TW201137072A - Negative electrode for secondary battery and secondary battery equipped with same, and resin precursor for binder, resin precursor solution and binder composition for use in production of secondary battery - Google Patents

Description

201137072 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關蓄電池用負極，及使用其之蓄電池，及 形成集電體上形成活物質層（合材層）之鋰蓄電池的電極 用之膠黏劑用樹脂前驅物、樹脂前驅物溶劑，及膠黏劑組 成物。 【先前技術】 蓄電池之一的鋰蓄電池因具有比其他蓄電池更高之能 量密度，故可小型化及輕量化，而被廣泛使用於行動電話 、筆記型電腦、行動情報終端機（PDA )、手提式錄影機 等移動電子機器之電源，推測今後其被需要性將日益升高 〇 特別是近年來爲了對應能量問題及環境問題，電動汽 車及組合鎳氫電池驅動馬達與汽油引擎之混合電動汽車（ Hybrid Electric Vehicle: HEV)需求日增，故除了 初期效 率及充放電容量外，要求能進一步提升輸入輸出特性及循 環壽命般鋰蓄電池性能。 鋰蓄電池（鋰離子蓄電池）爲，具有正極與負極之間 充滿含有鋰離子之電解質的構造，其中負極如，備有以膠 黏劑（結合劑）結合置入鋰之負極活物質，於集電體上一 體化而得的活物質層。又目前爲止的使用的上述膠黏劑主 要爲聚偏氟乙烯（PVDF )。 但已知PVDF含有，負極及正極活物質其間或與集電 201137072 體之接著力不足，而使密合性變差及減少循環壽命之問題 。又，起因於短路等會異常提升電池溫度而分解PVDF故 會發生HF，因該HF會與鋰產生激烈的發熱反應，故會有 電池破損等信賴性之問題。 爲了得到循環舄命更長，且信賴性優良之鋰蓄電池， 曾提案以聚醯亞胺樹脂作爲膠黏劑用之負極及正極（參考 專利文獻1、專利文獻2)。又曾提案，有關以聚醯亞胺 樹脂作爲膠黏劑用之負極的下述改良技術。例如已知的， 使自碳質粉末形成之負極活物質與聚醯亞胺樹脂的添加比 率特定化，以提升充放電容量之技術（參考專利文獻3) ，及使自聚醯亞胺樹脂與負極活物質形成之活物質層的厚 度、活物質層中的聚醯亞胺樹脂比率，及活物質層形成時 之乾燥溫度的3種參數特定化，以改善循環特性之技術（ 參考專利文獻4)，以及組合2種使用特定酸酐之聚醯 亞胺樹脂，更確實以膠黏劑接合相對於集電體之負極活物 質，同時提高負極活物質其間的結合力，以抑制負極增加 電阻之技術（參考專利文獻5 )，及以使用特定二胺之聚 醯亞胺樹脂結合含有粒徑一定之矽粒子的負極活物質而得 之負極，能忍受重覆充放電，以提升循環特性之技術（參 考專利文獻6)等。 先前技術文獻 專利文獻 〔專利文獻1〕特許第33 1 M02號公報 〔專利文獻2〕特許第356 1 7〇1號公報 201137072 〔專利文獻3〕特開2008-252550號公報 〔專利文獻4〕特開2008-84562號公報 〔專利文獻5〕特許第4215532號公報 〔專利文獻6〕特開2008-34352號公報 【發明內容】 發明之槪要 發明所欲解決之課題 因此將鋰蓄電池使用於混合電動汽車及電動汽車之車 載電源時，除了蓄電池之代表性性能的放電容量外，優良 的表現重覆充放電性能之循環壽命，及表示行走與能量再 生之平衡性的輸出輸入特性係重點。但上述有關以聚醯亞 胺樹脂作爲膠黏劑用之負極的各種改良提案中，循環壽命 及輸出輸入特性尙無法達到充分水準。 故本發明之目的爲，提供可得能發現良好均衡的放電 容量、輸出特性及循環特性之性能的蓄電池之負極。又， 本發明另一目的爲，使用該類負極，特別是適用爲混合式 汽車及電動汽車用等之電源的蓄電池。 又，本發明另一目的爲，提供混合式汽車及電動汽車 用等之電源所需求的，能發現良好均衡的放電容量、輸出 特性及循環特性之性能的蓄電池之電池所使用的膠黏劑用 樹脂前驅物、樹脂前驅物溶液，及膠黏劑組成物。 解決課題之方法 201137072 本發明者們針對上述問題專心檢討後發現，以原料爲 特定酸酐與二胺之聚醯亞胺樹脂作爲膠黏劑用，可得具有 優良均衡的放電容Μ、輸出特定及循環特性之蓄電池用的 負極，而完成本發明。 即’本發明爲一次蓄電池用負極，其係具備有以膠黏 劑使負極活物質一體化而得的活物質層之蓄電池用負極， 其特徵爲前述膠黏劑係使用具有下述一般式（η所表示 的重覆單位之聚醯亞胺樹脂。

