전위 충전하였다. 그 후, 전류 밀도 5.3 ㎃㎝- 2 로 2.0 V 까지 정전류 방전하였다. 얻어진 충방전 용량을 정극 활물질의 중량으로 나누어, 단위 중량당 충방전 용량을 산출하였다.
도 8 상측이 PP 기재 상에 15 ㎛ 의 3 DOM PI 가 형성된 막을 세퍼레이터에 사용한 전지의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이고, 도 8 하측이 PP 기재 상에 40 ㎛ 의 3 DOM PI 가 형성된 막을 세퍼레이터에 사용한 전지의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다. 각 도면에 있어서, x 축은 전지 용량이고, y 축이 전압을 나타낸다. 각 도면의 상방향 화살표로 나타내는 곡선이 충전 곡선이고, 하방향 화살표로 나타내는 곡선이 방전 곡선이다.
3 DOM PI 두께가 40 ㎛ (하측 도면) 에서는, 1 st 에서 3 rd 로 충방전을 반복함으로써 전지 용량의 감소가 현저하게 관찰되고, 15 ㎛ (상측 도면) 에서는 충방전에 수반되는 용량의 저감이 거의 관찰되지 않는다. PI 막두께 15 ㎛ 의 세퍼레이터에서는, 충방전 사이클의 증가에 수반되는 전지의 용량 열화는 거의 관찰되지 않고 높은 방전 용량이 유지되었다. 한편, PI 막두께 40 ㎛ 의 세퍼레이터에서는, 코인 전지의 내부 저항이 높고, 충전 및 방전이 원활히 이루어지지 않기 때문에, 용량의 저하가 관찰된다. 이 점에서, 세퍼레이터로서 전지에 적용하는 경우, PI 막두께를 20 ㎛ 이하로 억제하는 것이 필요함을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 기체와, 당해 기체의 적어도 일방의 표면을 피복하는 다공질 내열성 폴리이미드막의 적층체를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터로서,
    당해 다공질 내열성 폴리이미드막은 3 차원 입체 규칙 배열되어 있는 공공 및 5 ∼ 20 ㎛ 의 막두께를 갖고,
    상기 공공은, 육방 최밀 충전 구조를 형성하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질 내열성 폴리이미드막은 리튬 이차 전지의 부극에 면하는 기체의 표면에 형성되어 있는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체는 폴리프로필렌, 아라미드, 셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌에서 선택되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 기체의 적어도 일방의 표면에 동일한 평균 입경을 갖는 실리카 입자를 균일하게 분산시켜 이루어지는 폴리이미드 전구체 슬러리를 도포하고,
    이어서, 탈수 고리형 폴리이미드화 반응을 실시하고, 3 차원 입체 규칙 배열된 실리카 입자를 함유하는 실리카-폴리이미드막을 막두께 5 ∼ 20 ㎛ 로 형성하고,
    당해 실리카-폴리이미드막으로부터 실리카 입자를 제거하는 공정을 포함하고, 상기 폴리이미드 전구체 슬러리의 점도는 10 ~ 3000 포이즈인 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 실리카 입자는 50 ∼ 2500 ㎚ 의 범위에서 선택되는 메디안 평균 입경을 갖는 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 실리카-폴리이미드막은 폴리이미드 전구체 30 ∼ 20 vol％ 와 상기 실리카 입자 70 ∼ 80 vol％ 를 함유하는 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 슬러리는 산무수물 성분과 디아민 성분을 함유하는 폴리아미드산의 용액인 제조 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 기체가 소수성인 경우에, 폴리이미드 전구체 슬러리를 도포하기 전에, 기체를 친수화 처리하는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 세퍼레이터와, 리튬 금속으로 이루어지는 부극을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020147018866A 2011-12-09 2011-12-09 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 KR101954478B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/079125 WO2013084368A1 (ja) 2011-12-09 2011-12-09 リチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140102734A KR20140102734A (ko) 2014-08-22
KR101954478B1 true KR101954478B1 (ko) 2019-03-05

Family

ID=48573765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147018866A KR101954478B1 (ko) 2011-12-09 2011-12-09 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11139534B2 (ko)
EP (1) EP2790248B1 (ko)
JP (1) JP5800268B2 (ko)
KR (1) KR101954478B1 (ko)
CN (1) CN104126240B (ko)
TW (1) TWI603522B (ko)
WO (1) WO2013084368A1 (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014196656A1 (ja) * 2013-06-07 2014-12-11 公立大学法人首都大学東京 二次電池用セパレータの製造方法およびリチウム二次電池の製造方法
CN103383996B (zh) * 2013-06-27 2015-07-22 江苏华东锂电技术研究院有限公司 聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法
JP6404028B2 (ja) * 2013-08-08 2018-10-10 東京応化工業株式会社 多孔質ポリイミド膜の製造方法、セパレータの製造方法、及びワニス
KR102059720B1 (ko) * 2014-03-14 2019-12-26 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 이차 전지용 다공질 세퍼레이터 및 그것을 사용한 이차 전지
