TW201343840A - 鋰離子二次電池用電極合劑漿料及電極、以及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Isao Washio
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Abstract

本發明提供一種鋰離子二次電池用電極合劑漿料，其含有：(A)黏合劑用樹脂組成物，其含有使芳香族二胺化合物與下述化學式2所表示的芳香族四羧酸二酐反應而成的芳香族聚醯胺酸，芳香族二胺化合物中75 mol%~50 mol%為對苯二胺且25 mol%~50 mol%為下述化學式1所表示的化合物；以及(B)負極活性物質，其含有選自矽原子、錫原子及鍺原子中的至少一種。本發明的漿料的拉伸彈性模量與斷裂伸長率的平衡優異。□□

Description

鋰離子二次電池用電極合劑漿料及電極、以及鋰離 子二次電池
本發明是有關於一種電極合劑漿料及電極、以及鋰離子二次電池，上述電極合劑漿料是用於形成含有活性物質的活性物質層而形成鋰離子二次電池的電極。
近年來，電子設備的小型化、輕量化進步，作為其電源，期望能量密度(energy density)高的二次電池。所謂二次電池，是一種利用化學能用作電能者，上述化學能是藉由正極活性物質與負極活性物質經由電解質發生化學反應而產生。於此種二次電池中，作為具有高的能量密度者，將鋰離子二次電池加以實用。鋰離子二次電池的正極活性物質主要是使用鋰鈷複合氧化物等含鋰金屬複合氧化物，負極活性物質主要是使用碳材料。
於上述鋰離子二次電池或其他二次電池中，多使用聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene difluoride，以下簡稱為「PVdF」)作為用以將活性物質固定於集電體上的黏合劑。
近年來，作為鋰離子二次電池的負極活性物質，正在進行新一代的負極活性物質的開發，上述新一代的負極活性物質具有大幅度地超越碳材料的理論電容的充放電電容。特別是使用矽原子或錫原子等的負極活性物質，因具有大的充放電電容，故期待加以實用。然而，對於矽原子或錫原子而言，伴隨著鋰離子的吸藏、釋放而體積變化非常大，伴隨著充放電循環而反覆膨脹、收縮。因此，於使用該等作為負極活性物質且使用現有的PVdF等作為黏合劑的情形時，有以下缺點：活性物質粒子微粉化、自黏合劑脫離等，容易發生循環劣化。另外，若於短時間內進行充放電，則由於急遽的離子移動而放熱，故對黏合劑要求耐熱性。因此，提出了將機械強度與耐熱性優異的聚醯亞胺用於黏合劑的電極。
例如於專利文獻1中，已提出有一種關於將聚醯亞胺作為黏合劑的二次電池用負極材料，但僅記載了包含碳質粉末的負極活性物質，並未指出對含有矽原子、錫原子或鍺原子的負極活性物質的應用。
另外，專利文獻2提出有一種含有聚醯亞胺及丙烯酸-二氧化矽混成樹脂(acryl-silica hybrid resin)的負極黏合劑。根據專利文獻2，藉由將聚醯亞胺與丙烯酸-二氧化矽混成樹脂複合化，可有效地抑制伴隨著循環數的增加而電阻增大。然而，於該方法中，黏合劑的機械強度因複合化而過度降低，無法牢固地保持活性物質粒子，無法充分抑制活性物質粒子的脫落。
於專利文獻3及專利文獻4中，提出了一種調配有與矽的親和性高的矽氧烷系單體的聚醯亞胺黏合劑。藉由將矽氧烷骨架導入至聚醯亞胺中，對活性物質的黏結性提高，活性物質的微粉化或脫離得到抑制，故循環特性提高。然而，於該方法中，由於聚醯亞胺分子骨架的柔軟性變高，使得樹脂的機械強度，特別是彈性模量過度降低，故有以下課題：於矽反覆膨脹收縮的情形時，樹脂緩緩伸長，最終無法牢固地保持活性物質粒子，無法充分抑制活性物質粒子的脫落。
於專利文獻5中，提出有對包含含有矽原子或錫原子的合金的活性物質使用具有特定機械特性的黏合樹脂。根據專利文獻5，於使用拉伸彈性模量高的黏合樹脂的情形時，於活性物質粒子因充放電而膨脹收縮時，電極活性物質層的變形小，故可良好地保持與集電體的密接性及活性物質粒子彼此的接觸狀態。另外，根據專利文獻5，期望將斷裂伸長率與拉伸彈性模量一併高至某種程度的樹脂作為黏合劑。其原因在於：若斷裂伸長率過低，則無法耐受活性物質的膨脹，容易發生電極活性物質層的斷裂、活性物質粒子彼此的接觸狀態的劣化或自集電體的剝離。
總結以上內容，對於矽原子或錫原子等伴隨著鋰離子的吸藏、釋放而體積變化非常大的活性物質而言，對活性物質的黏結性優異、且拉伸彈性模量與斷裂伸長率均顯示出高的值的樹脂適合作為黏合劑。
專利文獻5中，雖然提出了對包含含有矽原子或錫原子 的合金的活性物質使用具有特定機械特性的黏合樹脂，但關於樹脂的具體化學結構卻無揭示，另外，亦無用以提高黏結性的具體提案。
專利文獻6及專利文獻7中提出有具體地揭示了聚醯亞胺的化學結構的樹脂黏合劑。然而，根據本發明者的研究，專利文獻6及專利文獻7中記載的聚醯亞胺雖然拉伸彈性模量與斷裂伸長率均顯示出高的值，但其他物性不充分，或對活性物質的黏結性不充分。另外，於專利文獻7中，雖然對作為負極活性物質的石墨或非晶質碳等碳材料進行了研究，但關於新一代的負極活性物質即使用矽原子或錫原子等的負極活性物質的研究不充分。
此外，亦於專利文獻8中，雖然揭示有一種期望是以二胺總體的40質量%以下而含有既定二胺的聚醯亞胺樹脂，但仍未解決上述課題。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平10-312791號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-40326號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-238562號公報
專利文獻4：日本專利特開2011-86480號公報
專利文獻5：國際公開第2010/150513號
專利文獻6：國際公開第2011/040308號
專利文獻7：日本專利特開2011-142068號公報
專利文獻8：日本專利特開2011-216320號公報
本發明的目的在於提供一種拉伸彈性模量與斷裂伸長率的平衡優異的鋰離子二次電池用電極合劑漿料及電極，進而提供一種包含上述鋰離子二次電池用電極合劑漿料及電極的循環特性優異的鋰離子二次電池。
本發明者等人進行了各種研究，結果發現：若使用包含特定化學結構的樹脂組成物，則獲得對活性物質的黏結性優異、且拉伸彈性模量大、具有優異的韌性(大的斷裂伸長率及斷裂能量)的新穎的電極用黏合樹脂組成物，從而完成了本發明。即，本發明是關於以下的項。
