JP2011142068A - バインダー用樹脂前駆体、樹脂前駆体溶液、及びバインダー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイブリッド自動車や電気自動車用等の電源に求められる、放電容量、出力特性、及びサイクル特性といった性能をバランス良く発現する二次電池の電極に用いられるバインダー用樹脂前駆体、樹脂前駆体溶液、及びバインダー組成物を提供する。
【解決手段】集電体上に活物質層を形成してリチウム二次電池の電極を形成するのに用いるバインダー用樹脂前駆体であって、所定のポリイミド樹脂前駆体を５０モル％以上含有することを特徴とするバインダー用樹脂前駆体、及びこれに有機溶媒を含めた樹脂前駆体溶液であり、また、これらのいずれか一方又は両方に活物質を含有させたバインダー組成物である。
【選択図】なし

Description

この発明は、集電体上に活物質層（合材層）を形成してリチウム二次電池の電極を形成するのに用いるバインダー用樹脂前駆体、樹脂前駆体溶液、及びバインダー組成物に関する。

二次電池のひとつであるリチウム二次電池は、他の二次電池と比べて高いエネルギー密度を有することから、小型化・軽量化が可能であり、携帯電話、パソコン、携帯情報端末（PDA）、ハンディビデオカメラ等の移動電子機器の電源として多く利用されており、今後もその需要は益々高くなると予想されている。

特に、近年においては、エネルギー問題や環境問題に対応するために、電気自動車や、ニッケル水素電池駆動のモーターとガソリンエンジンとを組み合わせたハイブリッド電気自動車（Hybrid Electric Vehicle：HEV）への需要も増し、初期効率や充・放電容量のほか、入出力特性やサイクル寿命といったリチウム二次電池の性能の更なる向上が求められている。

リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）は、正極と負極の間にリチウムイオンを含んだ電解質が満たされた構造を有し、このうち負極を例にとれば、リチウムをインターカレートする負極活物質がバインダー（結着剤）で結着されて、集電体上で一体化された活物質層を備える。そして、上記バインダーとしては、これまでポリフッ化ビニリデン（PVDF）が主に使用されてきた。

ところが、ＰＶＤＦでは、（負極）活物質同士や集電体との接着力が十分ではなく、次第に密着性が悪くなり、サイクル寿命が短くなるといった問題が明らかになった。また、短絡等により電池温度が異常に上昇すると、ＰＶＤＦが分解してＨＦが発生し、このＨＦがＬｉと激しく発熱反応するため、電池が破損するなど、信頼性の点でも問題があった。

そこで、サイクル寿命をより長くすると共に、信頼性に優れた二次電池を得るために、ポリイミド樹脂をバインダーとして用いた負極や正極が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。更には、ポリイミド樹脂をバインダーとした負極について、以下のような改良技術が提案されている。例えば、炭素質粉末からなる負極活物質とポリイミド樹脂との配合割合を特定して、充放電容量を向上させる技術（特許文献３参照）や、ポリイミド樹脂と負極活物質とからなる活物質層の厚み、活物質層におけるポリイミド樹脂の割合、及び活物質層形成時の乾燥温度の３つのパラメータを特定することで、サイクル特性の改善を図る技術（特許文献４参照）のほか、特定の酸無水物を用いたポリイミド樹脂を２種類組み合わせることで、集電体に対する負極活物質とバインダーの接着をより確実にすると共に、負極活物質同士の結着力を高めて、負極における抵抗の増大を抑制する技術（特許文献５参照）、所定の粒径を有したケイ素粒子を含んだ負極活物質を、特定のジアミンを用いたポリイミド樹脂で結着して負極を得ることで、充放電の繰り返しに耐え得るようにして、サイクル特性の向上を図る技術（特許文献６参照）などが知られている。

特許第３３１１４０２号公報 特許第３５６１７０１号公報 特開２００８−２５２５５０号公報 特開２００８−８４５６２号公報 特許第４２１５５３２号公報 特開２００８−３４３５２号公報

とりわけ、リチウム二次電池をハイブリッド自動車や電気自動車の車載電源として利用する場合には、二次電池の代表的な性能である放電容量のほかに、充放電の繰り返し性能を示すサイクル寿命や、走行とエネルギー回生とのバランスを示す入出力特性に優れていることが重要になってくる。ところが、上述したように、ポリイミド樹脂をバインダーとして用いた電極について種々の改良がなされてはいるものの、サイクル寿命や出力特性は、未だ十分なレベルであるとは言えない。

