TW201336159A - 鋰離子電池正極用樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種鋰離子電池正極用樹脂組成物，以少量黏合劑使用量，提供強韌的黏合性與電解液注液性，並顯示良好的充放電特性、輸出入特性。鋰離子電池正極用樹脂組成物，係含有聚醯亞胺先質及/或聚醯亞胺以及正極活性物質(cathode active material)，該聚醯亞胺先質在醯亞胺化後之20℃至200℃之平均熱線膨脹係數為3至50ppm，該聚醯亞胺係20℃至200℃之平均熱線膨脹係數為3至50ppm，正極活性物質係在含鋰之複合氧化物表面，被覆有鋰離子導電材料之物。

Description

鋰離子電池正極用樹脂組成物
本發明係關於鋰離子電池正極用樹脂組成物。
近年來，由於電子技術之進步，而展開電子裝置之高性能化、小型化、可攜帶化，伴隨筆記型個人電腦或可攜式電話之爆發性的普及，對具有可充電的小型、輕量、高容量、高能量密度、高可靠度之二次電池的要求日益增加。
又，在汽車業界，對電動汽車(EV)或油電混合車(HEV)之導入之二氧化碳排出量之減低充滿期待，掌握該等實用化關鍵之馬達驅動用二次電池之開發亦盛行起來。
尤其是在電池之中被認為具有最高理論能量的鋰離子二次電池廣受矚目，目前正急速進行開發。鋰離子二次電池，一般係經由間隔件、電解質層而連接正極與負極，並具有被密封之構成，該正極係使用黏合劑，將含鋰之複合氧化物等之正極活性物質塗布於鋁等之集電器(collector)，而該負極係與使用黏合劑，將可吸附(occlusion)釋放鋰離子之負極活性物質塗布於銅等之集電器。
聚氟化亞乙烯基(下述稱為PVdF)，聚四氟乙烯(下述稱為PTFE)等之氟樹脂，因其優異的抗氧化性，故可適當作為正極用黏合劑使用。但是，該等樹脂與活性物質或集電器之黏合性弱，藉由重複充放電，而自集電器使活性物質脫離，活性物質彼此間遠離等，而減少了電池之容量，故以承受激烈震動負荷之EV、HEV用途而言，已被指摘是否有無法維持充分電池性能的顧慮。又，增加黏合劑之使用量，彌補黏合性時，因電極電阻之增加、或電解液注液性之降低，而產生了輸出入特性降低的問題。
近年來，由於黏合性提高，故有在正極用黏合劑中使用聚醯亞胺樹脂之報告被發表(專利文獻1至5)，藉由使用溶劑可溶性之聚醯亞胺，而有可達成循環特性之提高等之報告被發表(專利文獻6)。
但是，在該報告，於塗布後之電極乾燥時，醯亞胺骨架之聚合物易於凝聚，故電極成為剛性(rigid)性質，易於發生電極之變形所致破裂等，而有放電容量減少的問題。又，為聚醯亞胺先質之一種的聚醯胺酸，伴隨醯亞胺化，因水對正極活性物質帶來不良影響，故被認為不適合。進一步，在此報告被發表之聚醯亞胺之凝聚會招致電極電阻之增加、電解液之注液性降低，會有降低輸出入特性之顧慮。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 特開2007-48525號公報
專利文獻2 特開2007-109631號公報
專利文獻3 特開2007-280687號公報
專利文獻4 特開2008-21614號公報
專利文獻5 特開2011-86480號公報
專利文獻6 特開平10-188992號公報
本發明之目的係提供一種鋰離子電池正極用樹脂組成物，以少量黏合劑使用量，賦予強韌的黏合性與電解液注液性，並顯示良好的充放電特性、輸出入特性。
本案發明人等，經戮力研究，結果首先發現將含有：具有特定平均熱線膨脹係數之聚醯亞胺先質或者聚醯亞胺、或具有特定之結構的聚醯亞胺先質；與在作為正極活性物質之含鋰的複合氧化物表面，被覆有鋰離子導電材料之物的樹脂組成物，使用作為鋰離子電池正極用樹脂，而賦予少量黏合劑使用量且強韌的黏合性與電解液注液性，可達成良好的充放電特性、輸出入特性，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供一種鋰離子電池正極用樹脂組成物，其含有聚醯亞胺先質及/或聚醯亞胺以及正極活性物質，該聚醯亞胺先質係在醯亞胺化後之20℃至 200℃之平均熱線膨脹係數為3至50ppm，該聚醯亞胺係在20℃至200℃之平均熱線膨脹係數為3至50ppm者，
正極活性物質係在含鋰之複合氧化物表面被覆有鋰離子導電材料之物。
又，本發明係提供一種鋰離子電池正極用樹脂組成物，其含有具有下述通式(1)所示重複結構之聚醯亞胺先質及正極活性物質，正極活性物質係在含鋰之複合氧化物表面，被覆有鋰離子導電材料之物。
(式中R1表示碳數4以上之4價有機基；R2表示碳數4以上之2價有機基。R3、R4表示可為相同或相異之氫或碳數1至10之有機基)。
進一步，本發明係提供一種鋰離子電池正極用樹脂組成物，其含有具有下述通式(6)所示重複結構之聚醯亞胺及正極活性物質，正極活性物質係在含鋰之複合氧化物表面被覆有鋰離子導電材料之物，且具有該通式(6)所示重複結構之聚醯亞胺結構中之R12中50至100%係以選自下述通式(7)至(9)之1個以上結構表示者。
(式中R12表示碳數4以上之4價有機基；R13表示碳數4以上之2價有機基)。
(式中R14可為單一之物或不同之物混在其中之碳數1至10之有機基、硝基、Cl、Br、I或F；g為選自0至2之整數)。
(式中R15表示單鍵、選自-O-、-S-、-CO-、-C(CF3)2-、-CONH-之有機基；式中R16、R17表示各自可為單一之物或不同之物混在其中之碳數1至10之有機基、硝基、羥基、磺酸基、Cl、Br、I或F；h、i為選自0至3之整數)。
(式中R18至R21表示可為單一之物或不同之物混在其中之碳數1至10之有機基、硝基、Cl、Br、I或F；j、m為選自0至3之整數；k、l為選自0至4之整數)。
進一步，本發明係提供一種鋰離子電池正極，其包含金屬箔，與塗布於該金屬箔一面或兩面之上述本發明之組成物。
藉由本發明，可提供一種鋰離子電池正極用樹脂組成物，其以少量的黏合劑使用量賦予強韌的黏合性與電解液注液性，並顯示良好的充放電特性、輸出入特性。
本發明之鋰離子電池正極用樹脂組成物，其含有：聚醯亞胺先質，其醯亞胺化後之20℃至200℃之平均熱線膨脹係數為3至50ppm；及/或聚醯亞胺，其20℃至200℃之平均熱線膨脹係數為3至50ppm。
該等聚醯亞胺先質及/或聚醯亞胺與正極活性物質混合，塗布於集電器，進行熱處理，而作用作為 正極。在聚醯亞胺先質之情形，係在熱處理之過程，進行醯亞胺化反應，製成聚醯亞胺。
只要是室溫至200℃之平均熱線膨脹係數為 3至50ppm範圍之聚醯亞胺，則可抑制電極變形所致破裂等。在聚醯亞胺先質之情形，因在伴隨醯亞胺化之熱處理中可抑制聚合物之凝聚，故醯亞胺化後進一步成為柔軟的電極，針對變形的破裂等變堅固。較佳為5至30ppm，更佳為10至20ppm。