[1]一種鋰離子二次電池電極合劑漿料，其含有：(A)黏合劑用樹脂組成物，其含有使芳香族二胺化合物與芳香族四羧酸二酐反應而成的芳香族聚醯胺酸；以及(B)負極活性物質，其含有選自矽原子、錫原子及鍺原子中的至少一種；並且上述芳香族二胺化合物中，其75 mol%~50 mol%為對苯二胺，25 mol%~50 mol%為下述化學式1所表示的化合物， (式中，A1表示直接鍵結、異亞丙基、經六氟化的異亞丙基、羰基、硫基及/或磺醯基；n為1~4的整數)；上述芳香族四羧酸二酐為下述化學式2所表示的化合物， (Y為碳數6~27的四價芳香族基，是選自芳香環、縮合多環式芳香族基、芳香族基直接或藉由架橋員相互連結而成的非縮合多環式芳香族中)。
[2]如[1]所記載的鋰離子二次電池用電極合劑漿料，其中上述X1是由化學式3所表示， (式中，A2表示直接鍵結、異亞丙基、經六氟化的異亞丙基、羰基、硫基及/或磺醯基；n為1~4的整數)。
[3]如[2]所記載的鋰離子二次電池用電極合劑漿料，其中於上述化學式3中，n為1。
[4]如[1]所記載的鋰離子二次電池用電極合劑漿料，其中上述芳香族二胺化合物中，其75 mol%~50 mol%為對苯二胺，25 mol%~50 mol%為下述化學式4所表示的化合物，
[5]如[1]所記載的鋰離子二次電池用電極合劑漿料，其中上述負極活性物質於鋰離子吸藏及/或插入時的體積膨脹率大於110%。
[6]一種鋰離子二次電池用電極，其是藉由以下方式而獲得：將如[1]至[5]中任一項所記載的鋰離子二次電池電極合劑漿 料塗佈於集電體上，並進行加熱處理而進行醯亞胺化反應。
[7]一種鋰離子二次電池，其具備可吸藏、釋放鋰離子的正極及負極以及電解質，並且上述負極為如[6]所記載的鋰離子二次電池用電極。
根據本發明，提供一種拉伸彈性模量與斷裂伸長率的平衡優異的鋰離子二次電池用電極合劑漿料及電極，進而提供一種包含上述鋰離子二次電池用電極合劑漿料及電極的循環特性優異的鋰離子二次電池。
以下，列舉實施形態來進行本發明的說明，但本發明不限定於以下的實施形態。
首先，對實施形態的鋰離子二次電池用電極合劑漿料中所用的黏合劑用樹脂組成物加以說明。
[黏合劑用樹脂組成物]
1.芳香族二胺化合物
實施形態中所用的芳香族二胺化合物為包含(化學式1)所表示的單元及對苯二胺單元。
化學式1中，A1表示選自直接鍵結(即芳香環直接鍵結)、異亞丙基、經六氟化的異亞丙基、羰基、硫基及/或磺醯基中的二價基。亦可將A1不同的二胺單元共聚合。A1較佳為直接鍵結或磺醯基。n為1~4的整數。n較佳為1或2，特佳為1。
芳香族二胺化合物較佳為4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯(4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl)、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚(sulfide)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸，特佳為4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸。實施形態中所用的芳香 族二胺化合物包含25 mol%~100 mol%的(化學式1)所表示的單元及75 mol%~0 mol%的對苯二胺單元。
(化學式1)所表示的單元越多，有黏合樹脂組成物的斷裂伸長率變越良好的傾向。於要求斷裂伸長率的用途中，以較佳為50 mol%~100 mol%、特佳為70 mol%~100 mol%來使用(化學式1)所表示的單元，且以50 mol%~0 mol%、特佳為30 mol%~0 mol%來使用對苯二胺單元，則較佳。對苯二胺單元越多，有黏合樹脂組成物的拉伸彈性模量變越良好的傾向。於要求拉伸彈性模量的用途中，若以較佳為25 mol%~80 mol%、特佳為25 mol%~50 mol%來使用(化學式1)所表示的單元，且以75 mol%~20 mol%、特佳為75 mol%~50 mol%來使用對苯二胺單元，則較佳。
2.芳香族四羧酸二酐
實施形態中所用的芳香族四羧酸二酐是由(化學式2)所表示。
化學式2中的Y為碳數6~27的四價芳香族基，是選自芳香環、縮合多環式芳香族基、芳香族基直接或藉由架橋員相互連結而成的非縮合多環式芳香族基中。特佳為芳香環藉由直接鍵結相互連結而成的非縮合多環式芳香族基。
實施形態中所用的芳香族四羧酸二酐包含：苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride)、1,2,3,5-苯四甲酸二酐(mellophanic aicd dianhydride)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐(oxydiphthalic dianhydride)等，較佳為苯均四酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，其中，特佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。該等可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
3.芳香族聚醯胺酸
實施形態中所用的芳香族聚醯胺酸可藉由將上述芳香族二胺化合物與芳香族四羧酸二酐縮合而獲得。
通式(1)所表示的聚醯胺酸例如是使下述通式(2)所表示的二胺與下述通式(3)所表示的四羧酸二酐反應而獲得，
此時，較佳為以滿足M1：M2=0.90~1.10：1.00(M1：四羧酸二酐的莫耳數，M2：二胺的莫耳數)的方式來設定四羧酸二酐與二胺的添加比。M1：M2更佳為0.92~1.08：1.00，進而佳為0.95~1.05：1.00。芳香族聚醯胺酸的重量平均分子量較佳為1.0×103~5.0×105。若重量平均分子量低於1.0×103，則有時使黏合樹脂組成物硬化所得的層的機械強度降低，若重量平均分子量超過5.0×105，則塗佈變困難。聚醯亞胺或其前驅物的重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定而得。
另外，上述芳香族聚醯胺酸亦可相對於芳香族聚醯胺酸的總量100質量份而含有0.1質量份~20質量份的以下化合物：胺基丙基三甲氧基矽烷(aminopropyltrimethoxy silane)、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(Glycidoxypropyltrimethoxysilane)、三甲氧基乙烯基矽烷、三甲氧基縮水甘油氧基矽烷等矽烷偶合劑，三嗪(triazine)系化合物、啡啉(phenanthroline)系化合物、三唑(triazole)系化合物等。藉由含有該些化合物，可進一步提高與活性物質或集電體的黏接性。上述矽烷偶合劑中，較佳為3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
