KR20210103554A - 전고체 이차 전지용 전극, 전고체 이차 전지, 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

전고체 이차 전지용 전극, 전고체 이차 전지, 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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KR20210103554A
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다케시게 나카야마
마사노리 모리시타
데츠오 사카이
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전극 활물질과 결합제 수지를 포함하는 전극 활물질층을 집전체 상에 갖고, 상기 결합제 수지가 폴리이미드계 수지를 포함하고, 상기 전극 활물질층이 전해질을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지용 전극, 및 이 전극을 정극 또는 부극으로서 갖는 전고체 이차 전지에 관한 것이다.

Description

전고체 이차 전지용 전극, 전고체 이차 전지, 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
본 발명은 전고체 이차 전지용 전극 및 전고체 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖고, 고용량이기 때문에, 이동 정보 단말기의 구동 전원 등으로서 널리 이용되고 있다. 근년에는, 대용량을 필요로 하는 전기·하이브리드 자동차에 대한 탑재 등 산업 용도에서의 사용도 널리 확대되고 있어, 한층 더한 고용량화나 고성능화를 위한 검토가 이루어지고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 고에너지 밀도화가 요구되는 한편으로, 전지의 안전성을 확보, 향상시키기 위해서, 리튬염 등의 전해질염을 유기 용매에 용해시킨 비수전해액 대신에, 불연성의 무기 고체 전해질을 사용한 전고체 이차 전지의 검토가 행해지고 있다. 전고체 이차 전지는 정극 및 부극과, 이들 사이에 배치된 고체 전해질층을 구비하고, 성능의 점에서, 일반적으로 각 전극(구체적으로는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층)에도 고체 전해질이 첨가되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 정극 활물질층, 무기 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 이 순으로 갖는 전고체 이차 전지이며, 해당 정극 활물질층, 해당 무기 고체 전해질층 및 해당 부극 활물질층이 특정한 폴리머 및 무기 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 분말상의 활물질, 고체 전해질, 도전 보조제의 혼합물이 특정한 결합제에 의해 결착되어, 집전체 상에 활물질층이 막 형상으로 형성되어 있는 고체 전해질 전지용 전극, 및 이 고체 전해질 전지용 전극이 정극과 부극의 적어도 한쪽에 사용되고 있는 고체 전해질 전지가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순으로 구비하는 전고체 이차 전지이며, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층이, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 이온 전도성 물질, 구체적으로는 무기 고체 전해질 또는 액체 전해질을 내포하는 결합제 입자를 포함하는 층인 전고체 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는 정극과, 부극과, 정극과 부극 사이에 마련된 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 구비하고, 상기 부극은 부극 활물질과 고체 전해질에 결착하고, 당해 고체 전해질에 대하여 불활성인 제1 결착제와, 부극 집전체에 대한 결착성이 상기 제1 결착제보다 우수한 제2 결착제를 갖고, 상기 제2 결착제는 고탄성 수지를 함유하는 고체 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 부극은 고체 전해질을 포함하지 않는다고 기재되어 있지만, 실시예에서는 전해질층 도공액을 부극 구조체 상에 도공한 후, 건조시켜 부극 구조체 상에 전해질층을 형성하고 있다. 이 방법에서는, 고체 전지의 제조 시, 즉 전해질층 도공액을 부극 상에 도공하였을 때, 전해질층으로부터 부극층으로 고체 전해질이 팽윤(침투)하기 때문에, 형성되는 부극층에는 고체 전해질이 포함되게 된다.
특허문헌 5에는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 이 순으로 갖는 전고체 이차 전지이며, 해당 정극 활물질층 및 해당 부극 활물질층의 적어도 1층에 있어서의 무기 고체 전해질의 함유량이, 각 층을 구성하는 전체 고형분에 대하여 0 내지 10질량％이며, 상기 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질을 함유하고, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 적어도 1층이 결합제를 함유하고, 또한 상기 부극 활물질층이 특정한 부극 활물질을 함유하는 전고체 이차 전지가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 5의 실시예에서는 이차 전지용 정극 시트의 정극 활물질층 상에 고체 전해질 조성물을 도포하고, 가열하여 고체 전해질층을 형성한 후, 이차 전지 부극용 조성물을 건조 후의 고체 전해질층 상에 도포하고, 가열하여 부극 활물질층을 형성하고 있다. 이 방법에서는, 특허문헌 4에 기재된 방법과 마찬가지로 정극 활물질층 및 부극 활물질층에 고체 전해질이 침투하기 때문에, 형성되는 정극 활물질층 및 부극 활물질층에는 고체 전해질이 포함되게 된다.
또한, 무기의 고체 전해질이 아니라 유기의 고체 전해질, 즉 고분자 고체 전해질을 사용한 전고체 이차 전지의 검토도 행해지고 있지만, 그 경우에도 성능의 점에서, 일반적으로 각 전극(구체적으로는 정극 활물질층 및 부극 활물질층)에는 고체 전해질이 첨가된다. 예를 들어, 특허문헌 6에는 전이 금속 산화물을 주체로 하는 화합물을 정극 활물질로서 사용한 정극과, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 물질을 부극 활물질로서 사용한 부극과, 전해질을 포함하고, 상기 전해질에 특정한 고분자 고체 전해질을 사용한 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질 리튬 전지가 개시되어 있지만, 실시예에서는 형성한 정극 활물질층 상에 고분자 고체 전해질의 전구체를 함침하고, 전자선 조사에 의해 경화하여 전해질을 함유하는 복합 정극을 형성하고 있다.
국제 공개 제2016/125716호 일본 특허 공개 제2013-45683호 공보 국제 공개 제2017/099248호 일본 특허 공개 제2014-116154호 공보 일본 특허 공개 제2016-212990호 공보 일본 특허 공개 제2003-92138호 공보
본 발명의 목적은, 종래의 전고체 이차 전지용 전극에서는 필수 성분이었던 전해질을 전극 활물질층이 포함하지 않아도, 실용 가능한 전고체 이차 전지가 얻어지는 전고체 이차 전지용 전극, 및 전극 활물질층이 전해질을 포함하지 않는 전극을 사용한, 실용 가능한 전고체 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 항에 관한 것이다.
[1] 전극 활물질과 결합제 수지를 포함하는 전극 활물질층을 집전체 상에 갖는 전극이며,
상기 결합제 수지가 폴리이미드계 수지를 포함하고,
상기 전극 활물질층이 전해질을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지용 전극.
[2] 상기 전극 활물질층이 도전 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 항 [1]에 기재된 전극.
[3] 정극과, 고체 전해질층과, 부극을 갖는 전고체 이차 전지이며,
상기 정극 및/또는 상기 부극이 상기 항 [1] 또는 [2]에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지.
[4] 전극 활물질과, 결합제 수지로서의 폴리이미드계 수지 또는 그의 전구체와, 용제를 포함하고, 전해질을 포함하지 않는 전극 합제 페이스트를 집전체 상에 도포하는 공정과,
도포한 전극 합제 페이스트를 건조 또는 열처리하여, 전극 활물질층을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지용 전극의 제조 방법.
[5] 전극 활물질과, 결합제 수지로서의 폴리이미드계 수지를 포함하고, 전해질을 포함하지 않는 전극 활물질층을 집전체 상에 갖는 전극 시트를 준비하는 공정과,
상기 전극 시트와, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 함유 시트와, 대향 전극 시트를 적층하고, 일체화하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지의 제조 방법.