室溫至200℃之平均熱線膨脹係數小於3ppm 時，電極成了剛性性質，會有易於發生電極之變形所致破裂等，而減少了放電容量之問題。室溫至200℃之平均熱線膨脹係數超過50ppm時，與集電器之膨脹率之差變得過大，使得正極之殘留應力增大，還是會發生電極之變形所致破裂等。
本發明之鋰離子電池正極用樹脂組成物，係 使用正極活性物質在含有鋰之複合氧化物上，被覆有鋰離子導電材料之物。
以含有鋰之複合氧化物而言，可列舉鈷酸鋰 (LiCoO2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鎳酸鋰(LiNiO2)、LiMn2O4、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等，不過並非限定於該等。
藉由使用表面經被覆的正極活性物質，而可 抑制聚醯亞胺先質及/或聚醯亞胺與正極活性物質間之化學反應，可飛躍地提高充放電特性、輸出入特性。
以具有耐水性之鋰離子導電材料為較佳。由 具有耐水性之材料所致被覆，在使聚醯亞胺先質醯亞胺化時產生之水分，隔斷與正極活性物質直接接觸，會有可抑制正極活性物質之水解，或正極活性物質中之雜質與水反應所致LiOH、HF等發生的優點。
又具有2.5VvsLi+/Li以下之氧化還原電位的 鋰離子導電材料為較佳。具有2.5VvsLi+/Li以下之氧化還原電位之材料所致被覆，會有可因正極活性物質中之氧化還原種類，而不讓聚醯亞胺先質及/或聚醯亞胺之氧化分解產生之優點。
以滿足該等條件之較佳具體例而言，可列舉 選自下述化合物之一種以上之化合物等，不過並非限定於該等。可列舉C(碳)、Li4Ti5O12、Li2CrO4、Li2ZrO3、LiNbO3、Al、Al2O3、ZnO、Bi2O3、AlPO4、Li2SiO3、Li4SiO4、其他Li-Si-Ox、SiOx(在此，x=0.4至2.0)、In2O3、ITO、SnO、SnO2、TiO2、ZrO2、Li3PO4、Li2O、La2O3、Li4GeO4。該等中，最佳之物可列舉C(碳)、Li4Ti5O12。
就被膜方法，並無特別限定，以溶凝膠法或 氣相法等，在正極活性物質表面形成緻密膜之方法可以說是較佳的方法。
又正極活性物質之平均粒徑較佳為0.1至 20μm。
本發明之聚醯亞胺先質，係指以加熱處理或 化學處理而可變換成聚醯亞胺之樹脂，可列舉例如聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等。聚醯胺酸係藉由聚合四羧酸二酐 與二胺而得，聚醯胺酸酯係藉由聚合二羧酸二脂與二胺，或藉由在聚醯胺酸之羧基，使酯化試藥反應而得。
該等聚合物結構係以上述通式(1)所示之重 複單位表示。通式(1)中，R1表示碳數4以上之4價有機基，較佳為碳數4至30之4價有機基。在此，以較佳有機基而言，可列舉含有2至4個環結構之有機基，其中有各環結構之間，以選自單鍵、四級碳、-CH2-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-之1個以上之結構連接的有機基，或含有1個環結構之有機基等。
又，R2表示碳數4以上之2價有機基，較佳
為碳數4至30之2價有機基。在此以較佳有機基而言，可列舉含有2至4個環結構之有機基，其中有各環結構之間，以選自單鍵、四級碳、-CH2-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-之1個以上結構連接的有機基，或含有1個環結構之有機基等。
以通式(1)之R1之具體例而言，可列舉苯均 四酸酐、聯苯四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、二苯碸四羧酸二酐、六氟亞丙基雙(酞酸酐)、環丁烷四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、萘四羧酸二酐之殘基等。
聚醯亞胺先質，較佳為含有下述通式(2)及/ 或(3)所示之結構60至100莫耳%以上。藉由使用該等結構之聚醯亞胺先質，而有可獲得醯亞胺化後對電極之變形、破裂之耐性堅固的鋰離子電池正極用樹脂組成物之優點。更佳為70至100莫耳%，最佳為80至100莫耳%。
式中R5表示可為單一之物或不同之物混在 其中之碳數1至10之有機基、硝基、Cl、Br、I或F；a表示選自0至2之整數。由可得醯亞胺化後之對電極之變形、破裂之耐性堅固的鋰離子電池正極用樹脂組成物之觀點，較佳為a=0且無取代基者。
式中R6、R7表示各自可為單一之物或不同之 物混在其中之碳數1至10之有機基、硝基、Cl、Br、I或F。在此，以較佳之碳數1至10之有機基而言，可列舉烷基、烯基、烷氧基、全氟烷基等。b、c表示選自0至3之整數。由可獲得醯亞胺化後對電極之變形、破裂之耐性堅固的鋰離子電池正極用樹脂組成物之觀點，較佳為b=c=0，且無取代基者。
以通式(2)之較佳具體例而言，可列舉苯均四 酸酐之殘基，以通式(3)之較佳具體例而言，可列舉3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐之殘基等。
R1為包含複數種的共聚物之情形，無規共 聚、嵌段共聚均可。
又，除了四羧酸或二羧酸二酯之外，亦可將 偏苯三甲酸、均苯三甲酸(trimesic acid)等之三羧酸或其衍生物、酞酸、萘二羧酸、己二酸、六亞甲二羧酸、環己烷二羧酸等之二羧酸或其衍生物等予以共聚亦可。
以通式(1)中R2之具體例而言，可列舉伸苯 二胺、二胺基二苯基醯胺、聯苯胺(Benzidine)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、二胺基甲苯、二胺基二甲苯、二胺基乙基苯、二胺基三氟甲基苯、二胺基雙(三氟甲基)苯、二胺基五氟乙基苯、二胺基氰苯、二胺基二氰苯、二胺基苯甲酸、二胺基二羧苯、二胺基二羥苯、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯基硫化物、二胺基二苯碸、二胺基苯甲醯苯胺、2,2’-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(胺基苯氧基)苯、雙(胺基苯氧基苯基)碸、雙(胺基苯氧基苯基)丙烷、雙(胺基苯氧基苯基)、或者該等之氫化化合物、或者將該等二胺之芳香族環中氫原子之至少1種，以碳數1至10之烷基、碳數1至10之全氟烷基、碳數1至10之烷氧基、苯基、羥基、羧基或酯基取代之物的殘基。
又，亦可列舉丁二胺、戊二胺、己二胺、庚 二胺、辛二胺、二胺基乙二醇、二胺基丙二醇、二胺基聚乙烯二醇、二胺基聚丙二醇、環戊二胺、環己二胺等之脂肪族二胺之殘基等。