そこで、本発明者等は、上記問題について鋭意検討した結果、特定の酸無水物とジアミンを原料にしたポリイミド樹脂をバインダーとして用いることで、放電容量、出力特性、及びサイクル特性のバランスに優れた二次電池用の電極を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、ハイブリッド自動車や電気自動車用等の電源に求められる、放電容量、出力特性、及びサイクル特性といった性能をバランス良く発現する二次電池の電極に用いられるバインダー用樹脂前駆体、樹脂前駆体溶液、及びバインダー組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、集電体上に活物質層（合材層）を形成してリチウム二次電池の電極を形成するのに用いるバインダー用樹脂前駆体であって、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂前駆体を５０モル％以上含有することを特徴とするバインダー用樹脂前駆体である。

〔式中、Ａｒ₁は、少なくとも２個のエーテル結合を有した２価の芳香族ジアミン残基を示し、Ａｒ₂は、下記式（２）又は式（３）で表される４価の酸二無水物残基を示す。〕

〔式（３）において、Ｙは、直結合又は−ＣＯ−のいずれかを示す。〕

また、本発明は、有機溶媒中に上記バインダー用樹脂前駆体を含有し、粘度が５００〜１０，０００ｃＰの範囲にあることを特徴とする樹脂前駆体溶液である。

更に、本発明は、上記樹脂前駆体溶液と活物質とを含有することを特徴とするバインダー組成物である。

本発明のバインダー組成物は、活物質に対して、一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂前駆体を０．１〜１０質量％含有することが好ましく、また、負極の形成に用いる場合には、活物質は炭素材料であって、活物質の平均粒子径が５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。

本発明によれば、放電容量、出力特性、及びサイクル特性のバランスに優れた二次電池用の電極形成に適したバインダー用樹脂前駆体、樹脂前駆体溶液、及びバインダー組成物を得ることができる。そして、これらを用いて活物質のバインダーとして電極を形成することで、ハイブリッド自動車や電気自動車用等の車載用途の電源に要求される実用特性をバランス良く兼ね備えた二次電池を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
活物質を結着するバインダー用途に関する本発明では、下記のとおり、所定のポリイミド樹脂前駆体を用いる。一般に、ポリイミド樹脂は、電極活物質同士の結着力に優れるほか、ＰＶＤＦと比べて電極を形成する集電体に対する接着性に優れる。加えて、ポリイミド樹脂は、フッ素樹脂の一種であるＰＶＤＦと異なり、構造内にフッ素を含有せず、また、熱的に安定で耐熱性が高いため、電池温度が異常に上昇したときでも電池が破損、破裂する危険性が低い。

本発明のバインダー用樹脂前駆体は、上記一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂前駆体を含有する。一般式（１）中、Ａｒ₁は、少なくとも２個のエーテル結合を有した２価の芳香族ジアミン残基を示し、Ａｒ₂は、式（２）又は式（３）で表される４価の酸二無水物残基を示す。なお、式（３）において、Ｙは、直結合又は−ＣＯ−のいずれかを示す。そして、Ａｒ₁は、好適には以下のものを挙げることができる。

〔式（５）においてＸは、芳香環を１以上有する２価の有機基を表し、好ましくは、下記（６）に示した構造のものが挙げられる。〕

このような芳香族ジアミン残基を与える好ましいジアミン成分として、具体的には2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（BAPP）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-R）、1,3-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル（BAPB）等が挙げられる。

また、酸二無水物残基を与える好ましい酸二無水物として、具体的には無水ピロメリット酸（PMDA）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）等が挙げられる。なお、ポリイミド樹脂の原料となるジアミン及び酸無水物は、それぞれ２種以上の成分を混合してもよく、また、以下のように、上記Ａｒ₁及びＡｒ₂で表される以外のジアミンや酸無水物を併用してもよいが、その場合には、上記Ａｒ₁及びＡｒ₂で表される以外の成分の割合が、それぞれの成分においてモル比で５０％未満となるようにするのが望ましい。

