WO2016032222A1 - 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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coated positive
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장욱
조승범
곽익순
안준성
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-coated positive electrode active material, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. More specifically, the present invention relates to a cathode active material surface-coated with a nano-film including polyimide (PI) and conductive nanoparticles, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • PI polyimide
  • Lithium secondary batteries have been widely used as power sources for portable devices since they emerged in 1991 as small, light and large capacity batteries. Recently, with the rapid development of electronics, telecommunications, and computer industry, camcorders, mobile phones, notebook PCs, etc. have emerged, and they are developing remarkably, and the demand for lithium secondary battery as a power source to drive these portable electronic information communication devices increases day by day. Doing.
  • Lithium secondary batteries have a problem in that their lifespan drops rapidly as they are repeatedly charged and discharged.
  • the surfaces of these cathode active materials are Al 2 O 3 , ZrO 2 , and AlPO 4. It is generally known that oxides such as these can be coated on the surface of the positive electrode active material. It is also established that the coating layer improves the safety characteristics of the positive electrode active material.
  • the oxide coating layer is finely dispersed in the form of nano-sized particles rather than entirely covering the surface of the positive electrode active material.
  • the surface modification effect of the positive electrode active material by the oxide coating layer was limited to be limited.
  • the oxide coating layer is a kind of ion insulating layer that is difficult to move lithium ions, and may cause a decrease in ion conductivity.
  • the present inventors are studying a positive electrode active material having excellent safety and excellent life characteristics even under high voltage conditions, the present inventors prepared by forming a nano-film containing polyimide and conductive nanoparticles on the surface of the positive electrode active material.
  • the present invention has been completed by confirming that the surface-coated positive electrode active material can effectively suppress side reactions between the positive electrode active material and the electrolyte due to the nano-film, thereby exhibiting excellent safety characteristics and conductivity even under high voltage conditions at the same time.
  • the present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention by coating the entire surface of the positive electrode active material with a nano-film capable of lithium ion migration, it effectively suppresses side reactions between the positive electrode active material and the electrolyte solution and excellent safety. At the same time, to provide a surface-coated positive electrode active material having excellent lifespan characteristics, particularly at high temperature and high voltage conditions, as well as excellent electrical conductivity.
  • Another object of the present invention to provide a method for producing the surface-coated positive electrode active material.
  • Still another object of the present invention is to provide a positive electrode including the surface-coated positive electrode active material.
  • another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including a separator interposed between the positive electrode, the negative electrode and the positive electrode and the negative electrode.
  • the present invention is a positive electrode active material; And a nano coating comprising a polyimide (PI) and conductive nanoparticles coated on the surface of the positive electrode active material, wherein the conductive nanoparticles are selected from the group consisting of antimony tin oxide, indium tin oxide, aluminum zinc oxide, and zinc oxide. It provides a surface-coated positive electrode active material, characterized in that at least one.
  • PI polyimide
  • the present invention comprises the steps of preparing a mixed solution in which the conductive nanoparticles are mixed and dispersed in an organic solvent diluted with polyamic acid; Dispersing a positive electrode active material in the mixed solution to form a film including polyamic acid and conductive nanoparticles on the surface of the positive electrode active material; And imidating the positive electrode active material on which the coating is formed, wherein the conductive nanoparticles are at least one selected from the group consisting of antimony tin oxide, indium tin oxide, aluminum zinc oxide, and zinc oxide. It provides a method for producing a positive electrode active material.
  • the present invention provides a positive electrode including the surface-coated positive electrode active material.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode active material according to the present invention is coated with a nanofilm comprising polyimide and conductive nanoparticles, in particular one or more conductive nanoparticles selected from the group consisting of antimony tin oxide, indium tin oxide, aluminum-added zinc oxide and zinc oxide.
  • the life characteristics of the lithium secondary battery using the positive electrode including the positive electrode active material surface-coated with the nano-film according to the present invention can be significantly improved, in particular, the life characteristics and conductivity at high temperature and high voltage conditions can be improved.
  • Example 1 is an electron micrograph (FE-SEM) photograph of the surface of the positive electrode active material surface-coated with a nano-film containing a polyimide prepared in Example 1 of the present invention and an antimony tin oxide, a conductive nanoparticle.
  • FE-SEM electron micrograph
  • FIG. 2 is an electron microscope (FE-SEM) photograph of the surface of the uncoated positive electrode active material prepared in Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is an electron microscope (FE-SEM) photograph of the surface of the uncoated positive electrode active material prepared in Comparative Example 1.
  • Figure 4 is an electron microscope (FE-SEM) photograph of the surface of the positive electrode active material surface-coated with polyimide and carbon nanotubes prepared in Comparative Preparation Example 4.
  • the present invention provides a surface-coated positive electrode active material having excellent safety and excellent life characteristics and conductivity at high temperature and high voltage conditions.
  • the surface-coated positive electrode active material according to an embodiment of the present invention is a positive electrode active material; And a nano coating comprising a polyimide (PI) and conductive nanoparticles coated on the surface of the positive electrode active material, wherein the conductive nanoparticles are selected from the group consisting of antimony tin oxide, indium tin oxide, aluminum zinc oxide, and zinc oxide. It is characterized by one or more.
  • PI polyimide
  • the nano-film according to the present invention is a lithium ion migration, not an ion insulating layer, such as inorganic oxide surface coating layer generally known in the art, the nano-film includes a polyimide (PI) and conductive nanoparticles as described above can do.
  • the nano-film may include a lithium ion migration by including a polyimide (PI), and the electronic conductivity may be improved by including conductive nanoparticles.
  • the nanofilm may surround the entire surface of the positive electrode active material, and the nanofilm surrounding the surface of the positive electrode active material may prevent direct contact between the positive electrode active material and the electrolyte, thereby causing side reactions between the positive electrode active material and the electrolyte. It can be suppressed. As a result, it is possible to improve the safety and lifespan characteristics of the lithium secondary battery using the positive electrode including the positive electrode active material coated with the nano-film, and in particular, not only general voltage conditions, but also high temperature and high voltage conditions The conductivity may be excellent.
  • the polyimide included in the nano-film may serve as a protective film to prevent the positive electrode active material from directly contacting the electrolyte.
  • the polyimide is a generic term for a polymer having an acid imide structure, and can be obtained by synthesizing using an aromatic anhydride and an aromatic diamine.
  • the polyimide can be obtained by imidization reaction using a polyamic acid as described below.
  • the conductive nanoparticles included in the nanofilm may serve to provide a path for reacting with lithium ions in the electrode because of excellent electrical conductivity and lithium ion conductivity, and the nanocoat is coated on the surface thereof.
  • the current and voltage distribution in the electrode may be maintained uniformly, thereby greatly improving the life characteristics.
  • the conductive nanoparticles according to the present invention as described above, antimony tin oxide (ATO, antimony tin oxide), indium tin oxide (ITO, indium tin oxide), aluminum zinc oxide (AZO, aluminum zinc oxide) and zinc It may be one or more selected from the group consisting of oxides (ZO, zinc oxide).
  • ATO antimony tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • AZO aluminum zinc oxide
  • ZO zinc oxide
  • the antimony tin oxide represents an antimony-doped tin oxide and may be a compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • the indium tin oxide represents an indium-doped tin oxide and may be a compound represented by the following Chemical Formula 2.
  • the aluminum zinc oxide may represent an aluminum-doped zinc oxide and may be a compound represented by the following Chemical Formula 3.
  • the average particle diameter of the conductive nanoparticles may be less than 50 nm, and the smaller the average particle diameter less than the above range may increase the specific surface area may be more advantageous.