聚醯亞胺先質較佳為含有50至100莫耳%之下述通式(4)及/或(5)所示之結構。藉由使用該等結構之聚醯亞胺先質，會有獲得醯亞胺化後對電極之變形、破裂之耐性堅固的鋰離子電池正極用樹脂組成物的優點。更佳為60至100莫耳%，最佳為70至100莫耳%。
式中R8表示可為單一之物或不同之物混在 其中之碳數1至10之有機基、硝基、羥基、磺酸基、Cl、Br、I或F。在此，以較佳之碳數1至10之有機基而言，可列舉烷基、烯基、烷氧基、全氟烷基等。d為選自0至4之整數。由可獲得醯亞胺化後對電極之變形、破裂之耐性堅固的鋰離子電池正極用樹脂組成物之觀點，較佳為d=0且無取代基者。
式中R9表示單鍵或-CONH-。式中R10、R11 表示各自可為單一之物或不同之物混在其中之碳數1至10之有機基、硝基、羥基、磺酸基、Cl、Br、I或F。在此，以較佳之碳數1至10之有機基而言，可列舉烷基、烯基、烷氧基、全氟烷基等。e、f表示選自0至4之整 數。由可獲得醯亞胺化後對電極之變形、破裂之耐性堅固的鋰離子電池正極用樹脂組成物之觀點，較佳為e=f=0且無取代基者。
以通式(4)、(5)之較佳具體例而言，可列舉對伸苯二胺、甲伸苯二胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺等。
又，為了提高與集電器之黏結性，在R2中0.5至5莫耳%，亦可使用1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺丙基)四乙基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺丙基)四甲氧基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺丙基)四丙基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺丙基)二甲基二苯基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺丙基)三甲基氫二矽氧烷、雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基苯基)四苯基二矽氧烷、α、ω-雙(3-胺丙基)六甲基三矽氧烷、α、ω-雙(3-胺丙基)全甲基聚矽氧烷、1,3-雙(3-胺丙基)四苯基二矽氧烷、1,5-雙(2-胺基乙基)四苯基二甲基三矽氧烷等之矽二胺之殘基。
R2包含複數種共聚物之情形，無規共聚或嵌段共聚均可。
R3、R4可為相同或相異之氫或碳數1至10之有機基。在此以較佳之碳數1至10之有機基而言，可列舉烷基、烯基、烷氧基、全氟烷基等。
為了使醯亞胺化後之電極對變形之耐性堅固，R3、R4較佳為選自氫、甲基及乙基之1個以上之有機基。
其後，就本發明之聚醯亞胺先質之製造方法加以說明。
在聚醯胺酸之情形，一般方法是將二胺溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、γ-丁內酯(GBL)、二甲亞碸(DMSO)等之溶劑，添加四羧酸二酐予以反應之方法。反應溫度一般為-20℃至100℃，較佳為0℃至50℃。反應時間一般為1分鐘至100小時，較佳為2小時至24小時。較佳為反應中導入氮等而不讓水分進入系統內。
在聚醯胺酸酯之情形，係將四羧酸二酐與乙醇、丙醇、丁醇等之醇，及吡啶或三乙胺等之鹼觸媒混合，在室溫至100℃反應數分鐘至10小時左右，獲得二羧酸二酯化合物。又，亦可將四羧酸二酐直接分散於醇中，將四羧酸二酐溶解於NMP、DMAC、DMF、DMSO、GBL等之溶劑，使醇與鹼觸媒作用亦可。將所得之二羧酸二酯在亞硫醯氯中，予以加熱處理，或使草醯二氯作用，而製成二羧醯氯二酯(dicarboxylic acid chloride diester)。以蒸餾等方法回收所得之二羧醯氯二酯，在吡啶或三乙胺之存在下，滴下使二胺溶解於NMP、DMAC、DMF、DMSO、GBL等溶劑的溶液。滴下較佳為在-20℃至30℃實施。滴下完成後，在-20℃至50℃進行1小時至100小時反應，獲得聚醯胺酸酯。此外，若使用二羧醯氯二酯時，因可製成鹽酸鹽作為副產物，故以二環己基碳二醯亞胺等之胜肽之縮合試藥與二胺反應亦可，以替代將二羧酸二酯在亞硫醯氯中加熱處理，或使草醯二 氯作用。又，在藉由在先前說明的聚醯胺酸中，與二甲基甲醯胺二烷基縮醛等之縮醛化合物反應，亦可獲得聚醯胺酸酯。藉由縮醛化合物之添加量，而可調整酯化率。
本發明之聚醯亞胺係指在與正極活性物質混合之時間點，業已結束醯亞胺化的結構之物。
該等聚合物結構係以上述通式(6)所示之重複單位表示。通式(6)中，R12表示碳數4以上之4價有機基，較佳為碳數4至30之4價有機基。在此，以較佳之有機基而言，可列舉含有2至4個環結構之有機基，其中各環結構之間，以選自單鍵、四級碳、-CH2-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-之1個以上結構連接的有機基，或含有1個之環結構的有機基等。又R13表示碳數4以上之2價有機基，較佳為碳數4至30之2價有機基。在此，以較佳之有機基而言，可列舉含有2至4個環結構的有機基，其中各環結構之間，以選自單鍵、四級碳、-CH2-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-之1個以上結構連接的有機基，或含有1個環結構之有機基等。
以通式(6)之R12之具體例而言，可列舉以該R1之具體例列舉的酸二酐之殘基等。聚醯亞胺先質，較佳為含有50至100莫耳%以上選自上述通式(7)至(9)之1個以上之結構。藉由使用該等結構之聚醯亞胺，即使為可溶性聚醯亞胺，在熱處理中並不產生醯亞胺骨架所致凝聚，有可獲得對電極之變形、破裂之耐性堅固的鋰離子電池正極用樹脂組成物之優點。更佳為60至100莫耳%，最佳為70至100莫耳%。
上述通式(7)中，R14表示可為單一之物或不 同之物混在其中之碳數1至10之有機基、硝基、Cl、Br、I或F。在此以較佳之碳數1至10之有機基而言，可列舉烷基、烯基、烷氧基、全氟烷基等。g表示選自0至2之整數。由可獲得對電極之變形、破裂之耐性堅固的鋰離子電池正極用樹脂組成物之觀點，較佳為g=0且無取代基。
上述通式(8)中，R15表示選自單鍵、-O-、-S-、 -CO-、-C(CF3)2-、-CONH-之有機基。式中R16、R17表示各自可為單一之物或不同之物混在其中之碳數1至10之有機基、硝基、羥基、磺酸基、Cl、Br、I或F。在此，以較佳之碳數1至10之有機基而言，可列舉烷基、烯基、烷氧基、全氟烷基等。h、i表示選自0至3之整數。由可獲得對電極之變形、破裂之耐性堅固的鋰離子電池正極用樹脂組成物之觀點，較佳為h=i=0且無取代基。