バインダー用樹脂前駆体において、上記一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂前駆体の割合は５０モル％以上であることが好ましい。一般式（１）の繰返し単位を有するポリイミド樹脂前駆体以外で、５０モル％未満で含まれる可能性のあるものとしては、一般式（１）において、Ａｒ₁が、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-ターフェニル、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレンなどから得られるジアミン残基が挙げられ、単独で又は２種以上混合して用いることができる。また、繰り返し数が１〜２０のシロキサン鎖を有するシロキサンジアミンなどを用いてもよい。更には、Ａｒ₂が式（２）又は式（３）以外の酸二無水物からなるものを使用してもよい。Ａｒ₂が一般式（２）及び（３）以外の酸無水物残基を与える酸無水物としては、4,4'-オキシジフタル酸二無水物，ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物などが挙げられ、単独で又は２種以上用いることもできる。

上記一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂前駆体は、有機溶媒中に分散された状態で樹脂前駆体溶液としてもよい。ここで、必要に応じて、ポリイミド樹脂前駆体重合時に使用する溶媒とは別に、別途溶媒を添加してもよい。そのような溶媒としては、ポリイミド樹脂前駆体の重合で用いられるものと同一であってもよく、その他の溶媒であってもよい。一般的には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、２-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用してもよい。また、集電体に塗布することを考慮すると、樹脂前駆体溶液の粘度が５００〜１０，０００ｃＰの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１，０００〜５，０００ｃＰの範囲であるのがよい。

このようにして得られた樹脂前駆体溶液は、活物質、その他必要に応じて用いられる添加剤とともに混合され、バインダー組成物とされる。そして、バインダー組成物は、後記に詳述するように、電極を構成する集電体に塗工等され、組成物中の一般式（１）の繰返し単位を有するポリイミド樹脂前駆体はこの段階で加熱等の手段でイミド化され、下記一般式（４）で表される繰返し単位を有したポリイミド樹脂になる。

イミド化された一般式（４）の繰返し単位を有するポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で示されたポリイミド樹脂前駆体がイミド化されたものであり、Ａｒ₁、Ａｒ₂は一般式（１）と同様のものを表す。すなわち、Ａｒ₁は少なくとも２個のエーテル結合を有した２価の芳香族ジアミン残基である。また、一般式（４）に示したＡｒ₂は、上記式（２）又は式（３）で表される４価の酸二無水物残基である。

一般式（４）の繰返し単位を有するポリイミド樹脂を得る際には、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合し、ポリイミド樹脂前駆体とした後、熱処理してイミド化することにより製造することができ、ポリイミド樹脂前駆体を用いて電極用バインダーとする場合には、通常、上記したように、活物質等とポリイミド樹脂前駆体とを混合したバインダー組成物を集電体上に塗工し、熱処理によってイミド化される。重合に用いる溶媒としては、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、２-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用してもよい。また、ポリイミド樹脂前駆体は、バインダーとしての結着性・接着性と活物質と混ぜて得られるスラリーの粘度とのバランスの観点から、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００の範囲となるようにするのが好ましい。

本発明の樹脂前駆体溶液は、用途に応じて正極活物質又は負極活物質と混合され、バインダー組成物となる。ここで、正極活物質や負極活物質は特に限定されるものではない。

正極活物質の代表的なものを例示すると、リチウム含有遷移金属酸化物ＬｉＭ(1)_XＯ₂(式中、xは０≦x≦１の範囲の数値であり、式中Ｍ(1)は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる)、あるいはＬｉＭ(1)_yＭ(2)_2-yＯ₄（式中、yは0≦y≦1の範囲の数値であり、式中、Ｍ(1)及びＭ(2)は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる）、ＬｉＭ(1)_xＭ(2)_yＭ(3)_zＯ₂（式中ｘ、y及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝1の関係を満たす範囲の数値であり、式中Ｍ(1)、Ｍ(2)及びＭ(3)は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる）、ＬｉＭ(1)_xＰＯ₄（式中ｘは０≦x≦1の範囲の数値であり、式中Ｍ(1)は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる）、遷移金属カルコゲン化物（Ｔｉ、Ｓ₂、ＮｂＳｅ等)、バナジウム酸化物(Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｖ₂Ｏ₄、Ｖ₃Ｏ₆等)およびリチウム化合物、一般式Ｍ_xＭｏ₆Ｃｈ_6-y(式中、xは０≦x≦４、yは０≦y≦１の範囲の数値であり、式中Ｍは遷移金属をはじめとする金属、Ｃｈはカルコゲン金属を表す)で表されるシュブレル相化合物、あるいは活性炭、活性炭素繊維等の正極活物質を用いることができる。

