KR102561630B1 - 폴리아믹산 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 폴리아믹산 조성물, 전극용 바인더 수지 조성물, 이를 포함하는 전극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 전극에 관한 것으로, 폴리아믹산을 합성하고 실리콘계 음극 바인더로 적용함으로써, 우수한 기계적 강도를 가지면서도 동시에 우수한 결착력을 가진 신규 바인더 소재를 제공한다.

Description

폴리아믹산 조성물 {POLYAMIC ACID COMPOSITION}
본 출원은 폴리아믹산 조성물, 전극용 바인더 수지 조성물, 이를 포함하는 전극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 전극에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 주로 휴대폰이나 노트북 등 정보통신 기기에 주로 사용이 되고 있으나, 최근에는 이러한 정보 통신기기뿐만 아니라, 전기 자동차 등 기타 산업 전반에 걸쳐 사용이 확대되고 있다.
현재 상업화된 리튬 이차전지는 그라파이트 음극-리튬전이금속산화물 양극 기반의 리튬 이온 이차전지이다. 그러나, 이의 성능이 이론적 한계에 다다름에 따라, 에너지 저장 시스템, 전기자동차 등에 적용 가능한 차세대 고용량 이차전지를 개발하기 위해 다양한 합금계 (alloy) 물질들이 새로운 음극활물질 후보군으로 제안되고 있다.
이러한 리튬 반응성 합금 중에서 용량이 높은 물질은 순서대로 Si (4,100 mAh/g), Ge (1,600 mAh/g), Sn (990 mAh/g)이고, 그 중에서도 특히 실리콘 (Si)은 용량적인 장점으로 그라파이트의 대체 물질로서 가장 연구가 활발히 진행되고 있다. 다만, 실리콘 음극은 리튬 이온과 반응하여 합금 (alloy) 및 탈합금 (dealloy) 형성 시, 400% 이상의 부피 팽창으로 인한 입자의 미분쇄 현상 (pulverization) 으로 집전체에서 박리하는 현상 발생으로 용량이 급격히 감소되는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해서, 입자의 크기를 작게 하여 부피 팽창의 절대값을 최소화하는 방법, 입자 위에 전도체 층을 코팅하여 부피 팽창 시 완충 역할과 동시에 미분쇄가 발생하더라도 용량 감소 및 부피 팽창을 최소화하는 방법 등, 음극 활물질의 형상을 제어하려는 다양한 방법들이 시도되고 있다. 하지만 해당 기술에 대한 기술적 완성도 및 사업 경쟁력을 고려해 본다면, 상기의 방법들이 제품에 상용화되기에는 극복해야 할 제한점이 너무나도 크기 때문에, 상용화에 걸림돌이 되고 있는 실정이다.
실리콘 (Si) 음극의 현실적인 상용화를 위한 실용적인 방법으로, 고분자 바인더(polymer binder) 물질들을 활용하여 실리콘 음극 활물질의 성능을 향상시키려는 노력들이 국·내외 저널에 보고되고 있다. 고분자 바인더는 음극 내에서 활물질, 도전제 사이의 결착을 유지시켜 줄 수 있을 뿐만 아니라, 집전체와의 접착, 그리고 전극 내부의 리튬이온의 전도 경로 등 다양한 역할을 수행하고 있다. 따라서, 실리콘 음극의 성능은 고분자 바인더와 활물질 표면간의 결착력, 고분자 바인더 사슬 자체의 강성, 전극과 집전체의 접착 강도와 같은 고분자 바인더의 물리적 특성에 의해 크게 좌우될 수 있다.
하지만, 현재 실리콘 음극에 적용되는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산 (PAA) 등 바인더는 내열성이 떨어져 전지에 적용 시 장시간 사용에 의한 과열에 취약하므로 이에 대한 보완이 필요한 실정이다.
한편, 폴리이미드(PI)의 경우, 우수한 내열성, 기계적 강도 및 결착력 덕분에 실리콘계 음극 바인더로 적용 시, 기본적인 선형 고분자 구조임에도 기존 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴(PAA) 등 보다 우수한 성능을 보이나, 리튬 전지의 초기 부반응 또는 초기 효율이 문제가 될 수 있다.