  • the nano-film according to the present invention may include the polyimide and the conductive nanoparticles in a 1: 0.5 to 10 weight ratio. If the weight ratio of the polyimide and the conductive nanoparticles is less than 1: 0.5, it may be difficult to obtain sufficient electrical conductivity. If the weight ratio of the polyimide and the conductive nanoparticles is greater than 1:10, there may be a problem that the conductive nanoparticles are detached from the nano-film.
  • the conductive nanoparticles may be included in an amount of 0.05% to 5% by weight based on 100% by weight of the total surface-coated positive active material, preferably 0.2% to 2% by weight.
  • the nanofilm thickness may be 1 nm to 200 nm, preferably 5 nm to 50 nm.
  • the thickness of the nanofilm is less than 1 nm, the side reaction effect of the positive electrode active material and the electrolyte due to the nanofilm and the synergistic effect of the electrical conductivity may be insignificant.
  • the thickness of the nano-film exceeds 200 nm, the thickness of the nano-film is excessively increased, the mobility of the lithium ions is hindered, the resistance may increase.
  • the positive electrode active material according to the present invention may be applied to a general voltage or a high voltage, and may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of reversibly inserting / desorbing lithium.
  • the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention is a spinel lithium transition metal oxide having a hexagonal layered rock salt structure, olivine structure, cubic structure having a high capacity characteristics, in addition to V 2 O 5 , TiS, MoS It may include any one selected from the group consisting of two or more of these complex oxides.
  • the cathode active material may include any one selected from the group consisting of oxides of Formulas 4 to 6, and V 2 O 5 , TiS, and MoS, or a mixture of two or more thereof:
  • X b (M Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y
  • the present invention provides a method for producing the surface-coated positive electrode active material.
  • Method for producing a surface-coated positive electrode active material comprises the steps of preparing a mixed solution in which the conductive nanoparticles are mixed and dispersed in an organic solvent in which polyamic acid is diluted (step 1); Dispersing a positive electrode active material in the mixed solution to form a film including polyamic acid and conductive nanoparticles on the surface of the positive electrode active material (step 2); And imidating the positive electrode active material on which the film is formed (step 3), wherein the conductive nanoparticles are at least one selected from the group consisting of antimony tin oxide, indium tin oxide, aluminum zinc oxide, and zinc oxide. It provides a method of producing a surface-coated positive electrode active material.
  • Step 1 is a step for preparing a mixed solution in which the material forming the nano-film is uniformly dispersed may be performed by adding conductive nanoparticles to the organic solvent in which the polyamic acid is diluted, mixing and dispersing.
  • the dispersing agent may be further included.
  • the dispersant is not particularly limited as long as the dispersant is mixed with an organic solvent in which the conductive nanoparticles and the polyamic acid are diluted to serve to help the conductive nanoparticles to be uniformly dispersed in the organic solvent.
  • block polymers such as styrene-butadiene-styrene block polymer or styrene-butadiene-ethylene-styrene block polymer may be applied as a dispersant.
  • the mixed dispersion of the conductive nanoparticles and the organic solvent in which the polyamic acid is diluted may be performed using a mixer that can be driven at a rotational speed of 10,000 rpm or more at normal temperature (about 15 to 30 ° C.).
  • the temperature range and the rotational speed range may be a condition in which the fibrous carbon material may be smoothly dispersed in the organic solvent in which the polyamic acid is diluted. If the temperature is excessively high, the polyimide reaction converts the polyamic acid to polyimide. There is a risk of this happening early.
  • a conductive network can be secured by coating the conductive nanoparticles, and by coating the polyimide
  • the contact with the electrolyte may be prevented, but when the conductive nanoparticles are coated inside, the conductive network may not be secured, and when the polyimide is coated inside, the conductive nanoparticles may be prevented from contacting the electrolyte.
  • the roles of the conductive nanoparticles and the polyimide collide with each other.
  • step 1 by performing step 1, a nano-film in which conductive nanoparticles and polyimide are uniformly dispersed in the positive electrode active material, thereby forming a conductive network It can be easily secured, and plays an excellent role in preventing contact with the electrolyte solution so that side reactions can be effectively prevented.
  • the polyamic acid according to the present invention is a precursor material for forming the polyimide included in the above-described nanofilm, and may include a four-component polyamic acid.
  • the four-component polyamic acid may be a polyamic acid including pyromellitic dianhydride, biphenyl dianhydride, phenylenediamine, and oxydianiline. Can be.
  • the polyamic acid is not particularly limited and may be prepared and used by a method commonly known in the art, or may be used by purchasing a commercially available material.
  • the polyamic acid may be used as an aromatic anhydride.
  • Aromatic diamines can be obtained by reacting in polar aromatic solvents. At this time, the aromatic anhydride and the aromatic diamine can be reacted with the same equivalent weight.
  • the aromatic anhydride is not particularly limited, for example, phthalic anhydride, pyromellitic dihydride, 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4'4-oxy Diphthalic anhydride, 3,3'4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, trimellitic ethylene glycol, 4,4 '-(4'4-isopropylbiphenoxy) biphthalic It may be any one selected from the group consisting of an anhydride and a trimellitic anhydride, or a mixture of two or more thereof.
  • aromatic diamine is not particularly limited, for example, 4,4'-oxydianiline, p-phenyl diamine, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy ) -Phenyl) propane, p-methylenedianiline, propyltetramethyldisiloxane, polyaromatic amine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 It may be any one selected from the group consisting of '-diaminobiphenyl and 3,5-diamino-1,2,4-triazole, or a mixture of two or more thereof.
  • the polyamic acid may be used in an amount of 0.1 wt% to 1 wt% based on 100 wt% of the organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the polyamic acid, but is selected from the group consisting of cyclohexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. It may be any one or a mixture of two or more thereof.
  • the conductive nanoparticles according to the present invention may be used as 0.05% to 5% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight relative to 100% by weight of the positive electrode active material as described above.
  • the positive electrode active material is dispersed in the mixed solution prepared in step 1 to form a film containing polyamic acid and conductive nanoparticles on the surface of the positive electrode active material.
  • the cathode active material may be added to the mixed solution, uniformly dispersed, and heated and concentrated to remove the solvent.
  • Dispersion of the positive electrode active material is not particularly limited, but for example, the positive electrode active material may be added to the mixed solution, followed by stirring for 1 hour or more using a high speed stirrer.
  • Step 3 is a step of imidizing the cathode active material including the film prepared in step 2 to produce a cathode active material having a nano-film formed on the surface.
  • the positive electrode active material including the film obtained in step 2 is heated to a rate of 3 ° C./minute at intervals of 50 ° C. to 100 ° C. to about 300 ° C. to 400 ° C., and 10 minutes to 300 ° C. in a range of 300 ° C. to 400 ° C. By holding for 120 minutes.
  • the temperature is raised at intervals of 50 to 100 ° C., for example, it may be maintained for 10 minutes to 120 minutes, and then heated again.
  • the positive electrode active material including the coating is heated at a rate of 3 ° C./minute at 60 ° C., 120 ° C., 200 ° C., 300 ° C., and 400 ° C., respectively, at 60 ° C. for 30 minutes, at 120 ° C. for 30 minutes,
  • the imidation reaction may be advanced by maintaining at 200 ° C. for 60 minutes, at 300 ° C. for 60 minutes, and at 400 ° C. for 10 minutes.
  • the present invention provides a positive electrode including the surface-coated positive electrode active material.