[6] 상기 전극 시트를 준비하는 공정이,
전극 활물질과, 결합제 수지로서의 폴리이미드계 수지 또는 그의 전구체와, 용제를 포함하고, 전해질을 포함하지 않는 전극 합제 페이스트를 집전체 상에 도포하는 공정과,
도포한 전극 합제 페이스트를 건조 또는 열처리하여, 전극 활물질층을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 항 [5]에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.
[7] 상기 대향 전극 시트가, 전극 활물질과, 결합제 수지로서의 폴리이미드계 수지를 포함하고, 전해질을 포함하지 않는 전극 활물질층을 집전체 상에 갖는 것임을 특징으로 하는, 상기 항 [5] 또는 [6]에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.
[8] 상기 전극 시트와, 상기 고체 전해질 함유 시트와, 상기 대향 전극 시트를 건식법에 의해 적층하는 것을 특징으로 하는, 상기 항 [5] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 종래의 전고체 이차 전지용 전극에서는 필수 성분이었던 전해질을 전극 활물질층이 포함하지 않아도, 실용 가능한 전고체 이차 전지가 얻어지는 전고체 이차 전지용 전극, 및 전극 활물질층이 전해질을 포함하지 않는 전극을 사용한, 실용 가능한 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극은 전극 활물질과 결합제 수지를 포함하고, 전해질(액체 전해질 및 고체 전해질)을 포함하지 않는 전극 활물질층을 집전체 상에 갖고, 전극 활물질층에 포함되는 결합제 수지가 폴리이미드계 수지를 포함하는 것이다. 본 발명의 전고체 이차 전지는 정극과 고체 전해질층과 부극을 갖고, 정극 및/또는 부극이 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극인 것이다. 즉, 본 발명의 전고체 이차 전지는 정극과 고체 전해질층과 부극을 갖고, 정극이, 정극 활물질과, 정극 결합제 수지로서의 폴리이미드계 수지를 포함하고, 전해질을 포함하지 않는 정극 활물질층을 정극 집전체 상에 갖는 것이거나, 또는 부극이, 부극 활물질과, 부극 결합제 수지로서의 폴리이미드계 수지를 포함하고, 전해질을 포함하지 않는 부극 활물질층을 부극 집전체 상에 갖는 것이다.
또한, 전극이 정극인 경우, 포함되는 전극 활물질과 결합제 수지는 각각 정극 활물질과 정극 결합제 수지라고 하고, 전극 활물질층과 집전체는 각각 정극 활물질층과 정극 집전체라고 한다. 전극이 부극인 경우, 포함되는 전극 활물질과 결합제 수지는 각각 부극 활물질과 부극 결합제 수지라고 하고, 전극 활물질층과 집전체는 각각 부극 활물질층과 부극 집전체라고 한다. 또한, 정극과 부극의 한쪽을 전극, 다른 쪽을 대향 전극이라고도 한다. 예를 들어, 정극이 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극인 경우에는, 정극을 전극, 부극을 대향 전극라고 하고, 부극이 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극인 경우에는, 부극을 전극, 정극을 대향 전극이라고 하는 경우도 있다. 단, 어느 경우에도, 대향 전극도 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극이면 좋다.
이하, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 및 전고체 이차 전지에 대하여 구성 요소마다 설명한다.
<전극>
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극은, 전극 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)과, 결합제 수지로서 폴리이미드계 수지를 포함하고, 전해질을 포함하지 않는 전극 활물질층(정극 활물질층 또는 부극 활물질층)을 집전체(정극 집전체 또는 부극 집전체) 상에 갖는다. 전극 활물질층은 추가로 도전 보조제나 다른 첨가제를 포함하는 것이어도 된다.
폴리이미드계 수지는 일반적으로 이온 전도성이 거의 없는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이온 전도성이 거의 없음에도 불구하고, 폴리이미드계 수지를 결합제 수지로서 사용함으로써, 종래의 전고체 이차 전지용 전극에서는 필수 성분이었던 전해질을 전극 활물질층에 첨가하지 않아도, 실용 가능한 전고체 이차 전지를 얻는 것이 가능해진다. 본 발명에 있어서 전극 활물질층에 포함되지 않는 「전해질」이란, 양이온(Li 이온)을 방출하는 이온의 공급원이 되는 재료, 그리고 그 자체가 양이온(Li 이온)을 방출하는 것은 아니고, 이온의 수송 기능을 나타내고, 전해질로서 기능하는, 일반적으로 알려져 있고 사용되고 있는 무기 고체 전해질 및 고분자 고체 전해질, 그리고 액체 전해질을 가리킨다. 또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극의 전극 활물질층은 리튬을 함유하고 있는 전극 활물질을 포함하는 것이어도 된다.
<<결합제 수지>>
본 발명에 있어서는, 결합제 수지로서 폴리이미드계 수지를 사용한다. 여기서 폴리이미드계 수지란, 테트라카르복실산 성분(테트라카르복실산 성분에는, 테트라카르복실산에 더하여 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산에스테르 등의 테트라카르복실산 유도체도 포함되고, 바람직하게는 테트라카르복실산 이무수물이다.) 및 디아민 성분(디아민 성분에는, 디아민에 더하여 디이소시아네이트 등도 포함되고, 바람직하게는 디아민이다.)에서 유래하는, 이미드 구조를 갖는 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 폴리머 및 올리고머를 의미하고, 예를 들어 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드 등도 포함된다. 또한, 본 발명에 있어서 사용하는 폴리이미드계 수지는 이미드화율이 100％ 미만인 부분 이미드화폴리아믹산이어도 된다.