따라서, 본 출원은 폴리아믹산을 합성하고 실리콘계 음극 바인더로 적용함으로써, 우수한 기계적 강도를 가지면서도 동시에 우수한 결착력을 가진 신규 바인더 소재를 제공한다.
따라서, 본 출원은 폴리아믹산을 합성하고 실리콘계 음극 바인더로 적용함으로써, 우수한 기계적 강도를 가지면서도 동시에 우수한 결착력을 가진 신규 바인더 소재를 제공한다. 본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원은 전극 바인더용 폴리아믹산 조성물에 관한 것이다. 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 후술하는 바와 같이 특정 조성을 조합함으로써, 우수한 강도를 갖고, 우수한 결착력을 구현함으로써 리튬 이차전지의 반복적 충방전시 음극 활물질층의 수축 및 팽창에 의한 집전체로부터의 탈리 및/또는 음극 활물질층 간의 계면 탈리를 억제할 수 있고, 이와 동시에 리튬 이차전지의 비용량, 초기 효율 및 상대 용량율(relative capacity)을 개선할 수 있는 바인더 수지 조성물을 제공할 수 있다.
하나의 구체예에서, 폴리아믹산 조성물은 디아민 단량체 및 디안하이드라이다 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산; 및 유기실란 화합물을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 유기실란 화합물은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 유기실란 화합물 함량의 하한은 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 또는 5 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 17 중량부 이하, 15 중량부 이하, 13 중량부 이하, 10 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1.8 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 또는 1.3 중량부 이하일 수 있다. 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 유기실란 화합물을 상기와 같은 특정 범위의 함량으로 포함됨으로써, 우수한 기계적 강도와 결착력을 통해 높은 비용량 등 우수한 물성을 나타내는 이차전지를 제공할 수 있다.
유기실란 화합물은 예를 들어, 분자 구조 내에 아미노 알킬기 또는 알콕시기를 포함할 수 있다. 여기서, 아미노 알킬기란 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알칼기에 있어, 치환가능한 부위가 아미노기로 치환된 기를 의미하는 것으로, 일 예로서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기나 탄소수 2 내지 3의 알킬기를 갖는 것일 수 있다. 알콕시기는 '-O-알킬기'를 의미하는 것으로, 알콕시기 내의 알킬기는 탄소수 1 내지 4 또는 2 내지 3 알킬기를 의미할 수 있다.
자세하게는, 유기실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1는 탄소수 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 2 내지 3의 알킬렌기이고; R2는 탄소수 1 내지 4 또는 2 내지 3의 알킬렌기이며; m은 0 내지 5, 0 내지 3, 또는 0 내지 1의 정수이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이거나 수소이며; R5는 탄소수 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 2 내지 3의 알킬기이고; R6은 탄소수 1 내지 2의 알킬기이며; n은 1 이상 3 이하의 정수일 수 있다. 여기서, 각각의 알킬기 또는 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄의 구조일 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 일 예로서, 유기실란 화합물은 아미노메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES), 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS), 아미노에틸트리에톡시실란, 아미노뷰틸트리에톡시실란, 아미노펜틸트리에톡시실란, 아미노헥실트리에톡시실란, 또는 아미노헵틸트리에톡시실란을 포함할 수 있다.
특히, 상기 특정 구조의 유기실란 화합물은 아래와 같은 특정 디아민 단량체와 특정 디안하이드라이드 단량체와 배합했을 때, 우수한 강도를 갖고, 우수한 결착력을 구현하면서도, 이와 동시에 리튬 이차전지의 성능을 개선할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 디아민 단량체는 적어도 하나 이상의 벤젠 고리를 갖는 디아민 단량체를 포함할 수 있으며, 하나의 벤젠 고리를 갖는 디아민 단량체를 포함할 수 있다. 일 예로서, 디아민 단량체는 아래 화학식 2의 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, A는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 카복실기 중 어느 하나일 수 있다. 여기서, 카복실기는 '-CO2H'를 의미한다. 이에 제한되는 것은 아니나, 일 예로서, 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA)일 수 있다.
본 출원은 상기 디아민 단량체의 종류를 제어함으로써, 이차 전지에 적용되어 우수한 결착력과 기계적 강도를 구현하는 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로, 적어도 하나 이상의 벤젠 고리를 갖는 디안하이드라이드 단량체를 포함할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 일 예로서, 상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다.