〔式中，An爲具有至少2個醚鍵之2價芳香族二胺 殘基，ΑΓ2爲下述式（2)或式（3)所表示的4價酸二酐 殘基〕。 【化2】

〔式（3)中，Υ爲直鍵或-CO-中任何一種〕 -8- 201137072 又，本發明爲使用上述負極之蓄電池。 又，本發明爲一種膠黏劑用樹脂前驅物，其係於集電 體上形成活物質層（合材層）形成鋰蓄電池之電極所使用 的膠黏劑用樹脂前驅物，其特徵爲含有50莫耳％以上之具 有下述一般式（6)所表示的重覆單位之聚醯亞胺樹脂前 驅物。 【化3】

〔式中，An爲具有至少2個醚鍵之2價芳香族二胺 殘基，Ar2爲下述式（2 )或式（3 )所表示的4價酸二酐 殘基〕。 【化4】

201137072 10,000cP之範圍。 又，本發明爲一種膠黏劑組成物，其特徵爲，含有上 述樹脂前驅物溶液與活物質。 本發明之膠黏劑組成物較佳爲，相對於活物質含有 〇·ΐ至〗〇質量％的具有一般式（1)所表示之重覆單位的 聚醯亞胺樹脂前驅物，又，形成負極用時較佳爲，活物質 爲碳材料，且活物質之平均粒粒爲5至50 μηι。 發明效果 本發明之負極可爲，具有優良均衡的放電容量，輸出 特性及循環特性的蓄電池用之負極。因此使用本發明之負 極可得，兼具良好均衡的混合式汽車及電動汽車等車載用 途之電源所要求的實用特性之蓄電池。 又，本發明可得適用於形成具有優良均衡的放電容量 、輸出特性及循環特性之蓄電池用電極的膠黏劑用樹脂前 驅物、樹脂前驅物溶液，及膠黏劑組成物。又，使用此等 作爲活物質之膠黏劑用形成電極，可得兼具良好均衡的混 合式汽車及電動汽車用等車載用途之電源所要求的實用特 性之蓄電池。 實施發明之形態 下面首先將基於蓄電池用負極之實施形態，詳細說明 本發明之蓄電池用負極及使用其之蓄電池。 本發明如下述般，所使用的膠黏劑爲特定之聚醯亞胺 -10- 201137072 樹脂。一般聚醯亞胺樹脂除了負極活物質其間具有優良結 合力外，比較PVDF時，相對於形成負極之集電體具有優 良黏著性。又，聚醯亞胺樹脂不同於氟樹脂之一種的 PVDF -構造內不含氟，且具有熱安定性故耐熱性較高， 因此既使電池溫度異常上升時也可降低電池破損、破裂之 危險性。 本發明所使用的聚醯亞胺樹脂爲，首先具有上述一般 式（1)所表示的重覆單位，其中An爲具有至少2個醚 鍵之2價芳香族二胺殘基’較佳之例如下所述。 【化5】

(4) 〔式（4)中，X爲具有1個以上芳香環之2價有機 基，較佳如下述（5 )所示之構造物〕° 【化6】

賦予該.類芳香族二胺殘基之較佳的二胺成份具體如’ 2,2，-雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯基〕丙烷（BAPP) ' 1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯（TPE-R) 、1，3-雙（3-胺基苯氧基 )苯（APB) 、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯（8八？8)等 -11 - 201137072 。此等二胺成份中較佳爲，以BAPP爲必須成份，特佳爲 其使用率爲50莫耳％以上。 又’本發明所使用的聚醯亞胺樹脂爲，上述一般式（ 〇中Ai"2爲下述式或式（3)的表示的4價酸二酐 殘基。 【化7】