본 발명에 있어서 결합제 수지로서 사용하는 폴리이미드계 수지는, 예를 들어 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
화학식 (1)에 있어서,
A는 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기 중 1종 이상이며, 바람직하게는 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-7) 중 어느 것으로 표시되는 4가의 기 중 1종 이상이며, 특히 바람직하게는 그의 10 내지 100몰％, 바람직하게는 15 내지 70몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 60몰％, 특히 바람직하게는 20 내지 50몰％가 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 4가의 기이며, 그의 90 내지 0몰％, 바람직하게는 85 내지 30몰％, 보다 바람직하게는 80 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 80 내지 50몰％가 하기 화학식 (A-2) 및/또는 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 4가의 기이며,
B는 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기 중 1종 이상이며, 바람직하게는 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 2가의 기 중 1종 이상이며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (B-1) 내지 (B-5) 중 어느 것으로 표시되는 2가의 기 중 1종 이상이며, 특히 바람직하게는 하기 화학식 (B-1) 내지 (B-3) 중 어느 것으로 표시되는 2가의 기 중 1종 이상이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
단, 화학식 (B-3)에 있어서, X는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 카르보닐기, 술폭실기, 술포닐기, 1,1'-에틸리덴기, 1,2-에틸리덴기, 2,2'-이소프로필리덴기, 2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴기, 시클로헥실리덴기, 페닐렌기, 1,3-페닐렌디메틸렌기, 1,4-페닐렌디메틸렌기, 1,3-페닐렌디에틸리덴기, 1,4-페닐렌디에틸리덴기, 1,3-페닐렌디프로필리덴기, 1,4-페닐렌디프로필리덴기, 1,3-페닐렌디옥시기, 1,4-페닐렌디옥시기, 비페닐렌디옥시기, 메틸렌디페녹시기, 에틸리덴디페녹시기, 프로필리덴디페녹시기, 헥사플루오로프로필리덴디페녹시기, 옥시디페녹시기, 티오디페녹시기 또는 술폰디페녹시기 중 어느 것이다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 수지를 얻기 위해 적합하게 사용할 수 있는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 4,4'-옥시디프탈산류[상기 화학식 (A-1)로 표시되는 4가의 기를 부여하는 테트라카르복실산 성분], 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산류[상기 화학식 (A-2)로 표시되는 4가의 기를 부여하는 테트라카르복실산 성분], 피로멜리트산류[상기 화학식 (A-3)으로 표시되는 4가의 기를 부여하는 테트라카르복실산 성분], 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산류[상기 화학식 (A-4)로 표시되는 4가의 기를 부여하는 테트라카르복실산 성분], 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산류[상기 화학식 (A-5)로 표시되는 4가의 기를 부여하는 테트라카르복실산 성분], 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산류[상기 화학식 (A-6)으로 표시되는 4가의 기를 부여하는 테트라카르복실산 성분], 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산류[상기 화학식 (A-7)로 표시되는 4가의 기를 부여하는 테트라카르복실산 성분], p-터페닐테트라카르복실산류, m-터페닐테트라카르복실산류 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 수지를 얻기 위해 적합하게 사용할 수 있는 디아민 성분으로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민[상기 화학식 (B-2)로 표시되는 2가의 기를 부여하는 디아민 성분], m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-비스(β-아미노-tert-부틸)톨루엔, 비스-p-(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)벤젠, 1-이소프로필-2,4-m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 등의 1개의 방향족환을 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르[상기 화학식 (B-1)로 표시되는 2가의 기를 부여하는 디아민 성분], 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄, 비스(p-β-아미노-tert-부틸페닐)에테르 등의 2개의 방향족환을 갖는 방향족 디아민, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠[상기 화학식 (B-5)로 표시되는 2가의 기를 부여하는 디아민 성분], 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠[상기 화학식 (B-4)로 표시되는 2가의 기를 부여하는 디아민 성분], 비스(p-β-메틸-6-아미노페닐)벤젠 등의 3개의 방향족환을 갖는 방향족 디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판[X가 2,2'-이소프로필리덴기인 상기 화학식 (B-3)으로 표시되는 2가의 기를 부여하는 디아민 성분], 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰[X가 술포닐기인 상기 화학식 (B-3)으로 표시되는 2가의 기를 부여하는 디아민 성분], 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐[X가 직접 결합인 상기 화학식 (B-3)으로 표시되는 2가의 기를 부여하는 디아민 성분] 등의 4개의 방향족환을 갖는 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 결합제 수지로서 사용하는 폴리이미드계 수지로서는, 예를 들어 테트라카르복실산 성분 또는 디아민 성분의 적어도 한쪽이, 보다 바람직하게는 테트라카르복실산 성분 또는 디아민 성분의 어느 한쪽이, 지방족 화합물을 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상 포함하는 폴리이미드계 수지인 것도 바람직하고, 예를 들어 A가 1개 또는 2개의 방향족환을 갖는 4가의 기 중 1종 이상이며, B가 탄소수 1 내지 20의 2가의 알킬렌기의 1종 이상인 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 수지가 특히 바람직하다. 이 폴리이미드계 수지에 있어서, A는 상기 화학식 (A-1) 내지 (A-3), (A-6) 중 어느 것으로 표시되는 4가의 기 중 1종 이상인 것이 바람직하고, B는 탄소수 3 내지 16의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 14의 알킬렌기의 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, B는 직쇄 알킬렌기여도 되고, 분지 알킬렌기여도 된다.
이 폴리이미드계 수지를 얻기 위해 적합하게 사용할 수 있는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산류, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산류, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산류, 피로멜리트산류, 벤조페논테트라카르복실산류, 4,4'-옥시디프탈산류, 디페닐술폰테트라카르복실산류, p-터페닐테트라카르복실산류, m-터페닐테트라카르복실산류 등의 방향족 테트라카르복실산류를 들 수 있고, 또한 예를 들어 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산류 등의 지방족 테트라카르복실산류를 들 수 있다.
이 폴리이미드계 수지를 얻기 위해 적합하게 사용할 수 있는 디아민 성분으로서는, 예를 들어 1,2-프로판디아민, 1,3-디아미노프로판, 2-메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌디아민), 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민을 들 수 있고, 또한 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 방향족 디아민을 들 수 있다.
결합제 수지로서 사용하는 폴리이미드계 수지로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어 우베 고산 가부시키가이샤제 유피아-LB-1001, 유피아-LB-2001, 유피아-AT(U-바니시-A), 유피아-ST(U-바니시-S) 등을 적합하게 사용할 수 있다.
결합제 수지로서의 폴리이미드계 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 바람직하게는 50질량％ 미만, 보다 바람직하게는 30질량％ 미만, 특히 바람직하게는 10질량％ 미만의 범위에서, 전극의 결합제 수지로서 일반적으로 사용되는 다른 결합제 수지 1종 이상을 병용할 수도 있지만, 폴리이미드계 수지 이외의 결합제 수지는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
<<전극 활물질>>
본 발명의 전고체 이차 전지의 정극에 사용하는 전극 활물질(정극 활물질)은 특별히 한정되지 않고, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이면 되고, 공지된 정극 활물질 모두 사용할 수 있다. 정극 활물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
정극 활물질로서는 예를 들어 리튬을 함유하고, Co, Ni, Fe, Mn, Cu, V로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속 원소를 함유하는 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 이들 전이 금속 원소의 일부가 리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족 원소, 제2(IIa)족 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등으로 치환되어 있는 것도 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, (1) 층상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물, (2) 스피넬형 구조를 갖는 전이 금속 산화물, (3) 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물, (4) 리튬 함유 전이 금속 할로겐화인산 화합물, (5) 리튬 함유 전이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다. 정극 활물질로서는, 그 중에서도 (1) 층상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물이 바람직하다.
(1) 층상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물로서는, 예를 들어 LiCoO2(코발트산리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망간코발트산리튬[NMC]), LiNi0.5Mn0.5O2(망간니켈산리튬) 등을 들 수 있다.
(2) 스피넬형 구조를 갖는 전이 금속 산화물로서는, 예를 들어 LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8, Li2NiMn3O8 등을 들 수 있다.
(3) 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들어 LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산철염, LiFeP2O7 등의 피로인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, Li3V2(PO4)3(인산바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산바나듐염 등을 들 수 있다.
(4) 리튬 함유 전이 금속 할로겐화인산 화합물로서는, 예를 들어 Li2FePO4F 등의 불화인산철염, Li2MnPO4F 등의 불화인산망간염, Li2CoPO4F 등의 불화인산코발트류 등을 들 수 있다.
(5) 리튬 함유 전이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들어 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
정극 활물질의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1㎛ 내지 50㎛가 바람직하다.
본 발명의 전고체 이차 전지의 부극에 사용하는 전극 활물질(부극 활물질)은 특별히 한정되지 않고, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이면 되고, 공지된 부극 활물질 모두 사용할 수 있다. 부극 활물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 탄소질 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체나, 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 및 Sn이나 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 부극 활물질로서는, 그 중에서도 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 또한, 금속 복합 산화물로서는 특별히 한정되지 않지만, 티타늄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소를 포함하는 재료이다. 예를 들어 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연, PAN(폴리아크릴로니트릴)계의 수지나 푸르푸릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로오스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리비닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유, 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소구체, 그래파이트 위스커, 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.