특히, 디안하이드라이드 단량체는 2 이상의 벤젠고리를 갖는 디안하이드라이드 단량체를 포함할 수 있으며, 일 예로서, 아래 화학식 3의 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 2에서, B는 단일결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 에테르기, 카보닐기, 아마이드기, 싸이올기, 설폭사이드기, 설포닐기 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 여기서, 에테르기는 -O-, 카보닐기는 -C(=O)-, 아마이드기는 - C(=O)N(R'R')-, 싸이올기는 -S-, 설폭사이드기는 -S(=O)-, 설포닐기는 -SO2- 를 의미한다.
상기 화학식 3은 하기 화학식 4의 단량체일 수 있다.
[화학식 4]
디안하이드라이드 단량체는 상기 특정 구조인 것을 포함함으로써, 폴리이미드의 강인성을 부여하면서도, 이를 포함하는 이차전지의 충방전시의 체적 변화에 대하여 충분한 유연성을 구현할 수 있기 때문에, 활물질 입자 간 또는 활물질 입자와 금속 집전체 간의 결착력을 현저하게 향상시킬 수 있고, 이와 동시에 이차전지의 비용량 등을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 본 출원은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체의 공지의 단량체 중에서도 특정 구조의 단량체를 포함함으로써, 모듈러스와 접착력이 동시에 우수한 특성을 나타낼 수 있고, 나아가 이차전지의 특성이 개선될 수 있다.
나아가, 본 출원은 특정 디아민 단량체, 특정 디안하이드라이드 단량체에다가 유기실란 화합물을 더욱 포함함으로써, 본 발명이 목적하는 물성을 구현할 수 있고, 상기 조성의 조합 중 어느 하나가 포함되지 않더라도 목적하는 물성을 나타내기 어려울 수 있다.
하나의 예시에서, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체는 유기 용매에 용해되어 중합반응을 수행할 수 있다. 유기 용매는 폴리아믹산 중합을 위해 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있으며, 일 예로서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸인산트리아미드 및 γ-부티로락톤 등에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 유기 용매의 함량은 특별히 제한하지 않으나, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체 총합 100 중량부 대비 3 내지 10 중량부, 일 예로서 5 내지 8 중량부일 수 있다.
또한, 본 출원의 구체예에서, 상기 폴리아믹산 조성물은 상기 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 0.01 내지 1.25배 당량 범위 내인 금속 이온을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 이온은 수산화 리튬으로부터 유래될 수 있다. 구체예에서, 상기 금속 이온은 상기 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 0.01배 당량 이상, 0.03배 당량 이상, 0.05배 당량 이상, 0.1배 당량 이상, 0.2배 당량 이상, 0.3 배 당량 이상, 0.4 배 당량 이상, 또는 0.45 배 당량 이상일 수 있고, 또한, 상한은 1.1배 당량 이하, 1.0배 당량 이하, 0.9 배 당량 이하, 0.8 배 당량 이하, 0.7 배 당량 이하, 0.6 배 당량 이하, 0.45 배 당량 이하, 0.3배 당량 이하 또는 0.2배 당량 이하일 수 있다.
리튬 이차 전지의 경우 첫 충전 과정에서 바인더 수지와 리튬 이온이 결합하는 비가역 반응이 발생할 수 있고, 이러한 반응은 리튬 이온을 소모시키고 이에 따른 용량 저하 등 초기 효율이 감소하는 문제가 발생한다. 본 출원은 금속 이온의 함량을 조절함으로써, 폴리아믹산을 중합 가능하게 하면서도 전극 바인더용으로 적용했을 때 초기 부반응을 감소시키고 초기 효율이 감소하는 문제를 방지할 수 있다. 본 명세서에서, 금속 이온의 양을 규정하는 "폴리아믹산 내의 카르복실기에 대한 당량" 이란, 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 개에 대해 사용된 금속 이온의 개수 (몰수)를 의미할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 폴리아믹산 내 카르복실기의 수소가 금속 이온으로 치환되어 있을 수 있다. 상기 금속 이온은 금속염으로부터 유래될 수 있다. 상기 금속염은 예를 들어, LiOH, Li2CO3, LiAlH4, Li2SO4, LiNO3, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4페닐 붕산 리튬 또는 이미드를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 출원은 상기 조성물에 금속염을 투입할 수 있고, 상기 금속염의 금속 이온은 전술한 카르복실기에 치환될 수 있다. 본 출원은 상기 특정 조성을 통해, 우수한 전기 화학적 성능을 구현할 수 있다. 일 예시에서, 금속염 통해 금속 이온으로 치환된 폴리아믹산 조성물은 전극 바인더로 적용됨에 따라, 초기 부반응을 억제하는 효과를 가지며, 이를 통해 초기 효율이 감소하는 것을 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리아믹산 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 1 내지 20 중량%, 3 내지 17 중량%, 또는 5 내지 15 중량% 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물의 고형분 함량을 조절함으로써, 점도 상승을 제어하면서 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.