また、負極活物質としては、具体的には、黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料のほか、リチウム−遷移金属化合物、リチウム−チタン複合酸化物、金属材料、更には、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金などのリチウム合金等を利用することができ、場合によっては、これら２種以上の負極活物質を併用するようにしてもよい。このうち、一般的には、炭素質材料が用いられ、なかでも黒鉛材料は、少なくとも２０００℃程度以上、通常は２６００〜３０００℃程度の高温で熱処理して得られる、高エネルギー密度を持つ優れた材料であるが、入出力特性やサイクル特性に課題を有することから、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車載電源や、電力貯蔵に用いられるような高入出力用途には、黒鉛材料よりも低い温度で焼成されて、黒鉛化度の低い低結晶炭素材料が好適に利用される。

黒鉛化度の低い低結晶炭素材料としては、例えば、石油系又は石炭系の重質油を最高到達温度４００℃〜８００℃程度の温度で２４時間前後、熱分解・重縮合反応を行って得られた生コークスや、この生コークスを最高到達温度８００℃〜１５００℃程度でか焼したか焼コークス等が挙げられ、これらを所定の割合で混合するようにしても良い。また、これらの炭素材料にホウ素化合物、リン化合物、窒素化合物等を加えて焼成し、特定の元素で炭素の一部を置換したものを用いることもできる。このような炭素材料は、通常、塊状で得られるため、粉砕機を用いて所定の粒径になるように粉砕するのが良く、その際、二次電池に用いたときのエネルギー効率の観点から、メジアン径として求められる平均粒子径が５〜５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは５〜１５μｍであり、また、ＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇ以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは１ｍ²／ｇ以下となるようにするのが良い。粉砕された炭素材料は、更に８００〜１４００℃程度で焼成することで、負極活物質として使用できる。

そして、本発明では、上記ポリイミド樹脂前駆体を含んだ樹脂前駆体溶液は、正極又は負極活物質と共に、必要に応じて別途Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAC）、ジメチルホルムアミド（DMF）あるいは水、アルコール等の溶媒を用いて混合することによりスラリーを作製し、集電体上に塗布、乾燥することにより、活物質層を備えた電極を得ることができる。

ここで、集電体として使用される導電性基材の材質は、特に制限されるものではないが、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属箔を用いることができる。また、このような導電性基材の形態は、連続シート、穴あきシート、ネット状（網状）シートなど、いろいろな形態とすることができるが、特に連続シートとすることが好ましい。さらに、導電性基材の厚さは２〜３０μｍとすることが好ましい。

集電体上への活物質層の形成にあたっては、樹脂前駆体溶液に、正極又は負極活物質及び必要に応じて導電助剤を混合してスラリーとした後、エクストルージョン塗布、カーテン塗布、ロール塗布、グラビア塗布等の公知の手段により集電体に均一な厚みで塗工し、乾燥して有機溶媒を除去した後、加熱イミド化させることにより活物質層を形成する。この際、結着性と放電容量とのバランスの観点から、活物質に対する一般式（１）の繰返し単位を有するポリイミド樹脂前駆体の含有割合が０．１〜１０質量％の範囲となるようにするのが良く、好ましくは０．３〜８質量％の範囲となるようにするのが良い。また、活物質層の厚みについては、公知の二次電池用の電極を形成する場合と同程度であればよく、特に制限はないが、一般には１０〜５００μｍ程度である。

また、上述した電極活物質を用いて形成した正極と負極との間を満たす電解質としては、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ(Ｃ₆Ｈ₅)、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ₃ＳＯ₃、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃Ｃ、Ｌｉ(ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ(ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ((ＣＦ₃)₂ＣＨＯＳＯ₂)₂Ｎ、ＬｉＢ[Ｃ₆Ｈ₃(ＣＦ₃)₂]₄等の１種または２種以上の混合物を挙げることができる。

また、非水系電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイト等の単独溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒を使用できる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（活物質製造例１）
石炭系重質油よりキノリン不溶分を除去した精製ピッチを用い、ディレードコーキング法によって５００℃の温度で２４時間熱処理して製造した塊状コークス（生コークス）を得て、ジェットミルにて微粉砕及び整粒し、平均粒径が９．９μｍの生コークス粉を得た。

上述のようにして得た塊状の生コークスを、ロータリーキルンによって入口付近温度７００℃から出口付近温度１５００℃（最高到達温度）の温度で１時間以上熱処理して塊状のか焼コークスを得て、同じくジェットミルにて微粉砕及び整粒し、平均粒径が９．５μｍのか焼コークス粉を得た。