〔式（3)中，Y爲直鍵或-CO-中任何一種〕。 賦予該類酸二酐殘基之較佳的酸二酐具體如，均苯四 酸酐（PMDA ) 、3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐（BPDA )、 3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA)等。又，聚醯亞 胺樹脂之原料用的二胺及酸酐可各自混合2種以上之成份 ，且可倂用上述An及Ar2所表示以外之二胺及酸酐，但 此時上述Ar!及A r2所表示以外之成份的比率較佳爲，各 自成份中莫耳比未達50%。 構成一般式（1 )以外之聚醯亞胺構成單位的An及 八。中An如，自4,4’-二胺基二苯基醚' 3,4’-二胺基二苯 基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、m-伸苯基二胺、p_伸苯基二 胺、4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二胺基二苯基丙烷、 -12- 201137072 4，4’ -二胺基二苯基乙院、3,3’ -二胺基二苯基乙院、4,4，· 二胺基二苯基甲烷、3,3’·二胺基二苯基甲烷、3,3，_二甲 基_4,4’·二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫化物、 3，3’ -二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基颯、3,3，· 二胺基二苯基碾、聯苯胺、3,3’-二胺基聯苯、2,2，_二甲 基-4,4’-二胺基聯苯、3,3，_二甲基-4,4’-二胺基聯苯' 3,3，-二甲氧基聯苯胺、4，4 ’ -二胺基-p -聯三苯、1，5 -二胺基萘、 2,6 -二胺基萘等而得的二胺殘基，其可單獨或2種以上混 合使用。又’可使用具有重覆數1至20之矽氧烷鏈的矽 氧烷二胺等。 又Ah可使用自式（2 )或式（3 )以外之酸二酐形成 之物。AO爲賦予一般式（2 )及（3 )以外之酸酐殘基的 酸酐時’其例如4,4’-氧基二酞酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸 二酐、萘-1，2,5,6-四羧酸二酐、萘-1，2,4,5-四羧酸二酐、 萘-1，4,5,8 -四羧酸二酐、萘-12,6,7 -四羧酸二酐、2，2-雙（ 2,3-二羧基苯基）-丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）-丙烷二酐、雙（2,3 -二羧基苯基）醚二酐、雙（2,3 -二羧 基苯基）甲烷二酐、雙（3,4-二羧基苯基）甲烷二酐、雙 (2,3-二羧基苯基）颯二酐、雙（3,4-二羧基苯基）颯二 酐等’其可單獨或2種以上混合使用。 製造一般式（1)之聚醯亞胺樹脂時可藉由’存在溶 劑下聚合原料用之二胺與酸酐，得聚醯亞胺前驅物樹脂後 ’熱處理使其醯亞胺化而得。又，作爲負極材料膠黏劑用 時’一般係以聚醯亞胺前驅物樹脂之狀態分散混合活物質 '13- 201137072 、溶劑及其他必要添加劑’形成活物質層用之組成物。此 時所使用的反應溶劑如，二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、 N -甲基吡略院酮、2 -丁酮、二聚醚、二甲苯等，其可使用 1種或2種以上。又，聚醯亞胺前驅物樹脂就作爲膠黏劑 用之結合性、黏者性與混合而得的激發之黏度的均衡性觀 點’所得的聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量較佳爲1 0，0 0 0 至 500,000 。 又’本發明之負極活物質可因應蓄電池種類適當選擇 ，例如鋰蓄電池（鋰離子蓄電池）時可爲置入鋰之物，具 體上除了黑鉛及非晶質碳等碳材料外，可利用鋰-過渡金 屬化合物、鋰-鈦複合氧化物、金屬材料，及鋰鋁合金、 鋰錫合金、鋰矽合金等鋰合金等，又依情形可倂用2種以 上此等物質。其中一般係使用碳質材料，又黑鉛材料係自 至少2000°C以上’一般爲2600至300(TC之高溫而得的持 有高能量密度之優良材料’但仍有輸出輸入特性及循環特 性之課題’故混合式汽車、電動汽車等載載電源，及電力 貯藏用之商輸出輸入用途適用，經比黑鉛材料更低之溫度 熔燒而得的黑鉛化度較低之低結晶碳材料。 黑鉛化度較低之低結晶碳材料如，以最高到達溫度 400°C至800°C之溫度進行24小時左右之熱分解，聚縮合 反應而得的生焦碳，及以最高到達溫度8 0 0。(：至1 5 0 0。(：火 燒該生焦碳而得的火燒焦碳等，且可以一定比率混合此等 。又’可使用此等碳材料添加硼化合物、磷化合物、氮化 合物等後焙燒’使特定元素取代部分碳而得之物。所得的 -14 - 201137072 該類碳材料一般爲塊狀，故可使用粉碎機將其粉碎爲—定 粒徑’此時就使用於蓄電池時之能量效率觀點，以中値徑 求取的平均粒徑較佳爲5至50 μιη，更佳爲5至15 μηι， 又以使BET比表面積爲5 m2/g以下爲佳，更佳爲1 m2/g 以下。粉碎後之碳材料可自以800至1 400°C焙燒作爲負極 活物質用。 又，本發明中可藉由使用N-甲基吡咯烷酮（NMP )、 二甲基乙醯胺（DMAC )、二甲基甲醯胺（DMF )或水、 醇等溶劑混合上述聚醯亞胺樹脂或其前驅物與負極活物質 製作膠漿，自塗布於集電體上，乾燥後可得備有活物質層 之負極。 此時作爲集電體用之導電性基材的材質無特別限制， 可使用鋁、銅、鎳、鈦、不銹鋼等金屬箔。又該類導電性 基材之形態可爲連續污物、穿孔片物、網狀片物等各種形 態，特佳爲連續片物。又導電性基材之厚度較佳爲2至3 0 μιη 0 於集電體上形成活物質層時，可藉由使聚醯亞胺樹脂 或其前驅物溶解於ΝΜΡ等有機溶劑而得之溶液，混合負 極活物質及必需時使用之導電助劑而得膠漿後，使用擠壓 塗布、幕塗布、輥塗布、照相凹版塗布等已知方法塗布於 集電體上使其厚度均勻，乾燥去除有機溶劑後，加熱硬化 形成活物質。此時就結合性與放電容量之均衡性觀點，相 對於負極活物質之聚醯亞胺樹脂含量可爲0.1至10質量％ ，較佳爲0.3至8質量％。又，活物質層之厚度可與已知 -15- 201137072 形成蓄電池用負極時之程度相同’無特別限制’一充 至 5 0 0 μ m 0 所得的負極適用爲’以鋰蓄電池爲首之蓄電池 。使用本發明之負極構成鋰蓄電池時’相對之正極 ，含鋰過渡金屬氧化物LiM(l) x02(式中’ η爲 1之範圍內的數値；M(l)爲過渡金屬’係自Co Μη、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In 中至少 1 種 ，或 LiM(l) yM(2) 2-y〇4(式中，y 爲 〇SySi 內的數値；M ( 1 )及M ( 2 )爲過渡金屬，係自Co Μη、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In 中至少 1 種 、LiM(l) XM(2) yM(3) z02(式中 x、y 及 z x + y + z=l之關係範園內的數値；M(l) 、M(2)及 )爲過渡金屬，係自Co、Ni、Μη、Ti、Cr、V、Fe 八1、311、111中至少1種形成）、1^]\4(1))^04(5< 爲OSxSl之範圍內的數値；M(l)爲過渡金屬 Co、Ni、Μη、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In 中 種形成）、過渡金屬硫屬化物（Ti、S2、NbSe等） 化物（V205、V6013、V204、V3〇6等）及鋰化合物 式 MxMo6Ch6.y (式中 x 爲 0SxS4、y 爲 OSySl 內的數値；Μ爲以過渡金屬爲首之金屬；Ch爲硫 )所表示的謝夫爾（Chevrel )相化合物，或活性碳 碳纖維等正極活物質。 又，塡入上述正極與負極其間的電解質可使用 知之物中任何1種，例如LiC104、LiBF4、LiPF6、 S爲1 〇 的電極 可使用 0 ^ X ^ 、Ni、 形成） 之範圍 、Ni、 形成） 爲符合 Μ ( 3 、Ζ η、 ί中，X ，係自 至少1 、釩氧 ——般 之範圍 屬金屬 、活性 先前已 LiAsF6 -16- 201137072 、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、Li3S03、Li(CF3S02)2N、 Li(CF3S02)3C、Li(CF3CH20S02)2N、Li(CF3CF2CH20S02)2N、 Li(HCF2CF2CH20S02)2N、Li((CF3)2CH0S02)2N、LiB[C6H3(CF3)2]4 等之1種或2種以上混合物。 又，可使用的非水系電解液如，碳酸丙烯酯、碳酸乙 烯酯、碳酸丁烯酯、氯碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙 基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、1，1-二甲氧基乙烷、1,2·二 甲氧基乙烷、1，2 -二乙氧基乙烷、丁內酯、四氫呋喃、 2-甲基四氫呋喃、1，3-二茂烷、4-甲基-1,3-二茂烷、茴香 醚、二乙基醚、環丁颯、甲基環丁硼、乙腈、氯腈、丙腈 、硼酸三甲酯、矽酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、 N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、三甲基正甲酸酯、硝基苯、 苯醯氯、苯醯溴、四氫噻吩、二甲基亞颯、3 -甲基-2-噁唑 琳酮、乙二醇' 硫化物、二甲基硫化物等之單獨溶劑或2 種以上混合溶劑。 下面將詳細說明形成本發明之蓄電池用的膠黏劑用樹 脂前驅物、樹脂前驅物溶液及膠黏劑組成物。 有關結合活物質之膠黏劑用途中，本發明如下述係使 用特定之聚醯亞胺樹脂前驅物。 本發明之膠黏劑用樹脂前驅物爲，含有具有上述一般 式（6)所表示的重覆單位之聚醯亞胺樹脂前驅物。一般 式（6)中’ ΑΓι爲具有至少2個醚鍵之2價芳香族二胺殘 基，Ar2爲式（2 )或式（3 )所表示的4價酸二酐殘基。 又，式（3)中，Y爲直鍵或- CO -中任何一種。其中 Ar, -17- 201137072 較佳如下述之物。 【化8】