본 출원의 폴리아믹산 조성물은 저점도 특성을 갖는 조성물일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 23°C 온도 및 30 s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 20,000 cps 이하, 15,000 cps 이하, 13,000 cps 이하, 또는 11,000 cps 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 10 cps 이상, 15 cps 이상, 30 cps 이상, 100 cps 이상, 300 cps 이상, 500 cps 이상, 또는 700 cps 이상일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, Haake 사의 VT-550을 사용하여 측정한 것일 수 있고 30/s의 전단 속도, 23°C 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 전구체 조성물을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 경화 후 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000g/mol, 50,000 내지 280,000 g/mol, 70,000 내지 260,000 g/mol, 100,000 내지 240,000 g/mol, 또는 150,000 내지 220,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 특정 범위의 중량평균분자량을 만족함으로써, 기계적인 물성 등 본원이 목적하는 물성을 우수하게 구현할 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
하나의 예시에서, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 경화 후 모듈러스가 4.5 Gpa 이상일 수 있고, 일 예로서, 4.6 Gpa 이상, 4.7 Gpa 이상, 4.8 Gpa 이상, 4.9 Gpa 이상, 5 Gpa 이상, 5.1 Gpa 이상, 5.2 Gpa 이상, 또는 5.3 Gpa 이상일 수 있고, 그 상한은 제한 없으나, 15 Gpa 이하 또는 13 Gpa 이하일 수 있다. 일 예로서, 모듈러스는 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조한 후 폴리이미드 필름을 이용하여 ASTM D-882 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 출원은 전극 활물질 및 전술한 전극용 바인더용 폴리아믹산 조성물을 포함하는 전극 활물질 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 출원은 전극 집전체 및 전술한 전극 활물질 조성물 포함하는 전극 활물질층을 포함하는 전극에 관한 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극이 상기 폴리아믹산 조성물로부터 유래된 폴리이미드를 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 음극 활물질, 바인더, 선택적으로 도전제, 및 용매로 혼합된 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 혼합 또는 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질로서 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금과 같은 실리콘계 활물질, Sn, SnO2, Sn-Y 합금과 같은 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질 또는 실리콘-탄소계 활물질과 같이 고용량을 구현할 수 있는 활물질을 사용할 수 있다.
이와 같이 고용량을 구현할 수 있는 활물질은 충방전에 의한 활물질의 팽창 및 수축 시에도 활물질 사이에 결합되어 있는 상기 바인더에 의해 활물질의 탈리를 막고, 전극 내 전자 전달 경로가 유지되어 리튬 전지의 율 특성을 개선시킬 수 있다.
음극 활물질은 상술한 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질, 실리콘-탄소계 복합체, 주석-탄소계 복합체, 또는 이들의 조합 외에 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 탄소계 음극 활물질은 상술한 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질, 실리콘-탄소계 복합체, 주석-탄소계 복합체 또는 이들의 조합과 혼합물이거나 복합체를 형성한 것일 수 있다.
음극 활물질의 형태는 단순한 입자 형태일 수 있으며, 나노크기의 형태를 가지는 나노구조체일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 나노벨트 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 일 실시예에 따른, 상술한 폴리아믹산 조성물을 포함할 수 있으며, 이에 의하여 리튬 충방전 시 발생할 수 있는 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하는 효과를 가질 수 있다. 상기 폴리아믹산을 포함하는 바인더는 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부, 0.5 내지 15 중량부, 0.7 내지 15 중량부, 또는 1 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다.