부극 활물질로서 사용되는 금속 산화물 및 금속 복합 산화물로서는, 특히 비정질 산화물이 바람직하고, 금속 원소와 주기율표 제16족 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하다. 비정질 산화물 및 칼코게나이드를 포함하는 화합물군 중에서도 반금속 원소의 비정질 산화물 및 칼코게나이드가 바람직하고, 주기율표 제13(IIIB)족 내지 제15(VB)족 원소, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi의 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합을 포함하는 산화물 및 칼코게나이드가 보다 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드로서는, 예를 들어 Ga2O3, SiO, GeO, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, SnSiO3, GeS, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2S3, Sb2S5, SnSiS3 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 산화리튬과의 복합 산화물, 예를 들어 Li2SnO2여도 된다.
부극 활물질로서는, 티타늄 원자를 함유하는 것도 바람직하고, 티타늄 원자를 함유하는 부극 활물질로서는, 예를 들어 Li4Ti5O12(티타늄산리튬[LTO]) 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서, Si 원소를 함유하는 것을 사용하는 것도 바람직하다. 일반적으로 Si 원소를 함유하는 부극 활물질을 사용한 부극은 종래의 탄소(흑연, 아세틸렌 블랙 등)를 부극 활물질로서 사용한 부극에 비해, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있고, 전지 용량을 크게 할 수 있다.
부극 활물질의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1㎛ 내지 60㎛가 바람직하다.
<<전극 활물질층>>
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극의 전극 활물질층은 전술한 바와 같은 폴리이미드계 수지를 포함하는 결합제 수지와, 전극 활물질을 포함한다.
전극을 정극으로 하는 경우, 전극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 내지 95질량％가 바람직하고, 55 내지 80질량％가 보다 바람직하다. 또한 전극 활물질층 중의 결합제 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 90질량％가 바람직하고, 20 내지 45질량％가 보다 바람직하다.
전극을 부극으로 하는 경우, 전극 활물질층 중의 부극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 내지 80질량％가 바람직하고, 20 내지 70질량％가 보다 바람직하다. 또한 전극 활물질층 중의 결합제 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 90질량％가 바람직하고, 30 내지 80질량％가 보다 바람직하다.
전극 활물질층은 필요에 따라서 도전 보조제를 더 포함할 수도 있다. 도전 보조제는 전자의 전도성을 돕는 것이며, 도전 보조제로서는 특별히 한정되지 않고, 전고체 이차 전지에서 일반적으로 사용되고 있는 것 모두 사용할 수 있다.
도전 보조제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유나 카본 나노튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀이나 풀러렌 등의 탄소질 재료나, 구리, 니켈 등의 금속분, 금속 섬유, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 도전 보조제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
전극 활물질층 중의 도전 보조제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 5질량％ 이하가 바람직하다.
전극 활물질층에는, 추가로 필요에 따라서, 도공성 향상을 위한 계면 활성제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
전극 활물질층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 정극의 경우에도 부극의 경우에도 통상 1 내지 1000㎛가 바람직하고, 3 내지 500㎛가 보다 바람직하다.
정극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니며, 원하는 전지 용량에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 부극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)도 특별히 한정되는 것은 아니며, 원하는 전지 용량에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
<<집전체>>
본 발명의 전고체 이차 전지의 전극에 사용하는 집전체는 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체가 바람직하다.
정극의 집전체를 형성하는 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈, 티타늄 등을 들 수 있고, 알루미늄, 알루미늄 합금이나, 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은 등을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)도 사용할 수 있다. 정극의 집전체로서는, 그 중에서도 알루미늄, 알루미늄 합금이 바람직하다.
부극의 집전체를 형성하는 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 티타늄 등을 들 수 있고, 알루미늄, 구리, 구리 합금이나, 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은 등을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)도 사용할 수 있다. 부극의 집전체로서는, 그 중에서도 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강이 바람직하다.
집전체의 형상으로서는, 통상적으로 박상(필름 시트상)의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 다공질체, 섬유군의 성형체 등도 사용할 수 있다. 또한, 집전체는 표면 처리에 의해 표면에 요철을 가한 것이어도 된다.
집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 내지 500㎛가 바람직하다.
<<전극의 제조 방법>>
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극은 전극 활물질과, 결합제 수지로서의 폴리이미드계 수지 또는 그의 전구체와, 용제를 포함하고, 전해질을 포함하지 않는 전극 합제 페이스트를 조제하고, 이것을 집전체 상에 도포한 후, 건조 또는 열처리하여, 전극 활물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 전극 합제 페이스트는 전극 활물질과, 결합제 수지 또는 그의 전구체와, 용제를 혼합하여 슬러리화함으로써 조제할 수 있다.
폴리이미드계 수지를 결합제 수지로서 사용한 전극의 제조 방법의 예를 개략적으로 나타내면,
(1) 폴리이미드 전구체(특히 폴리아믹산) 용액에 전극 활물질이나 도전 보조제 등을 첨가하고, 추가로 필요에 따라서 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물, 탈수제 등을 선택하여 첨가한 폴리이미드 전구체 용액 조성물(전극 합제 페이스트)을 집전체 상에 캐스트하고, 가열에 의해 탈수 환화, 탈용매함으로써, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전화하여 집전체 상에 전극 활물질층을 형성하여, 전극을 제조하는 방법(열이미드화);
(2) 폴리이미드 전구체(특히 폴리아믹산) 용액에 전극 활물질이나 도전 보조제 등을 첨가하고, 추가로 환화 촉매 및 탈수제를 첨가한 폴리이미드 전구체 용액 조성물(전극 합제 페이스트)을 집전체 상에 캐스트하고, 화학적으로 탈수 환화시키고, 이것을 가열에 의해 탈용매, 이미드화함으로써, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전화하고, 집전체 상에 전극 활물질층을 형성하여, 전극을 제조하는 방법(화학 이미드화);
(3) 폴리이미드가 유기 용매에 가용인 경우, 폴리이미드 용액에 전극 활물질이나 도전 보조제 등을 첨가한 폴리이미드 용액 조성물(전극 합제 페이스트)을 집전체 상에 캐스트하고, 가열 등에 의해 용매를 제거하여 집전체 상에 전극 활물질층을 형성하여, 전극을 제조하는 방법
등을 들 수 있다.
먼저, 폴리이미드 전구체 용액 및 폴리이미드 용액의 제조에 대하여 설명한다. 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액은 대략 등몰의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을, 유기 용매 중에서 또는 물 중에서 중합함으로써 얻어진다. 반응의 방법은 바람직하게는 디아민 성분을 용제(유기 용매 또는 물)에 용해시킨 용액에, 테트라카르복실산 성분을 한번에 또는 다단계로 첨가하고, 가열하여 중합을 행하는 방법이 적합하다.
테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]는 대략 등몰, 구체적으로는 0.95 내지 1.05, 바람직하게는 0.97 내지 1.03이 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 미리 어느 쪽 성분이 과잉인 2종류 이상의 폴리이미드 전구체를 합성해 두고, 각 폴리이미드 전구체 용액을 합한 후, 반응 조건 하에서 혼합해도 된다.
유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매나, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산에틸, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 벤조산부틸, 벤조산에틸, 벤조산메틸 등의 에스테르계 용매, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로트리아미드, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-디옥산, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 테트라메틸요소, 아니솔, 테레빈유, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매, 생분해성의 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 기타의 일반적인 유기 용제도 사용할 수 있다. 사용하는 유기 용제는 1종류여도, 2종류 이상이어도 된다.