上述通式(9)中，R18至R21表示可為單一之物 或不同之物混在其中之碳數1至10之有機基、硝基、Cl、Br、I或F。在此，以較佳之碳數1至10之有機基而言，可列舉烷基、烯基、烷氧基、全氟烷基等。j、m為選自0至3之整數。k、l為選自0至4之整數。由可獲得對電極之變形、破裂之耐性堅固的鋰離子電池正極用樹脂組成物之觀點，較佳為j=k=l=m=0且無取代基。
以通式(6)之R13之具體例而言，可列舉以該 R2之具體例所列舉的二胺之殘基等。
其後，就本發明之聚醯亞胺之製造方法加以 說明。
首先，一般是以與前述相同之方法，製造聚 醯亞胺先質，使其予以醯亞胺化之方法。以醯亞胺化方法而言，可列舉加熱處理或化學處理等。在加熱處理之情形，係將聚醯亞胺先質或其溶液在150℃至300℃，較佳為180至250℃予以加熱，脫水閉環。在化學處理之情形，係在聚醯亞胺先質或其溶液中添加乙酸酐及吡啶，並在0至60℃攪拌1至24h，予以脫水閉環。
在本發明中，聚醯亞胺先質及/或聚醯亞胺之 重量平均分子量較佳為在5000至2000000之範圍。若小於5000則顯著降低聚醯亞胺之機械強度，有電極破壞之虞。超過2000000時，對集電器之塗布性顯著降低。更佳為10000至200000，最佳為20000至100000。
本發明之聚醯亞胺先質及/或聚醯亞胺之重 量平均分子量係指藉由GPC法，而以聚苯乙烯為基準，使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)，測定二胺之值之意，其中該二胺係在展開溶劑中各以0.05莫耳/L之濃度添加磷酸、氯化鋰的二胺。
本發明之聚醯亞胺先質及/或聚醯亞胺，正極 活性物質、以及視情況，與導電助劑及/或溶劑混合，在成為鋰離子電池正極用樹脂組成物後，在集電器上塗布，並經熱處理而予電極化。此外，在使用聚醯亞胺先質之情形，係在上述熱處理之階段經醯亞胺化。
相對於100重量份正極活性物質，本發明樹 脂組成物之聚醯亞胺先質及/或聚醯亞胺之含量較佳為1至40重量份，更佳為3至15重量份。只要在1至40重量份之範圍內，則黏合性更為良好，更難以產生因電阻增大、電解液注液性降低等所致電池特性降低。
為了降低電阻，在本發明之樹脂組成物，亦 可含有柯琴碳黑、碳奈米管、乙炔黑等之導電助劑。相對於100重量份正極活性物質，該等含量較佳為0.1重量份以上20重量份以下。
進一步，本發明之樹脂組成物亦可因應需 要，含有聚醯亞胺先質及/或聚醯亞胺之其他樹脂。以其他樹脂而言，除了PVdF、PTFE之外，可列舉苯乙烯丁二烯橡膠、纖維素、丙烯酸樹脂、腈丁二烯橡膠、聚丙烯腈等。以較佳之含量而言，相對於聚醯亞胺先質及/或聚醯亞胺之總量100重量份，為0.1至10重量份。藉由含有該等，而可進一步將熱處理後之正極作成柔軟。
進一步，本發明之樹脂組成物可因應需要，含有界面活性劑、黏性調整劑等。以黏性調整劑而言，可列舉羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等。又，相對於聚醯亞胺先質及/或聚醯亞胺之總量100重量份，胺丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基乙烯矽烷、三甲氧基環氧丙氧基矽烷等之矽烷偶合劑，鈦系之偶合劑、三系化合物、啡啉系化合物、三唑系化合物等亦可含有0.1至10重量份。藉由含有該等，而可進一步提高正極之黏結性。
在本發明之鋰離子電池正極用樹脂組成物， 聚醯亞胺先質及/或聚醯亞胺、正極活性物質，與依需要之導電助劑、界面活性劑、溶劑等添加劑之混合方法，可以溶劑之NMP等，調整聚醯亞胺先質及/或聚醯亞胺於適當的黏度，在此添加活性物質與導電助劑，藉由良好的捏合而可得。捏合可使用公轉．自轉(rotary and revolutionary)混合器，或進行珠研磨機、球磨機等之媒質分散，或使用三輥等，予以均勻分散較佳。進一步，正極活性物質對水非常不穩定，尤其是有必要注意水之混入。因此，以溶劑而言，較佳為NMP，再加上吸水性低者，尤其是可列舉GBL、丙二醇二甲醚、乳酸乙酯、環己酮、四氫呋喃等。又，在基於提高黏合劑溶液之塗布性之目的，亦可將丙二醇單甲醚乙酸酯、各種醇類、甲基乙基酮、甲基異丁酮等之溶劑，較佳為含有全溶劑中1至30重量%。
其後，就自本發明之樹脂組成物製成之正極 之製造方法，試舉例加以說明。
將本發明鋰離子電池正極用樹脂組成物在金 屬箔上以1至500μm之厚度塗布。以金屬箔而言，可列舉鋁箔、鎳箔、鈦箔、銅箔、不銹鋼箔等，一般是使用鋁箔。
要將本發明之鋰離子電池正極用樹脂組成物塗布於金屬箔，則係以旋轉塗布、輥塗布、縫模塗布、噴灑塗布、浸漬塗布、網版印刷等之方法塗布於金屬箔。塗布通常係兩面均進行，故一般為先塗布單面，將溶劑 在50-400℃之溫度下、在空氣中、氮或氬等之惰性氣體環境中、真空中予以處理1分鐘至20小時後，在相反面塗布加以乾燥，不過亦可將兩面同時以輥塗布或縫模塗布等之方法塗布。
在使用聚醯亞胺先質之情形，塗布後，藉由在100至500℃進行1分鐘至24小時熱處理，而將聚醯亞胺先質變換成聚醯亞胺，可獲得具有可靠度的正極。較佳為在200至450℃，處理30分鐘至20小時。為了抑制水分之混入，較佳為在氮氣等之惰性氣體中或真空中加熱。
其後，就使用了本發明鋰離子電池正極用樹脂組成物之鋰離子電池加以說明。藉由在正極與負極之間，夾持間隔件，裝入溶解有LiPF6或LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiC4BO8等之鋰鹽的電解液，而可獲得鋰離子電池。使用於電解液之溶劑，可發揮使參與電池之電化學反應的離子移動的媒質之作用。以溶劑之例而言，可列舉碳酸酯系、酯系、醚系、酮系、醇系、非陽子性溶劑。以該碳酸酯系溶劑而言，可列舉碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等。以該酯系溶劑而言，可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、甲基丙酸鹽、乙基丙酸鹽、γ-丁內酯、癸內酯(decanolide)、戊內酯、甲基二羥戊酸內酯(mevalonolactone)、己內酯等。以該醚 系溶劑而言，可列舉二丁醚、四(乙二醇二甲醚)(tetraglyme)、二(乙二醇二甲醚)(Diglyme)、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等。以該酮系溶劑而言，可列舉環己酮等。以該醇系溶劑而言，可列舉乙醇、異丙醇等。以該非陽子性溶劑而言，可列舉甲苯基類、二甲基甲醯胺等之醯胺類；1,3-二等之二類；環丁碸(sulfolane)類等。該等亦可使用二種以上，含量比在因應作為目的電池之性能可適宜選擇。例如，在該碳酸酯系溶劑之情形，較佳為將環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯以1：1至1：9之體積比組合使用，可提高電解液之性能。