[鋰離子二次電池用電極合劑漿料]
實施形態中的鋰離子二次電池用電極合劑漿料是含有上述黏合劑用樹脂組成物及負極活性物質而成。實施形態的鋰離子二次電池用電極合劑漿料可於鋰離子二次電池用電極黏合樹脂 組成物或含有該組成物的清漆中添加導電助劑、活性物質、溶劑等，進行攪拌或混練製造而得。各原料的混合方法可列舉以下兩種方法，但不限定於此。
i)於含有鋰離子二次電池用電極黏合樹脂組成物的清漆中添加導電助劑進行混練。於所得的混練物中添加活性物質及溶劑而製成電極合劑漿料。
ii)於含有鋰離子二次電池用電極黏合樹脂組成物的清漆中添加導電助劑，進而添加活性物質進行混練。於所得的混練物中添加溶劑並進行攪拌，製成電極合劑漿料。
上述攪拌只要為使用攪拌翼等的通常攪拌或使用自轉-公轉混合機等的攪拌即可。混練操作可使用混練機等。
1.負極活性物質
負極活性物質並無特別限定，可較佳地使用鋰離子吸藏及/或插入時的體積膨脹率大於110%者。負極活性物質的體積膨脹率較佳為150%以上，更佳為200%以上。實施形態中所用的黏合劑用樹脂即便伴隨著充放電而體積膨脹率大，仍顯示出良好的黏結性。體積膨脹率的值例如是於《車用鋰離子電池的開發動向》(近畿大學工學烷研究公開論壇(forum)，2010年10月27日)等中所公開。
負極活性物質可較佳地使用含有充放電電容大的矽原子、錫原子或鍺原子的活性物質。該等由於伴隨著充放電而體積變化大，故更有效地發揮本發明的效果。上述中，更佳為矽粒子 及/或矽合金。
含有矽原子的負極活性物質例如可列舉：(i)矽微粒子，(ii)錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻或鉻與矽的合金，(iii)硼、氮、氧或碳與矽的化合物，於該等中進一步含有(ii)中例示的金屬者等。矽的合金或化合物的一例可列舉：SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0<x≦2)或LiSiO等。
含有錫原子的負極活性物質例如可列舉：(i)矽、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻或鉻與錫的合金，(ii)氧或碳與錫的化合物，或於該等中進一步含有(i)中例示的金屬者等。錫的合金或化合物的一例可列舉SnOw(0<w≦2)、SnSiO3、LiSnO或Mg2Sn等。
含有鍺的負極活性物質例如可列舉：鍺的氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物等。
上述負極活性物質亦可與體積膨脹率為110%以下的活性物質混合使用，只要為混合物總體的體積膨脹率大於110%的材料，便可較佳地使用。體積膨脹率為110%以下的活性物質可列舉石墨、鈦酸鋰。可將該等中的一種或兩種與上述負極活性物質混合使用。
為了提高導電性，該些負極活性物質的表面亦可由碳或銅等具有導電性的材料覆蓋。
上述活性物質的平均粒徑較佳為0.1 μm~10 μm。另外，上述活性物質的表面亦可藉由矽烷偶合劑等來實施處理。
2.溶劑
實施形態的鋰離子二次電池用電極合劑漿料可含有溶劑。關於溶劑的種類，只要可將鋰離子二次電池用電極黏合樹脂組成物與活性物質等均勻溶解或分散，則並無特別限制。此種溶劑較佳為非質子性極性溶劑，更佳為非質子性醯胺系溶劑。非質子性醯胺系溶劑的例子中，包含N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)等。該等溶劑可單獨使用，亦可將兩種種類組合使用。
除了該些溶劑以外，視需要亦可使其他溶劑共存。其他溶劑的例子中包含：苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、鄰甲酚(o-cresol)、間甲酚、對甲酚、鄰氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲苯、鄰溴甲苯、間溴甲苯、對溴甲苯、氯苯、溴苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及正丁醇等。
溶劑量是考慮鋰離子二次電池用電極合劑漿料的黏度等而適當選擇。通常相對於合劑漿料所含的固體成分100質量份，較佳為調配50質量份~900質量份，更佳為65質量份~500質量份。
3.導電助劑
實施形態的鋰離子二次電池用電極合劑漿料中，可與活性物質一併而調配導電助劑。導電助劑是為了降低電極的電阻而調配的。導電助劑可使用碳材料。碳材料的種類並無特別限制，可列舉人造石墨、天然石墨等石墨(graphite)或各種熱分解條件下的有機物的熱分解物。
有機物的熱分解物可列舉：石炭系焦炭；石油系焦炭；石炭系瀝青(pitch)的碳化物；石油系瀝青的碳化物；或對該些瀝青進行氧化處理後的碳化物；針狀焦炭(needle cokes)；瀝青焦炭；酚樹脂、結晶纖維素等碳化物；及對該等進行局部石墨化而成的碳材；爐黑(furnace black)；乙炔黑(acetylene black)；瀝青系碳纖維等。其中較佳為石墨，特佳為藉由對由各種原料所得的易石墨性瀝青施以高溫熱處理而製造的人造石墨、純化天然石墨或對該些石墨施以各種表面處理而成者。
該些碳材料可分別單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
另外，鋰離子二次電池用電極合劑漿料中，除了上述碳材料以外，亦可調配氧化錫等金屬氧化物、硫化物或氮化物、鋰單體或鋰鋁合金等鋰合金等。關於該些碳材料以外的材料，可分別單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。另外，亦可與上述碳材料組合使用。
相對於鋰離子二次電池用電極合劑漿料中的固體成分 的總量(質量)，導電助劑的調配量(質量)較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而佳為0.1質量%以上。另外，通常較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
[鋰離子二次電池用電極]
實施形態的鋰離子二次電池用電極為集電體與負極活性物質層的積層物。該活性物質層為含有黏合樹脂組成物的鋰離子二次電池用電極合劑漿料的硬化物。鋰離子二次電池用電極中包含片狀的電極。
1.集電體
負極集電體的材質可使用矽及/或矽合金、錫及其合金、矽-銅合金、銅、鎳、不鏽鋼、鍍鎳鋼等金屬材料或碳布(carbon cloth)、碳紙(carbon paper)等碳材料。