上述のようにして得た生コークス粉の５０質量部とか焼コークス粉の５０質量部の合計（コークス粉１００質量部）に対し、リン酸エステル（１４質量％活性リン固形樹脂：三光社製商品名ＨＣＡ、化学名：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オスファフェナントレン−１０−オキサイド）１７．９質量部（リン換算：２．５質量部）、及び炭化ホウ素３．２質量部（ホウ素換算：２．５質量部）を添加してコークス材料とした。

次いで、上記コークス材料を、室温から６００℃／時間の速度で昇温して、９００℃に到達（最高到達温度）後、さらに２時間保持して炭化処理（焼成）を行い、リチウム二次電池用負極活物質Ａを得た。

（実施例１）
酸二無水物として無水ピロメリット酸（PMDA）と、ジアミンとして2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（BAPP）とをほぼ同モル使用して、ジメチルアセトアミド（DMAC）中において常温で４時間反応させることにより、重量平均分子量が１４４,０００のポリイミド樹脂の前駆体を得た。このようにして得られたポリイミド樹脂前駆体はリチウム二次電池用バインダーとして用いられる。

上記で得られた負極活物質Ａと重合時の溶媒（DMAC）を除いたポリイミド樹脂の前駆体とが９５質量％と５質量％の比率になるようにし、別途ジメチルアセトアミド（DMAC）を溶媒として添加して混練し、スラリー（バインダー組成物）を作製した。得られたスラリーの組成等について表１に示す。なお、バインダー組成物中におけるＤＭＡＣ（溶媒）の量は、全溶媒を除いたスラリーの固形分濃度（ポリイミド樹脂前駆体＋負極活物質）が５０重量％となるようにした。また、表１におけるポリイミド樹脂前駆体溶液の粘度とは、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合した時の溶液を、TOKIMEC社製E型粘度計を用いて測定した粘度（２５℃）である。更に、重量平均分子量はポリイミド樹脂前駆体のポリスチレン換算での値である。

（実施例２〜６）
酸二無水物とジアミンの組み合わせを表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６に係るポリイミド樹脂の前駆体を得た。また、実施例２〜５に係るポリイミド樹脂前駆体については、実施例１と同様にして、ジメチルアセトアミド（DMAC）を溶媒として負極活物質Ａと混練し、それぞれスラリー（バインダー組成物）を得た。一方、実施例６に係るポリイミド樹脂前駆体については、負極活物質Ａのかわりに天然黒鉛を用いて、それ以外は実施例１と同様にしてスラリー（バインダー組成物）を得た。

（比較例１〜５）
酸二無水物とジアミンの組み合わせを表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２〜５に係るポリイミド樹脂の前駆体を得た。これらを実施例１と同様にして、ジメチルアセトアミド（DMAC）を溶媒として負極活物質Ａと混練し、それぞれスラリー（バインダー組成物）を得た。一方で、ポリイミド樹脂前駆体のかわりにポリフッ化ビニリデン（PVDF）を用いて、実施例１と同様にして、ジメチルアセトアミド（DMAC）を溶媒として負極活物質Ａと混練したスラリーを比較例１とした。なお、表１に記した略称の意味は以下のとおりである。
BTDA：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
TPE-R:1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
APB：1,3-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン
DSDA：3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
BPADA:2,2-ビス[4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物
PDA：ｐ-フェニレンジアミン
DAPE：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル

（負極製造試験例１）
上記実施例１で得られたバインダー組成物を用いて、次の要領で負極を作製し、二次電池としての性能を評価した。すなわち、得られたバインダー組成物を厚さ１０μｍの銅箔に厚みが均一となるように塗布し、その後窒素雰囲気中３５０℃で３０分間熱処理することによりポリイミド樹脂前駆体をイミド化させて、銅箔上に活物質層を形成した。活物質層を備えた銅箔を乾燥し、所定の電極密度になるようにプレスして、トータル厚みとして６０μｍの電極シートを作製し、このシートから直径１５ｍｍΦの円形に切り出すことにより負極電極を得た。

得られた負極電極について、負極電極単極での電極特性を評価するために、次のようにして試験用リチウム二次電池を作製した。対極には約１５．５ｍｍΦに切り出した金属リチウムを用いた。また、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレーターにプロピレンの多孔質膜を用いてコインセルを作製した。