EP3151328B1 (en) * 2014-05-26 2022-03-23 W.L. Gore & Associates G.K. Rechargeable battery and separator used therein
TWI701292B (zh) * 2014-06-20 2020-08-11 日商東京應化工業股份有限公司 醯亞胺系樹脂膜製造系統及醯亞胺系樹脂膜製造方法
TWI673154B (zh) * 2014-06-20 2019-10-01 日商東京應化工業股份有限公司 多孔性之醯亞胺系樹脂膜製造系統、分隔膜及多孔性之醯亞胺系樹脂膜製造方法
JP7053145B2 (ja) * 2014-08-20 2022-04-12 東京応化工業株式会社 多孔質ポリイミド膜製造用ワニス及びそれを用いた多孔質ポリイミド膜の製造方法
JP6596196B2 (ja) * 2014-09-05 2019-10-23 東京応化工業株式会社 多孔質膜製造用ワニスの製造方法
KR102450163B1 (ko) * 2014-09-10 2022-10-05 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 다공질 폴리이미드막의 제조 방법
WO2016047360A1 (ja) 2014-09-22 2016-03-31 東京応化工業株式会社 金属二次電池用セパレータ
JP6389731B2 (ja) * 2014-10-21 2018-09-12 東京応化工業株式会社 膜製造システム及び膜製造方法
JP6383243B2 (ja) * 2014-10-21 2018-08-29 東京応化工業株式会社 多孔質膜、その製造方法、二次電池用多孔質セパレータ及び二次電池
WO2017002444A1 (ja) * 2015-07-01 2017-01-05 古河電池株式会社 リチウム二次電池
KR102070150B1 (ko) 2015-09-04 2020-01-29 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 다공질막의 제조 방법
US20180371632A1 (en) * 2015-12-03 2018-12-27 Clean Lithium Corporation Method for producing a lithium film
WO2017179268A1 (ja) * 2016-04-14 2017-10-19 第一工業製薬株式会社 ポリイミド水分散体、電極用結着剤、電極、二次電池およびポリイミド水分散体の製造方法
JP6062090B1 (ja) * 2016-04-14 2017-01-18 第一工業製薬株式会社 ポリイミド水分散体の製造方法
JP6062091B1 (ja) * 2016-04-14 2017-01-18 第一工業製薬株式会社 ポリイミド水分散体、電極用結着剤、電極、二次電池およびポリイミド水分散体の製造方法
JP6815024B2 (ja) * 2016-10-12 2021-01-20 ユニチカ株式会社 多孔質積層フィルムおよび多孔質積層フィルムの製造方法
JP6937502B2 (ja) * 2016-10-18 2021-09-22 ユニチカ株式会社 多孔質複合フィルムおよび多孔質複合フィルムの製造方法
JP6767048B2 (ja) * 2016-12-08 2020-10-14 東京都公立大学法人 ３次元規則配列マクロポア構造を有するポリイミドセパレータ及びその製造方法
JP6962538B2 (ja) * 2017-01-27 2021-11-05 ユニチカ株式会社 塗液、積層体およびその使用
CN107658409B (zh) * 2017-09-26 2020-09-01 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于锂电池的非织造材料隔膜及制备方法
JP7263318B2 (ja) * 2018-03-23 2023-04-24 積水化成品工業株式会社 ビニル系樹脂粒子及びその製造方法
CN112996824B (zh) 2018-09-11 2023-09-12 积水化成品工业株式会社 乙烯基系树脂颗粒及其制造方法
US11414166B2 (en) * 2019-05-31 2022-08-16 Ockerman Automation Consulting, Inc. Marine vessel with hull-integrated electrical energy storage for vessel propulsion
CN110379983A (zh) * 2019-07-24 2019-10-25 南京海泰纳米材料有限公司 一种陶瓷隔膜的修饰方法及其在锂电池中的应用、涂覆工艺
CN110649212A (zh) * 2019-10-24 2020-01-03 齐鲁工业大学 一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸及制备方法
KR102268708B1 (ko) * 2020-09-10 2021-06-25 (주)상아프론테크 동박적층판(ccl)용 저유전 복합필름 및 이를 포함하는 저유전 동박적층판(ccl)
CN113071177B (zh) * 2021-04-23 2023-03-28 刘显志 适用于有机固体废弃物堆肥发酵的ePTFE层压复合膜
CN114583174B (zh) * 2022-03-21 2024-03-26 蜂巢能源科技股份有限公司 一种钠离子电池及其制备方法
US20230387548A1 (en) * 2022-05-31 2023-11-30 Global Graphene Group, Inc. Heat/Flame-Resistant Polymer Composite-Based Solid Electrolyte Separator, Lithium Secondary Battery, and Manufacturing Method
CN117937051B (zh) * 2024-03-21 2024-06-21 宁德新能源科技有限公司 一种隔离膜、二次电池和电子装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3179634A (en) * 1962-01-26 1965-04-20 Du Pont Aromatic polyimides and the process for preparing them
JPH10302749A (ja) * 1997-04-25 1998-11-13 Nissan Motor Co Ltd 非水電解液二次電池
TW460505B (en) * 1998-04-27 2001-10-21 Sumitomo Chemical Co Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
US20030129379A1 (en) 1999-04-23 2003-07-10 Shigeru Yao Porous insulating film and its laminates