  • the positive electrode can be prepared by conventional methods known in the art. For example, a solvent, a binder, a conductive agent, a filler, and a dispersant may be mixed and stirred in the surface-coated positive electrode active material to prepare a positive electrode active material slurry, which is then coated (coated) on a positive electrode current collector, compressed, and then dried to obtain a positive electrode. Can be prepared.
  • the positive electrode current collector may be generally used having a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, any of the positive electrode active material slurry is a metal that can easily adhere as long as it has a high conductivity without causing chemical changes in the battery. Can also be used.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon or a surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver on the surface of aluminum or stainless steel, and an aluminum-cadmium alloy. Can be used.
  • fine concavo-convex is formed on the surface, or may be used in various forms such as film, sheet, foil, net, porous body, foam, nonwoven fabric.
  • the solvent for forming the positive electrode includes an organic solvent such as NMP (N-methyl pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), acetone, dimethyl acetamide or water, and these solvents alone or in combination of two or more. Can be mixed and used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • acetone dimethyl acetamide or water
  • the binder is a component that assists the bonding between the positive electrode active material and the conductive agent and the positive electrode current collector, for example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene Fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, Tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid and hydrogens thereof , Polymers substituted with Na or Ca, or Various kinds of binder polymers such as various copolymers can be used.
  • PVDF-co-HFP poly
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, farnes black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powders; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the filler is a component that suppresses the expansion of the positive electrode and can be used or not as necessary, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • an olefin polymer such as polyethylene or polypropylene may be used. ; It may be a fibrous material such as glass fiber, carbon fiber.
  • the dispersant may be an aqueous dispersant or an organic dispersant such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the coating may be performed by a method commonly known in the art, but for example, the positive electrode active material slurry may be distributed on the upper surface of the positive electrode current collector and then uniformly dispersed using a doctor blade or the like. Can be.
  • the method may be performed by a die casting method, a comma coating method, a screen printing method, or the like.
  • the drying is not particularly limited, but may be performed within one day in a vacuum oven at 50 to 200 °C.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention comprises a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode including a positive electrode active material coated on the surface of the nano-film including polyimide and carbon black It is characterized by including.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may exhibit excellent life characteristics in both the normal voltage and the high voltage region, and may be particularly excellent in the high temperature and high voltage region.
  • the charging voltage of the lithium secondary battery is characterized in that the 4.2V to 5.0V.
  • general voltage refers to the case where the charging voltage of the lithium secondary battery is in the range of 3.0V to less than 4.2V
  • high voltage is the region of the charge voltage is 4.2V to 5.0V range It may mean a case
  • high temperature may mean a range of 45 to 65 °C.
  • the negative electrode is not particularly limited, but may be prepared by applying a negative electrode active material slurry on the upper surface of one side of the negative electrode current collector and then drying the negative electrode active material slurry, in addition to the negative electrode active material, such as a binder, a conductive agent, a filler, and a dispersant as necessary. It may include an additive.
  • a carbon material lithium metal, silicon, tin, or the like, in which lithium ions may be occluded and released, may be used.
  • a carbon material may be used, and as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber.
  • High temperature calcined carbon such as (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, Mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the negative electrode current collector may be the same as or included with the aforementioned positive electrode current collector, and additives such as binders, conductive agents, fillers, and dispersants used in the negative electrode may be the same as those used in the aforementioned positive electrode manufacture. It may be included.
  • the separator may be an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength, and may generally have a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • Such separators include porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers. These may be used alone or in combination thereof, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the electrolyte used in the present invention may include a lithium salt commonly used in the electrolyte, and is not particularly limited.
  • the lithium salt of the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 - , (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - one selected from the group consisting of - and (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N It may be abnormal.
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. no.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • Preferred examples of the medium-to-large device include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and electric power storage systems.
  • the positive electrode active material coated on the surface of the film containing polyamic acid and antimony tin oxide was prepared by evaporating the solvent by increasing the temperature to the boiling point of the solvent while stirring was continued.
  • the cathode active material coated on the surface of the film containing the polyamic acid and antimony tin oxide prepared above was heated to 60 ° C., 120 ° C., 200 ° C., 300 ° C., and 400 ° C. at a rate of 3 ° C./min, respectively, at 30 ° C. to 30 ° C.
  • the imidation reaction was advanced by maintaining for 30 minutes at 120 degreeC, 60 minutes at 200 degreeC, 60 minutes at 300 degreeC, and 10 minutes at 400 degreeC.
  • a 2 0 2 positive electrode active material was prepared.
  • the nano-film including polyimide and indium tin oxide was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that an indium tin oxide slurry (Advanced Nano Product) having a solid content of 30% and an average particle diameter of 30 nm was used instead of the antimony tin oxide slurry. LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 positive electrode active material coated on the surface was prepared.
  • the nano-film including polyimide and aluminum zinc oxide was manufactured by the same method as in Preparation Example 1 above. LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 positive electrode active material coated on the surface was prepared.
  • the surface of the nanofilm including the polyimide and zinc oxide slurry was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that a zinc oxide slurry having a solid content of 20% and an average particle diameter of 25 nm was used instead of the antimony tin oxide slurry. LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 positive electrode active material coated on the prepared.
  • the weight ratio of polyimide and conductive nanoparticles in the nanofilm is 1: 0.5. Except that the LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 cathode active material coated on the surface of the nano-film was prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
  • the weight ratio of polyimide and conductive nanoparticles in the nanofilm is 1: 7. Except that the LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 cathode active material coated on the surface of the nano-film was prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
  • the weight ratio of polyimide and conductive nanoparticles in the nanofilm is controlled by controlling the concentration of polyamic acid diluted in dimethylacetamide, the amount of solution, and the amount of antimony tin oxide (ATO) slurry (Advanced Nano Products, Korea) added. Except that the LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 cathode active material coated on the surface of the nano-film was prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
  • LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 without surface coating was used.
  • LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 cathode active material was prepared by the same method as Preparation Example 1 to the surface-coated with a polyimide.
  • a positive electrode active material was prepared.
  • LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 cathode active material coated on the surface of the nano-film including polyimide and carbon nanotubes was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that carbon nanotubes were used instead of the antimony tin oxide slurry. Prepared.
  • the weight ratio of polyimide and conductive nanoparticles in the nanofilm is controlled by controlling the concentration of polyamic acid diluted in dimethylacetamide, the amount of solution, and the amount of antimony tin oxide (ATO) slurry (Advanced Nano Products, Korea) added. Except that the LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 cathode active material coated on the surface of the nano-film was prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
  • the weight ratio of polyimide and conductive nanoparticles in the nanofilm is 1:12. Except that the LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 cathode active material coated on the surface of the nano-film was prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
  • LiNi 0 prepared in Preparation Example 1 . 6 Mn 0 . 2 Co 0 . 2 O 2 positive electrode active material, carbon black as a conductive agent, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder is mixed in a weight ratio of 95: 3: 2, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent It was added to to prepare a positive electrode active material slurry.
  • the positive electrode active material slurry is applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m, and dried at 130 ° C. for 2 hours to prepare a positive electrode, followed by roll press to prepare a positive electrode. It was.
  • Al aluminum
  • Lithium metal foil was used as the negative electrode.