[實施例]
為了進一步詳細說明本發明，列舉實施例如下，不過本發明並非受該等實施例所限制。此外，實施例之各特性係以以下方法評價。
(1)熱線膨脹係數
將合成例1至20所得各清漆塗布於4英吋矽晶圓上，以熱板在100℃進行3分鐘預備乾燥。接著，以使氧濃度控制於50ppm以下的烤爐(INH-9：Koyo Thermo System股份有限公司製)，將該附膜晶圓於350℃進行1小時熱處理。此時塗布條件係設定為使熱處理後之膜厚成為10μm±1μm。
接著，將該等在45%之氟化氫酸水溶液中，於室溫浸漬10分鐘後，加以水洗，自晶圓剝離聚醯亞胺膜，將剝離後之膜於120℃乾燥1小時後，使用於熱線膨脹係數測定。測定裝置、及測定條件係如以下。
裝置：EXSTAR TMA/SS5100(精工儀器股份有限公司製)
條件：(i)室溫至250℃為止，以3.5℃/分鐘升溫(第1次升溫)
(ii)一次降溫至室溫
(iii)再次，自室溫至400℃為止，以3.5℃/分鐘升溫(第2次升溫)
在第2次升溫時之測定值，計算自室溫至200℃為止之熱線膨脹係數之平均值，使用作為熱線膨脹係數值。
(2)循環特性
將已製作的銅幣形電池設置於充放電裝置(KEISOKUKI CENTER CO.,LTD製，BLS5500)，以表1記載的截止(Cutoff)電壓(V(vsLi+/Li))及試驗溫度(℃)進行測定。如表1之記載，以含鋰之複合氧化物之種類來改變條件。電流在第1至10循環用0.2C，第11至100循環用1C，第100循環之放電容量，係計算變成第1循環之放電容量的幾%，作為循環特性。
(3)輸出特性
將製作的銅幣形電池設置於充放電裝置(KEISOKUKI CENTER CO.,LTD製，BLS5500)，如表2 記載，藉由含鋰之複合氧化物之種類，改變截止電壓(V(vsLi+/Li))進行測定。試驗溫度為27℃，電流在0.1C與30C之2點進行測定。計算30C之輸出時之容量變成0.1C之輸出時容量之幾%，作為輸出特性。
在合成例中，以簡稱表示之化合物內容如以下所示。
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)
GBL：γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製
PMDA：苯均四酸酐(Daicel股份有限公司製)
BTDA：3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(Daicel股份有限公司製)
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(三菱化學股份有限公司製)
ODPA：3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(JSRTrading股份有限公司製)
BSAA：4,4’-(4,4’-異亞丙基苯氧基)雙酞酸酐(上海合成樹脂研究所製)
DAE：4,4’-二胺基二苯醚(和歌山精化工業股份有限公司製)
PDA：對伸苯二胺(東京化成工業股份有限公司製)
TFMB：4,4‘-雙(胺基)-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(和歌山精化工業股份有限公司製)
DABA：4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(和歌山精化工業股份有限公司製)
SiDA：1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷(信越化學股份有限公司製)
PA：酞酸酐(和光純藥工業股份有限公司製)
6FAP：2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(AZ Electronic Materials製)
MAP：3-胺基酚(和光純藥工業股份有限公司製)
APB：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(東京化成工業股份有限公司製)
Rikacid BT-100：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(新日本理化股份有限公司製)
Rikacid TDA-100：1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮(新日本理化股份有限公司製)
Jeffamine D400：平均分子量430之聚氧丙烯二胺(Huntsamn製)
合成例1
在氮環境下、在四口燒瓶中添加26.02g BSAA(0.05莫耳)、9.9g Rikacid BT-100(0.05莫耳)、100g NMP，在40℃攪拌30分鐘。對此添加2.18g MAP(0.02莫耳)、13.18g NMP，在60℃攪拌1小時。1小時後添加32.96g 6FAP(0.09莫耳)、100g NMP，進一步在60℃攪拌1小時，接著，在200℃攪拌6小時。在6小時後冷卻至室溫，添加NMP，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺溶液。將此作為清漆A。
合成例2
在氮環境下，在四口燒瓶中添加18.61g ODPA(0.06莫耳)、12g Rikacid TDA-100(0.04莫耳)、137.25g NMP，在40℃攪拌30分鐘。對此添加2.18g MAP(0.02莫耳)、10g NMP，在60℃攪拌1小時。1小時後添加32.96g 6FAP(0.09莫耳)、50g NMP，進一步在60℃攪拌1小時，接著，在200℃攪拌6小時。6小時後冷卻至室溫，投入溶液於3L之純水中，將聚合物沈澱化，藉由過濾而分餾沈澱物。就該分餾物，投入於3L之純水時，進一步重複5次過濾分餾後，在氮環境下，於80℃之烤爐乾燥5日。
在乾燥後之粉體20g中添加80g NMP，予以 溶解後，以10μm膜過濾器，過濾溶液，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺溶液。將該等作為清漆B。
合成例3
除了添加31.02g ODPA(0.1莫耳)、138.48g NMP以替代18.61g ODPA(0.06莫耳)、12g Rikacid TDA-100(0.04莫耳)、137.25g NMP之添加以外，其他與合成例2同樣地，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺溶液。將此作成清漆C。