음극은 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 300 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 음극 활물질 조성물에는 집전체 및 활물질과의 접착력 향상을 위한 실란커플링제 같은 접착력 향상제, 슬러리의 분산성 향상을 위한 분산제 등 필요에 따라 기타 첨가제가 포함될 수 있다.
또한, 집전체는 일반적으로 3 내지 100 ㎛의 두께로 만들어진다. 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다.
양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더로는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것이라면 어느 것이나 가능하다. 예를 들어, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로오즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 고분자, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 폴리아미드이미드, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 중에서 하나 이상을 선정하여 사용할 수 있다.
양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더로서 음극 활물질 조성물과 동일한 바인더를 사용할 수도 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물에서 이미 상술한 바와 같은 도전제 및 용매를 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 내지 100 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 상기 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 이러한 세퍼레이타로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
세퍼레이터 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
전해질로는 리튬염 함유 비수계 전해질을 사용할 수 있다. 비수계 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 고분자 전지 및 리튬 고분자 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 4.3V 이상에서 충전 전압을 갖는 리튬 이온 전지일 수 있다.
리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 출원은 폴리아믹산 조성물, 전극용 바인더 수지 조성물, 이를 포함하는 전극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 전극에 관한 것으로, 폴리아믹산을 합성하고 실리콘계 음극 바인더로 적용함으로써, 우수한 기계적 강도를 가지면서도 동시에 우수한 결착력을 가진 신규 바인더 소재를 제공한다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
온도조절기를 구비하고 질소로 충전된 반응기에 메틸피롤리돈(NMP) 용매 449.4 g (4.53 몰)을 투입하였다. 여기에 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 디안하이드라이드 (BPDA) 36.6 g (0.12 몰) 및 p-페닐렌디아민 (PPD) 13.4 g (0.12 몰)을 투입한 후, 25°C에서 1시간 동안 기계식 교반기를 이용하여 혼합물을 용해시켰다. 혼합물을 70°C에서 3시간 동안 반응시킨 후, 아미노프로필트리에톡시실란 (APTES)를 0.6 g (0.0027 몰)을 첨가하고 밤새 교반시켜 중합반응을 진행하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 여기서, 폴리아믹산 조성물의 GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 195,764 g/mol였다.
비교예 1
아미노프로필트리에톡시실란 (APTES)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 여기서, 폴리아믹산 조성물의 GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 124,629 g/mol였다.
비교예 2
아미노프로필트리에톡시실란 (APTES) 대신 나노 실리카 5 g (폴리아믹산 100 중량부 대비 1 중량부에 해당하는 함량)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 여기서, 폴리아믹산 조성물의 GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 115,954 g/mol였다.
상기 제조된 폴리아믹산 조성물에 대해, 하기의 방법으로 물성을 평가하여 측정값을 하기 표 1에 정리하였다.
실험예
1. 접착력 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 동박 위에 도포하고 닥터 블레이드를 이용하여 1,000 ㎛로 제막하였다. 이후 120°C 에서 4 시간 동안 열처리하여 폴리아믹산이 적층된 동박 필름을 제조하였고 접착력 크로스-컷 테스트(Adhesion cross-cut test)를 수행하여 접착력을 측정하였다.
2. 모듈러스 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 스핀 코터를 이용하여 유리 기판 위에 도포하였다. 이후 질소 분위기 하에서 120°C 에서 12 시간 동안 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득한 폴리이미드 필름을 폭 10 mm, 길이 10 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 모듈러스 및 인장강도를 측정하였다. 이때의 Cross Head Speed는 20 mm/min, Grip distance 50 mm 의 조건으로 측정하였다.
3. 전지 특성 평가
<음극 및 리튬 전지 제조>
음극 활물질로서 10 내지 100 nm의 실리콘 옥사이드 입자(SiOx) 9.5 g 및 바인더로서 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아믹산 조성물 0.5 g 을 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 구리 호일 집전체에 도포하여 얻어진 극판을 80°C 에서 5분 동안 1차 건조시킨 다음, 프레르소 압착한 후 150°C 진공 오븐에서 6시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
얻어진 음극, 상대전극으로 Li 금속, 세퍼레이터로 폴리에틸렌 세퍼레이터(separator, ND420)를 사용하고, 전해질로는 1.15M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), EMC(에틸 메틸 카보네이트)의 혼합 용매(3:7 부피비)와 FEC(플루오로에틸 카보네이트) 5 중량%에 녹아 있는 용액을 사용하여, CR-2032 타입의 코인 하프셀을 제조하였다.