  • LiPF 6 non-aqueous electrolyte was prepared by adding LiPF 6 to a non-aqueous electrolyte solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 1: 2 as an electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material prepared in Preparation Example 2 was used instead of the cathode active material prepared in Preparation Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material prepared in Preparation Example 3 was used instead of the cathode active material prepared in Preparation Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material prepared in Preparation Example 4 was used instead of the cathode active material prepared in Preparation Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material prepared in Preparation Example 5 was used instead of the cathode active material prepared in Preparation Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material prepared in Preparation Example 6 was used instead of the cathode active material prepared in Preparation Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material prepared in Preparation Example 7 was used instead of the cathode active material prepared in Preparation Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material prepared in Comparative Preparation Example 1 was used instead of the cathode active material prepared in Preparation Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material prepared in Comparative Preparation Example 2 was used instead of the cathode active material prepared in Preparation Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material prepared in Comparative Preparation Example 3 was used instead of the cathode active material prepared in Preparation Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material prepared in Comparative Preparation Example 4 was used instead of the cathode active material prepared in Preparation Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material prepared in Comparative Preparation Example 5 was used instead of the cathode active material prepared in Preparation Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material prepared in Comparative Preparation Example 6 was used instead of the cathode active material prepared in Preparation Example 1.
  • Figure 1 is LiNi 0 coated on the surface of the nano-film including the polyimide and antimony tin oxide prepared in Example 1 of the present invention . 6 Mn 0 . 2 Co 0 .
  • the coated LiNi 0 . 6 Mn 0 . 2 Co 0 As a result of observing the surface of the 2 O 2 particles, the coated LiNi 0 . 6 Mn 0 . 2 Co 0 . It can be seen that a nanofilm having a thickness of several nanometers in which polyimide and antimony tin oxide, which is a conductive nanoparticle, is well dispersed is formed on the surface of the 2 O 2 particles.
  • FIG. 2 is LiNi 0 of Comparative Preparation Example 1 . 6 Mn 0 . 2 Co 0 . Pure LiNi 0 with 2 O 2 particles and uncoated on the surface . 6 Mn 0 . 2 Co 0 . 2 O 2 particles did not appear on the surface of the coating layer,
  • Figure 3 is LiNi 0 surface-coated with a polyimide prepared in Comparative Preparation Example 2 . 6 Mn 0 . 2 Co 0 . It was observed that a polyimide coating layer was formed as the 2 O 2 particles.
  • Figure 4 is LiNi 0 surface-coated with polyimide and carbon nanotubes prepared in Comparative Preparation Example 4 . 6 Mn 0 . 2 Co 0 . It was observed that the carbon nanotubes were not uniformly dispersed but aggregated as 2 0 2 particles.
  • each of the lithium secondary battery (battery capacity 4.3 mAh) 3 to 4.4V at 45 °C Charging and discharging was performed at 0.5 C in the voltage range of.
  • C-rate is the ratio of the capacity when the battery charged at 0.5C charged at 0.1C and the capacity when discharged at 2C as shown in Equation 1 below:
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 the initial charge and discharge capacity was similar compared to the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 4, but the rate-rate characteristics (C-rate) and 50 It can be seen that the capacity retention rate is remarkably excellent.
  • Example 1 including the cathode active material according to the present invention
  • the lithium secondary battery of Example 4 exhibited somewhat excellent rate rate characteristics and a remarkably excellent 50th capacity retention rate.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1, 5 to 7 is similar in initial charge and discharge capacity compared to the lithium secondary batteries of Comparative Examples 5 and 6, polyimide in the nano-film and conductive nano Although it was confirmed that the mixing weight ratio of the particles was not a factor influencing the capacity, the rate-rate property (C-rate) and the 50th capacity retention rate were remarkably excellent.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1, 5 to 7 according to the present invention and the lithium secondary batteries of Comparative Examples 5 and 6 in which the mixed weight ratio of the polyimide and the conductive nanoparticles included in the nanofilm is less than or exceeded.
  • the performance difference was remarkable in terms of the rate performance and the 50th capacity retention.

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Abstract

본 발명은 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리이미드(PI) 및 도전성 나노입자를 포함하는 나노피막으로 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이에 따른 상기 나노피막으로 표면 코팅된 양극 활물질은 양극 활물질과 전해액과의 직접적인 접촉을 방지할 수 있어 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제시킬 수 있으며, 이를 포함하는 양극을 이용한 리튬 이차전지의 수명 특성이 현저히 개선될 수 있으며, 특히 고온 및 고전압 조건에서의 수명 특성 및 도전성이 향상될 수 있다.

Description

표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2014년 08월 26일자 한국 특허 출원 제10-2014-0111503호 및 2015년 08월 21일자 한국 특허 출원 제10-2015-0117753호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리이미드(PI) 및 도전성 나노입자를 포함하는 나노피막으로 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다.
이러한 수명 특성 저하는 양극과 전해액과의 부반응에 기인하며, 이러한 현상은 고전압 및 고온의 상태에서 더욱 심각해질 수 있다.
따라서, 고전압용 이차전지의 개발이 필요하며, 이를 위해서는 양극 활물질과 전해액과의 부반응 또는 전극 계면 반응을 제어하는 기술이 매우 중요하다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, 또는 Ca 등을 포함하는 금속산화물을 코팅하는 기술이 개발되었다.
특히, 이들 양극 활물질 표면을 Al2O3, ZrO2, 및 AlPO4 등의 산화물을 양극 활물질 표면에 코팅시킬 수 있다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 상기 코팅층이 양극 활물질의 안전성 특성을 향상시킨다는 것 역시 정설이다.
그러나, 상기 산화물 코팅층을 이용한 표면 코팅의 경우, 상기 산화물 코팅층이 양극 활물질 표면을 전체적으로 덮고 있기 보다는 나노 크기의 입자 형태로 잘게 분산되어 있는 형태를 취하고 있다.
이로 인해, 산화물 코팅층에 의한 양극 활물질의 표면 개질 효과가 제한적일 수 밖에 없는 한계를 보였다. 또한, 상기 산화물 코팅층은 리튬 이온 이동이 어려운 일종의 이온 절연층으로서, 이온 전도도의 저하를 초래할 수 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 안전성이 우수하면서 고전압 조건에서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있는 양극 활물질을 연구하던 중, 양극 활물질 표면에 폴리이미드 및 도전성 나노입자를 포함하는 나노피막을 형성시켜 제조한 표면 코팅된 양극 활물질이 상기 나노피막으로 인하여 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제될 수 있어 안전성이 우수함과 동시에 고전압 조건에서도 우수한 수명 특성 및 도전성을 나타낼 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제들을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 리튬 이온 이동이 가능한 나노피막으로 양극 활물질 표면 전체를 코팅함으로써, 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제하여 안전성이 우수함과 동시에 일반전압뿐만 아니라, 특히 고온 및 고전압 조건에서 우수한 수명 특성을 가지며, 도전성이 우수한 표면 코팅된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 표면 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질 표면에 코팅된 폴리이미드(PI) 및 도전성 나노입자를 포함하는 나노피막을 포함하고, 상기 도전성 나노입자는 안티몬 주석 산화물, 인듐 주석 산화물, 알루미늄 아연 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 도전성 나노입자를 혼합 분산시킨 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 양극 활물질을 분산시켜 양극 활물질 표면에 폴리아믹산 및 도전성 나노입자를 포함하는 피막을 형성하는 단계; 및 상기 피막이 형성된 양극 활물질을 이미드화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 도전성 나노입자는 안티몬 주석 산화물, 인듐 주석 산화물, 알루미늄 아연 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 표면 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 폴리이미드와 도전성 나노입자, 특히 안티몬 주석 산화물, 인듐 주석 산화물, 알루미늄 첨가 아연 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 도전성 나노입자를 포함하는 나노피막으로 표면이 코팅됨으로써 상기 양극 활물질과 전해액과의 직접적인 접촉을 방지할 수 있어 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제시킬 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 나노피막으로 표면 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극을 이용한 리튬 이차전지의 수명 특성이 현저히 개선될 수 있으며, 특히 고온 및 고전압 조건에서의 수명 특성 및 도전성이 향상될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리이미드와 도전성 나노입자인 안티몬 주석 산화물을 포함하는 나노피막으로 표면 코팅된 양극 활물질의 표면에 대한 전자현미경(FE-SEM) 사진 결과이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 표면 코팅되지 않은 양극 활물질의 표면에 대한 전자현미경(FE-SEM) 사진 결과이다.