용매로서 물을 사용하는 경우에는, 1,2-디메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 혹은 트리에틸아민 등의 염기를, 생성되는 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)의 카르복실기에 대하여 바람직하게는 0.8배 당량 이상의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 용액 및 폴리이미드 용액을 각각 얻기 위한 중합 반응을 실시할 때, 유기 용매 중의 전체 단량체(폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액의 고형분 농도와 실질적으로 동등함)의 농도는, 사용하는 모노머의 종류 등에 따라서 적절히 선택하면 된다. 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액의 고형분 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와 용매의 합계량에 대하여 바람직하게는 3질량％ 내지 45질량％, 보다 바람직하게는 5질량％ 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 7질량％ 내지 30질량％이다. 고형분 농도가 3질량％보다 낮으면 생산성 및 사용 시의 취급이 나빠지는 경우가 있고, 45질량％ 보다 높으면 용액의 유동성이 없어지고, 집전체 상에 대한 균일한 도포가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액의 30℃에서의 용액 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 500Pa·s, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 300Pa·s, 특히 바람직하게는 0.1 내지 200Pa·s인 것이 취급상 적합하다. 용액 점도가 1000Pa·s를 초과하면, 용액의 유동성이 없어지고, 집전체 상에 대한 균일한 도포가 곤란해지는 경우가 있고, 또한 0.1Pa·s보다 낮으면, 집전체 상에 대한 도포 시에 흘러내림이나 크레이터링 등이 발생하는 경우가 있고, 또한 높은 특성의 전극 활물질층 및 전극을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.
폴리이미드 전구체 용액의 제조 방법의 일례로서 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 중합 반응을, 예를 들어 각각을 실질적으로 등몰, 혹은 어느 쪽 성분(산 성분 또는 디아민 성분)을 조금 과잉으로 하여 혼합하고, 예를 들어 반응 온도 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하에서 약 0.2 내지 60시간 반응시킴으로써 실시하여 폴리이미드 전구체 용액을 얻을 수 있다.
폴리이미드 용액의 제조 방법의 일례로서 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 중합 반응을, 예를 들어 각각을 실질적으로 등몰, 혹은 어느 쪽 성분(산 성분 또는 디아민 성분)을 조금 과잉으로 하여 혼합하고, 공지된 방법으로 반응시킴으로써, 예를 들어 반응 온도 120℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상(바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230℃ 이하)에서 약 0.5 내지 60시간 반응시킴으로써 실시하여 폴리이미드 용액을 얻을 수 있다.
또한, 중합 반응은 공기 분위기 하에서도 행할 수 있지만, 통상은 불활성 가스 분위기 하(예를 들어 아르곤 가스 분위기 하, 헬륨 가스 분위기 하, 질소 가스 분위기 하), 바람직하게는 질소 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액은 그대로, 혹은 필요하면 용매를 제거하거나, 또는 새롭게 용매를 첨가하여 전극 활물질층의 형성, 전극의 제조에 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액에는, 열 이미드화[(1)의 방법]이면, 필요에 따라서 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물 등을 첨가해도 된다. 폴리이미드 전구체 용액에는, 화학 이미드화[(2)의 방법]이면, 필요에 따라서 환화 촉매 및 탈수제 등을 첨가해도 된다.
이미드화 촉매로서는, 치환 혹은 비치환된 질소 함유 복소환 화합물, 해당 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 혹은 비치환된 아미노산 화합물, 히드록실기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소 환상 화합물을 들 수 있고, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은, 폴리아미드산의 아미드산 단위에 대하여 0.01 내지 2배 당량, 특히 0.02 내지 1배 당량 정도인 것이 바람직하다.
유기 인 함유 화합물로서는, 예를 들어 모노카프로일인산에스테르, 모노옥틸인산에스테르, 모노라우릴인산에스테르, 모노미리스틸인산에스테르, 모노세틸인산에스테르, 모노스테아릴인산에스테르, 트리에틸렌글리콜모노트리데실에테르의 모노인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노라우릴에테르의 모노인산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아릴에테르의 모노인산에스테르, 디카프로일인산에스테르, 디옥틸인산에스테르, 디카프릴인산에스테르, 디라우릴인산에스테르, 디미리스틸인산에스테르, 디세틸인산에스테르, 디스테아릴인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노네오펜틸에테르의 디인산에스테르, 트리에틸렌글리콜모노트리데실에테르의 디인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노라우릴에테르의 디인산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아릴에테르의 디인산에스테르 등의 인산에스테르나, 이들 인산에스테르의 아민염을 들 수 있다. 아민으로서는 암모니아, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
환화 촉매로서는, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 제3급 아민, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민, 및 이소퀴놀린, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린 등의 복소환 제3급 아민 등을 들 수 있다.
탈수제로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 카르복실산 무수물, 및 무수 벤조산 등의 방향족 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
전극의 제조에서는, 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액에 전극 활물질을 첨가하고, 추가로 필요에 따라서 도전 보조제나, 다른 첨가제를 첨가하여 혼합함으로써 전극 합제 페이스트를 조제하고, 조제한 전극 합제 페이스트를 집전체 상에 유연 혹은 도포하고, 바람직하게는 가압 하에서 가열 처리를 행함으로써 이미드화 및 탈용매(폴리이미드 용액 시에는 주로 탈용매)함으로써, 집전체 상에 전극 활물질층을 형성하여 전극을 제조할 수 있다.
전극 합제 페이스트의 집전체 상에 대한 유연 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 바 코팅법, 전착법 등의 종래 공지된 방법을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액을 사용한 경우의 가열 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 건조시킨 후, 최고 가열 온도로서 예를 들어 150℃ 내지 600℃, 바람직하게는 200℃ 내지 550℃, 보다 바람직하게는 250℃ 내지 500℃에서 가열 처리하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 용액을 사용한 경우의 가열 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 최고 가열 온도로서 예를 들어 100℃ 내지 600℃, 바람직하게는 150℃ 내지 500℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 450℃에서 가열 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 가열 처리는 공기 분위기 하에서도 행할 수 있지만, 통상은 불활성 가스 분위기 하(예를 들어 아르곤 가스 분위기 하, 헬륨 가스 분위기 하, 질소 가스 분위기 하), 바람직하게는 질소 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
<전고체 이차 전지>
본 발명의 전고체 이차 전지는 정극 및 부극과, 이들 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖고, 정극 및/또는 부극이 전술한 바와 같은 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 전고체 이차 전지는 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층, 정극 집전체를 이 순으로 갖고, 부극 활물질층 및/또는 정극 활물질층이 전해질을 포함하지 않는 것이다. 또한, 후술하는 바와 같이 정극이 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극이면, 부극은 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극이 아니어도 되고, 예를 들어 부극은 탄소질 재료의 시트나 금속박 등이어도 되고, 그 경우, 본 발명의 전고체 이차 전지는 부극, 고체 전해질층, 전해질을 포함하지 않는 정극 활물질층, 정극 집전체를 이 순으로 갖는 것으로 할 수 있다. 부극이 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극이면, 정극은 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극이 아니어도 되고, 예를 들어 정극은 리튬박 등의 금속박 등이어도 되고, 그 경우, 본 발명의 전고체 이차 전지는 부극 집전체, 전해질을 포함하지 않는 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극을 이 순으로 갖는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지는 부극(부극 집전체 및 부극 활물질층), 고체 전해질층, 정극(정극 활물질층 및 정극 집전체) 이외에도, 기능성의 층 혹은 부재 등을 적절히 마련해도 된다. 또한, 각 층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다. 예를 들어 건전지의 형태로 하기 위해서는, 전고체 이차 전지의 기본 구조인 부극(부극 집전체 및 부극 활물질층)과 고체 전해질층과 정극(정극 활물질층 및 정극 집전체)이 적당한 하우징에 봉입된다. 하우징은 알루미늄 합금, 스테인리스강 등의 금속제여도 되고, 수지(플라스틱)제여도 된다. 금속성의 하우징은 정극측의 하우징과 부극측의 하우징으로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극측의 하우징과 부극측의 하우징은 단락 방지용의 가스킷을 통해 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.