〔式（4)中，X爲具有個以上芳香環之2環有機基 ，較佳如下述式（5)所表示之構造物〕。 【化9】

賦予該類芳香族二胺殘基之較佳的二胺成份，及賦予 酸二酐殘基之較佳的酸二酐如上述列舉之物。 膠黏劑用樹脂前驅物中，具有上述一般式（6 )所表 示的重覆單位之聚醯亞胺樹脂前驅物的比率較佳爲50莫 耳％以上。除了具有一般式（6)之重覆單位的聚醯亞胺樹 脂前驅物，可能含有的未達5 0莫耳％之物如’ 一般式（6 )中Ar,係自4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基 醚、3,3’-二胺基二苯基醚、m-伸苯基二胺、Ρ-伸苯基二胺 、4,4、二胺基二苯基丙烷、3,3’_二胺棊二苯基丙烷、 4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3，3’-二甲 基-4，4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫化物、 -18 - 201137072 3,3’-二胺基二苯基硫化物、4,4，-二胺基二苯基颯、3,3，_ 二胺基二苯基碾、聯苯胺、3,3，-二胺基聯苯、2,2，_二甲 基-4,4’-二胺基聯苯' 3,3’_二甲基_4,4，_二胺基聯苯、3,3，_ 二甲氧基聯苯胺、4,4，-二胺基-ρ·聯三苯、1)5_二胺基萘、 2,6·二胺基萘等而得的二胺殘基’其可單獨或2種以上混 合使用。又’可使用具有重覆數丨至20之矽氧烷鏈的矽 氧烷二胺等。另外Aq可使用自式（2)或式（3)以外之 酸二酐形成之物。Arz爲賦予一般式（2 )及（3 )以外之 酸酐殘基的酸酐時，其例如，4,4’-氧基二酞酸二酐、萘_ 2,3,6,7 -四羧酸二酐、萘- i，2,5,6 -四羧酸二酐、萘-n't 四羧酸二酐、萘-1，4,5,8-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7_四羧酸 二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）-丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）-丙烷二酐、雙（2,3 -二羧基苯基）醚二酐、 雙（2,3-二羧基苯基）甲烷二酐、雙（3，4_二羧基苯基） 甲烷二酐、雙（2,3-二羧基苯基）颯二酐、雙（3,4-二羧 基苯基）颯二酐等，其可單獨或2種以上混合使用。 上述具有一般式（6)所表示的重覆單位之聚醯亞胺 樹脂前驅物可爲，分散於有機溶劑中之狀態下的樹脂前驅 物溶液。必要時可不同於聚醢亞胺樹脂前驅物聚合時所使 用的溶劑，另外添加其他溶劑。該類溶劑可與聚醯亞胺樹 脂前驅物用之物相同，或其他溶劑。一般如二¥ ® _月安 、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二聚醚、二 甲苯等，此等可使用1種或2種以上。又，考量塗布於集 電體時，樹脂前驅物溶液之黏度較佳爲5 00至10,0()0cP ’ 201137072 更佳爲 1，〇〇〇 至 5,000cP。 自此而得之樹脂前驅物溶液混合活物質，及其他必要 時使用之添加劑後，可得膠黏劑組成物。又，膠黏劑組成 物係如下面詳述般，於該階段中以加熱等方法使塗布於構 成電極之集電體上等，組成物中具有一般式（6)之重覆 單位的聚醯亞胺樹脂前驅物醯亞胺化，而得具有下述一般 式（1)所表示的重覆單位之聚醯亞胺樹脂。 【化1 0】

醯亞胺化後具有一般式（1)的重覆單位之聚醯亞胺 樹脂爲，上述一般式（6)所表示的聚醯亞胺前驅物醯亞 胺化之物，故An、Ar2同一般式（6 )之物。即，An爲 具有至少2個醚鍵之2價芳香族二胺殘基。又，一般式（ 4)所表示的Α ο爲’上述式（2)或式（3)所表示的4 價酸二酐殘基。 製造具有一般式（1)的重覆單位之聚醯亞胺樹脂時 可藉由’存在溶劑下聚合原料用之二胺與酸酐，得聚醯亞 胺樹脂前驅物後，熱處理使其醯亞胺化而得。使用聚醯亞 胺樹脂前驅物作爲電極用膠黏劑用時，一般係如上述般， 將混合活物質等與聚醯亞胺樹脂前驅物而得之膠黏劑組成 物塗布於集電體上’再熱處理而醯亞胺化。聚合用之溶劑 -20- 201137072 如，二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N -甲基吡咯烷酮' 2-丁酮、二苯醚、二甲苯等，此等可使用1種或2種以上。 又，聚醯亞胺樹脂前驅物就作爲膠黏劑用之結合性、黏著 性與混合活物質而得的膠漿之黏度的均衡性觀點，較佳爲 使重量平均分子量爲1〇,〇〇〇至500,000。 本發明之樹脂前驅物溶液可因應用途混合正極活物質 或負極活物質，形成膠黏劑組成物。此時之正極活物質及 負極活物質無特別限定，代表例如上述說明之物。又，該 類含有聚醯亞胺樹脂前驅物之樹脂前驅物溶液可藉由，與 正極或負極活物質，及上述必要時使用的特定溶劑膠漿化 後，塗布於上述列舉之集電體上再乾燥，而得備有活物質 層之電極。 於集電體上形成活物質層時係藉由，混合樹脂前驅物 溶液、正極或負極活物質及必要時之導電助劑而膠漿化後 ，使用擠壓塗布、幕塗布、輥塗布、照相凹版塗布等已知 的方法塗布於集電體上使其厚度均句，乾燥去除有機溶劑 後加熱醯亞胺化，而得活物質層。此時就均衡的結合性與 放電容量之觀點，相對於活物質之具有一般式（6)的重 覆單位之聚醯亞胺樹脂前驅物的含有比率可爲0· 1至1〇 質量％，較佳爲0.3至8質量％。又，活物質層之厚度可與 已知形成蓄電池用之電極時的程度相同，無特別限制，一 般爲10至500 μηι。 【實施方式】 -21 - 201137072 實施例 下面將基於實施例更詳細說明本發明，但本 定於下述實施例，又不變更其要旨之範圍內可適 施。 (膠黏劑組成物製造例- 15施例1 ) 首先使用藉由媒系重質油去除唾啉不溶成份 青，利用延達焦化法以500°c之溫度熱處理24小 狀焦碳（生焦碳），其後使用噴射磨進行微粉碎 得平均粒徑9.9 μπι之生焦碳粉。 使用旋轉窖爐以入口附近溫度700°C至出口 1 5 00 °C (最高到達溫度）之溫度熱處理上述所得 焦碳1小時以上，得塊狀火燒焦碳，同樣以噴射 粉碎及整粒，得平均粒徑9.5 μιη之火燒焦碳粉。 相對於上述所得的生焦碳粉50質fi份與火 5〇質量份之合計（焦碳粉100質量份），添加磷 質量％活性磷固體樹脂：三光公司製商品名HCA :9，1〇-二氫-9-噁-1〇磷雜菲-10_氧化物）17.9質 換算：2·5質量份）及碳化硼3 2質量份（硼換_ 量份），得焦碳材料。 其次以600艺/小時之速度將上述焦碳材料自 $ 9()()°C (最高到達溫度）後保持2小時進行碳 培燒）’得鋰蓄電池用負極活物質A。 又使用幾乎相同莫耳的酸二酐用之均苯Ε 發明非限 當變更實 的精製瀝 時，得塊 及整粒， 附近溫度 的塊狀生 磨進行微 燒焦碳粉 酸酯（1 4 ，化學名 量份（磷 ::2_5 質 室溫升溫 化處理（ 酸酐（ -22- 201137072 PMDA)，與二胺用之2,2’-雙〔4- ( 4-胺基苯氧基）苯基 〕丙烷（BAPP )，於二甲基乙醯胺（DMAC )中以常溫反 應4小時，得重量平均分子量144,000之聚醯亞胺樹脂的 前驅物。將所得的聚醯亞胺樹脂前驅物作爲鋰蓄電池用之 膠黏劑用。 以上述所得的負極活物質A，與去除聚合時之溶劑（ DMAC)的聚醯亞胺樹脂前驅物之比率爲95質量％與5質 量％的方式’另添加溶劑用之二甲基乙醯胺（DMAC)進 行混練，製作膠漿（膠黏劑組成物）。所得膠漿之組成等 如表1所示。此時膠黏劑組成物中D M A C (溶劑）之量， 相對於去除全部溶劑之膠漿的固體成份濃度（聚醯亞胺樹 脂前驅物+負極活物質）爲50重量％。又，表丨中聚酸亞 胺樹脂則驅物溶液之黏度係指，使用TOKIMEC公司製E 型黏度計測定存在溶劑下聚合原料用之二胺與酸酐時的溶 液而得之黏度（25 °C) °另外重量平均分子量爲聚醯亞胺 樹脂前驅物的聚苯乙烯換算之値。 -23- 201137072 比較例5 BPDA/ DAPE (5) 活物質A (95) 〇 CO ο ο σ> 00 比較例4 BPDA/ PDA (5) 活物質A (95) . 〇 S CO 213,000 比較例3 BPADA/ BAPP (5) 活物質A (95) 3,100 ο ο CM’ CO 比較例2 DSDA/ BAPP (5) 活物質A (95) 3,500 Ο ο in s 比較例1 iKPVDF (5) 活物質A (95) I I 實施例6 PMDA/ BAPP (5) 天然黑 鉛(95) 3,000 ο ο 言 1** 實施例5 BPDA/ APB (5) 活物質A (95) 3,000 I 113,000 實施例4 BPDA/ TPE-R (5) 活物質A (95) 2,500 ο ο CO σ> 實施例3 BPDA/ BAPP (5) 活物質A (95) 〇 CM* 114,000 j 實施例2 1 BTDA/ BAPP (5) 活物質A (95) 2,500 Ο Ο 卜· r~ τ-· 實施例1 1 1_ PMDA/ BAPP (5) 活物質A (95) 3,000 Ο ο 5 膠黏劑組成物 聚酸亞胺樹脂 前驅物 (質量％) 活物質 (質量％) mm Sll 鱷鼸鹋 軍景平均 分子量 -24- 201137072 (膠黏劑組成物製造例—實施例2至6) 除了依表1變更酸二酐與二胺之組合外，同實施例1 得實施例2至6之聚醯亞胺樹脂前驅物。又，混練實施例 2至5之聚醯亞胺樹脂前驅物，與以二甲基乙醯胺（ DMAC )爲溶劑之負極活物質A，各自得膠漿（膠黏劑組 成物）。又，實施例6之聚醯亞胺樹脂前驅物除了以天然 黑鉛取代負極活物質A外，同實施例1得膠漿（膠黏劑組 成物）。 (膠黏劑組成物製造例一比較例1至5 ) 除了依表1變更酸二酐與二胺之組合外，同實施例1 得比較例2至5之聚醯亞胺樹脂前驅物。同實施例1混練 此等與以二甲基乙醯胺（DMAC )爲溶劑之負極活物質a ’各自得膠漿（膠黏劑組成物）。又，比較例1係以聚偏 氟乙烯（PVDF )取代聚醯亞胺樹脂前驅物，同實施例1 混練以二甲基乙醯胺（DMAC )爲溶劑之負極活物質，得 膠漿。又表1所示代號之意義如下所述。 BTDA: 3,3’，4,4’-二苯甲酮四殘酸二酐 BPDA: 3,3’，4,4’-聯苯四殘酸二酐 TPE-R: 1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯 APB : 1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯 DSDA: 3,3’，4,4’-二苯基颯四殘酸二酐 8?入0人：2,2-雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基〕丙 烷二酐 -25- 201137072 PDA : ρ·伸苯基二胺 DAPE: 4,4，-二胺基二苯基醚 (負極製造例-贲施例7) 使用上述贲施例1所得的膠黏劑組成物，以下述要領 製作負極，再評估作爲蓄電池用之性能。即，將膠黏劑組 成物塗布於厚ίο μηι之銅箔上使其犀度均勻後，氮氣中以 3 5 0°C熱處理30分鐘使聚醯亞胺樹脂前驅物醯亞胺化，於 銅箔上形成活物質曆。乾燥備有活物質層之銅箔後，加壓 使其具有一定電極密度，製作合計厚度爲60 μιη之電極片 ，自該片物切出直徑1 5mm φ之圓形得負極電極。 爲了評估所得負極電極之負極電極單極的電極特性， 以下述方法製作試驗用鋰蓄電池。對極係使用切成約 1 5.5mm φ 之金屬鋰。又，所使用的電解液爲，碳酸乙烯酯 與二乙基碳酸酯之混合溶劑（體積比1 : 1混合）中以1 mol/Ι的濃度溶解LiPF6而得之物，分離器使用丙烯多孔質 膜下製作硬幣單元。 使用所得的硬幣單元，2 5 °C恆溫下以端子電壓之充電下 限電壓爲0V、放電上限電壓爲1.5V之電壓範圍，調查藉由 0.5mA/cm2之定電流放電的放電容量，與實施5mA/cm2之定 電流放電及充電時之輸出特性及輸入特性的容量維持率，結 果放電容S爲313mAh/g，有關輸出特性之容量維持率爲 7 8.2 % ’有關輸出特性之容量維持率爲5 6.2 %。又，以此等 比率之積評估輸出入均衡性，結果爲〇.44。此時有關輸出特 -26- 201137072 性之容量維持率係自，相對於初期放電容量的5mA/cm2之定 電流放電時的放電容量之比値求取，有關輸入特性之容量維 持率係自，相對於初期充電容量的5mA/cm2之定電流充電時 的充電容量之比値求取。又，重覆循環3次0.5 m A/cm2之定 電流放電及充電後，自相對於第1次循環之放電容量的第3 次循環之放電容量的比値求取之循環3次後的容量維持率爲 95.2%。另外重覆循環100次定電流放電及充電後，自相對 於第1次循環之放電容量的第100次循環之放電容量的比値 求取之循環100次後的容量維持率爲87.7 %。該循環1〇〇次 後之容量維持率（循環特性）中，容量維持率爲80%以上時 視爲◎’ 70%以上未達80%時視爲〇，60%以上未達70%時 視爲△’未達60%時視爲X ’ 4階段評估結果如表2所示。 -27- 201137072 【3概】 評價 1____ 1| 担_ 迭：掷 甦 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 < X X < < Sg m g 毖_1 酹钟 醒游 95.2 94.0 93.6 94.0 96.0 98.6 88.0 85.2 63.3 85.1 85.7 CM I ff II 1 m 78.2 78.5 80.8 80.8 83.9 93.7 61.2 55.0 25.0 44.9 63.4 1 放電容量[mAh/g] CO CO (D τ* CO CSJ 00 卜 CO CNI CO CM ΙΟ CO σ> CM C0 〇〇 CM 〇 CS1 316 316 膠黏劑 組成物 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 1 比較例3 赚例4 比較例5 負極製造 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 -28- 201137072 (負極製造例—實施例8至1 2、比較例6 上述實施例2至5及比較例1至5所 物，各自同上述負極製造例之實施例7製 放電容量、輸出特性及循環特性。結果如g 使用比較例1之膠黏劑輯成物的負極製造 係省略塗布於銅箔後之氮氣中3 5 0°C的熱 負極製造例之比較例6所得的負極電卷 291mAh/g、有關輸出特性之容量維持率6 特性之容量維持率32.8%。自此等比率之 均衡性爲0.2 0，循環3次定電流放電及充 次後之容量維持率爲8 8.0%。另外自循環 電及充電求取的循環1〇〇次後之容量維持^ 自上述負極製造例（實施例7至12、 )之結果得知，使用本發明之實施例1至 物之實施例7至12，比較膠黏劑爲PVDF 使用一般式（1)所表示之物以外的聚醯: 例7至1 0時，可得具有優良均衡的放電 ，及循環特性的蓄電池。 (負極製造例-實施例1 3 ) 使用藉由媒系重質油去除喹琳不溶分 用延達焦化法以50CTC之溫度熱處理24小 (生焦碳）後，以噴射磨進行微粉碎及整 9.9 μηι之生焦碳粉。 至10) 得的膠黏劑組成 作負極，且評估 良2所示。又， 例之比較例6， 處理。結果有關 巨爲，放電容量 1.2%、有關輸入 積而得的輸出入 電求取的循環3 100次定電流放 每爲63.9%。 比較例6至10 6的膠黏劑組成 之比較例6，及 亞胺樹脂之比較 容量、輸出特性 之精製瀝青，利 時，得塊狀焦碳 粒，得平均粒徑 -29- 201137072 使用旋轉蜜爐以入口附近溫度70(TC至出口附近溫度 1 500°C (最高到達溫度）之溫度熱處理上述所得的塊狀生 焦碳1小時以上，得塊狀火燒焦碳後，同樣以噴射磨進行 微粉碎及整粒，得平均粒徑9.5 μηι之火燒焦碳粉。 相對於上述所得的生焦碳粉5 0質量份與火燒焦碳粉 50質量份之合計（焦碳粉100質量份），添加磷酸酯（14 質量％活性磷固體樹脂：三光公司製商品名HCA，化學名 :9,10-二氫-9-噁-10磷雜菲-10-氧化物）17.9質量份（磷 換算：2.5質量份），得焦碳材料。 其次以600°C /小時之速度將上述焦碳材料自室溫升溫 到達900°C (最高到達溫度）後保持2小時進行碳化處理 (焙燒），得鋰蓄電池用負極活物質B。 所使用的膠黏劑爲膠黏劑組成物製造例之實施例1所 使用的聚醯亞胺樹脂前驅物，同負極製造例之實施例7得 負極電極（表3)。同0施例7評估所得的負極電極，結 果放電容量爲313m Ah/g，有關輸出特性之容量維持率爲 8 0.1%，有關輸入特性之容量維持率爲57.0%。自此等比 率之積而得的輸出入均衡性爲0.46。又循環3次後之容量 維持率爲95.8%，有關循環100次之容量維持率的循環特 性評估爲◎。 -30- 201137072 評價 廿]鄉Μ)· |g塞 lli ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Ifi «St： 驛酿繫 , 95.8 94.4 1 94.1 97.2 96.0 95.9 担~E δ § ε S 概Ο黎 i£j _ I 80.1 79.6 82.3 80.3 79.4 81.5 放電容量 [mAh/g] I_ C0 CO 〇 CO CM 314 CM CO 活物質層 比率 [質量％] in 1〇 m to in LO 重量平均 分子量 〇 〇 117,000 〇 〇 寸· Ο ο 1 25,000 176,000 聚醯亞胺樹脂 前驅物 PMDA/BAPP BTDA/BAPP BPDA/BAPP BPDA/BAPP50 +TPE-R50 BPDA/BAPP50 +m-TB50 BPDA/BAPP50 + DAPE50 I 比率 [質量％] LO σ> 1〇 σ> LO 〇> in σ> m σ> LO σ> 負極活 物質 活物質Β 活物質Β 活物質B 活物質Β 活物質Β 活物質B 負極 製造 實施例 13 實施例 14 實施例 15 實施例 16 實施例 實施例 18 -31 - 201137072 (負極製造例_货施例1 4至1 8 ) 除了以具有表3所示組成之聚醯亞胺樹脂前驅物取代 上述實施例1 3所使用的膠黏劑外，同實施例1 3得負極電 極。同實施例13評估所得的負極電極之放電容量、輸出 特性，及循環特性。結果如表3所示。表3所記載的新代 號意義如下所述，其他如上述。又，聚醯亞胺樹脂係同實 施例1聚合各自前驅物後，藉由形成活物質層時之熱處理 而醯亞胺化。 m-TB: 2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯 自上述負極製造例之實施例12至18的結果得知，均 可得具有優良均衡的放電容量、輸出特性及循環特性之蓄 電池。 產業上利用可能性 本發明之負極可得具有優良均衡放電容量、輸出特性 ，及循環特性之蓄電池。因此使用該負極可得兼具良好均 衡的混合式汽車及電動汽車等車載用途之電源所要求的實 用特性之蓄m池。又，非限於此等用途，也適用爲以燃料 電池汽車用電源爲首的電動工具用電源等要求高輸出、高 容量、長鑤命之電源。 又，本發明之膠黏劑用樹脂前驅物、樹脂前驅物溶液 ，及膠黏劑組成物可賦予，適用於形成具有優良均衡的放 電容量、輸出特性及循環特性之蓄電池的電極。因此使用 該電極可得兼具良好均衡的混合式汽車及電動汽車用等車 -32- 201137072 載用途之電源所要求的實用特性之蓄電池。 -33-

Claims (1)

1. 201137072 七、申請專利範圍： 1. 一種蓄電池用負極，其係具備有以膠黏劑使負極 活物質一體化而得的活物質層之蓄電池用負極，其特徵爲 前述膠黏劑係使用，具有下述一般式（1)的表示的重覆 單位之聚醯亞胺樹脂， 【化1】

   〔式中’ Ar,爲具有至少2個醚鍵之2價芳香族二胺殘基 ’ Ai"2爲下述式（2)或式（3)所表示的4價酸二酌:殘基 【化2】

   〔式（3)中，γ爲直鍵或-CO-中任何—種〕。 2·如申請專利範圍第1項之蓄電池用負極，其中相 對於負極活物質之聚醯亞胺樹脂的含有比率爲〇1至1〇 質量％之範圍。 -34- 201137072 3. —種蓄電池’其爲使用如申請專利範圍第1或2 項之負極。 4. 如申請專利範圍第3項之蓄電池，其係使用作爲 混合式汽車或電動汽車用之車載電源。 5 . —種膠黏劑用樹脂前驅物，其係於集電體上形成 活物質層以形成鋰蓄電池之電極時所使用的膠黏劑用樹脂 前驅物’其特徵爲含有50莫耳％以上之具有下述一般式（ 6)所表示的重覆單位之聚醯亞胺樹脂前驅物， 【化3】

   〔式中，Ari爲具有至少2個醚鍵之2價芳香族二胺殘基 ，Ar2爲下述式（2)或式（3)所表示的4價酸二酐殘基 【化4】 XX

   -35- 201137072 〔式（3)中，Y爲直鍵或-CO-中任何1種〕。 6. —種樹脂前驅物溶劑，其特徵爲，有機溶劑中含 有如申請專利範圍第5項之膠黏劑用樹脂前驅物，黏度爲 500至1 0,000cP之範圍。 7 . —種膠黏劑組成物，其特徵爲，含有如申請專利 範圍第6項之樹脂前驅物溶劑與活物質。 8.如申請專利範圍第7項之膠黏劑組成物，其中相 對於活物質含有0.1至1 0質il %之具有一般式（6 )所表 示的重覆單位之聚醯亞胺樹脂前驅物。 9 ·如申請專利範圍第7或8項之膠黏劑組成物，其 中活物質爲碳材料，且活物質之平均粒徑爲5至50 μπι之 範圍’其係形成負極用。 -36- 201137072 四 指定代表圊： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表囷之元件符號簡單說明：無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無