合成例4
在氮環境下、在四口燒瓶中添加31.02g ODPA(0.1 莫耳)、137.1g NMP，在40℃攪拌30分鐘。對此添加2.18g MAP(0.02莫耳)、10g NMP，在60℃攪拌1小時。1小時後添加13.15g APB(0.045莫耳)、19.35g Jeffamine D400(0.045莫耳)、50g NMP，進一步在60℃攪拌1小時，接著，在200℃攪拌6小時。6小時後冷卻至室溫，投入溶液於3L之純水中，將聚合物沈澱化，藉由過濾而分餾沈澱物。就該分餾物，進一步重複5次投入於3L之純水與過濾分餾後，在氮環境下，於80℃之烤爐乾燥5日。
在乾燥後之粉體20g中添加80g NMP予以溶 解後，以10μm膜過濾器過濾溶液，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺溶液。將此作為清漆D。
合成例5
除了添加52.05g BSAA(0.1莫耳)、201.57g NMP，以替代18.61g ODPA(0.06莫耳)、12g Rikacid TDA-100(0.04莫耳)、137.25g NMP之添加以外，其他與合成例2同樣地，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺溶液。將此作為清漆E。
合成例6
在氮環境下、在四口燒瓶中添加14.62g APB(0.05莫耳)、21.5g Jeffamine D400(0.05莫耳)、120g NMP，在室溫溶解該等之二胺。接著，添加30.25g ODPA(0.0975莫耳)、79.11g NMP，在60℃攪拌6小時。6小時後冷卻至室溫，添加NMP，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺先質溶液。將此作為清漆F。
合成例7
在氮環境下，在四口燒瓶中添加19.02g DAE(0.095莫耳)、1.24g SiDA(0.005莫耳)、120g NMP，在室溫溶解該等之二胺。接著，添加31.58g BTDA(0.098莫耳)、35.5g NMP，在60℃攪拌6小時。6小時後冷卻至室溫，添加NMP，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺先質溶液。將此作為清漆G。
合成例8
除了添加14.89g ODPA(0.048莫耳)、10.91g PMDA(0.05莫耳)、65.76g NMP，以替代30.25g ODPA(0.0975莫耳)、79.11g NMP之添加以外，其他與合成例6同樣地，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺先質溶液。將此作為清漆H。
合成例9
除了添加15.47g BTDA(0.048莫耳)、10.47g PMDA(0.048莫耳)、1.18g PA(0.008莫耳)、22.14g NMP，以替代31.58g BTDA(0.098莫耳)、35.5g NMP之添加以外，其他與合成例7同樣地，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺先質溶液。將此作為清漆I。
合成例10
除了添加9.02g BTDA(0.028莫耳)、15.27g PMDA(0.07莫耳)、13.65g NMP，以替代31.58g BTDA(0.098莫耳)、35.5g NMP之添加以外，其他與合成例7同樣地，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺先質溶液。將此作為清漆J。
合成例11
除了添加14.27g BPDA(0.0485莫耳)、10.58g PMDA(0.0485莫耳)、15.33g NMP，以替代31.58g BTDA(0.098莫耳)、35.5g NMP之添加以外，其他與合成例7同樣地，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺先質溶液。將此作為清漆K。
合成例12
除了添加16g TFMB(0.05莫耳)、10.01g DAE(0.05莫耳)、89.67g NMP，以替代14.62g APB(0.05莫耳)、21.5g Jeffamine D400(0.05莫耳)、120g NMP之添加以外，其他與合成例6同樣地，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺先質溶液。將此作為清漆L。
合成例13
在氮環境下，在四口燒瓶中添加10.01g DAE(0.05莫耳)、5.4g PDA(0.05莫耳)、120g NMP，在室溫溶解該等之二胺。接著添加28.69g BPDA(0.975莫耳)、12.3g NMP，在60℃攪拌6小時。6小時後冷卻至室溫，添加NMP，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺先質溶液。將此作為清漆M。
合成例14
除了添加14.09g DABA(0.062莫耳)、6.81g DAE(0.034莫耳)、0.99g SiDA(0.004莫耳)、139.44g NMP，以替代10.01g DAE(0.05莫耳)、5.4g PDA(0.05莫耳)、120g NMP之添加以外，其他與合成例13同樣地，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺先質溶液。將此作為清漆N。
合成例15
除了添加4.81g DAE(0.024莫耳)、7.78g PDA(0.072莫耳)、0.99g SiDA(0.004莫耳)、114.51g NMP，以替代10.01g DAE(0.05莫耳)、5.4g PDA(0.05莫耳)、120g NMP之添加以外，其他與合成例13同樣地，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺先質溶液。將此作為清漆O。
合成例16
在氮環境下，在四口燒瓶中添加4.81g DAE(0.024莫耳)、16.36g DABA(0.072莫耳)、0.99g SiDA(0.004莫耳)、140.25g NMP，在室溫溶解該等之二胺。接著添加28.69g BPDA(0.0975莫耳)、12.3g NMP，在40℃攪拌2小時，在2小時後添加溶液，該溶液係將33.01g二甲基甲醯胺二乙縮醛溶解於17.84g NMP之溶液，進一步在40℃攪拌2小時。2小時後冷卻至室溫，投入溶液於3L之純水中，將聚合物沈澱化，藉由過濾而分餾沈澱物。就該分餾物，進一步重複5次投入於3L之純水與過濾分餾後在氮環境下，於50℃之烤爐乾燥5日。