<<고체 전해질층>>
본 발명의 전고체 이차 전지의 고체 전해질층은 고체 전해질을 포함하는 층이다.
고체 전해질층은, 예를 들어 고분자 고체 전해질(고체 고분자만으로 구성된 진성 고분자 고체 전해질)을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 고분자 고체 전해질로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 고분자 고체 전해질 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드계 폴리머, 폴리프로필렌옥시드계 폴리머, 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머, 술폰화폴리에테르에테르케톤, 술폰화폴리에테르술폰이나, 기타 이온성기를 갖는 방향족 탄화수소계 고분자 전해질 등을 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어 일본 특허 공개 제2015-165461호 공보에 기재되어 있는, 이온성기를 갖는 방향족계 고분자 전해질이 이온성기 이외의 부위에서 적어도 1종 이상의 가교 성분에 의해 연결되어 이루어지는 가교 방향족계 고분자 전해질이 다공성 기재의 공공에 충전된 복합 전해질막도, 고체 전해질층으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지의 고체 전해질층은 무기 고체 전해질과 결합제 수지(고체 전해질층 결합제 수지)를 포함하는 무기 고체 전해질층인 것도 바람직하다. 이하, 무기 고체 전해질층에 대하여 설명한다.
<<무기 고체 전해질층>>
고체 전해질층 중의 무기 고체 전해질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 80질량％ 내지 99.9질량％가 바람직하고, 90질량％ 내지 99.7질량％가 보다 바람직하고, 95질량％ 내지 99.5질량％가 더욱 바람직하다.
고체 전해질층 중의 결합제 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.3질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.
고체 전해질층은 필요에 따라서 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 더 포함할 수도 있다. 리튬염으로서는 특별히 한정되지 않고, 전고체 이차 전지에서 일반적으로 사용되고 있는 공지된 리튬염 모두를 사용할 수 있고, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 불화물염, LiClO4, LiBrO4, LiIO4 등의 과할로겐산염, LiAlCl4 등의 무기 염화물염 등의 무기 리튬염이나, LiCF3SO3 등의 퍼플루오로알칸술폰산염, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 퍼플루오로알칸술포닐이미드염, LiC(CF3SO2)3 등의 퍼플루오로알칸술포닐메티드염, Li[PF5(CF2CF2CF3)], Li[PF4(CF2CF2CF3)2], Li[PF3(CF2CF2CF3)3], Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)], Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2], Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3] 등의 플루오로알킬불화인산염 등의 불소 함유 유기 리튬염이나, 리튬비스(옥살레이트)보레이트, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트 등의 옥살레이트보레이트염 등을 들 수 있다.
고체 전해질층 중의 리튬염의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여 0질량부를 초과하는 것이 바람직하고, 통상 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 0.5질량부 내지 5질량부가 더욱 바람직하다.
고체 전해질층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 1000㎛가 바람직하고, 3 내지 500㎛가 보다 바람직하다.
<<<무기 고체 전해질>>>
본 발명에 있어서 사용하는 무기 고체 전해질은 특별히 한정되지 않고, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속(바람직하게는 리튬)을 포함하고, 이 금속의 이온(바람직하게는 리튬 이온)의 전도성을 갖는 것이면 되고, 전고체 이차 전지에서 사용되고 있는 공지된 무기 고체 전해질을 모두 사용할 수 있다. 무기 고체 전해질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
무기 고체 전해질로서는, 예를 들어 (1) 황화물계 무기 고체 전해질, (2) 산화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
(1) 황화물계 무기 고체 전해질은 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속을 포함하고, 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
LiaMbPcSd
(식 중, M은 B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소이며, a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d=1 내지 12:0 내지 1:1:2 내지 9, 바람직하게는 a:b:c:d=1 내지 9:0:1:3 내지 7, 더욱 바람직하게는 a:b:c:d=1.5 내지 4:0:1:3.25 내지 4.5이다.)
Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계의 고체 전해질에 있어서의 Li2S와 P2S5의 비율은 Li2S:P2S5=60:40 내지 90:10(몰비)인 것이 바람직하고, Li2S:P2S5=68:32 내지 78:22인 것이 보다 바람직하다.
황화물계 무기 고체 전해질은 비결정이어도 되고, 결정화되어 있어도 되고, 일부만이 결정화되어 있어도 된다.
황화물계 무기 고체 전해질로서, 예를 들어 Li2S와, 제13족 내지 제15족 원소의 황화물을 원료 조성물로 하여 이루어지는 것도 들 수 있다. 원료의 조합으로서, 보다 구체적으로는 Li2S-P2S5, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 각 원료의 혼합비는 적절히 선택할 수 있다. 이러한 원료 조성물을 사용하여 황화물계 무기 고체 전해질을 합성하는 방법으로서는, 예를 들어 메커니컬 밀링법이나 용융 급랭법 등의 비정질화법을 들 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들어 문헌[Journal of Power Sources, 233, (2013), pp231-235], 및 문헌[Chem. Lett., (2001), pp872-873] 등을 참고로 하여 합성할 수 있다.
(2) 산화물계 무기 고체 전해질은 산소 원자(O)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속을 포함하고, 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.
산화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들어 LixLayTiO3(식 중, x=0.3 내지 0.7, y=0.3 내지 0.7이다.)(LLT), Li7La3Zr2O12(LLZ, 란탄지르콘산리튬), LISICON형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, NASICON형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+m+n(Al,Ga)m(Ti,Ge)2-mSinP3-nO12(식 중, 0≤m≤1, 0≤n≤1이다.), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12 등을 들 수 있다.
산화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 인산리튬(Li3PO4), 인산리튬의 산소 원자의 일부를 질소 원자로 치환한 LiPON, LiPOD(D는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타냄) 등을 들 수 있다. 또한, 산화물계 무기 고체 전해질로서는, LiAON(A는 Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타냄) 등도 들 수 있다.
무기 고체 전해질의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01㎛ 내지 100㎛가 바람직하고, 0.1㎛ 내지 50㎛가 보다 바람직하다.
<<<고체 전해질층 결합제 수지>>>
본 발명에 있어서 사용하는 고체 전해질층의 결합제 수지는 특별히 한정되지 않고, 전고체 이차 전지에서 일반적으로 사용되고 있는 결합제 수지를 모두 사용할 수 있다. 고체 전해질층의 결합제 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고체 전해질층의 결합제 수지로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐렌디플루오라이드(PVdF), 폴리비닐렌디플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP) 등의 불소 함유 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 수소 첨가 스티렌부타디엔 고무(HSBR), 부틸렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 탄화수소계 열가소성 수지, 아크릴 수지, 예를 들어 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, (메트)아크릴산메틸과 스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산메틸과 아크릴로니트릴의 공중합체, (메트)아크릴산부틸과 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체, 또한 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 셀룰로오스 유도체 수지 등을 들 수 있다.