得られたこのコインセルを使用して、２５℃の恒温下、端子電圧の充電下限電圧を０Ｖ、放電上限電圧を１．５Ｖとした電圧範囲で、０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電により初期の放電容量を、５ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電及び充電を実施した際の出力特性及び入力特性を容量維持率で調べたところ、放電容量は３１３ｍＡｈ／ｇであり、出力特性に関する容量維持率が７８．２％、入力特性に関する容量維持率が５６．２％であった。また、これらの割合の積を入出力バランスとして評価したところ、０．４４であった。ここで、出力特性に関する容量維持率は、初期の放電容量に対する５ｍＡ／ｃｍ²定電流放電時の放電容量の比から求め、入力特性に関する容量維持率は、初期の充電容量に対する５ｍＡ／ｃｍ²定電流充電時の充電容量の比から求めた。また、０．５ｍＡ／ｃｍ²における定電流放電及び充電を３サイクル繰り返して、１サイクル目の放電容量に対する３サイクル目の放電容量の比から求めた３サイクル後の容量維持率は９５．２％であった。更に、定電流放電及び充電を１００サイクル繰り返して、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比から求めた１００サイクル後の容量維持率は８７．７％であった。なお、この１００サイクル後の容量維持率（サイクル特性）については、容量維持率が８０％以上であれば◎、７０％以上８０％未満であれば○、６０％以上７０％未満であれば△、６０％未満であれば×として、表２には４段階で評価した結果を記した。

（負極製造試験例２〜１１）
実施例２〜５及び比較例１〜５で得られたバインダー組成物について、それぞれ上記負極製造試験例１と同様にして負極を作製した上で、放電容量、出力特性、及びサイクル特性を評価した。結果を表２に示す。なお、比較例１のバインダー組成物の場合には、銅箔に塗布した後の窒素雰囲気中での３５０℃での熱処理は省略した。その結果、比較例１に関して得られた負極電極は、放電容量が２９１ｍＡｈ／ｇであり、出力特性に関する容量維持率が６１．２％であり、入力特性に関する容量維持率が３２．８％であった。また、これらの割合の積から得られる入出力バランスは０．２０であり、定電流放電及び充電を３サイクル繰り返して求めた３サイクル後の容量維持率は８８．０％であった。更に、定電流放電及び充電を１００サイクル繰り返して求めた１００サイクル後の容量維持率は６３．９％であった。

上記製造試験例１〜１１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜６に係るバインダー組成物を用いた場合には、バインダーとしてＰＶＤＦを使用した比較例１や、一般式（１）で表されるもの以外のポリイミド樹脂を使用した比較例２〜５の場合と比べて、放電容量、出力特性、及びサイクル特性のバランスに優れた二次電池を得ることができることが分かった。

本発明のバインダー用樹脂前駆体、樹脂前駆体溶液、及びバインダー組成物は、放電容量、出力特性、及びサイクル特性のバランスに優れた二次電池を形成するのに有用な電極を与えることができる。そのため、このような電極を用いれば、ハイブリッド自動車や電気自動車用等の車載用途の電源に要求される実用特性をバランス良く兼ね備えた二次電池を得ることができる。

Claims (5)

1. 集電体上に活物質層を形成してリチウム二次電池の電極を形成するのに用いるバインダー用樹脂前駆体であって、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂前駆体を５０モル％以上含有することを特徴とするバインダー用樹脂前駆体。
   

   

   〔式中、Ａｒ₁は、少なくとも２個のエーテル結合を有した２価の芳香族ジアミン残基を示し、Ａｒ₂は、下記式（２）又は式（３）で表される４価の酸二無水物残基を示す。〕
   

   

   〔式（３）において、Ｙは、直結合又は−ＣＯ−のいずれかを示す。〕
2. 有機溶媒中に請求項１記載のバインダー用樹脂前駆体を含有し、粘度が５００〜１０，０００ｃＰの範囲にあることを特徴とする樹脂前駆体溶液。
3. 請求項２記載の樹脂前駆体溶液と活物質とを含有することを特徴とするバインダー組成物。
4. 活物質に対して、一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂前駆体を０．１〜１０質量％含有する請求項３記載のバインダー組成物。
5. 活物質が炭素材料であって、活物質の平均粒子径が５〜５０μｍの範囲であり、負極の形成に用いられる請求項３又は４に記載のバインダー組成物。