在20g乾燥後之粉體添加80g NMP予以溶解後，將溶液以1μm膜過濾器過濾，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺先質溶液。將此作為清漆P。
合成例17
在氮環境下，在四口燒瓶中添加29.42g BPDA(0.1莫耳)、9.2g乙醇(0.2莫耳)、120g GBL，將15.82g吡啶(0.2莫耳)在室溫緩緩地滴下。滴下後，在室溫攪拌6小時，在40℃攪拌16小時，在16小時後冷卻至室溫。接 著，添加41.27g二環己基碳二醯亞胺(0.2莫耳)，在室溫攪拌1小時，將5.01g DAE(0.025莫耳)、8.1g PDA(0.075莫耳)分散於50g之GBL之液緩緩地滴下後，在室溫進一步攪拌4小時。4小時後，將成為分散液的該液予以過濾所得濾液之這一方面，投入3L之純水/乙醇混合溶劑(重量比3/1)，將聚合物沈澱化，藉由過濾而分餾沈澱物。就該分餾物，進一步重複5次投入於3L之純水/乙醇混合溶劑與過濾分餾後，在氮環境下，於50℃之烤爐乾燥5日。
在乾燥後之20g粉體中添加80g NMP予以溶解後，以1μm膜過濾器過濾溶液，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺先質溶液。將此作為清漆Q。
合成例18
在氮環境下，在四口燒瓶中添加26.03g 4,4’-二胺基-對聯三苯(0.1莫耳)，120g NMP，在室溫溶解二胺。接著，添加35.52g(0.96莫耳)3,3’,4,4’-對聯三苯二酐、64.65g NMP，在40℃攪拌攪拌6小時。6小時後冷卻至室溫，添加NMP，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺先質溶液。將此作為清漆R。
合成例19
在氮環境下，在四口燒瓶中添加26.03g 4,4’-二胺基-對聯三苯(0.1莫耳)、120g NMP，在室溫溶解二胺。接著，添加35.52g 3,3’、4,4’-對聯三苯二酐(0.96莫耳)、64.65g NMP，在60℃攪拌1小時，接著，在200℃攪拌6小時。6小時後冷卻至室溫，添加NMP，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺先質溶液。將此作為清漆S。
合成例20
除了添加19.8g Rikacid BT-100(0.1莫耳)、51.64g NMP，以替代26.02g BSAA(0.05莫耳)、9.9g RikacidBT-100(0.05莫耳)、100g NMP之添加以外，其他與合成例1同樣地，最終獲得固體成分濃度20%之聚醯亞胺溶液。將此作為清漆T。
各實施例及比較例使用的正極活性物質，係如以下。
經碳塗布的LiFePO4(寶泉股份有限公司製)
使Li4Ti5O12被覆於表面的LiCoO2
使Li4Ti5O12被覆於表面的LiMn2O4
使Li4Ti5O12被覆於表面的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2
使Li4Ti5O12被覆於表面的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
使LiZrO3被覆於表面的LiCoO2
使Li4SiO4被覆於表面的LiCoO2
未被覆之LiCoO2
未被覆之LiMn2O4
未被覆之LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2
未被覆之LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
又，包含Li4Ti5O12、LiZrO3及Li4SiO4之各鋰的複合氧化物之對表面之被覆，係如被覆例1至6所示進行。
被覆例1
將9.31g乙氧鋰(高純度化學製，99.9%)與63.3g四異丙氧鈦(和光純藥製，95%以上)溶解於187mL之乙醇 酐之物，作成溶凝膠噴霧液，使用噴霧塗布裝置，將該溶凝膠噴霧液塗布於LiCoO2(日本化學工業股份有限公司製，平均粒徑5μm)之表面。其後，在惰性的Ar氣體環境中進行400℃、1小時之熱處理，獲得使Li4Ti5O12被覆於表面的LiCoO2。此外，調整溶凝膠噴霧液之噴霧量，亦即調整噴霧時間以使被覆膜厚在熱處理後成為5nm。
被覆例2
除了使用LiMn2O4以替代LiCoO2以外，其他與被覆例1同樣地，獲得使Li4Ti5O12被覆於表面的LiMn2O4。
被覆例3
除了使用LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2以替代LiCoO2以外，其他與被覆例1同樣地，獲得使Li4Ti5O12被覆於表面的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2。
被覆例4
除了使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2以替代LiCoO2以外，其他與被覆例1同樣地，獲得使Li4Ti5O12被覆於表面的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
被覆例5
除了使用四異丙氧鋯(高純度化學製，99.99%)以替代四異丙氧鈦(和光純藥製，95%以上)以外，其他與被覆例1同樣地，獲得使LiZrO3被覆於表面的LiCoO2。
被覆例6
除了使用四乙氧基矽烷(高純度化學製，99.9999%)以替代四異丙氧鈦(和光純藥製，95%以上)以外，其他與被覆例1同樣地，獲得使Li4SiO4被覆於表面的LiCoO2。
實施例1
取2.5g以上述合成例1合成的清漆A，對此添加0.7g柯琴碳黑，以攪拌脫泡機(Thinky製、ARE-310)混合8分鐘。其後，光是傾斜幾乎不動，但傾斜容器，輕輕的貼近桌子時，以每0.2g持續緩慢地添加NMP，至成為移動程度的流動性之糊為止，作成均勻的糊。
對此添加8.8g正極活性物質(經碳塗布的LiFePO4)，以攪拌脫泡機混合4分鐘，每次0.2g慢慢添加NMP，至可確保與上述相同之糊的流動性為止，來調製鋰離子電池正極用樹脂組成物。
以刮刀(doctor balde)(Tester產業製、PI-1210)塗布鋰離子電池正極用樹脂組成物於厚度20μm之鋁箔上，以烤爐(東京理化器械製，WFO-400)於80℃預備乾燥30分鐘，其後以Φ11cm予以模切，獲得電極。測定所得電極之厚度與重量，計算密度、容量。在電池特性評價，計算電極面積0.95cm2、正極活性物質作為160mAh/g之情形，係選擇密度為1.5至3.2g/cm3、電極之每單位面積之容量包括在1.0至2.0mAh/cm2之範圍內之物使用。選擇的電極，裝入玻璃試樣瓶，在真空下於200℃進行5小時主要乾燥。