도 3은 비교예 2에서 제조된 폴리이미드로 표면 코팅된 양극 활물질의 표면에 대한 전자현미경(FE-SEM) 사진 결과이다.
도 4는 비교 제조예 4에서 제조된 폴리이미드 및 탄소나노튜브로 표면 코팅된 양극 활물질의 표면에 대한 전자현미경(FE-SEM) 사진 결과이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 안전성이 우수하며, 고온 및 고전압 조건에서의 수명 특성 및 도전성이 우수한 표면 코팅된 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 표면 코팅된 양극 활물질은 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질 표면에 코팅된 폴리이미드(PI) 및 도전성 나노입자를 포함하는 나노피막을 포함하고, 상기 도전성 나노입자는 안티몬 주석 산화물, 인듐 주석 산화물, 알루미늄 아연 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 나노피막은 종래에 일반적으로 알려진 무기 산화물 표면 코팅층과 같은 이온 절연층이 아닌 리튬 이온 이동이 가능한 것으로, 상기 나노피막은 전술한 바와 같이 폴리이미드(PI) 및 도전성 나노입자를 포함할 수 있다. 상기 나노피막은 폴리이미드(PI)를 포함함으로써 리튬 이온 이동이 용이할 수 있으며, 도전성 나노입자를 포함함으로써 전자전도성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 나노피막은 양극 활물질 표면 전체를 둘러싸고 있는 것일 수 있으며, 상기 양극 활물질 표면을 둘러싸고 있는 나노피막에 의하여 양극 활물질과 전해질이 직접적으로 접촉하는 것을 방지할 수 있어 상기 양극 활물질과 전해질 간에 부반응을 억제할 수 있다. 이에, 결과적으로 상기 나노피막으로 표면이 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극을 이용한 리튬 이차전지의 안전성을 높이고 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 일반전압 조건뿐 아니라, 고온 및 고전압 조건에서도 수명 특성 및 도전성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 나노피막에 포함되는 폴리이미드는 양극 활물질이 전해액과 직접 접촉하는 것을 방지하는 보호막 역할을 할 수 있다.
상기 폴리이미드(polyimide)는 산 이미드 구조를 갖는 중합체를 총칭하는 것으로, 방향족 무수물과 방향족 디아민을 이용하여 합성함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서 상기 폴리이미드는 후술하는 바와 같이 폴리아믹산을 이용하여 이미드화 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
또한, 상기 나노피막에 포함되는 도전성 나노입자는 전기 전도도 및 리튬 이온 전도성이 매우 우수하여 전극 내의 리튬 이온과 반응할 수 있는 경로(path)를 제공하는 역할을 할 수 있으며, 이에 나노피막이 표면에 코팅된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 충방전 사이클 동안 전극 내의 전류 및 전압 분포를 균일하게 유지시켜 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 도전성 나노입자는 전술한 바와 같이 안티몬 주석 산화물(ATO, antimony tin oxide), 인듐 주석 산화물(ITO, indium tin oxide), 알루미늄 아연 산화물(AZO, aluminum zinc oxide) 및 아연 산화물(ZO, zinc oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 안티몬 주석 산화물은 안티몬 첨가 주석 산화물(antiony-doped tin oxide)을 나타내는 것으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
(SnO2)a(Sb2O4)b
상기 식에서, a:b=85:15 내지 97:3이다.
상기 인듐 주석 산화물은 인듐 첨가 주석 산화물(indium-doped tin oxide)을 나타내는 것으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(In2O3)c(SnO2)d
상기 식에서, c:d=85:15 내지 95:5이다.
상기 알루미늄 아연 산화물은 알루미늄 첨가 아연 산화물(aluminum-doped zinc oxide)을 나타내는 것으로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
(ZnO)e(Al2O3)f
상기 식에서, e:f=97:3 내지 99:1이다
또한, 상기 도전성 나노입자의 평균입경은 50 nm 미만일 수 있으며, 상기 범위 미만으로 더 작은 평균입경을 가질수록 비표면적이 증가할 수 있어 더 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 나노피막은 전술한 바와 같이 상기 폴리이미드와 도전성 나노입자를 1:0.5 내지 10 중량비로 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드와 도전성 나노입자의 중량비율이 1:0.5 미만인 경우, 충분한 전기 전도도를 얻기 어려울 수 있으며, 1:10을 초과하는 경우, 도전성 나노입자가 나노피막으로부터 탈리되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 도전성 나노입자는 표면 코팅된 양극 활물질 전체 100 중량%에 대해 0.05 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
상기 나노피막의 두께는 1 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm 일 수 있다. 상기 나노피막의 두께가 1 nm 미만인 경우 상기 나노피막으로 인한 양극 활물질과 전해액과의 부반응 효과 및 전기 전도도의 상승 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 나노피막의 두께가 200 nm를 초과하는 경우 나노피막의 두께가 지나치게 증가하여 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 양극 활물질은 일반전압 또는 고전압에 적용할 수 있고, 리튬을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 고용량 특성을 갖는 육방정계 층상 암염 구조, 올리빈 구조, 큐빅구조를 갖는 스피넬의 리튬 전이금속 산화물, 그 외에 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 복합 산화물을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 4 내지 화학식 6의 산화물, 및 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Li1+x[NiaCobMnc]O2 (-0.5 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ a, b, c ≤ 1, x+a+b+c=1임);
[화학식 5]
LiMn2 - xMxO4 (M=Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 0 ≤ x ≤ 2);
[화학식 6]
Li1 + aFe1 - xMx(PO4-b) Xb (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임)
더욱 구체적으로, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c ≤ 1, a+b+c=1이고) 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법은 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 도전성 나노입자를 혼합 분산시킨 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 혼합 용액에 양극 활물질을 분산시켜 양극 활물질 표면에 폴리아믹산 및 도전성 나노입자를 포함하는 피막을 형성하는 단계(단계 2); 및 상기 피막이 형성된 양극 활물질을 이미드화 반응시키는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 도전성 나노입자는 안티몬 주석 산화물, 인듐 주석 산화물, 알루미늄 아연 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 나노피막을 형성하는 물질을 균일하게 분산시킨 혼합 용액을 제조하기 위한 단계로 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 도전성 나노입자를 첨가하고 혼합하여 분산시켜 수행할 수 있다.
상기 단계 1에서 도전성 나노입자와 폴리아믹산이 희석된 유기 용매의 혼합 분산시, 분산제를 더 포함하여 분산이 수행될 수 있다. 상기 분산제는 상기 도전성 나노입자와 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 혼합되어, 유기 용매 내에서 도전성 나노입자가 전체적으로 균일하게 분산될 수 있도록 도와주는 역할을 할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 폴리머(SBS block polymer) 또는 스티렌-부타디엔-에틸렌-스티렌 블록 폴리머(SBES block polymer) 등의 블록 폴리머가 분산제로서 적용될 수 있다.