關於負極集電體的形狀，於金屬材料的情況下可列舉金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈(coil)、金屬板、金屬薄膜等，於碳材料的情況下可列舉碳板、碳薄膜、碳圓柱等。集電體的厚度並無特別限制，例如通常為5 μm~30 μm，較佳為9 μm~20 μm。
2.負極活性物質層
活性物質層是將含有黏合樹脂組成物的鋰離子二次電池用電極合劑漿料塗佈於集電體上，並對其進行加熱硬化而獲得。
電極合劑漿料的塗佈例如可利用絲網印刷(screen print)、輥塗佈(roll coat)、狹縫塗佈(slit coat)等方法來進行。此時，以黏合劑(硬化物)成為網(mesh)狀的方式將電極合劑 漿料塗佈於圖案上。活性物質層的厚度並無特別限制，例如較佳為將硬化後的厚度設定為5 μm以上，更佳為10 μm以上。另外，較佳為設定為200 μm以下，更佳為100 μm以下，進而佳為75 μm以下。若活性物質層過薄，則就兼顧活性物質的粒徑的方面而言，缺乏作為正極或負極的實用性。另一方面，若厚度過厚，則有時難以獲得對於高密度電流值的充分的鋰的吸藏、釋放功能。
電極合劑漿料的加熱硬化通常可於大氣壓下進行，亦可 於加壓下或真空下進行。另外，加熱乾燥時的環境並無特別限制，通常較佳為於空氣、氮氣、氦氣、氖氣或氬氣等環境下進行，更佳為於作為惰性氣體的氮氣或氬氣環境下進行。
另外，關於電極合劑漿料的加熱硬化時的加熱溫度，通 常藉由在150℃~500℃下進行1分鐘~24小時熱處理，可進行聚醯亞胺前驅物向聚醯亞胺的閉環反應，可獲得具有可靠性的負極。較佳為200℃~450℃且5分鐘~20小時。
[鋰離子二次電池]
如此而獲得的負極可用作鋰離子二次電池用。
實施形態的鋰離子二次電池的基本結構與現有已知的鋰離子二次電池相同，通常具備可吸藏、釋放鋰離子的正極及負極以及電解質。上述黏合樹脂組成物的硬化物可用作正極及負極兩者的活性物質層，亦可僅用於任一者。本發明中，特佳為使用上述黏合樹脂組成物的硬化物作為含有矽原子或錫原子作為負極活性物質的負極的活性物質層。
實施形態的鋰離子二次電池的形態並無特別限制。鋰離 子二次電池的形態的例子可列舉：將薄片電極(sheet electrode)及隔膜(separator)製成螺旋(spiral)狀而成的圓柱型(cylinder type)；將片狀電極(pellet electrode)及隔膜組合而成的內外結構(inside-out structure)的圓柱型；將片狀電極及隔膜積層而成的扁平型(coin type)等。另外，亦可藉由將該些形態的電池收容於任意的包裝盒中，而製成扁平型、圓筒型、方型等任意形狀。
組裝實施形態的鋰離子二次電池的順序並無特別限 制，只要根據電池的結構以適當的順序組裝即可。若列舉一例，則可於包裝盒上載置負極，於其上設置電解液及隔膜，進而以與負極相對向的方式載置正極，與密封墊圈(gasket)、封口板一併斂縫而製成電池。
1.電解液
鋰離子二次電池用的電解液可使用：使鋰鹽溶解於非水 系溶劑中而成的非水系電解液，或藉由有機高分子化合物等將該非水系電解液製成凝膠狀、橡膠狀、固體片狀而成者等。
電解液例如可使用溶解有鋰鹽的非水溶劑。鋰鹽可自已 知的鋰鹽中適當選擇使用。例如可列舉：LiCl、LiBr等鹵化物；LiClO4、LiBrO4、LiClO4等過鹵酸鹽；LiPF6、LiBF4、LiAsF6等無機氟化物鹽；鋰雙(草酸硼酸鹽)(Lithium bis(oxalatoborate))LiBC4O8等無機鋰鹽；LiCF3SO3、LiC4F9SO3等全氟烷磺酸鹽；三氟磺醯亞胺鋰((CF3SO2)2NLi)等全氟烷磺醯亞胺鹽等含氟有機鋰 鹽等。鋰鹽可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。非水系電解液中的鋰鹽的濃度通常為0.5 M以上、2.0 M以下的範圍。
非水溶劑例如可列舉：碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯 (PC)、碳酸伸丁酯(BC)、碳酸伸乙烯酯(VC)等環狀碳酸酯類，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等鏈狀碳酸酯類，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類，γ-丁內酯等γ-內酯類，1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等鏈狀醚類，四氫呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氫呋喃等環狀醚類，二甲基亞碸、1,3-二氧雜環戊烷(1,3-dioxolane)、甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺、二氧雜環戊烷、乙腈(acetonitrile)、丙腈、硝基甲烷、乙基單乙二醇二甲醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷((trimethoxymethane))、二氧雜環戊烷衍生物、環丁碸(sulfolane)、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone)、3-甲基-2-噁唑烷酮(3-methyl-2-oxazolidinone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙烷磺內酯(1,3-propane sultone)、苯甲醚(anisole)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)、丁基二乙二醇二甲醚(butyl diglyme)、甲基四乙二醇二甲醚(methyl tetraglyme)等非質子性有機溶劑，該等可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