상기 제조한 리튬 전지에 대하여 아래와 같이 방전용량(mAh/g), 초기 효율(%) 및 Relative Capacity (%)을 측정하여 비교하였다.
비용량(mAh/g)
상온에서 200 mA/g의 전류 밀도로 전압이 0.005 V로 이를 때 까지 정전류로 충전한 후, 한계 전압에 도달하였을 때 충전 속도를 1/20C 까지 줄여 충전을 컷 오프(cut-off)하였다. 그리고나서, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류로 방전하였다. 상기 정전류 충전-정전압 충전-정전류 방전을 1 사이클 수행하여 코인 하프 셀에 대한 비용량을 측정하였다.
초기 효율(%)
상온에서 200 mA/g의 전류 밀도로 전압이 0.005 V로 이를 때 까지 정전류로 충전한 후, 한계 전압에 도달하였을 때 충전 속도를 1/20C 까지 줄여 충전을 컷 오프(cut-off)하였다. 그리고나서, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류로 방전하였다. 상기 정전류 충전-정전압 충전-정전류 방전을 1 사이클 진행한 뒤, 1회 사이클에 따른 초기 효율은 하기 식 1로 정의한다.
[식 1]
초기 효율 (%) = (방전용량 / 충전용량) × 100
상대 용량율(Relative Capacity(%))
상온에서 200 mA/g의 전류 밀도로 전압이 0.005 V로 이를 때 까지 정전류로 충전한 후, 한계 전압에 도달하였을 때 충전 속도를 1/20C 까지 줄여 충전을 컷 오프(cut-off)하였다. 그리고 나서, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류로 방전하였다. 방전 속도를 0.1C에서부터 1.0C 까지 증가시킴으로써 전지의 방전 효율의 변화를 확인하였다.
모듈러스
(Gpa)		 접착력 비용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)		 상대 용량율 (%)
실시예 1 5.3 5B 1,182 78.2 89.5
비교예 1 4 1B 1,165 77.6 59.6
비교예 2 4.4 5B 1,158 76.6 31.7
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산을 포함하고,
    유기실란 화합물을 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함하며,
    상기 유기실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 디아민 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 디안하이드라이드 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하고,
    실리콘계 활물질로 이루어진 실리콘계 음극의 바인더로 적용되는 전극 바인더용 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 4 알킬렌기이며, m은 0 내지 5 사이의 정수이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이거나 수소이며, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 2의 알킬기이며, n은 1 이상 3 이하의 정수이다.
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서, A는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 카복실기 중 어느 하나이다.
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서, B는 단일결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 에테르기, 카보닐기, 아마이드기, 싸이올기, 설폭사이드기, 설포닐기 중 어느 하나 이상을 포함한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기실란 화합물은 분자 구조 내에 아미노 알킬기 또는 알콕시기를 포함하는 전극 바인더용 폴리아믹산 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    디아민 단량체는 하나 이상의 벤젠고리를 갖는 디아민 단량체를 포함하는 전극 바인더용 폴리아믹산 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    디안하이드라이드 단량체는 2 이상의 벤젠고리를 갖는 디안하이드라이드 단량체를 포함하는 전극 바인더용 폴리아믹산 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 0.01 내지 1.25배 당량 범위 내인 금속 이온을 추가로 포함하는 전극 바인더용 폴리아믹산 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    전체 중량을 기준으로 고형분을 1 내지 20 중량%로 포함하는 전극 바인더용 폴리아믹산 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    폴리아믹산 조성물은 경화 후 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000g/mol 범위 내인 전극 바인더용 폴리아믹산 조성물.
  11. 전극 활물질 및 제 1 항의 전극 바인더용 폴리아믹산 조성물을 포함하는 전극 활물질 조성물.
  12. 전극 집전체 및 제 11 항의 전극 활물질 조성물 포함하는 전극 활물질층을 포함하는 전극.

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