<<본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 이외의 전극>>
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극이 전극 활물질층이 전해질을 포함하지 않는 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극이면, 부극은 전해질을 포함하는 전극 활물질층을 집전체 상에 갖는 것, 혹은 탄소질 재료나, 금속(합금도 포함함) 또는 금속 산화물 등의 시트여도 된다. 또한, 부극이 전극 활물질층이 전해질을 포함하지 않는 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극이면, 정극은 전해질을 포함하는 전극 활물질층을 집전체 상에 갖는 것, 혹은 금속(합금도 포함함) 또는 금속 산화물 등의 시트여도 된다.
전해질을 포함하는 전극 활물질층을 집전체 상에 갖는 전극은 전극 활물질과 결합제 수지와 고체 전해질, 바람직하게는 무기 고체 전해질을 포함하는 전극 활물질층을 집전체 상에 갖는 전극이며, 전극 활물질층이 전해질을 포함하고, 결합제 수지가 폴리이미드계 수지가 아니어도 되는 것 이외에는, 전술한 바와 같은 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극과 마찬가지의 것이다.
전극 활물질층(정극 활물질층 및 부극 활물질층) 중의 무기 고체 전해질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 내지 40질량％가 바람직하고, 20 내지 30질량％가 보다 바람직하다. 전극 활물질층에 함유시키는 무기 고체 전해질로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 고체 전해질층에 사용하는 무기 고체 전해질과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
전해질을 포함하는 전극 활물질층에 사용하는 결합제 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 정극 결합제 수지 및 부극 결합제 수지를 모두 사용할 수 있다. 결합제 수지로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 수소 첨가 스티렌부타디엔 고무(HSBR), 부틸렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 탄화수소계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아미드계 수지, 아크릴아미드계 수지, 이미드계 수지, 우레탄계 수지, 우레아계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리카르보네이트 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 또한, 음이온계 폴리머인 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리술폰산 및 이들의 염 등을 들 수 있고, 또한 카르복시알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 폴리비닐알코올, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 알긴산 및 이들의 염 등도 들 수 있다. 또한, 전해질을 포함하는 전극 활물질층에 사용하는 결합제 수지로서, 전술한 바와 같은 폴리이미드계 수지를 사용할 수도 있다. 전해질을 포함하는 전극 활물질층에 있어서도, 결합제 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
전극은 전극 활물질층을 집전체 상에 갖는 것으로 한정되지 않고, 예를 들어 전극 활물질 재료를 포함하는 시트, 혹은 전극 활물질층이 형성되어 있지 않은 집전체만을 전극으로서 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 부극으로서 탄소질 재료의 시트나, 금속(합금도 포함함) 또는 금속 산화물 등의 시트를 사용할 수 있으며, 그 중에서도 탄소질 재료의 시트를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 정극으로서는, 금속(합금도 포함함) 또는 금속 산화물 등의 시트를 사용할 수 있으며, 그 중에서도 리튬박이나, 리튬 함유 전이 금속 산화물 등의 리튬 함유 화합물의 시트, 특히 바람직하게는 리튬박을 적합하게 사용할 수 있다.
<<전고체 이차 전지의 제조 방법>>
본 발명의 전고체 이차 전지는, 전술한 바와 같이 하여 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극인 정극의 시트 및 부극의 시트를 각각 제작하고, 이들과는 별도로, 전술한 바와 같은 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 함유 시트를 제작하고, 정극 시트와 고체 전해질 함유 시트와 부극 시트를 건식법에 의해 적층하고 일체화함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 이외의 전극, 즉 전해질을 포함하는 전극 활물질층을 집전체 상에 갖는 전극, 혹은 탄소질 재료나, 금속(합금도 포함함) 또는 금속 산화물 등의 시트를 사용하는 경우에도 마찬가지로, 정극의 시트 및 부극의 시트를 각각 제작하고(탄소질 재료나, 금속(합금도 포함함) 또는 금속 산화물 등의 시트를 사용하는 경우에는, 시트를 준비하고), 이들과는 별도로 고체 전해질 함유 시트를 제작한 후, 정극 시트와 고체 전해질 함유 시트와 부극 시트를 적층하고 일체화함으로써, 본 발명의 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
<<<고체 전해질 함유 시트의 제작>>>
고체 전해질 함유 시트는, 전술한 바와 같은 고체 전해질과 고체 전해질층용의 결합제 수지와 용제를 혼합하고 슬러리화함으로써, 고체 전해질 함유 페이스트를 조제하고, 이것을 기재 상에 도포한 후, 건조시켜 고체 전해질층을 기재 상에 형성하고, 형성한 고체 전해질층을 기재로부터 박리함으로써 제조할 수 있다.
고체 전해질 함유 페이스트를 조제하기 위한 혼합 조건은 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 리튬염, 다른 첨가제를 고체 전해질층에 함유시키는 경우에는, 고체 전해질 및 결합제 수지와 동시에 용제에 첨가하여 혼합해도 되고, 별도로 첨가하여 혼합해도 된다.
고체 전해질 함유 페이스트의 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 것 모두 사용할 수 있다. 용제로서는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 소르비톨, 크실리톨, 2-메틸-2,4- 펜탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등의 알코올계 용매, 알킬렌글리콜알킬에테르(에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 아미드계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등의 지환식 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 발레르산부틸, γ-부티로락톤, 헵탄 등의 에스테르계 용매, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매를 들 수 있다. 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고체 전해질 함유 페이스트 중의 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20 내지 99질량％가 바람직하고, 25 내지 90질량％가 보다 바람직하고, 30 내지 80질량％가 특히 바람직하다.
또한, 고체 전해질 함유 페이스트에 있어서, 결합제 수지는 용제에 대하여 용해되어 있어도 되고, 불용이어도 된다.
고체 전해질 함유 페이스트를 도포하는 기재로서는, 기재 상에 고체 전해질층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 유기 재료 또는 무기 재료의 시트 등을 사용할 수 있다. 기재의 유기 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로오스 등의 각종 폴리머 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들어 유리, 세라믹 등을 들 수 있다.
고체 전해질 함유 페이스트를 기재 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 스프레이 도포, 스핀 코팅 도포, 딥 코팅, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코팅 도포 등을 들 수 있다.
기재 상에 도포한 고체 전해질 함유 페이스트의 건조 처리 조건은 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 30℃ 내지 300℃가 바람직하고, 60℃ 내지 250℃가 더욱 바람직하고, 80℃ 내지 200℃가 더욱 바람직하다. 건조는 진공 중에서 행해도 되고, 대기 중, 건조 공기 중, 혹은 불활성 가스 중(예를 들어, 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중)에서 행해도 된다.
이와 같이 하여 형성한 고체 전해질층을 기재로부터 박리함으로써, 고체 전해질 함유 시트를 얻을 수 있다.