另外，亦可於電解液中含有有機高分子化合物而製成凝 膠狀、橡膠狀或固體片狀。此種有機高分子化合物的具體例可列舉：聚環氧乙烷(polyethylene oxide)、聚環氧丙烷等聚醚系高分子化合物；聚醚系高分子化合物的架橋體高分子；聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙烯丁醛(polyvinyl butyral)等乙烯醇系高分子化合物；乙烯醇系高分子化合物的不溶化物；聚表氯醇(polyepichlorohydrin)；聚磷腈(polyphosphazene)；聚矽氧烷；聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)、聚碳酸亞乙烯酯(polyvinylidene carbonate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)等乙烯系高分子化合物；聚(ω-甲氧基低聚氧伸乙基甲基丙烯酸酯)(poly(ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate))、聚(ω-甲氧基低聚氧伸乙基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸甲酯)(poly(ω-methoxyoligooxyethylenemethacrylate-co-methylmethacrylate)、聚(六氟丙烯-偏二氟乙烯)(poly(hexafluoropropylene-vinylidene fluoride)等聚合物共聚物等。
另外，於電解液中，亦可更含有被膜形成劑。被膜形成 劑的具體例可列舉：碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙酯(vinylethylene carbonate)、碳酸乙烯基乙酯、碳酸甲基苯基酯等碳酸酯化合物，碳酸氟伸乙酯、碳酸二氟伸乙酯、碳酸三氟甲基伸乙酯、碳酸雙(三氟甲基)伸乙酯、碳酸-1-氟乙基甲酯、碳酸乙基-1-氟乙酯、碳酸氟甲基甲酯、碳酸雙(1-氟乙基)酯、碳酸雙(氟甲基)酯、碳酸-乙基-2-氟乙酯、碳酸雙(2-氟乙基)酯、碳酸甲基-1,1,1- 三氟丙烷-2-基酯、碳酸乙基-1,1,1-三氟丙烷-2-基酯、碳酸甲基-2,2,2-三氟乙酯、碳酸雙(1,1,1-三氟丙烷-2-基)酯、碳酸雙(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸乙基-3,3,3-三氟丙酯、碳酸雙(3,3,3-三氟丙基)酯等氟系碳酸酯化合物，環硫乙烷(ethylene sulfide)、硫化丙烯(propylene sulfide)等烯烴硫化物；1,3-丙烷磺內酯(1,3-propane sultone)、1,4-丁烷磺內酯(1,4-butane sultone)等磺內酯化合物；馬來酸酐(maleic anhydride)、琥珀酸酐(succinic acid anhydride)等酸酐等。
另外，於使用被膜形成劑的情形時，其含量為相對於電 解液的構成成分總量(質量)，較佳為將被膜形成劑設定為通常10質量%以下，其中較佳為8質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為2質量%以下。若被膜形成劑的含量過多，則有時鋰離子二次電池的初期不可逆電容增加或低溫特性、速率(rate)特性降低等，對其他電池特性造成不良影響。
2.正極
正極可採用將集電體與正極活性物質層積層而成的結構。
正極集電體的材質通常可使用鋁、不鏽鋼、鍍鎳、鈦、鉭等金屬材料或碳布、碳紙等碳材料。其中較佳為金屬材料，特佳為鋁。另外，關於形狀，於金屬材料的情況下可列舉金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、多孔金屬(expanded metal)、衝壓金屬(punch metal)、發泡金屬等，於碳材料的情況 下可列舉碳板、碳薄膜、碳圓柱等。其中，金屬薄膜因目前被用於工業化產品中，故較佳。再者，薄膜亦可適當形成為網狀。於使用薄膜作為正極集電體的情形時，其厚度為任意，但為以下範圍：下限通常為1 μm，較佳為3 μm，更佳為5 μm，且上限通常為100 mm，較佳為1 mm，更佳為50 μm。若較上述範圍更薄，則作為集電體所必需的強度可能不足，另一方面，若較上述範圍更厚，則可能有損操作性。
正極活性物質可列舉：於充放電時可吸藏、釋放鋰離子 等鹼金屬陽離子的金屬硫屬化合物(metal chalcogenide)等。金屬硫屬化合物可列舉：釩的氧化物、鉬的氧化物、錳的氧化物、鉻的氧化物、鈦的氧化物、鎢的氧化物等過渡金屬氧化物；橄欖石(olivine)結構的磷酸化合物；釩的硫化物、鉬的硫化物、鈦的硫化物、CuS等過渡金屬硫化物；NiPS3、FePS3等過渡金屬的磷硫化合物；VSe2、NbSe3等過渡金屬的硒化合物；Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2等過渡金屬的複合氧化物；LiCoS2、LiNiS2等過渡金屬的複合硫化物等。
該等中，較佳為V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO、 MoV2O8、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、TiS2、V2S5、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2、LiFePO4、LiMnPO4等，特佳為LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4或以其他金屬置換該等的過渡金屬的一部分而成的鋰過渡金屬複合氧化物。
該些正極活性物質可單獨使用，亦可混合多種使用。正 極活性物質層中的正極活性物質的含有比例，其下限通常為10質量%，較佳為30質量%，更佳為50質量%，且上限通常為99.9質量%，較佳為99質量%。
黏結正極活性物質的黏合樹脂，除了上述黏合樹脂組成 物以外，可任意地選擇使用已知者。此種例子可列舉：矽酸鹽、水玻璃等無機化合物或鐵氟龍(Teflon，註冊商標)、不具有不飽和鍵的高分子等。該些高分子的重量平均分子量的下限通常為1萬，較佳為10萬，且上限通常為300萬，較佳為100萬。
相對於構成正極活性物質層的所有成分的質量，黏合樹 脂(質量)的比例的下限通常為0.1質量%，較佳為1質量%，更佳為5質量%，且上限通常為80質量%，較佳為60質量%，更佳為40質量%，特佳為10質量%。若黏合樹脂的比例過低，則可能無法充分保持正極活性物質而正極的機械強度不足，使循環特性等電池性能劣化。另一方面，若黏合樹脂的比例過高，則可能導致電池電容或導電性的降低。
於正極活性物質層中，為了提高電極的導電性，亦可含 有導電材料。導電劑只要可適當混合於活性物質中而賦予導電性，則並無特別限制，通常可列舉乙炔黑、碳黑、石墨等碳粉末，各種金屬的纖維、粉末、箔等。