상기 단계 1에서 도전성 나노입자와 폴리아믹산이 희석된 유기 용매의 혼합 분산은, 보통 상온(약 15 내지 30℃)에서 회전속도 10,000 rpm 이상으로 구동 가능한 믹서를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 온도 범위와 회전속도 범위는 폴리아믹산이 희석된 유기용매 내에서 섬유형 탄소재가 원활하게 분산될 수 있는 조건일 수 있으며, 온도가 과도하게 높을 경우 폴리아믹산이 폴리이미드로 전환되는 폴리이미드화 반응이 조기에 진행될 우려가 있다.
한편, 양극 활물질에 도전성 나노입자가 먼저 코팅되거나, 폴리이미드가 먼저 코팅되는 경우와 같이 각각이 별개로 코팅되는 경우에는, 도전성 나노입자를 코팅함으로써 도전성 네트워크를 확보할 수 있고, 폴리이미드를 코팅함으로써 전해액과의 접촉을 방지할 수 있으나, 도전성 나노입자가 내부에 코팅될 경우에는 도전성 네트워크 확보가 잘 되지 않을 수 있고, 폴리이미드가 내부에 코팅될 경우에는 도전성 나노입자가 전해액과 접촉하는 것을 방지할 수 없는 등, 도전성 나노입자 및 폴리이미드의 역할이 서로 충돌하는 경우가 발생할 우려가 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 단계 1을 수행함으로써, 양극 활물질에 도전성 나노입자와 폴리이미드가 균일하게 분산된 나노피막이 형성될 수 있고, 이에 도전성 네트워크를 용이하게 확보할 수 있으며, 전해액과의 접촉 방지에 우수한 역할을 하여 부반응이 효율적으로 방지될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리아믹산은 전술한 나노피막에 포함되는 폴리이미드를 형성시키기 위한 전구체 물질로, 4 성분계 폴리아믹산을 포함할 수 있다.
상기 4성분계 폴리아믹산은 피로멜리틱 디언하이드리드(pyromellitic dianhydride), 바이페닐 디언하이드리드(biphenyl dianhydride), 페닐렌다이아민(phenylenediamine) 및 옥시다이아닐린(oxydianiline)을 포함하는 폴리아믹산인 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산은 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조하여 사용하거나 시판되고 있는 물질을 구입하여 사용할 수 있으며, 상기 폴리아믹산을 제조하여 사용할 경우 상기 폴리아믹산은 방향족 무수물과 방향족 디아민을 극성 방향족 용매 내에서 반응시켜 수득할 수 있다. 이때, 상기 방향족 무수물과 방향족 디아민은 동일 당량으로 반응시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 무수물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 프탈릭 언하이드라이드, 피로멜리틱 디언하이드리드, 3,3'4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디언하이드라이드, 4'4-옥시디프탈릭 언하이드라이드, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드, 트리멜리틱 에틸렌 글리콜, 4,4'-(4'4-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 언하이드라이드 및 트리멜리틱 언하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 방향족 디아민은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), p-페닐 다이아민, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)-페닐)프로판, p-메틸렌다이아닐린, 프로필테트라메틸다이실록산, 폴리아로매틱 아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐 및 3,5-다이아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리아믹산은 유기 용매 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%로 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 폴리아믹산을 용해할 수 있는 용매라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 도전성 나노입자는 전술한 바와 같이 상기 양극 활물질 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량%로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%로 사용할 수 있다.
상기 단계 2는, 양극 활물질 표면에 피막을 형성시키기 위하여 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액에 양극 활물질을 분산시켜 상기 양극 활물질 표면에 폴리아믹산 및 도전성 나노입자를 포함하는 피막을 형성시키는 단계로, 상기 혼합 용액에 양극 활물질을 첨가하고 균일하게 분산시킨 후 가열, 농축하여 용매를 제거하여 수행할 수 있다.
상기 양극 활물질의 분산은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 상기 혼합 용액에 양극 활물질을 투입한 후 고속 교반기를 이용하여 1시간 이상 교반시켜 수행한 것일 수 있다.
상기 단계 3은, 표면에 나노피막이 형성된 양극 활물질을 제조하기 위하여 상기 단계 2에서 제조된 피막을 포함하는 양극 활물질을 이미드화 반응시키는 단계이다.
상기 이미드화 반응은 상기 단계 2에서 얻은 상기 피막을 포함하는 양극 활물질을 약 300 내지 400℃까지 50 내지 100℃ 간격으로 3℃/분의 속도로 승온시키고, 300 내지 400℃의 범위에서 10분 내지 120분 동안 유지함으로써 이루어질 수 있다. 또한, 50 내지 100℃ 간격으로 승온 후, 예를 들어 10분 내지 120분 동안 유지시킨 후, 다시 승온시킬 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 피막을 포함하는 양극 활물질을 60℃, 120℃, 200℃, 300℃, 400℃로 각각 3℃/분의 속도로 승온시키고, 60℃에서 30분, 120℃에서 30분, 200℃에서 60분, 300℃에서 60분, 400℃에서 10분 동안 유지시켜, 이미드화 반응을 진행시킬 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 표면 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 표면 코팅된 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 충진제, 분산제를 혼합 및 교반하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후 이를 양극 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 상기 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 활물질과의 결합을 위하여 표면에 미세한 요철을 형성된 형태이거나 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 상기 양극 활물질과 도전제의 결합과 상기 양극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 에컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상면에 분배시킨 후 닥터 플레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한되는 것은 아니나, 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 폴리이미드 및 카본블랙을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 양극 활물질을 포함하는 상기의 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 일반전압 및 고전압 영역 모두에서 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있으며, 특히 고온 및 고전압 여역에서의 수명 특성이 더욱 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지의 충전 전압은 4.2V 내지 5.0V인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "일반전압"은 리튬 이차전지의 충전 전압이 3.0V 내지 4.2V 미만 범위의 영역인 경우를 의미하고, 용어 "고전압"은 충전 전압이 4.2V 내지 5.0V 범위의 영역인 경우를 의미할 수 있으며, 용어 "고온"은 45 내지 65℃의 범위를 의미할 수 있다.
상기 음극은 특별히 제한되는 것은 아니나, 음극 집전체 일측 상면에 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 상기 음극 활물질 슬러리는 음극 활물질 이외에 필요에 따라 바인더, 도전제, 충진제 및 분산제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.
상기 음극 집전체는 앞서 언급한 양극 집전체와 동일한 것이거나, 포함되는 것일 수 있으며, 상기 음극에 사용되는 바인더, 도전제, 충진제 및 분산제와 같은 첨가제는 앞서 언급한 양극 제조에 사용된 것과 동일하거나 포함되는 것일 수 있다.