JP3587373B2 (ja) * 1999-09-10 2004-11-10 キヤノン株式会社 メソ構造体薄膜及びその製造方法
US7294673B2 (en) * 2001-06-28 2007-11-13 Fibermark Gessner Gmbh & Co. Method of modifying polymeric material and use thereof
CN100541874C (zh) * 2005-03-02 2009-09-16 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
JP5202816B2 (ja) * 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2008034212A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Nissan Motor Co Ltd イオン伝導体、エネルギーデバイス及び燃料電池
KR100845239B1 (ko) 2006-08-07 2008-07-10 한국과학기술연구원 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막 및 이를 이용한이차전지
KR101162940B1 (ko) * 2006-11-20 2012-07-06 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 이차 전지
TWI341610B (en) * 2007-04-20 2011-05-01 Prologium Technology Co Ltd Electricity element, isolation layer and manufacturing method thereof
CN101393976B (zh) * 2007-09-19 2011-01-12 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
US20100026240A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 3M Innovative Properties Company Lithium ion battery pack charging system and device including the same
CN101656306B (zh) * 2008-08-22 2012-07-04 比亚迪股份有限公司 一种复合隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的电池
JP5331627B2 (ja) 2009-09-09 2013-10-30 公立大学法人首都大学東京 リチウム二次電池用セパレーターおよびこれを用いたリチウム二次電池
JP5900868B2 (ja) * 2009-11-24 2016-04-06 公立大学法人首都大学東京 多孔質ポリイミドおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140102734A (ko) 2014-08-22
WO2013084368A1 (ja) 2013-06-13
US11139534B2 (en) 2021-10-05
EP2790248A1 (en) 2014-10-15
US20140329130A1 (en) 2014-11-06
TWI603522B (zh) 2017-10-21
EP2790248B1 (en) 2017-08-23
JP5800268B2 (ja) 2015-10-28
TW201340445A (zh) 2013-10-01
CN104126240A (zh) 2014-10-29
JPWO2013084368A1 (ja) 2015-04-27
EP2790248A4 (en) 2015-05-27
CN104126240B (zh) 2016-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101954478B1 (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
JP6671730B2 (ja) リチウム−硫黄電池用正極、これを含むリチウム−硫黄電池、及びポリイミド−炭素−硫黄複合体の製造方法
TWI598378B (zh) Method for producing porous polymide film, porous polyimide film, and separator using the same
JP5293020B2 (ja) 非水電解質二次電池用電極合剤、電極および非水電解質二次電池
CN112993383B (zh) 电池
KR101696625B1 (ko) 전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자
WO2011158889A1 (ja) 遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物
JP6520496B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2010092834A (ja) 非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
KR20210059436A (ko) 폴리아믹산 수용액 조성물
KR20120027380A (ko) 전극 합제, 전극 및 비수전해질 이차 전지
JP7246182B2 (ja) 二次電池、及び二次電池用多孔質セパレータ
JP7144794B2 (ja) リチウムイオン二次電池製造用バインダー及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
KR20210103554A (ko) 전고체 이차 전지용 전극, 전고체 이차 전지, 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
JP6520497B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR20210008740A (ko) 양극 활물질의 제조방법
KR101905940B1 (ko) 표면 코팅된 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 이차 전지
JP7371970B1 (ja) リチウム二次電池
JP7398128B2 (ja) 高耐久リチウム二次電池
KR102579616B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 그의 제조 방법
KR20240058536A (ko) 폴리아미드 중합체를 포함하는 바인더, 이 바인더를 포함하는 이차전지용 양극 및 이 양극을 포함하는 이차전지
JP2024034184A (ja) 正極およびこれを用いた二次電池
JP2024033732A (ja) 電池

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant