CN104054200B - 锂离子电池正极用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池正极用树脂组合物，其以少的粘合剂使用量赋予强韧的粘结性和电解液注液性，显示良好的充放电特性、输入输出特性。锂离子电池正极用树脂组合物含有酰亚胺化后的从20℃开始至200℃为止的平均线性热膨胀系数为3～50ppm的聚酰亚胺前体及/或从20℃开始至200℃为止的平均线性热膨胀系数为3～50ppm的聚酰亚胺以及正极活性物质，正极活性物质是在含锂的复合氧化物表面被覆锂离子导电材料而得的物质。

Description

锂离子电池正极用树脂组合物
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极用树脂组合物。
背景技术
近年来，由于电子技术的进步，电子设备的高性能化、小型化、便携化得以发展，随着笔记本型个人电脑、移动电话的爆炸性地普及，对可充电的小型、轻质、具有高容量、高能量密度、高可靠性的二次电池的要求越来越强烈。
另外，在汽车领域，对通过导入电力汽车(EV)、混合动力电力汽车(HEV)来减少二氧化碳排出量充满期待，掌握着它们的实用化关键的发动机驱动用二次电池的开发也盛行开来。
特别是电池中被称为具有最高理论能量的锂离子二次电池备受瞩目，现在正快速地进行开发。锂离子二次电池通常具有下述构成：使用粘合剂将含锂的复合氧化物等正极活性物质涂布于铝等集电体而成的正极、和使用粘合剂将可吸藏释放锂离子的负极活性物质涂布于铜等集电体而成的负极，介由隔板、电解质层被连接、密封。
聚偏氟乙烯(以下称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下称为PTFE)等氟树脂由于其优异的耐氧化性而适合用作正极用粘合剂。但是，所述树脂与活性物质、集电体的粘结性弱，因反复充放电导致活性物质从集电体脱离、活性物质彼此分离等，电池的容量减少，因此作为施加激烈的振动负荷的EV、HEV用途，被指出可能无法维持充分的电池性能。另外，若增加粘合剂的使用量补充粘结性，则产生因电极电阻增加、电解液的注液性降低导致的输入输出特性降低之类的问题。
近年来，报道了为了提高粘结性而使用聚酰亚胺树脂作为正极用粘合剂(专利文献1～5)，报道了通过使用溶剂可溶性的聚酰亚胺能够达成循环特性的提高等(专利文献6)。
但是，上述报道中，由于涂布后的电极干燥时酰亚胺骨架的聚合物易凝集，因此存在下述问题：电极变为刚性的性质，因电极的变形导致容易产生裂纹等，放电容量减少。另外，对于作为聚酰亚胺前体的一种的聚酰胺酸来说，由于伴随着酰亚胺化的水对正极活性物质带来不良影响，因此也是不合适的。进而，此处报道的聚酰亚胺的凝集可能导致电极电阻的增加、电解液的注液性的降低，输入输出特性降低。
专利文献1：日本特开2007－48525号公报
专利文献2：日本特开2007－109631号公报
专利文献3：日本特开2007－280687号公报
专利文献4：日本特开2008－21614号公报
专利文献5：日本特开2011－86480号公报
专利文献6：日本特开平10－188992号公报
发明内容
本发明的目的在于提供以少的粘合剂使用量赋予强韧的粘结性和电解液注液性、显示良好的充放电特性、输入输出特性的锂离子电池正极用树脂组合物。
本申请发明人等经过潜心研究，结果发现通过使用下述树脂组合物作为锂离子电池正极用树脂，可以以少的粘合剂使用量赋予强韧的粘结性和电解液注液性、达成良好的充放电特性、输入输出特性，从而完成了本发明，所述树脂组合物含有具有特定的平均线性热膨胀系数的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺、或具有特定结构的聚酰亚胺前体，和作为正极活性物质的在含锂的复合氧化物表面被覆锂离子导电材料而得的物质。
即，本发明提供锂离子电池正极用树脂组合物，是含有酰亚胺化后的从20℃开始至200℃为止的平均线性热膨胀系数为3～50ppm的聚酰亚胺前体及/或从20℃开始至200℃为止的平均线性热膨胀系数为3～50ppm的聚酰亚胺以及正极活性物质的锂离子电池正极用树脂组合物，其中，正极活性物质是在含锂的复合氧化物表面被覆锂离子导电材料而得的物质。
另外，本发明提供锂离子电池正极用树脂组合物，是含有具有下述通式(1)表示的重复结构的聚酰亚胺前体及正极活性物质的锂离子电池正极用树脂组合物，其中，正极活性物质是在含锂的复合氧化物表面被覆锂离子导电材料而得的物质。
(式中，R1表示碳原子数4以上的4价的有机基团，R2表示碳原子数4以上的2价有机基团。
R3、R4可以相同也可以不同，表示氢或碳原子数1～10的有机基团。)
进而，本发明提供锂离子电池正极用树脂组合物，是含有具有下述通式(6)表示的重复结构的聚酰亚胺及正极活性物质的锂离子电池正极用树脂组合物，其中，正极活性物质是在含锂的复合氧化物表面被覆锂离子导电材料而得的物质，并且，具有上述通式(6)表示的重复结构的聚酰亚胺结构中的R12中50～100％由选自下述通式(7)～(9)中的1个以上的结构表示。
(式中，R12表示碳原子数4以上的4价的有机基团，R13表示碳原子数4以上的2价有机基团。)
(式中，R14可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数1～10的有机基团、硝基、Cl、Br、I或F。g表示选自0～2的整数。)
(式中，R15表示选自单键、－O－、－S－、－CO－、－C(CF3)2－、－CONH－中的有机基团。式中，R16、R17分别可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数1～10的有机基团、硝基、羟基、磺酸基、Cl、Br、I或F。h、i表示选自0～3的整数。)
(式中，R18～R21可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数1～10的有机基团、硝基、Cl、Br、I或F。j、m表示选自0～3的整数。k、l表示选自0～4的整数。)
进而，本发明提供锂离子电池正极，含有金属箔、和涂布于该金属箔的一面或两面上的上述本发明的组合物。
通过本发明，能够提供以少的粘合剂使用量赋予强韧的粘结性和电解液注液性、显示良好的充放电特性、输入输出特性的锂离子电池正极用树脂组合物。
具体实施方式
本发明的锂离子电池正极用树脂组合物含有酰亚胺化后的从20℃开始至200℃为止的平均线性热膨胀系数为3～50ppm的聚酰亚胺前体及/或从20℃开始至200℃为止的平均线性热膨胀系数为3～50ppm的聚酰亚胺。
上述聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺与正极活性物质混合，涂布于集电体，进行热处理，使其作为正极发挥作用。对于聚酰亚胺前体的情况，在热处理的过程中使其进行酰亚胺化反应，制成聚酰亚胺。
若是从室温开始至200℃为止的平均线性热膨胀系数为3～50ppm范围的聚酰亚胺，则可以抑制由电极的变形引起的裂纹等。对于聚酰亚胺前体的情况，由于伴随着酰亚胺化的热处理中聚合物的凝集被抑制，因此酰亚胺化后进一步形成柔软的电极，变得耐受针对变形的裂纹等。优选5～30ppm、更优选10～20ppm。
若从室温开始至200℃为止的平均线性热膨胀系数不足3ppm则存在下述问题：电极变为刚性的性质，容易产生由电极变形导致的裂纹等，放电容量减少。若从室温开始至200℃为止的平均线性热膨胀系数超过50ppm，则与集电体的膨胀率之差过大，正极的残留应力增大，仍然会引起由电极的变形导致的裂纹等。
本发明的锂离子电池正极用树脂组合物中，正极活性物质使用在含锂的复合氧化物上被覆锂离子导电材料而得的物质。
作为含有锂的复合氧化物，可以举出钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍酸锂(LiNiO2)、LiMn2O4、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等，但不限于此。
通过使用表面经被覆的正极活性物质，能够抑制聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺与正极活性物质间的化学反应，充放电特性、输入输出特性显著地提高。
特别优选具有耐水性的锂离子导电材料。利用具有耐水性的材料进行的被覆具有下述优点：隔断在聚酰亚胺前体进行酰亚胺化时生成的水分直接接触正极活性物质，能够抑制正极活性物质的水解、正极活性物质中的杂质与水的反应而导致的LiOH、HF等的发生。
另外，优选具有2.5VvsLi+/Li以下的氧化还原电位的锂离子导电材料。利用具有2.5VvsLi+/Li以下的氧化还原电位的材料进行的被覆具有下述优点：能够通过正极活性物质中的氧化还原种而使得不引起聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺的氧化分解。
作为满足上述条件的优选具体例，可举出选自以下化合物中的1种以上的化合物等，但不限于此。C(碳)、Li4Ti5O12、Li2CrO4、Li2ZrO3、LiNbO3、Al、Al2O3、ZnO、Bi2O3、AlPO4、Li2SiO3、Li4SiO4、其他的Li－Si－Ox、SiOx(此处x表示0.4～2.0)、In2O3、ITO、SnO、SnO2、TiO2、ZrO2、Li3PO4、Li2O、La2O3、Li4GeO4。上述物质中，作为最优选的物质可举出C(碳)、Li4Ti5O12。
对于被膜方法没有特别限定，利用溶胶凝胶法、气相法等在正极活性物质表面形成致密的膜的方法可以说是优选的方法。
另外，正极活性物质的平均粒径优选0.1～20μm。
所谓本发明的聚酰亚胺前体是指利用加热处理、化学处理能够转化为聚酰亚胺的树脂，例如，可举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。聚酰胺酸通过使四羧酸二酐与二胺聚合而得到，聚酰胺酸酯通过使二羧酸二酯与二胺聚合而得到，或通过使聚酰胺酸的羧基与酯化试剂反应而得到。
所述聚合物结构用上述通式(1)表示的重复单元表示。通式(1)中，R1表示碳原子数4以上的4价有机基团，优选碳原子数4～30的4价有机基团。此处，作为优选的有机基团，可举出含有2～4个环结构且各环结构间利用选自单键、季碳、－CH2－、－O－、－SO2－、－C(CH3)2－及－C(CF3)2－中的1个以上的结构连接而成的有机基团、或含有1个环结构的有机基团等。
另外，R2表示碳原子数4以上的2价的有机基团，优选为碳原子数4～30的2价的有机基团。此处，作为优选的有机基团，可举出含有2～4个环结构且各环结构间利用选自单键、季碳、－CH2－、－O－、－SO2－、－C(CH3)2－及－C(CF3)2－中的1个以上的结构连接而成的有机基团、或含有1个环结构的有机基团等。
作为通式(1)中的R1的具体例，可举出均苯四酸酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐、二苯基砜四甲酸二酐、六氟亚丙基双(邻苯二甲酸酸酐)、环丁烷四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、萘四甲酸二酐的残基等。
聚酰亚胺前体优选含有60～100摩尔％以上的下述通式(2)及/或(3)表示的结构。通过使用所述结构的聚酰亚胺前体，具有下述优点，即，能够得到对酰亚胺化后的电极的变形、裂纹耐受的锂离子电池正极用树脂组合物。较优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％。
式中，R5可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数1～10的有机基团、硝基、Cl、Br、I或F。a表示选自0～2的整数。从能够得到对酰亚胺化后的电极的变形、裂纹耐受的锂离子电池正极用树脂组合物的观点考虑优选a＝0且无取代基。
式中，R6、R7分别可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数1～10的有机基团、硝基、Cl、Br、I或F。此处，作为优选的碳原子数1～10的有机基团，可举出烷基、链烯基、烷氧基、全氟烷基等。b、c表示选自0～3的整数。从能够得到对酰亚胺化后的电极的变形、裂纹耐受的锂离子电池正极用树脂组合物的观点考虑，优选b＝c＝0且无取代基。
作为通式(2)的优选的具体例，可举出均苯四酸酐的残基，作为通式(3)的优选的具体例，可举出3，3’，4，4’－联苯四甲酸二酐、2，3’，3，4’－联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’－联苯四甲酸二酐的残基等。
对于R1由多种形成的共聚物的情况来说，可以为无规共聚也可以为嵌段共聚。
另外，除四羧酸、二羧酸二酯之外，也可以将偏苯三酸、均苯三酸等三羧酸或其衍生物、邻苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、六亚甲基二甲酸、环己烷二甲酸等二羧酸或其衍生物等共聚。
作为通式(1)中R2的具体例，可举出苯二胺、二氨基二苯基酰胺、联苯胺、2，2’－双(三氟甲基)联苯胺、2，2’－二甲基联苯胺、二氨基甲苯、二氨基二甲苯、二氨基乙基苯、二氨基三氟甲基苯、二氨基双(三氟甲基)苯、二氨基五氟乙基苯、二氨基氰基苯、二氨基二氰基苯、二氨基苯甲酸、二氨基二羧基苯、二氨基二羟基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、二氨基苯甲酰苯胺、2，2’－双(3－氨基－4－羟基苯基)六氟丙烷、1，4－双[1－(4－氨基苯基)－1－甲基乙基]苯、双(氨基苯氧基)苯、双(氨基苯氧基苯基)砜、双(氨基苯氧基苯基)丙烷、双(氨基苯氧基苯基)、或者它们的氢化化合物、或者所述二胺的芳香族环的氢原子的至少一个被碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的全氟烷基、碳原子数1～10的烷氧基、苯基、羟基、羧基或酯基取代而得的产物的残基。
另外，还可举出丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、二氨基乙二醇、二氨基丙二醇、二氨基聚乙二醇、二氨基聚丙二醇、环戊基二胺、环己基二胺等脂肪族二胺的残基等。
聚酰亚胺前体优选含有50～100摩尔％的下述通式(4)及/或(5)表示的结构。通过使用所述结构的聚酰亚胺前体，具有下述优点，即，能够得到对酰亚胺化后的电极的变形、裂纹耐受的锂离子电池正极用树脂组合物。较优选为60～100摩尔％，最优选为70～100摩尔％。
式中，R8可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数1～10的有机基团、硝基、羟基、磺酸基、Cl、Br、I或F。此处，作为优选的碳原子数1～10的有机基团，可举出烷基、链烯基、烷氧基、全氟烷基等。d表示选自0～4的整数。从能够得到对酰亚胺化后的电极的变形、裂纹耐受的锂离子电池正极用树脂组合物的观点考虑，优选d＝0且无取代基。
式中，R9表示单键或－CONH－。式中，R10、R11分别可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数1～10的有机基团、硝基、羟基、磺酸基、Cl、Br、I或F。此处，作为优选的碳原子数1～10的有机基团，可举出烷基、链烯基、烷氧基、全氟烷基等。e、f表示选自0～4的整数。从能够得到对酰亚胺化后的电极的变形、裂纹耐受的锂离子电池正极用树脂组合物的观点考虑，优选e＝f＝0且无取代基。
作为通式(4)、(5)的优选的具体例，可举出对苯二胺、间苯二胺、4，4’－二氨基苯甲酰苯胺、联苯胺、2，2’－双(三氟甲基)联苯胺、2，2’－二甲基联苯胺等。
另外，为了提高与集电体的粘合性，R2中0.5～5摩尔％也可以使用1，3－双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3－双(3－氨基丙基)四乙基二硅氧烷、1，3－双(3－氨基丙基)四甲氧基二硅氧烷、1，3－双(3－氨基丙基)四丙基二硅氧烷、1，3－双(3－氨基丙基)二甲基二苯基二硅氧烷、1，3－双(3－氨基丙基)三甲基氢二硅氧烷、双(4－氨基苯基)四甲基二硅氧烷、1，3－双(4－氨基苯基)四苯基二硅氧烷、α、ω－双(3－氨基丙基)六甲基三硅氧烷、α、ω－双(3－氨基丙基)全甲基聚硅氧烷、1，3－双(3－氨基丙基)四苯基二硅氧烷、1，5－双(2－氨基乙基)四苯基二甲基三硅氧烷等有机硅二胺(silicone diamine)的残基。
对于R2为由多种形成的共聚物的情况来说，可以为无规共聚，也可以为嵌段共聚。
R3、R4可以相同也可以不同，表示氢或碳原子数1～10的有机基团。此处，作为优选的碳原子数1～10的有机基团，可举出烷基、链烯基、烷氧基、全氟烷基等。
为了使酰亚胺化后的电极更加耐受变形，R3、R4优选为选自氢、甲基及乙基中的1种以上的有机基团。
接着，说明本发明的聚酰亚胺前体的制造方法。
聚酰胺酸的情况下，通常采用下述方法：将二胺溶解于N－甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N－二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N－二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)等溶剂中，添加四羧酸二酐进行反应的方法。反应温度通常为－20℃～100℃，优选0℃～50℃。反应时间通常为1分钟～100小时，优选2小时～24小时。优选反应中使氮流过等而不使水分进入到体系内。
聚酰胺酸酯的情况下，将四羧酸二酐与乙醇、丙醇、丁醇等醇和吡啶、三乙胺等碱催化剂混合，于室温～100℃反应数分钟～10小时左右，得到二羧酸二酯化合物。另外，可以将四羧酸二酐直接分散于醇中，也可以将四羧酸二酐溶解于NMP、DMAC、DMF、DMSO、GBL等溶剂中，与醇和碱催化剂作用。将得到的二羧酸二酯在亚硫酰氯中进行加热处理，或者与草酰二氯(oxalodichloride)作用，制成二羧酸氯二酯(dicarboxylic acid chloridediester)。将得到的二羧酸氯二酯利用蒸馏等方法回收，在吡啶、三乙胺的存在下，滴入将二胺溶解于NMP、DMAC、DMF、DMSO、GBL等溶剂而得的溶液中。滴入优选在－20℃～30℃下实施。滴入结束后，于－20℃～50℃反应1小时～100小时得到聚酰胺酸酯。需要说明的是，若使用二羧酸氯二酯则产生作为副产物的盐酸盐，因此，也可以使二羧酸二酯通过二环己基碳二亚胺等肽的缩合试剂与二胺进行反应，来代替将二羧酸二酯在亚硫酰氯中加热处理、或者与草酰二氯作用。另外，通过使二甲基甲酰胺二烷基缩醛等缩醛化合物与之前说明的聚酰胺酸反应也可以得到聚酰胺酸酯。通过缩醛化合物的添加量，可以调整酯化率。
所谓本发明中的聚酰亚胺，是指在与正极活性物质混合的时刻已经结束了酰亚胺化的结构的聚酰亚胺。
所述聚合物结构表示为上述通式(6)表示的重复单元。通式(6)中，R12表示碳原子数4以上的4价有机基团，优选碳原子数4～30的4价有机基团。此处，作为优选的有机基团，可举出含有2～4个环结构的、且各环结构间利用选自单键、季碳、－CH2－、－O－、－SO2－、－C(CH3)2－及－C(CF3)2－中的1个以上的结构连接而成的有机基团、或含有1个环结构的有机基团等。另外，R13表示碳原子数4以上的2价的有机基团，优选碳原子数4～30的2价的有机基团。此处，作为优选的有机基团，可举出含有2～4个环结构的、且各环结构间利用选自单键、季碳、－CH2－、－O－、－SO2－、－C(CH3)2－及－C(CF3)2－中的1个以上的结构连接而成的有机基团、或含有1个环结构的有机基团等。
作为通式(6)中R12的具体例，可举出作为上述R1的具体例举出的酸二酐的残基等。聚酰亚胺前体优选含有50～100摩尔％以上的选自上述通式(7)～(9)中的1种以上的结构。通过使用所述结构的聚酰亚胺，具有下述优点：即使为可溶性聚酰亚胺，在热处理中也不引起基于酰亚胺骨架的凝集，能够得到对电极的变形、裂纹耐受的锂离子电池正极用树脂组合物。较优选60～100摩尔％，更优选70～100摩尔％。
上述通式(7)中，R14可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数1～10的有机基团、硝基、Cl、Br、I或F。此处，作为优选的碳原子数1～10的有机基团，可举出烷基、链烯基、烷氧基、全氟烷基等。g表示选自0～2的整数。从能够得到对电极的变形、裂纹耐受的锂离子电池正极用树脂组合物的观点考虑，优选g＝0且无取代基。
上述通式(8)中，R15表示选自单键、－O－、－S－、－CO－、－C(CF3)2－、－CONH－的有机基团。式中，R16、R17分别可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数1～10的有机基团、硝基、羟基、磺酸基、Cl、Br、I或F。此处，作为优选的碳原子数1～10的有机基团，可举出烷基、链烯基、烷氧基、全氟烷基等。h、i表示选自0～3的整数。从能够得到对电极的变形、裂纹耐受的锂离子电池正极用树脂组合物的观点考虑，优选h＝i＝0且无取代基。
上述通式(9)中，R18～R21可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数1～10的有机基团、硝基、Cl、Br、I或F。此处，作为优选的碳原子数1～10的有机基团，可举出烷基、链烯基、烷氧基、全氟烷基等。j、m表示选自0～3的整数。k、l表示选自0～4的整数。从能够得到对电极的变形、裂纹耐受的锂离子电池正极用树脂组合物的观点考虑，优选j＝k＝l＝m＝0且无取代基。
作为通式(6)中的R13的具体例，可举出作为上述R2的具体例举出的二胺的残基等。
接着，说明本发明的聚酰亚胺的制造方法。
首先，通常为下述方法：采用与上述相同的方法制造聚酰亚胺前体，使其进行酰亚胺化。作为酰亚胺化方法，可举出加热处理、化学处理等。加热处理的情况下，将聚酰亚胺前体或其溶液在150℃～300℃、优选180～250℃下加热，使其脱水闭环。化学处理的情况下，在聚酰亚胺前体或其溶液中添加乙酸酐及吡啶，于0～60℃搅拌1～24h使其脱水闭环。
本发明中，聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺的重均分子量优选在5000～2000000的范围内。若不足5000则聚酰亚胺的机械强度显著降低，可能破坏电极。若超过2000000，则向集电体的涂布性显著降低。较优选10000～200000，最优选20000～100000。
本发明中的聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺的重均分子量是指下述值：利用GPC法，以聚苯乙烯为基准，使用N－甲基吡咯烷酮(NMP)对在展开溶剂中以各0.05摩尔/L的浓度添加有磷酸、氯化锂的二胺进行测定得到的值。
本发明的聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺与正极活性物质、以及根据情况使用的导电助剂及/或溶剂混合，制成锂离子电池正极用树脂组合物后，涂布于集电体上，进行热处理而电极化。需要说明的是，使用聚酰亚胺前体的情况下，在上述热处理的阶段，进行酰亚胺化。
本发明的树脂组合物中的聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺的含量相对于正极活性物质100重量份优选为1～40重量份。较优选为3～15重量份。若在1～40重量份的范围内，则粘结性变得更良好，更不易引起由电阻的增大、电解液注液性的降低等导致的电池特性的降低。
为了降低电阻，本发明的树脂组合物中可以含有科琴黑、碳纳米管、乙炔黑等导电助剂。它们的含量相对于正极活性物质100重量份优选为0.1重量份以上20重量份以下。
进而，本发明的树脂组合物中根据需要也可以含有除聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺之外的其它树脂。作为其它树脂，可举出PVdF、PTFE，以及丁苯橡胶、纤维素、丙烯酸树脂、丁腈橡胶、聚丙烯腈等。作为优选含量，相对于聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺的总量100重量份为0.1～10重量份。通过含有上述树脂，可以使热处理后的正极更柔软。
进而，根据需要，本发明的树脂组合物中可以含有表面活性剂、粘性调节剂等。作为粘性调节剂，可以举出羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等。另外，相对于聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺的总量100重量份，可以含有0.1～10重量份的下述物质：氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基环氧丙氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛系偶联剂、三嗪系化合物、菲绕啉系化合物、三唑系化合物等。通过含有上述物质，可以进一步提高正极的粘合性。
本发明的锂离子电池正极用树脂组合物中，聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺、正极活性物质、与根据需要使用的导电助剂、表面活性剂、溶剂等添加剂的混合方法可以如下进行：将聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺用作为溶剂的NMP等调整为适当的粘度，向其中加入活性物质和导电助剂，充分混炼。对于混炼来说，优选使用自转公转混合机，或进行珠磨机、球磨机等的介质分散，或使用三辊机等使其均匀分散。进而，正极活性物质对水非常不稳定，需要特别注意水的混入。因此，作为溶剂，除NMP之外，优选吸水性低的溶剂，特别是可举出GBL、丙二醇二甲基醚、乳酸乙酯、环己酮、四氢呋喃等。另外，出于提高粘合剂溶液的涂布性的目的，还可以优选在全部溶剂中含有1～30重量％的丙二醇单甲基醚乙酸酯、各种醇类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等溶剂。
接着，举例说明由本发明的树脂组合物制作的正极的制造方法。
将本发明的锂离子电池正极用树脂组合物以1～500μm的厚度涂布在金属箔上。作为金属箔，可举出铝箔、镍箔、钛箔、铜箔、不锈钢箔等，通常使用铝箔。
对于将本发明的锂离子电池正极用树脂组合物涂布于金属箔来说，利用旋涂法、辊涂、缝模涂布、喷涂、浸涂法、丝网印刷等手法涂布于金属箔。对于涂布来说，由于通常在两面均进行，因此通常首先涂布一面，在50－400℃温度下1分钟～20小时，空气中，氮、氩等非活性气体气氛中，在真空中处理后，将溶剂涂布在相反的面使其干燥，也可同时利用辊涂、缝模涂布等手法涂布于两面。
使用聚酰亚胺前体的情况下，涂布后于100～500℃下热处理1分钟～24小时，由此可以将聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺，得到具有可靠性的正极。优选为200～450℃下30分钟～20小时。为了抑制水分的混入，优选在氮气等惰性气体中或真空中进行加热。
接着，说明使用了本发明的锂离子电池正极用树脂组合物的锂离子电池。在正极与负极之间夹持隔板，加入溶解有LiPF6、LiBF4，LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiC4BO8等锂盐的电解液，由此能够得到锂离子电池。电解液中使用的溶剂起到参与电池的电化学反应的离子能够移动的介质的作用。作为溶剂的例子，可举出碳酸酯系、酯系、醚系、酮系、醇系、非质子性溶剂。作为上述碳酸酯系溶剂，可举出碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸二丙基酯(DPC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。作为上述酯系溶剂，可举出乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸正丙基酯、丙酸甲基酯盐、丙酸乙基酯盐、γ－丁内酯、癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)、己内酯等。作为上述醚系溶剂，可举出二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2－甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。作为上述酮系溶剂，可举出环己酮等。作为上述醇系溶剂，可举出乙醇、异丙醇等。作为上述非质子性溶剂，可举出甲苯类、二甲基甲酰胺等酰胺类、1，3－二氧戊环等二氧戊环类、环丁砜类等。可使用2种以上的上述物质，含量比可根据作为目标的电池性能适当选择。例如，上述碳酸酯系溶剂的情况下，优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯以1：1～1：9的体积比组合使用，能够提高电解液的性能。
实施例
为了更详细地说明本发明，以下举出实施例，但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，实施例的各特性利用以下方法评价。
(1)线性热膨胀系数
将合成例1～20中得到的各清漆涂布于4英寸硅晶片上，利用加热板在100℃预干燥3分钟。接着，将该带有膜的晶片利用氧浓度被控制为50ppm以下的烘箱(INH－9：KOYOTHERMO SYSTEMS CO.,LTD.制)在350℃热处理1小时。设定此时的涂布条件使得热处理后的膜厚成为10μm±1μm。
接着将其在45％的氢氟酸水溶液中于室温浸渍10分钟后，进行水洗从晶片剥离聚酰亚胺膜，将剥离后的膜在120℃干燥1小时后，用于线性热膨胀系数测定。测定装置及测定条件如下所述。
装置：EXSTAR TMA/SS5100(Seiko Instruments(株)制)
条件：(i)以3.5℃/分钟从室温升温至250℃(第一次升温)
(ii)暂时，降温至室温
(iii)再次以3.5℃/分钟从室温升温至400℃(第二次升温)
在第二次升温时的测定值中，算出从室温开始至200℃为止的线性热膨胀系数的平均值，用作线性热膨胀系数值。
(2)循环特性
将制作的纽扣电池置于充放电装置(KEISOKUKI CENTER CO.,LTD.制、BLS5500)，在表1记载的Cutoff电压(V(vsLi+/Li))及试验温度(℃)下进行测定。如表1记载的那样根据含锂的复合氧化物的种类改变条件而进行。对于电流来说，第1～10个循环为0.2C，第11～100个循环为1C，算出第100个循环的放电容量成为第1个循环的放电容量的百分之几，作为循环特性。
[表1]
(3)输出特性
将制作的纽扣电池置于充放电装置(KEISOKUKI CENTER CO.,LTD.制、BLS5500)中，如表2记载的那样根据含锂的复合氧化物的种类改变Cutoff电压(V(vsLi+/Li))进行测定。试验温度设为27℃，在电流为0.1C和30C的2点进行测定。算出30C的输出时的容量成为0.1C的输出时的容量的百分之几，作为输出特性。
[表2]
合成例中以简称表示的化合物的内容如下所示。
NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮(三菱化学(株)制)
GBL：γ－丁内酯(三菱化学(株)制)
PMDA：苯均四酸酐(Daicel(株)制)
BTDA：3，3’，4，4’－二苯甲酮四甲酸二酐(Daicel(株)制)
BPDA：3，3’，4，4’－联苯四甲酸二酐(三菱化学(株)制)
ODPA：3，3’，4，4’－二苯基醚四甲酸二酐(JSR Trading(株)制)
BSAA：4，4’－(4，4’－异亚丙基苯氧基)双邻苯二甲酸酐(上海合成树脂研究所制)
DAE：4，4’－二氨基二苯基醚(和歌山精化工业(株)制)
PDA：对苯二胺(东京化成工业(株)制)
TFMB：4，4‘－双(氨基)－2，2’－双(三氟甲基)联苯基(和歌山精化工业(株)制)
DABA：4，4’－二氨基苯甲酰苯胺(和歌山精化工业(株)制)
SiDA：1，3－双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷(信越化学(株)制)
PA：邻苯二甲酸酐(和光纯药工业(株)制)
6FAP：2，2－双(3－氨基－4－羟基苯基)六氟丙烷(AZ Electronic Materials制)
MAP：3－氨基苯酚(和光纯药工业(株)制)
APB：1，3－双(3－氨基苯氧基)苯(东京化成工业(株)制)
RIKACID BT－100：1，2，3，4－丁烷四甲酸二酐(新日本理化(株)制)
RIKACID TDA－100：1，3，3a、4，5，9b－六氢－5－(四氢－2，5－二氧基－3－呋喃基)萘并[1，2－c]呋喃－1，3－二酮(新日本理化(株)制)
Jeffamine D400：平均分子量430的聚氧丙烯二胺(Huntsman制)
合成例1
在氮气氛下，向四颈瓶中加入26.02g(0.05摩尔)BSAA、9.9g(0.05摩尔)RIKACIDBT－100、100g NMP，于40℃下搅拌30分钟。向其中加入2.18g(0.02摩尔)MAP、13.18g NMP，于60℃下搅拌1小时。1小时后加入32.96g(0.09摩尔)6FAP、100g NMP，进而于60℃下搅拌1小时，接着，于200℃下搅拌6小时。6小时后冷却至室温，添加NMP，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺溶液。将其作为清漆A。
合成例2
在氮气氛下，向四颈瓶中加入18.61g(0.06摩尔)ODPA、12g(0.04摩尔)RIKACIDTDA－100、137.25g NMP，于40℃下搅拌30分钟。向其中加入2.18g(0.02摩尔)MAP、10g NMP，于60℃下搅拌1小时。1小时后加入32.96g(0.09摩尔)6FAP、50g NMP，进而于60℃下搅拌1小时，接着，于200℃下搅拌6小时。6小时后冷却至室温，将溶液投入到3L的纯水中使聚合物沉淀化，将沉淀物通过过滤进行分选。对于该分选物，将投入3L的纯水中以及过滤分选进一步重复5次后，在氮气氛下，在80℃的烘箱中干燥5日。
在干燥后的粉体20g中加入80g NMP使其溶解后，将溶液利用10μm膜滤器进行过滤，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺溶液。将其作为清漆B。
合成例3
加入31.02g(0.1摩尔)ODPA、138.48g NMP，来代替加入18.61g(0.06摩尔)ODPA、12g(0.04摩尔)RIKACID TDA－100、137.25g NMP，除此之外，与合成例2同样地操作，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺溶液。将其作为清漆C。
合成例4
在氮气氛下，在四颈瓶中加入31.02g(0.1摩尔)ODPA、137.1g NMP，于40℃下搅拌30分钟。向其中加入2.18g(0.02摩尔)MAP、10g NMP，于60℃下搅拌1小时。1小时后加入13.15g(0.045摩尔)APB、19.35g(0.045摩尔)Jeffamine D400、50g NMP，进而于60℃下搅拌1小时，接着，于200℃下搅拌6小时。6小时后冷却至室温，将溶液投入到3L的纯水中使聚合物沉淀化，将沉淀物通过过滤进行分选。对于该分选物，将投入3L的纯水中以及过滤分选进一步重复5次后，在氮气氛下，在80℃的烘箱中干燥5日。
在干燥后的粉体20g中加入80g NMP使其溶解后，将溶液利用10μm膜滤器进行过滤，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺溶液。将其作为清漆D。
合成例5
加入52.05g(0.1摩尔)BSAA、201.57g NMP，代替加入18.61g(0.06摩尔)ODPA、12g(0.04摩尔)RIKACID TDA－100、137.25g NMP，除此之外，与合成例2同样地操作，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺溶液。将其作为清漆E。
合成例6
在氮气氛下，在四颈瓶中加入14.62g(0.05摩尔)APB、21.5g(0.05摩尔)JeffamineD400、120g NMP，于室温使这些二胺溶解。接着，加入30.25g(0.0975摩尔)ODPA、79.11gNMP，于60℃下搅拌6小时。6小时后冷却至室温，添加NMP，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺前体溶液。将其作为清漆F。
合成例7
在氮气氛下，在四颈瓶中加入19.02g(0.095摩尔)DAE、1.24g(0.005摩尔)SiDA、120g NMP，于室温使这些二胺溶解。接着，加入31.58g(0.098摩尔)BTDA、35.5g NMP，于60℃搅拌6小时。6小时后冷却至室温，添加NMP，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺前体溶液。将其作为清漆G。
合成例8
加入14.89g(0.048摩尔)ODPA、10.91g(0.05摩尔)PMDA、65.76g NMP，代替加入30.25g(0.0975摩尔)ODPA、79.11g NMP，除此之外，与合成例6同样地操作，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺前体溶液。将其作为清漆H。
合成例9
加入15.47g(0.048摩尔)BTDA、10.47g(0.048摩尔)PMDA、1.18g(0.008摩尔)PA、22.14g NMP，代替加入31.58g(0.098摩尔)BTDA、35.5g NMP，除此之外，与合成例7同样地操作，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺前体溶液。将其作为清漆I。
合成例10
加入9.02g(0.028摩尔)BTDA、15.27g(0.07摩尔)PMDA、13.65g NMP，代替加入31.58g(0.098摩尔)BTDA、35.5g NMP，除此之外，与合成例7同样地操作，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺前体溶液。将其作为清漆J。
合成例11
加入14.27g(0.0485摩尔)BPDA、10.58g(0.0485摩尔)PMDA、15.33g NMP，代替加入31.58g(0.098摩尔)BTDA、35.5g NMP，除此之外，与合成例7同样地操作，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺前体溶液。将其作为清漆K。
合成例12
加入16g(0.05摩尔)TFMB、10.01g(0.05摩尔)DAE、89.67g NMP，代替加入14.62g(0.05摩尔)APB、21.5g(0.05摩尔)Jeffamine D400、120g NMP，除此之外，与合成例6同样地操作，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺前体溶液。将其作为清漆L。
合成例13
在氮气氛下，在四颈瓶中加入10.01g(0.05摩尔)DAE、5.4g(0.05摩尔)PDA、120gNMP，于室温使这些二胺溶解。接着，加入28.69g(0.975摩尔)BPDA、12.3g NMP，于60℃搅拌6小时。6小时后冷却至室温，添加NMP，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺前体溶液。将其作为清漆M。
合成例14
加入14.09g(0.062摩尔)DABA、6.81g(0.034摩尔)DAE、0.99g(0.004摩尔)SiDA、139.44g NMP，代替加入10.01g(0.05摩尔)DAE、5.4g(0.05摩尔)PDA、120g NMP，除此之外，与合成例13同样地操作，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺前体溶液。将其作为清漆N。
合成例15
加入4.81g(0.024摩尔)DAE、7.78g(0.072摩尔)PDA、0.99g(0.004摩尔)SiDA、114.51g NMP，代替加入10.01g(0.05摩尔)DAE、5.4g(0.05摩尔)PDA、120g NMP，除此之外，与合成例13同样地操作，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺前体溶液。将其作为清漆O。
合成例16
在氮气氛下，在四颈瓶中加入4.81g(0.024摩尔)DAE、16.36g(0.072摩尔)DABA、0.99g(0.004摩尔)SiDA、140.25g NMP，于室温使这些二胺溶解。接着，加入28.69g(0.0975摩尔)BPDA、12.3g NMP，于40℃搅拌2小时，2小时后加入在17.84gNMP中溶解有二甲基甲酰胺二乙基缩醛33.01g而形成的溶液，进而于40℃搅拌2小时。2小时后冷却至室温，将溶液投入到3L的纯水中使聚合物沉淀化，将沉淀物通过过滤进行分选。对于该分选物，将投入3L的纯水中以及过滤分选进一步重复5次后，在氮气氛下，在50℃的烘箱中干燥5日。
在干燥后的粉体20g中加入80g NMP使其溶解后，将溶液用1μm膜滤器进行过滤，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺前体溶液。将其作为清漆P。
合成例17
在氮气氛下，在四颈瓶中加入29.42g(0.1摩尔)BPDA、9.2g(0.2摩尔)乙醇、120gGBL，于室温缓慢滴入15.82g(0.2摩尔)吡啶。滴入后，于室温搅拌6小时，于40℃搅拌16小时，16小时后冷却至室温。接着，加入二环己基碳二亚胺41.27g(0.2摩尔)，于室温搅拌1小时，慢慢滴入在50g的GBL中分散有5.01g(0.025摩尔)DAE、8.1g(0.075摩尔)PDA而得的液体，之后于室温进一步搅拌4小时。4小时后，将成为分散液的该液体进行过滤，将得到的滤液投入到3L的纯水/乙醇混合溶剂(重量比3/1)中，使聚合物沉淀化，将沉淀物通过过滤进行分选。对于该分选物，将向3L的纯水/乙醇混合溶剂中的投入和过滤分选进一步重复5次后，在氮气氛下，在50℃的烘箱中干燥5日。
在干燥后的粉体20g中加入80g NMP使其溶解后，将溶液用1μm膜滤器进行过滤，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺前体溶液。将其作为清漆Q。
合成例18
在氮气氛下，在四颈瓶中加入26.03g(0.1摩尔)4，4’－二氨基－对三联苯、120gNMP，于室温使二胺溶解。接着，加入35.52g(0.96摩尔)3，3’、4，4’－对三联苯酸二酐、64.65g NMP，于40℃搅拌6小时。6小时后冷却至室温，添加NMP，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺前体溶液。将其作为清漆R。
合成例19
在氮气氛下，在四颈瓶中加入26.03g(0.1摩尔)4，4’－二氨基－对三联苯、120gNMP，于室温使二胺溶解。接着，加入35.52g(0.96摩尔)3，3’、4，4’－对三联苯酸二酐、64.65g NMP，于60℃搅拌1小时，接着，于200℃搅拌6小时。6小时后冷却至室温，添加NMP，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺前体溶液。将其作为清漆S。
合成例20
加入19.8g(0.1摩尔)RIKACID BT－100、51.64g NMP，代替加入26.02g(0.05摩尔)BSAA、9.9g(0.05摩尔)RIKACID BT－100、100g NMP，除此之外，与合成例1同样地操作，最终得到固态成分浓度20％的聚酰亚胺溶液。将其作为清漆T。
各实施例及比较例中使用的正极活性物质如下所述。
经碳涂布的LiFePO4(宝泉株式会社制)
表面被覆有Li4Ti5O12的LiCoO2
表面被覆有Li4Ti5O12的LiMn2O4
表面被覆有Li4Ti5O12的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2
表面被覆有Li4Ti5O12的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
表面被覆有LiZrO3的LiCoO2
表面被覆有Li4SiO4的LiCoO2
未被覆的LiCoO2
未被覆的LiMn2O4
未被覆的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2
未被覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
另外，Li4Ti5O12、LiZrO3及Li4SiO4的各含锂的复合氧化物向表面的被覆如被覆例1～6所示地进行。
被覆例1
将9.31g乙醇锂(高纯度化学制、99.9％)和63.3g四异丙醇钛(和光纯药制、95％以上)溶解于187mL的无水乙醇中，将所得产物作为溶胶凝胶喷雾液，使用喷雾涂布装置，将该溶胶凝胶喷雾液向LiCoO2(日本化学工业(株)制、平均粒径5μm)的表面涂布。之后，在惰性的Ar气体气氛中于400℃进行1小时的热处理，由此得到表面被覆有Li4Ti5O12的LiCoO2。需要说明的是，调整溶胶凝胶喷雾液的喷雾量即喷雾时间，使得被覆膜厚在热处理后成为5nm。
被覆例2
使用LiMn2O4代替LiCoO2，除此之外，与被覆例1同样地操作，得到表面被覆有Li4Ti5O12的LiMn2O4。
被覆例3
使用LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2代替LiCoO2，除此之外，与被覆例1同样地操作，得到表面被覆有Li4Ti5O12的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2。
被覆例4
使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2代替LiCoO2，除此之外，与被覆例1同样地操作，得到表面被覆有Li4Ti5O12的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
被覆例5
使用四异丙氧基锆(高纯度化学制、99.99％)代替四异丙醇钛(和光纯药制、95％以上)，除此之外，与被覆例1同样地操作，得到表面被覆有LiZrO3的LiCoO2。
被覆例6
使用四乙氧基硅烷(高纯度化学制、99.9999％)代替四异丙醇钛(和光纯药制、95％以上)，除此之外，与被覆例1同样地操作，得到表面被覆有Li4SiO4的LiCoO2。
实施例1
取2.5g在上述合成例1中合成的清漆A，向其中加入0.7g科琴黑，利用搅拌脱泡机(THINKY制、ARE－310)混合8分钟。之后，以每次0.2g慢慢加入NMP直至成为下述程度流动性的糊剂，即仅通过倾斜则基本不晃动、但若将容器倾斜且轻轻地碰撞桌子则晃动程度的流动性糊剂，制成均匀的糊剂。
向其中加入8.8g正极活性物质(经碳涂布的LiFePO4)，利用搅拌脱泡机混合4分钟，以每次0.2g慢慢加入NMP直至能够确保与上述同样的糊剂流动性，制备锂离子电池正极用树脂组合物。
利用刮刀(TESTER SANGYO CO.,LTD.制、PI－1210)将该锂离子电池正极用树脂组合物涂布在厚度20μm的铝箔上，在烘箱(东京理化器械制、WFO－400)中于80℃预干燥30分钟，之后，以进行冲裁得到电极。对得到的电极的厚度和重量进行测定，计算密度、容量。电池特性评价中，选择并使用电极面积为0.95cm2、正极活性物质按照160mAh/g计进行计算时，密度为1.5～3.2g/cm3、电极的每单位面积的容量落入1.0～2.0mAh/cm2的范围的电极。将选定的电极放入玻璃样品瓶中，真空下于200℃进行主干燥(main drying)5小时。
另外，将隔板即Celgard#2400(Celgard公司制)、用于防止微小短路的玻璃过滤器即GA100(ADVANTEC制)，分别以进行冲裁，于70℃干燥一夜，将所得产物分别各使用一片。
在干燥室(dry room)中准备纽扣电池零件(宝泉制、CR2032型)，在该托盘部件的中央载置上述电极，滴入1滴电解液(1M LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸二乙基酯＝1/1重量比的溶液：岸田化学制)。向其载置上述隔板，进一步滴入1滴电解液，载置上述玻璃过滤器。
接着，加入电解液直至玻璃过滤器完全浸入，之后，依次载置经冲裁为的负极用锂金属(厚度0.5mm、本城金属制)、SUS板。最后，载置弹簧(spring)盖上盖部件，用手指压入后，用铆接机进行封口得到纽扣电池。
对于得到的纽扣电池，通过上述方法评价循环特性、输出特性。
实施例2～17
使用表3记载的各清漆代替清漆A，除此之外，与实施例1同样地制作纽扣电池，通过上述方法评价循环特性、输出特性。
实施例18～20
使用表3记载的各清漆代替清漆A，正极活性物质使用涂布有Li4Ti5O12的LiCoO2，除此之外，与实施例1同样地制作纽扣电池，通过上述方法，评价循环特性、输出特性。
实施例21～25
使用表3记载的各清漆代替清漆A，正极活性物质使用涂布有表3记载的各Li导电材料的LiCoO2，除此之外，与实施例1同样地制作纽扣电池，通过上述方法，评价循环特性、输出特性。
实施例26～28
使用清漆P代替清漆A，正极活性物质使用涂布有Li4Ti5O12的各含锂的复合氧化物，除此之外，与实施例1同样地制作纽扣电池，通过上述方法，评价循环特性、输出特性。
比较例1～3
使用表4记载的各清漆代替清漆A，正极活性物质使用未涂布Li导电材料的LiCoO2，除此之外，与实施例1同样地制作纽扣电池，通过上述方法，评价循环特性、输出特性。
比较例4～6
使用表4记载的各清漆代替清漆A，除此之外，与实施例1同样地制作纽扣电池，通过上述方法，评价循环特性、输出特性。
比较例7
使用2.5g聚偏氟乙烯(PVdF)的20％NMP溶液代替清漆A，除此之外，与实施例1同样地制作纽扣电池，通过上述方法，评价循环特性、输出特性。
比较例8
加入聚偏氟乙烯(PVdF)的20％NMP溶液3.5g、0.7g科琴黑来代替加入2.5g清漆A、0.7g科琴黑，加入8.6g正极活性物质(经碳涂布的LiFePO4)来代替加入8.8g，除此之外，与实施例1同样地制作纽扣电池，通过上述方法，评价循环特性、输出特性。
比较例9
使用丁苯橡胶(SBR)20％水溶液2.5g代替清漆A，除此之外，与实施例1同样地制作纽扣电池，通过上述方法，评价循环特性、输出特性。
比较例10～12
使用聚偏氟乙烯(PVdF)的20％NMP溶液2.5g代替清漆A，使用表4记载的各正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作纽扣电池，通过上述方法，评价循环特性、输出特性。
上述各实施例、比较例的评价结果示于表3、4。
[表3]
[表4]

Claims (4)

1.一种锂离子电池正极用树脂组合物，是含有具有下述通式(6)表示的重复结构的聚酰亚胺及正极活性物质的锂离子电池正极用树脂组合物，其中，正极活性物质是在含锂的复合氧化物表面被覆锂离子导电材料而得的物质，并且，具有所述通式(6)表示的重复结构的聚酰亚胺结构中的R12中50～100％由选自下述通式(7)～(9)中的1个以上的结构表示，
式中，R12表示碳原子数4以上的4价的有机基团，R13表示碳原子数4以上的2价有机基团，
式中，R14可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数1～10的有机基团、硝基、Cl、Br、I或F，g表示选自0～2的整数，
式中，R15表示选自单键、－O－、－S－、－CO－、－C(CF3)2－、－CONH－中的有机基团，式中R16、R17分别可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数1～10的有机基团、硝基、羟基、磺酸基、Cl、Br、I或F，h、i表示选自0～3的整数，
式中，R18～R21可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数1～10的有机基团、硝基、Cl、Br、I或F，j、m表示选自0～3的整数，k、l表示选自0～4的整数。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极用树脂组合物，其中，所述锂离子导电材料具有2.5VvsLi+/Li以下的氧化还原电位。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极用树脂组合物，其中，所述锂离子导电材料为Li4Ti5O10及/或碳。
4.一种锂离子电池正极，含有金属箔、和涂布于该金属箔的一面或两面上的权利要求1所述的组合物。
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