正極活性物質層的厚度通常為10 μm~200 μm左右。正 極是將含有正極活性物質及上述黏合樹脂的黏合樹脂組成物於集電體上形成而獲得。正極活性物質層通常是藉由以下方式製作： 將正極材料、黏結劑以及進一步視需要而使用的導電材料及增黏劑等以乾式混合並製成片狀，將所得的片狀物壓接於正極集電體上；或使該些材料溶解或分散於液體介質中而製成漿料狀，塗佈於正極集電體上並加以乾燥。再者，藉由對正極集電體塗佈漿料並加以乾燥而獲得的正極活性物質層較佳為藉由輥壓(roller press)等進行壓密化，以提高正極活性物質的填充密度。
用以形成漿料的液體介質只要為可溶解或分散正極活 性物質、黏合樹脂以及視需要而使用的導電材料及增黏劑的溶劑，則其種類並無特別限制，亦可使用水系溶劑與有機系溶劑的任一種。水系溶劑的例子可列舉：水、醇等，有機系溶劑的例子可列舉：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、環己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N-N-二甲基胺基丙基胺、環氧乙烷、四氫呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)、六甲基磷醯胺(hexamethyl phosphoramide)、二甲基亞碸、苯、二甲苯、喹啉(quinoline)、吡啶、甲基萘、己烷等。尤其於使用水系溶劑的情形時，可於增黏劑中一併添加分散劑，並使用苯乙烯丁二烯橡膠(Styrene Butadiene Rubber，SBR)等乳膠(latex)而漿料化。再者，該些溶劑可單獨使用一種，亦能以任意的組合及比率併用兩種以上。
3.隔膜
於正極與負極之間，通常為了防止電極間的短路而插入 多孔膜或不織布等多孔性(porous)的隔膜。隔膜例如可使用具有優異的離子透過性的微多孔性膜、玻璃纖維片、不織布、織布等。另外，就耐有機溶劑性及疏水性的觀點而言，隔膜的材料可使用聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide)、聚對苯二甲酸乙二酯(poly(ethylene terephthalate)，PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚甲基戊烯、聚醯胺、聚醯亞胺等。該等可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。另外，通常使用廉價的聚丙烯，但於對鋰離子二次電池賦予耐回焊性的情形時，其中較佳為使用熱變形溫度為230℃以上的聚丙烯硫醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚醯亞胺等。隔膜的厚度例如為10 μm~300 μm。另外，隔膜的孔隙率(Porosity)只要根據電子或離子的透過性、隔膜的原材料等來適當決定即可，通常理想的是30%~80%。
實施例
以下，參照實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明的範圍不受該些實施例的限定。示出本實施例及比較例中所用的化合物的簡稱。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
p-PD：對苯二胺
m-BP：4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯
m-BS：雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸
4,4'-BAPB：4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯
1,4-APB：1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
以下示出實施例中所用的特性的測定方法。
<固體成分濃度>
將試樣溶液(將其質量設定為w1)於熱風乾燥機中於250℃下進行60分鐘加熱處理，測定加熱處理後的質量(將其質量設定為w2)。
固體成分濃度[質量%]是藉由下式來算出。
固體成分濃度[質量%]=(w2/w1)×100
<對數黏度>
以基於固體成分濃度的濃度成為0.5 g/dl(溶劑為NMP)的方式將試樣溶液稀釋。使用勞達(Lauda)公司製造的自動動黏度測定裝置PVS，對該稀釋液於35℃下測定流下時間(time of flow)(T1)。對數黏度(logarithmic viscosity)是使用對照(blank)的NMP的流下時間(T0)由下式來算出。
對數黏度[dl/g]={ln(T1/T0)}/0.5
<樹脂特性(拉伸彈性模量、斷裂伸長率、斷裂能量)>
樹脂特性是使用島津製作所公司製造的小型台式拉伸試驗機EZ-S來測定。
<剝離強度>
對上述所得的負極中的負極活性物質層的剝離強度進行測定。剝離強度是使用戴普拉溫特斯(Daipla Wintes)公司製造的SAICAS，於切刀的刀寬為2 mm、自負極活性物質層表面的切入量為10 μm、切刀的水平速度為8 μm/sec的條件下測定。
(參考例1)
．電極黏合樹脂組成物的製備
於具備攪拌機及氮氣導入管的容器中，裝入14.74 g的m-BP及作為溶劑的127.1 g的NMP。進行攪拌直至m-BP溶解為止後，用約30分鐘投入11.65 g的BPDA，進一步添加54.5 g的NMP，攪拌20小時而獲得電極黏合樹脂組成物。所得的電極黏合樹脂組成物的固體成分濃度為12質量%，對數黏度為1.4 dl/g。
．黏合樹脂膜的製備
藉由敷料器(applicator)將所得的電極用黏合樹脂組成物塗佈於基材的玻璃板上，將該塗膜於氮氣環境下於330℃煅燒(calcining)2小時，形成厚度為15 μm的黏合樹脂膜。將所得的膜的特性示於表1中。
．負極的製作
將作為負極活性物質的矽粒子(高純度化學公司製造，平均粒徑為5 μm)、上述電極黏合樹脂組成物、作為導電助劑的石 墨粉末(電氣化學工業公司製造，電化黑(Denka black)HS-100)分別與作為分散溶劑的NMP均勻混合而製備電極漿料。所得的電極漿料中的矽粒子、黏合劑原料溶液、石墨粉末的質量比是設定為85：10：5。
使用敷料器將該電極漿料塗佈於作為集電體的銅箔(日 本製箔公司製造，軋壓銅箔(rolled copper foil)，厚度：18 μm)上，於氮氣環境下於330℃進行30分鐘熱處理，使其硬化而製作負極。此時，以集電體上的負極活性物質層的熱處理後的厚度大致成為20 μm的方式來調節電極用漿料的濃度及塗佈量。將負極活性物質層的剝離強度示於表1中。
(參考例2)
於具備攪拌機及氮氣導入管的容器中，裝入1.62 g的 p-PD、16.58 g的m-BP及作為溶劑的170.5 g的NMP，將溶液的溫度升溫至50℃，進行攪拌直至p-PD及m-BP溶解為止。將溶液的溫度降低至室溫為止後，用約30分鐘投入17.48 g的BPDA，進一步添加73.1 g的NMP，攪拌20小時而獲得電極黏合樹脂組成物。所得的電極黏合樹脂組成物的固體成分濃度為12.3質量%，對數黏度為1.3 dl/g。與實施例1同樣地對上述電極用黏合樹脂組成物實施處理，形成厚度為15 μm的黏合樹脂膜。將所得的膜的特性示於表1中。另外，利用與實施例1相同的方法來製作負極活性物質層的厚度大致為20 μm的負極。將負極活性物質層的剝離強度示於表1中。
(實施例1)
於具備攪拌機及氮氣導入管的容器中，裝入3.24 g的 p-PD、11.05 g的m-BP及作為溶劑的150.5 g的NMP，將溶液的溫度升溫至50℃，進行攪拌直至p-PD及m-BP溶解為止。將溶液的溫度降低至室溫為止後，用約30分鐘投入17.48 g的BPDA，進一步添加64.5 g的NMP，攪拌20小時而獲得電極黏合樹脂組成物。所得的電極黏合樹脂組成物的固體成分濃度為12質量%，對數黏度為1.3 dl/g。與實施例1同樣地對上述電極用黏合樹脂組成物實施處理，形成厚度為16 μm的黏合樹脂膜。將所得的膜的特性示於表1中。另外，利用與實施例1相同的方法來製作負極活性物質層的厚度大致為20 μm的負極。將負極活性物質層的剝離強度示於表1中。
(實施例2)
於具備攪拌機及氮氣導入管的容器中，裝入4.87 g的 p-PD、5.53 g的m-BP及作為溶劑的130.5 g的NMP，將溶液的溫度升溫至50℃，進行攪拌直至p-PD及m-BP溶解為止。將溶液的溫度降低至室溫為止後，用約30分鐘投入17.48 g的BPDA，進一步添加55.9 g的NMP，攪拌20小時而獲得電極黏合樹脂組成物。所得的電極黏合樹脂組成物的固體成分濃度為12質量%，對數黏度為1.4 dl/g。與實施例1同樣地對上述電極用黏合樹脂組成物實施處理，形成厚度為15 μm的黏合樹脂膜。將所得的膜的特性示於表1中。另外，利用與實施例1相同的方法來製作負極活 性物質層的厚度大致為20 μm的負極。將負極活性物質層的剝離強度示於表1中。
(參考例3)
於具備攪拌機及氮氣導入管的容器中，裝入17.3 g的 m-BS及作為溶劑的140.2 g的NMP。進行攪拌直至m-BS溶解為止後，用約30分鐘投入11.65 g的BPDA，進一步添加60.1 g的NMP，攪拌20小時而獲得電極黏合樹脂組成物。所得的電極黏合樹脂組成物的固體成分濃度為12質量%，對數黏度為1.5 dl/g。與實施例1同樣地對所得的電極用黏合樹脂組成物實施處理，形成厚度為14 μm的黏合樹脂膜。將所得的膜的特性示於表1中。另外，利用與實施例1相同的方法來製作負極活性物質層的厚度大致為20 μm的負極。將負極活性物質層的剝離強度示於表1中。
(參考例4)
於具備攪拌機及氮氣導入管的容器中，裝入1.62 g的 p-PD、19.46 g的m-BS及作為溶劑的185.3 g的NMP，將溶液的溫度升溫至50℃，進行攪拌直至p-PD及m-BS溶解為止。將溶液的溫度降低至室溫為止後，用約30分鐘投入17.48 g的BPDA，進一步添加79.4 g的NMP，攪拌20小時而獲得電極黏合樹脂組成物。所得的電極黏合樹脂組成物的固體成分濃度為12.1質量%，對數黏度為1.2 dl/g。與實施例1同樣地對上述電極用黏合樹脂組成物實施處理，形成厚度為15 μm的黏合樹脂膜。將所得的膜的特性示於表1中。另外，利用與實施例1相同的方法來製作負極 活性物質層的厚度大致為20 μm的負極。將負極活性物質層的剝離強度示於表1中。
(實施例3)
於具備攪拌機及氮氣導入管的容器中，裝入3.24 g的 p-PD、12.97 g的m-BS及作為溶劑的160.4 g的NMP，將溶液的溫度升溫至50℃，進行攪拌直至p-PD及m-BS溶解為止。將溶液的溫度降低至室溫為止後，用約30分鐘投入17.48 g的BPDA，進一步添加68.7 g的NMP，攪拌20小時而獲得電極黏合樹脂組成物。所得的電極黏合樹脂組成物的固體成分濃度為12質量%，對數黏度為1.4 dl/g。與實施例1同樣地對上述電極用黏合樹脂組成物實施處理，形成厚度為16 μm的黏合樹脂膜。將所得的膜的特性示於表1中。另外，利用與實施例1相同的方法來製作負極活性物質層的厚度大致為20 μm的負極。將負極活性物質層的剝離強度示於表1中。
(實施例4)
於具備攪拌機及氮氣導入管的容器中，裝入4.87 g的 p-PD、6.49 g的m-BS及作為溶劑的135.4 g的NMP，將溶液的溫度升溫至50℃，進行攪拌直至p-PD及m-BS溶解為止。將溶液的溫度降低至室溫為止後，用約30分鐘投入17.48 g的BPDA，進一步添加58.0 g的NMP，攪拌20小時而獲得電極黏合樹脂組成物。所得的電極黏合樹脂組成物的固體成分濃度為12.2質量%，對數黏度為1.3 dl/g。與實施例1同樣地對上述電極用黏合樹脂組 成物實施處理，形成厚度為16 μm的黏合樹脂膜。將所得的膜的特性示於表1中。另外，利用與實施例1相同的方法來製作負極活性物質層的厚度大致為20 μm的負極。將負極活性物質層的剝離強度示於表1中。
(比較例1)
於具備攪拌機及氮氣導入管的容器中，裝入14.74 g的 4,4'-BAPB及作為溶劑的231 g的NMP。進行攪拌直至4,4'-BAPB溶解為止後，用約30分鐘投入11.65 g的BPDA，進一步添加99 g的NMP，攪拌20小時而獲得電極黏合樹脂組成物。所得的電極黏合樹脂組成物的固體成分濃度為6.9質量%，對數黏度為3.0 dl/g。與實施例1同樣地對所得的電極用黏合樹脂組成物實施處理，形成厚度為13 μm的黏合樹脂膜。將所得的膜的特性示於表1中。另外，利用與實施例1相同的方法來製作負極活性物質層的厚度大致為20 μm的負極。將負極活性物質層的剝離強度示於表1中。
(比較例2)
於具備攪拌機及氮氣導入管的容器中，裝入1.35 g的 p-PD、13.82 g的4,4'-BAPB及作為溶劑的305.1 g的NMP，將溶液的溫度升溫至50℃，進行攪拌直至p-PD及4,4'-BAPB溶解為止。將溶液的溫度降低至室溫為止後，用約30分鐘投入14.56 g的BPDA，進一步添加130.7 g的NMP，攪拌20小時而獲得電極黏合樹脂組成物。所得的電極黏合樹脂組成物的固體成分濃度為12.1質量%，對數黏度為1.2 dl/g。與實施例1同樣地對上述電極 用黏合樹脂組成物實施處理，形成厚度為13 μm的黏合樹脂膜。將所得的膜的特性示於表1中。另外，利用與實施例1相同的方法來製作負極活性物質層的厚度大致為20 μm的負極。將負極活性物質層的剝離強度示於表1中。