또한, 상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1
디메틸아세트아마이드에 폴리아믹산이 0.5 중량%의 농도가 되도록 희석시킨 용액 20g에 고형분 30%의 평균입경이 27 nm인 안티몬 주석 산화물(ATO) 슬러리(Advanced Nano Products, Korea) 3 g을 첨가하여 균일하게 분산시켜 폴리아믹산 및 안티몬 주석 산화물 혼합 용액을 제조하였다. (폴리이미드:도전성 나노입자 = 1:3)
제조된 혼합 용액에 양극 활물질로 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 입자 20g을 투입한 후, 1시간 동안 고속 교반기를 이용하여 교반하였다. 교반을 지속하면서 용매의 끓는 점까지 온도를 상승시켜 용매를 증발시킴으로써 폴리아믹산과 안티몬 주석 산화물을 포함하는 피막이 표면에 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 폴리아믹산 및 안티몬 주석 산화물을 포함하는 피막이 표면에 코팅된 양극 활물질을 60℃, 120℃, 200℃, 300℃, 400℃로 각각 3℃/분의 속도로 승온시키고, 60℃에서 30분, 120℃에서 30분, 200℃에서 60분, 300℃에서 60분, 400℃에서 10분 동안 유지시켜, 이미드화 반응을 진행시켰다. 상기 이미드화 반응이 완료되면서 폴리이미드와 안티몬 주석 산화물을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 2
안티몬 주석 산화물 슬러리 대신에 고형분 30%, 평균입경 30 nm의 인듐 주석 산화물 슬러리(Advanced Nano Product)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리이미드 및 인듐 주석 산화물을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 3
안티몬 주석 산화물 슬러리 대신에 고형분 20%, 평균입경 20 nm의 알루미늄 아연 산화물 슬러리(Advanced Nano Product)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리이미드 및 알루미늄 아연 산화물을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 4
안티몬 주석 산화물 슬러리 대신에 고형분 20%, 평균입경 25 nm의 아연 산화물 슬러리(Advanced Nano Product)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리이미드 및 아연 산화물 슬러리를 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 5
디메틸아세트아마이드에 희석되는 폴리아믹산의 농도와 용액량, 그리고 안티몬 주석 산화물 (ATO) 슬러리(Advanced Nano Products, Korea)의 첨가량을 조절하여 나노피막에 폴리이미드 및 도전성 나노입자의 중량비가 1:0.5가 되도록 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 6
디메틸아세트아마이드에 희석되는 폴리아믹산의 농도와 용액량, 그리고 안티몬 주석 산화물 (ATO) 슬러리(Advanced Nano Products, Korea)의 첨가량을 조절하여 나노피막에 폴리이미드 및 도전성 나노입자의 중량비가 1:7이 되도록 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 7
디메틸아세트아마이드에 희석되는 폴리아믹산의 농도와 용액량, 그리고 안티몬 주석 산화물 (ATO) 슬러리(Advanced Nano Products, Korea)의 첨가량을 조절하여 나노피막에 폴리이미드 및 도전성 나노입자의 중량비가 1:10이 되도록 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 1
표면 코팅되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2을 사용하였다.
비교 제조예 2
상기 제조예 1에서 안티몬 주석 산화물 슬러리를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리이미드로 표면 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 3
안티몬 주석 산화물 슬러리 대신에 평균입경 30 nm의 카본블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리이미드 및 카본블랙을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 4
안티몬 주석 산화물 슬러리 대신에 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리이미드 및 탄소나노튜브를 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 5
디메틸아세트아마이드에 희석되는 폴리아믹산의 농도와 용액량, 그리고 안티몬 주석 산화물 (ATO) 슬러리(Advanced Nano Products, Korea)의 첨가량을 조절하여 나노피막에 폴리이미드 및 도전성 나노입자의 중량비가 1:0.1이 되도록 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 6
디메틸아세트아마이드에 희석되는 폴리아믹산의 농도와 용액량, 그리고 안티몬 주석 산화물 (ATO) 슬러리(Advanced Nano Products, Korea)의 첨가량을 조절하여 나노피막에 폴리이미드 및 도전성 나노입자의 중량비가 1:12이 되도록 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1
양극 제조
상기 제조예 1에서 제조된 표면 코팅된 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 양극 활물질, 도전제로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 95:3:2의 중량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 제조
음극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였다.
전해액 제조
전해질로서 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
리튬 이차전지 제조
상기 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌 분리막(도넨사, F2OBHE, 두께 =20 ㎛)을 이용하고, 전해액과 폴리프로필렌의 혼합 분리막를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 제조예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 제조예 3에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 제조예 4에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 제조예 5에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 제조예 6에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 제조예 7에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교 제조예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교 제조예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교 제조예 3에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교 제조예 4에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교 제조예 5에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교 제조예 6에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: SEM 현미경 사진
상기 제조예 1, 및 비교 제조예 1, 비교 제조예 2 및 비교 제조예 4에서 제조된 양극 활물질에 대한 모폴로지를 전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 분석하였다. 그 결과를 각각 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
구체적으로 살펴보면, 도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리이미드와 안티몬 주석 산화물을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 입자의 표면을 관찰한 결과로서, 코팅된 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 입자 표면에 폴리이미드와 도전성 나노입자인 안티몬 주석 산화물이 잘 분산된 수 나노미터 두께를 지닌 나노피막이 형성되었음을 알 수 있다.
도 2는 비교 제조예 1의 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 입자로서 표면에 코팅되지 않은 순수 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 입자로 표면에 코팅층이 나타나지 않았으며, 도 3은 비교 제조예 2에서 제조된 폴리이미드로 표면 코팅된 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 입자로서 폴리이미드 코팅층이 형성된 것이 관찰되었다.
또한, 도 4는 비교 제조예 4에서 제조된 폴리이미드 및 탄소나노튜브로 표면 코팅된 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 입자로서 상기 탄소나노튜브가 균일하게 분산되지 않고 뭉쳐있는 것이 관찰되었다.
실험예 2: 재료에 따른 충방전 용량 및 효율 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각 리튬 이차전지의 충방전 용량 및 효율 특성을 비교 평가하기 위하여, 상기 각 리튬 이차전지(전지용량 4.3 mAh)를 45℃에서 3 내지 4.4V의 전압 구간에서 0.5C로 충방전을 수행하였다. C-rate는 하기 수학식 1과 같이 0.5C로 충전된 전지를 0.1C로 방전했을 때의 용량과 2C로 방전했을 때의 용량의 비이다:
[수학식 1]
Figure PCTKR2015008914-appb-I000001
구분 나노피막 1회째 충전용량(mAh/g) 1회째방전용량(mAh/g) 1회째 효율(%) C-rate(%) 50회째용량 보유율(%)
실시예 1 PI+ATO 213 202 94.8 92.1 95
실시예 2 PI+ITO 213 202 94.8 92.1 95
실시예 3 PI+AZO 211 200 94.8 91.9 95
실시예 4 PI+ZO 212 201 94.8 92.0 95
비교예 1 - 212 201 94.8 92.0 80
비교예 2 PI 214 202 94.8 85.0 90
비교예 3 PI+CB 212 201 94.8 90.0 90
비교예 4 PI+CNT 212 201 94.8 90.0 90
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 비교예 4의 리튬 이차전지와 비교하여 초기 충방 용량은 유사하였으나, 율속 특성(C-rate) 및 50회째 용량 보유율이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 리튬 이차전지와 표면이 코팅되지 않은 양극 활물질을 포함하는 비교예 1의 리튬 이차전지를 비교한 결과 율석 특성은 유사하나 현저히 우수한 50회째 용량 보유율을 나타내는 것을 확인하였으며, 폴리이미드로만 표면이 코팅된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지인 비교예 2와 비교한 결과 50회째 용량 보유율 및 율속특성이 모두 현저히 우수하였다.
또한, 폴리이미드와 카본블랙으로 표면이 코팅된 비교예 3 및 폴리이미드와 탄소나노튜브로 표면이 코팅된 비교예 4의 리튬 이차전지와 비해서는, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 4의 리튬 이차전지가 다소 우수한 율속 특성과 현저히 우수한 50회째 용량 보유율울 나타내었다.