又，將作為間隔件之Celgard#2400(Celgard公司製)、作為防止微小短路用之玻璃過濾器之GA100(ADVANTEC製)，各以Φ16cm予以模切，在70℃進行一晚乾燥之物，各使用一片。
在乾燥室準備銅幣形電池零件(寶泉製，CR2032型)，在該拖盤(saucer)零件中央載置上述電極，將電解液(1M LiPF6碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯=1/1重量比之溶液：岸田化學製)滴下1滴。對此載置上述間隔件，進一步將電解液滴下1滴，並載置上述玻璃過濾器。
接著，裝入電解液，以使玻璃過濾器完全浸漬為止後，將模切成Φ13cm的負極用鋰金屬(厚度0.5mm、本城金屬製)、SUS板，依順序載置。最後載置彈簧，將蓋零件蓋上，以手指壓入後，以植釘機(Riveting)封口，獲得銅幣形電池。
就所得之銅幣形電池，藉由上述方法，評價循環特性、輸出特性。
實施例2至17
除了使用表3記載之各清漆以替代清漆A以外，其他與實施例1同樣地，製作銅幣形電池，藉由上述方法，評價循環特性、輸出特性。
實施例18至20
除了使用表3記載之各清漆以替代清漆A，並在正極活性物質使用塗布有Li4Ti5O12的LiCoO2以外，其他與實施例1同樣地，製作銅幣形電池，以上述方法評價循環特性、輸出特性。
實施例21至25
除了使用表3記載之各清漆以替代清漆A，並使用在正極活性物質塗布有表3記載之各Li導電材料的LiCoO2以外，其他與實施例1同樣地，製作銅幣形電池，藉由上述方法，評價循環特性、輸出特性。
實施例26至28
除了使用清漆P以替代清漆A，並使用在正極活性物質塗布有Li4Ti5O12之各含鋰之複合氧化物以外，其他與實施例1同樣地，製作銅幣形電池，以上述方法，評價循環特性、輸出特性。
比較例1至3
除了使用表4記載之各清漆以替代清漆A，並使用在正極活性物質無塗布Li導電材料的LiCoO2以外，其他與實施例1同樣地，製作銅幣形電池，以上述方法，評價循環特性、輸出特性。
比較例4至6
除了使用表4記載之各清漆以替代清漆A以外，其他與實施例1同樣地，製作銅幣形電池，以上述方法，評價循環特性、輸出特性。
比較例7
除了使用2.5g聚氟化亞乙烯基(PVdF)之20%NMP溶液，以替代清漆A以外，其他與實施例1同樣地，製作銅幣形電池，以上述方法，評價循環特性、輸出特性。
比較例8
除了添加3.5g聚氟化亞乙烯基(PVdF)之20%NMP溶液，0.7g柯琴碳黑，以替代2.5g清漆A、0.7g柯琴碳黑之添加，並添加8.6g正極活性物質(經碳塗布的LiFePO4)以替代8.8g之添加以外，其他與實施例1同樣地，製作銅幣形電池，以上述方法，評價循環特性、輸出特性。
比較例9
除了使用2.5g苯乙烯．丁二烯橡膠(SBR)20%水溶液，以替代清漆A以外，其他與實施例1同樣地，製作銅幣形電池，以上述方法，評價循環特性、輸出特性。
比較例10至12
除了使用2.5g聚氟化亞乙烯基(PVdF)之20%NMP溶液，以替代清漆A，並使用表4記載之各正極活性物質以外，其他與實施例1同樣地，製作銅幣形電池，以上述方法，評價循環特性、輸出特性。
上述各實施例、比較例之評價結果如表3、4所示。

Claims (8)

  1. 一種鋰離子電池正極用樹脂組成物，其含有聚醯亞胺先質及/或聚醯亞胺以及正極活性物質，其中該聚醯亞胺先質在醯亞胺化後之20℃至200℃之平均熱線膨脹係數為3至50ppm，該聚醯亞胺之20℃至200℃之平均熱線膨脹係數為3至50ppm，正極活性物質係在含鋰之複合氧化物表面被覆有鋰離子導電材料之物。
  2. 一種鋰離子電池正極用樹脂組成物，其含有具有以下通式(1)所示重複結構之聚醯亞胺先質及正極活性物質，正極活性物質係在含鋰之複合氧化物表面被覆有鋰離子導電材料之物 (式中R1表示碳數4以上之4價有機基；R2表示碳數4以上之2價有機基，R3、R4表示可為相同或相異之氫或碳數1至10之有機基)。
  3. 如請求項2之鋰離子電池正極用樹脂組成物，其中具有該通式(1)所示重複結構之聚醯亞胺先質結構中，R1中60至100莫耳%為以下通式(2)及/或(3)所示 (式中R5可為單一之物或不同之物混在其中之碳數1至10之有機基、硝基、Cl、Br、I或F；a為選自0至2之整數) (式中R6、R7表示各自可為單一之物或不同之物混在其中之碳數1至10之有機基、硝基、Cl、Br、I或F；b、c為選自0至3之整數)。
  4. 如請求項2之鋰離子電池正極用樹脂組成物，其中具有該通式(1)所示重複結構之聚醯亞胺先質結構中，R2中50至100莫耳%係以下通式(4)及/或(5)所示 (式中R8可為單一之物或不同之物混在其中之碳數1至10之有機基、硝基、羥基、磺酸基、Cl、Br、I或F；d為選自0至4之整數) (式中R9表示單鍵或-CONH-；式中R10、R11表示各自可為單一之物或不同之物混在其中之碳數1至10之有機基、硝基、羥基、磺酸基、Cl、Br、I或F；e、f為選自0至4之整數)。
  5. 一種鋰離子電池正極用樹脂組成物，其含有聚醯亞胺及正極活性物質，該聚醯亞胺具有以下通式(6)所示之重複結構；正極活性物質在含鋰之複合氧化物表面被覆有鋰離子導電材料之物，且具有該通式(6)所示重複結構之聚醯亞胺結構中，R12中50至100%係選自以下通式(7)至(9)之1以上結構所示。 (式中R12表示碳數4以上之4價有機基；R13表示碳數4以上之2價有機基) (式中R14表示可為單一之物或不同之物混在其中之碳數1至10之有機基、硝基、Cl、Br、I或F；g為選自0至2之整數) (式中R15表示選自單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CF3)2-、-CONH-之有機基；式中R16、R17表示各自可為單一之物或不同之物混在其中之碳數1至10之有機基、硝基、羥基、磺酸基、Cl、Br、I或F；h、i表示選自0至3之整數) (式中R18至R21表示可為單一之物或不同之物混在其中之碳數1至10之有機基、硝基、Cl、Br、I或F；j、m表示選自0至3之整數；k、l表示選自0至4之整數)。
  6. 如請求項1至5中任一項之鋰離子電池正極用樹脂組成物，其中該鋰離子導電材料具有2.5VvsLi+/Li以下之氧化還原電位。
  7. 如請求項1至6中任一項之鋰離子電池正極用樹脂組成物，其中該鋰離子導電材料為Li4Ti5O10及/或碳。
  8. 一種鋰離子電池正極，其包含金屬箔及塗布於該金屬箔一面或兩面的如請求項1、2或5之組成物。
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