<<<본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 이외의 전극 시트의 제작>>>
전해질을 포함하는 전극 활물질층을 집전체 상에 갖는 전극은 전술한 바와 같은 전극 활물질과 고체 전해질, 바람직하게는 무기 고체 전해질과 전극 활물질층용의 결합제 수지와 용제를 혼합하여 슬러리화함으로써, 전극 활물질 및 고체 전해질 함유 페이스트(전극 합제 페이스트)를 조제하고, 이것을 집전체 상에 도포한 후, 건조시켜, 전극 활물질층을 집전체 상에 형성함으로써 제조할 수 있다. 이 전극 활물질층의 형성은 전극 활물질을 첨가하는 것 이외에는, 전술한 고체 전해질 함유 시트의 고체 전해질층의 형성과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
<<<정극 시트, 고체 전해질 함유 시트 및 부극 시트의 적층>>>
전술한 바와 같이 하여 제작한 정극 시트 및 부극 시트(본 발명의 전극 시트)와 고체 전해질 함유 시트를 사용하고, 정극 시트, 고체 전해질 함유 시트, 부극 시트의 순으로 적층하고 일체화함으로써, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 정극 시트와 고체 전해질 함유 시트를 적층한 후, 얻어진 적층체와 부극 시트를 적층해도 되고, 순서를 반대로 하여 부극 시트와 고체 전해질 함유 시트를 적층한 후, 얻어진 적층체와 정극 시트를 적층해도 된다.
정극 시트, 고체 전해질 함유 시트, 부극 시트의 적층체를 가압하여 일체화해도 되고, 적층체를 가압하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 유압 실린더 프레스기 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 적층체에 가하는 압력은 특별히 한정되지 않지만, 통상 50 내지 1500MPa의 범위인 것이 바람직하다. 가압 중의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 대기 중, 건조 공기 중, 혹은 불활성 가스 중(예를 들어, 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등에서 가압을 행할 수 있다. 가압 시간도 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 단시간(예를 들어 수시간 이내)에 높은 압력을 걸어도 되고, 장시간(1일 이상)에 걸쳐 중정도의 압력을 가해도 된다.
또한, 정극 시트, 고체 전해질 함유 시트, 부극 시트의 적층체를 가압하는 것과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 30 내지 300℃의 범위이다.
또한, 가하는 압력은 시트면에 대하여 균일하여도 되고, 달라도 된다. 또한, 가압 중에, 가하는 압력의 크기를 변화시켜도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 전고체 이차 전지는 필요에 따라서 이것을 하우징에 봉입하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지는 안전성이 우수하고, 고용량이기 때문에, 다양한 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 전고체 이차 전지는 자동차(전기 자동차 등)용으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿, 소형 무인 항공기(드론 등) 등에 적절하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
부극 활물질로서 규소와, 전극용 결합제 수지 조성물로서 UPIA-LB-1001[우베 고산사제 폴리이미드 전구체 바니시]과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 73:25:2(질량비; UPIA-LB-1001은 고형분(폴리이미드 전구체)의 양)가 되게 배합하고, 슬러리 농도가 약 60질량％가 되도록 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 첨가하여 부극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 부극 합제 페이스트를 집전체인 니켈 도금 강박(두께 10㎛) 상에 도포하고, 진공 건조기에 넣어, 350℃에서 1시간 가열 처리하여, 두께 3㎛의 전해질을 포함하지 않는 전극 활물질층이 형성된 전극(부극)을 제작하였다.
제작한 부극을 3cm×5cm의 크기로 잘라내고, 고체 전해질층으로서 폴리에틸렌옥시드계 폴리머 전해질막(두께 80㎛), 대전극(정극)으로서 리튬박(두께 500㎛)을 사용하고, 제작한 부극과 고체 전해질층과 대전극을 이 순으로 적층하고, 부극 집전체와 정극을 접속하여 전고체 전지를 제작하였다.
제작한 전지에 대하여, 60℃의 환경 하에 있어서, 전지 전압 1mV 내지 1V의 범위 내에서 0.56mA의 정전류로 충방전을 30 사이클 행하였다. 1 사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 하고, 30 사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 나눈 값을 산출하고, 이 값을 30 사이클 후의 용량 유지율(％)로 하였다.
제작한 전지의 초기 용량은 1800mAh/g, 부극 재료에 대한 용량 밀도는 1.7mAh/cm2, 30 사이클 후의 용량 유지율은 95％였다.
[실시예 2]
부극 활물질로서 규소티타늄 합금과, 전극용 결합제 수지 조성물로서 UPIA-LB-1001[우베 고산사제 폴리이미드 전구체 바니시]과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 80:18:2(질량비; UPIA-LB-1001은 고형분(폴리이미드 전구체)의 양)가 되게 배합하고, 슬러리 농도가 약 60질량％가 되도록 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 첨가하여 부극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 부극 합제 페이스트를 집전체인 니켈 도금 강박(두께 10㎛) 상에 도포하고, 진공 건조기에 넣어, 350℃에서 1시간 가열 처리하여, 두께 3㎛의 전해질을 포함하지 않는 전극 활물질층이 형성된 전극(부극)을 제작하였다.
제작한 부극을 3cm×5cm의 크기로 잘라내고, 고체 전해질층으로서 폴리에틸렌옥시드계 폴리머 전해질막(두께 80㎛), 대전극(정극)으로서 리튬박(두께 500㎛)을 사용하여, 제작한 부극과 고체 전해질층과 대전극을 이 순으로 적층하고, 부극 집전체와 정극을 접속하여 전고체 전지를 제작하였다.
제작한 전지에 대하여, 45℃의 환경 하에 있어서, 전지 전압 1mV 내지 1V의 범위 내에서 0.59mA의 정전류로 충방전을 30 사이클 행하였다. 1 사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 하고, 30 사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 나눈 값을 산출하고, 이 값을 30 사이클 후의 용량 유지율(％)로 하였다.
제작한 전지의 초기 용량은 1300mAh/g, 부극 재료에 대한 용량 밀도는 1.8mAh/cm2, 30 사이클 후의 용량 유지율은 97％였다.
본 발명에 따르면, 종래의 전고체 이차 전지용 전극에서는 필수 성분이었던 전해질을 전극 활물질층이 포함하지 않아도, 실용 가능한 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 전극 활물질과 결합제 수지를 포함하는 전극 활물질층을 집전체 상에 갖는 전극이며,
    상기 결합제 수지가 폴리이미드계 수지를 포함하고,
    상기 전극 활물질층이 전해질을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질층이 도전 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 정극과, 고체 전해질층과, 부극을 갖는 전고체 이차 전지이며,
    상기 정극 및/또는 상기 부극이 제1항 또는 제2항에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지.
  4. 전극 활물질과, 결합제 수지로서의 폴리이미드계 수지 또는 그의 전구체와, 용제를 포함하고, 전해질을 포함하지 않는 전극 합제 페이스트를 집전체 상에 도포하는 공정과,
    도포한 전극 합제 페이스트를 건조 또는 열처리하여, 전극 활물질층을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  5. 전극 활물질과, 결합제 수지로서의 폴리이미드계 수지를 포함하고, 전해질을 포함하지 않는 전극 활물질층을 집전체 상에 갖는 전극 시트를 준비하는 공정과,
    상기 전극 시트와, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 함유 시트와, 대향 전극 시트를 적층하고, 일체화하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전극 시트를 준비하는 공정이,
    전극 활물질과, 결합제 수지로서의 폴리이미드계 수지 또는 그의 전구체와, 용제를 포함하고, 전해질을 포함하지 않는 전극 합제 페이스트를 집전체 상에 도포하는 공정과,
    도포한 전극 합제 페이스트를 건조 또는 열처리하여, 전극 활물질층을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 대향 전극 시트가, 전극 활물질과, 결합제 수지로서의 폴리이미드계 수지를 포함하고, 전해질을 포함하지 않는 전극 활물질층을 집전체 상에 갖는 것임을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 시트와, 상기 고체 전해질 함유 시트와, 상기 대향 전극 시트를 건식법에 의해 적층하는 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
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