(比較例3)
於具備攪拌機及氮氣導入管的容器中，裝入3.24 g的p-PD、11.05 g的4,4'-BAPB及作為溶劑的323.3 g的NMP，將溶液的溫度升溫至50℃，進行攪拌直至p-PD及4,4'-BAPB溶解為止。將溶液的溫度降低至室溫為止後，用約30分鐘投入17.48 g的BPDA，進一步添加138.5 g的NMP，攪拌20小時而獲得電極黏合樹脂組成物。所得的電極黏合樹脂組成物的固體成分濃度為6質量%，對數黏度為2.7 dl/g。與實施例1同樣地對上述電極用黏合樹脂組成物實施處理，形成厚度為14 μm的黏合樹脂膜。將所得的膜的特性示於表1中。另外，利用與實施例1相同的方法來製作負極活性物質層的厚度大致為20 μm的負極。將負極活性物質層的剝離強度示於表1中。
(比較例4)
於具備攪拌機及氮氣導入管的容器中，裝入4.87 g的p-PD、5.53 g的4,4'-BAPB及作為溶劑的237.6 g的NMP，將溶液的溫度升溫至50℃，進行攪拌直至p-PD及4,4'-BAPB溶解為止。將溶液的溫度降低至室溫為止後，用約30分鐘投入17.48 g的BPDA，進一步添加101.8 g的NMP，攪拌20小時而獲得電極黏 合樹脂組成物。所得的電極黏合樹脂組成物的固體成分濃度為7質量%，對數黏度為2.5 dl/g。與實施例1同樣地對上述電極用黏合樹脂組成物實施處理，形成厚度為14 μm的黏合樹脂膜。將所得的膜的特性示於表1中。另外，利用與實施例1相同的方法來製作負極活性物質層的厚度大致為20 μm的負極。將負極活性物質層的剝離強度示於表1中。
(比較例5)
於具備攪拌機及氮氣導入管的容器中，裝入11.69 g的1,4-APB及作為溶劑的111.4的NMP。進行攪拌直至1,4-APB溶解為止後，用約30分鐘投入11.65 g的BPDA，進一步添加47.8 g的NMP，攪拌20小時而獲得電極黏合樹脂組成物。所得的電極黏合樹脂組成物的固體成分濃度為12質量%，對數黏度為1.2 dl/g。與實施例1同樣地對所得的電極用黏合樹脂組成物實施處理，形成厚度為15 μm的黏合樹脂膜。將所得的膜的特性示於表1中。另外，利用與實施例1相同的方法來製作負極活性物質層的厚度大致為20 μm的負極。將負極活性物質層的剝離強度示於表1中。
p-PD：對苯二胺
m-BP：4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯
m-BS：雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸
4,4'-BAPB：4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯
1,4-APB：1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯
如表1所示，於p-PD的調配比率相同的情形時，使用化學式1所表示的二胺化合物的實施例1~實施例4、參考例1~參考例4與不使用化學式1所表示的二胺化合物的比較例2~比較例5相比較，顯示出更高的斷裂伸長率。
表1記載的斷裂能量是指自膜開始拉伸起直至斷裂為止所需要的總能量。斷裂強度越高、且斷裂伸長率越大，則數值變越大。即，該數值越大，可以說樹脂越不易發生斷裂。於p-PD的調配比率相同的情形時，使用化學式1所表示的二胺化合物的實施例1~實施例4、參考例1~參考例4與不使用化學式1所表示的二胺化合物的比較例2~比較例5相比較，顯示出更高的斷裂能量，可理解為樹脂更不易斷裂。另外，使用化學式1所表示的二胺化合物的實施例1~實施例4、參考例1~參考例4與不使用化學式1所表示的二胺化合物的比較例1~比較例4相比較，活性物質/黏合劑間的剝離強度更高。藉此，於將使用本發明的黏合樹脂組成物的二次電池用負極用於二次電池中時，活性物質不易脫離，循環特性提高。
實施例1~實施例4與參考例1~參考例4相比較，p-PD的調配比率越高，拉伸彈性模量越高。
再者，關於使用含有錫原子或鍺原子的負極活性物質作為負極活性物質來進行剝離強度的測定的情形，亦獲得了與上述實施例、參考例及比較例相同的傾向的結果。
本申請案主張基於本申請人先前提出的日本國專利申請 案、即日本專利申請案2012-51024號(申請日2012年3月7日)的優先權，且參照該等的說明書的內容並作為本發明的一部分而併入至本文中。

Claims (7)

  1. 一種鋰離子二次電池用電極合劑漿料，包括：黏合劑用樹脂組成物，其含有使芳香族二胺化合物與芳香族四羧酸二酐反應而成的芳香族聚醯胺酸；以及負極活性物質，其含有選自矽原子、錫原子及鍺原子中的至少一種，其特徵在於：上述芳香族二胺化合物中，75 mol%~50 mol%為對苯二胺，25 mol%~50 mol%為下述化學式1所表示的化合物， (式中，A1表示直接鍵結、異亞丙基、經六氟化的異亞丙基、羰基、硫基及/或磺醯基；n為1~4的整數)； 上述芳香族四羧酸二酐為下述化學式2所表示的化合物， (Y為碳數6~27的四價芳香族基，且是選自芳香環、縮合多環式芳香族基、芳香族基直接或經由架橋員相互連結而成的非縮合多環式芳香族)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子二次電池用電極合劑漿料，其中上述X1是由化學式3所表示， (式中，A2表示直接鍵結、異亞丙基、經六氟化的異亞丙基、羰基、硫基及/或磺醯基；n為1~4的整數)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的鋰離子二次電池用電極合劑漿料，其中於上述化學式3中，n為1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子二次電池用電極合劑漿料，其中上述芳香族二胺化合物中，其75 mol%~50 mol%為對苯二胺，25 mol%~50 mol%為下述化學式4所表示的化合物，
  5. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子二次電池用電極合劑漿料，其中上述負極活性物質於鋰離子吸藏及/或插入時的體積膨脹率大於110%。
  6. 一種鋰離子二次電池用電極，其特徵在於：藉由將如申請專利範圍第1項所述的鋰離子二次電池電極合劑漿料塗佈於集電體上，並進行加熱處理而進行醯亞胺化反應而獲得。
  7. 一種鋰離子二次電池，其具備可吸藏、釋放鋰離子的正極及負極以及電解質，並且上述負極為如申請專利範圍第6項所述的鋰離子二次電池用電極。
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