따라서, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 4에 비해 리튬 이차전지의 성능이 전반적으로 향상되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 함량에 따른 충방전 용량 및 효율 특성 평가
실시예 1, 5 내지 7 및 비교예 5 및 6에서 제조한 각 리튬 이차전지의 충방전 용량 및 효율 특성을 비교 평가하기 위하여, 상기 실험예 2와 동일한 방법을 사용하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 나노피막(PI:N.P.) 1회째 충전용량(mAh/g) 1회째방전용량(mAh/g) 1회째 효율(%) C-rate(%) 50회째용량 보유율(%)
실시예 1 1:3 213 202 94.8 92.1 95
실시예 5 1:0.5 213 202 94.8 91.8 95
실시예 6 1:7 213 202 94.8 92.3 95
실시예 7 1:10 213 202 94.8 93.0 95
비교예 5 1:0.1 213 202 94.8 86 90
비교예 6 1:13 213 202 94.8 92 85
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 5 내지 7의 리튬 이차전지는 비교예 5 및 6의 리튬 이차전지와 비교하여 초기 충방전 용량은 유사하여, 나노피막 내 폴리이미드와 도전성 나노입자의 혼합 중량비가 용량에 영향을 미치는 요인이 아님을 확인하였으나, 율속 특성(C-rate) 및 50회째 용량 보유율은 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따른 실시예 1, 5 내지 7의 리튬 이차전지와, 나노피막에 포함되는 폴리이미드와 도전성 나노입자의 혼합 중량비율이 미달되거나 초과되는 비교예 5 및 6의 리튬 이차전지는, 율속 특성 및 50회째 용량 보유율에서 성능 차이가 현저히 나고 있음을 확인하였다.
따라서, 실시예 1, 5 내지 7의 리튬 이차전지는 비교예 5 및 6에 비해 리튬 이차전지의 성능이 전반적으로 향상되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (26)

  1. 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질 표면에 코팅된 폴리이미드(PI) 및 도전성 나노입자를 포함하는 나노피막을 포함하고,
    상기 도전성 나노입자는 안티몬 주석 산화물, 인듐 주석 산화물, 알루미늄 아연 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노피막은 상기 폴리이미드와 도전성 나노입자를 1: 0.5 내지 10 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 안티몬 주석 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질:
    [화학식 1]
    (SnO2)a(Sb2O4)b
    상기 식에서, a:b=85:15 내지 97:3이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 인듐 주석 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질:
    [화학식 2]
    (In2O3)c(SnO2)d
    상기 식에서, c:d=85:15 내지 95:5이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미늄 아연 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질:
    [화학식 3]
    (ZnO)e(Al2O3)f
    상기 식에서, e:f=97:3 내지 99:1이다
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전성 나노입자는 평균입경이 50 nm 미만인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노피막의 두께는 1 nm 내지 200nm의 범위인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전성 나노입자의 함량은 표면 코팅된 양극 활물질 전체 100 중량%에 대해 0.05 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 4 내지 화학식 6의 산화물, 및 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질:
    [화학식 4]
    Li1 + x[NiaCobMnc]O2 (-0.5 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ a, b, c = 1, x+a+b+c=1임);
    [화학식 5]
    LiMn2 - xMxO4 (M=Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 0 ≤ x ≤ 2);
    [화학식 6]
    Li1 + aFe1 - xMx(PO4-b) Xb (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임)
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c ≤ 1, a+b+c=1이고) 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질.
  11. 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 도전성 나노입자를 혼합 분산시킨 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액에 양극 활물질을 분산시켜 양극 활물질 표면에 폴리아믹산 및 도전성 나노입자를 포함하는 피막을 형성하는 단계; 및
    상기 피막이 형성된 양극 활물질을 이미드화 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 도전성 나노입자는 안티몬 주석 산화물, 인듐 주석 산화물, 알루미늄 아연 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 이미드화 반응은 300 내지 400℃까지 50 내지 100℃ 간격으로 3℃/분의 속도로 승온시키면서 수행하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 이미드화 반응은 상기 승온 이후에 300 내지 400℃의 범위에서 10분 내지 120분 동안 유지시키는 단계를 더 포함하여 수행하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 안티몬 주석 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    (SnO2)a(Sb2O4)b
    상기 식에서, a:b=85:15 내지 97:3이다.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 인듐 주석 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 2]
    (In2O3)c(SnO2)d
    상기 식에서, c:d=85:15 내지 95:5이다.
  16. 청구항 11에 있어서,
    상기 알루미늄 아연 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 3]
    (ZnO)e(Al2O3)f
    상기 식에서, e:f=97:3 내지 99:1이다
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 유기 용매 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  18. 청구항 11에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 방향족 무수물과 다이아민을 동일 당량으로 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 방향족 무수물은 프탈릭 언하이드라이드, 피로멜리틱 디언하이드리드, 3,3'4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디언하이드라이드, 4'4-옥시디프탈릭 언하이드라이드, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드, 트리멜리틱 에틸렌 글리콜, 4,4'-(4'4-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 언하이드라이드 및 트리멜리틱 언하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 다이아민은 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), p-페닐 다이아민, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)-페닐)프로판, p-메틸렌다이아닐린, 프로필테트라메틸다이실록산, 폴리아로매틱 아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐 및 3,5-다이아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  21. 청구항 11에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 4 성분계 폴리아믹산을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 4 성분계 폴리아믹산은 피로멜리틱 디언하이드리드(pyromellitic dianhydride), 바이페닐 디언하이드리드(biphenyl dianhydride), 페닐렌다이아민(phenylenediamine) 및 옥시다이아닐린(oxydianiline)을 포함하는 폴리아믹산인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  23. 청구항 11에 있어서,
    상기 유기 용매는 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  24. 청구항 1에 기재된 표면 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극.
  25. 청구항 24에 기재된 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 충전 전압은 4.2V 내지 5.0V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112864386A (zh) * 2020-12-17 2021-05-28 北京工业大学 一种提高锂离子电池正极材料性能的表面处理方法
CN114864898A (zh) * 2022-05-16 2022-08-05 北京化工大学常州先进材料研究院 一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池正极活性材料、制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060101966A (ko) * 2005-03-22 2006-09-27 주식회사 엘지화학 고온저장 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전극첨가제 및이를 이용한 리튬이차 전지
KR20110126418A (ko) * 2010-05-17 2011-11-23 강원대학교산학협력단 화학가교고분자전해질을 이용하여 표면 개질된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2013115219A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムイオン電池正極用樹脂組成物
KR20140023861A (ko) * 2012-08-17 2014-02-27 강원대학교산학협력단 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060101966A (ko) * 2005-03-22 2006-09-27 주식회사 엘지화학 고온저장 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전극첨가제 및이를 이용한 리튬이차 전지
KR20110126418A (ko) * 2010-05-17 2011-11-23 강원대학교산학협력단 화학가교고분자전해질을 이용하여 표면 개질된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2013115219A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムイオン電池正極用樹脂組成物
KR20140023861A (ko) * 2012-08-17 2014-02-27 강원대학교산학협력단 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PARK, JANG-HOON ET AL.: "Polyimide gel polymer electrolyte-nanoencapsulated LiCoO2 cathode materials for high-voltage Li-ion batteries", ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS, vol. 12, no. 8, 2010, pages 1099 - 1102, XP027137114, DOI: doi:10.1016/j.elecom.2010.05.038 *
See also references of EP3188291A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112864386A (zh) * 2020-12-17 2021-05-28 北京工业大学 一种提高锂离子电池正极材料性能的表面处理方法
CN114864898A (zh) * 2022-05-16 2022-08-05 北京化工大学常州先进材料研究院 一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池正极活性材料、制备方法及应用

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