CN112864386A - 一种提高锂离子电池正极材料性能的表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高锂离子电池正极材料性能的表面处理方法，该方法在正极材料的表面生长犄角状的金属和金属氧化颗粒，犄角与基体正极材料有机结合在一起，循环不会脱落，而且这些颗粒在电化学循环过程中是稳定的，不会引起电解液的分解，自身不易相变也不产生CEI膜。这种稳定且导电性良好的犄角颗粒在正极材料表面会起到一个连接导线的作用，提供电子传输的通道，显著降低了CEI层和相变层对电子传输的阻碍作用。本发明简单易行，制备成本低廉，利用本方法得到的正极材料可广泛应用于锂电池领域。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，是一种提高锂离子电池正极材料性能的表面处理方法。
背景技术
随着经济和社会的不断发展，人类对能源的需求量逐年增加，能源与环境问题日益突出。为了缓解能源与环境危机，新型可再生能源的开发和利用必不可少，而对能量的存储和转换是高效利用这些清洁再生能源的关键。锂离子电池是一种结构简单，循环稳定，能量密度高的能量存储设备。从手机、笔记本电脑等电子产品到新能源汽车和储能电站，锂离子电池都发挥着越来越重要的作用。伴随着锂离子电池产业的不断发展与进步，锂离子电池的稳定性和能量密度得到不断地提升，制备成本不断降低。最近几年随着新型电子产业和电动汽车产业的迅猛发展，又对电池的快速充放电即倍率性能有了更高的要求。如何保持锂离子电池高能量密度的情况下仍然有更好的循环稳定性，倍率性，以及高温循环性能，是锂离子电池发展和提升的重要方向。
目前锂离子电池所使用的正极材料主要包括层状结构的正极材料(LiTMO2, TM＝Co,Ni,Mn,Al中的一种或多种)、富锂层状正极材料(Li(1+x)TM(1-x)O2， TM＝Co,Ni,Mn中的一种或多种)、尖晶石结构正极材料(LiTM2O4，TM＝Co,Ni, Mn中的一种或多种)以及聚阴离子氧化物材料 (LiMPO4,Li3V2(PO4)2,Li2MSiO4,M＝Fe,Co,Ni,Mn中的一种或多种)等。这些正极材料在液态电解质的锂离子电池中，随着充放电次数增加，其表面会发生相变或改性，产生表面的钝化层。这种钝化层通常用包含了正极材料的表面相变层和 CEI(cathodeelectrolyte interphase)膜。表面相变层和CEI层对电子传输具有很大的阻碍作用，会使得正极材料的导电性下降，引起电压衰退并严重影响电池的倍率性能和循环稳定性。为了能够提高锂离子电池正极材料的导电性，进而提升锂离子电池的高倍率充放电性能，目前，领域内多采用表面包覆技术来做表面改性以降低表界面的衰退。表面包覆是对材料颗粒表面进行均匀的包覆，对工艺和技术要求比较高，同时会显著提升材料的成本。目前，急需一种成本低廉，工艺简单，适合大规模工业生产制造的处理技术，来对目前的正极材料进行改性，以提高其各方面的性能。
发明内容
在此项发明专利中，提出一种不同的表面改性方法，其原理是利用高导电性、高稳定性的颗粒材料作为电子传输通道，来避免表面相变层和CEI层对电子的阻碍作用，从而提高材料的循环性能。其实现方法是，在正极材料表面铆钉上一些改性材料的小颗粒，利用小颗粒材料良好的电子导电性，来提升材料的循环倍率性和循环稳定性。这些铆钉在正极材料表面的颗粒可以有效的减少表面CEI 层和相变层对电子传输的阻碍作用，最终实现了正极材料的倍率性能和循环稳定性的显著提升。
具体的改性方法如下：在正极材料的表面生长犄角状的金属和金属氧化颗粒，这些犄角颗粒与基体正极材料紧密结合在一起，循环不会脱落，而且这些颗粒在电化学循环过程中是稳定的，不易与电解液发生界面反应，从而保持与导电剂的良好接触，保持电子传输能力。正极材料有了这种稳定的犄角颗粒在表面，循环过程中会起到一个连接导线的作用，提供电子传输的通道，解决了CEI层和相变层对电子传输的阻碍作用。本发明的特点是简单易行，制备成本低廉，适用于大规模的材料改性。本发明提供的技术方案：
本发明公开了一种对正极材料进行表面改性的设计方法，即通过在正极材料表面生长犄角颗粒的方法来实现材料循环性能的提升。该方法通过控制热处理工艺的温度和时间来控制颗粒的生长，简单易行，并且对性能提升显著。具体实施步骤如下：
本发明公开的表面处理技术，包括以下步骤：
步骤一、取适量A、AxBy型的金属或金属化合物，用溶液溶解或分散该金属或金属化合物，然后将制备好的溶液或悬浊液，用磁子搅拌均匀。将搅拌均匀的液体调节ph值到6-8，并搅拌均匀。向搅拌好的液体中按质量比为1:100(金属或金属化合物：正极材料)加入正极材料，然后持续搅拌5-6小时，得到均匀的混合液。
步骤二、将步骤一制得的混合液放到干燥箱内100-200摄氏度，干燥24小时，制得干燥后的粉末。取出干燥后的粉末放在马弗炉中500-700摄氏度加热1-3 小时，完成在正极材料表面生长犄角颗粒。在该步骤中，通过改变加热温度和加热时间可以控制犄角的大小和形貌。
针对上述通过表面生长犄角颗粒的方法来提升循环性能的方法，在步骤一所述中，结构为A的金属，A包括；Mg,Al,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Ge, Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Pd,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Ba,W,Pt,Pb,Au,La,Ce,Sm,Gd,Dy 中的一种或多种。对于结构为AxBy的化合物，A为上述金属离子、B为阴离子； B包括：C,O,N,P,S,F,Cl的一种或多种。
其中，步骤一中所述正极材料是本领域所广泛应用的，实例性的例子包括钴酸锂正极材料，三元正极材料(LiNixMnyCo1-x-yO2),锂锰尖晶石正极材料，富锂正极材料，聚阴离子氧化物正极材料。
针对上述通过表面生长犄角颗粒的方法来提升循环性能的方法，在步骤一所述中，搅拌时间为10-24小时或其他适宜搅拌时间。
针对上述通过表面生长犄角颗粒的方法来提升循环性能的方法，在步骤一所述中，调节ph值为6-8或其他适宜ph值。
针对上述通过表面生长犄角颗粒的方法来提升循环性能的方法，在步骤二所述中，加热温度为500℃-700℃或其他适宜加热温度，加热时间为1-3小时或其他适宜加热时间。
本发明与原有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过在正极颗粒表面生长犄角颗粒，来缓解正极材料表面相变层和表面CEI层对电子传输的阻碍作用，增强材料的倍率性能和循环稳定性。本发明应用简单的方法对表面进行改性，效果明显，但不改变正极材料原有的晶体结构。本发明的核心思想是在正极材料表面铆钉导电颗粒，在电化学循环过程中，这些铆钉在正极材料表面的犄角状颗粒，相对稳定并于正极材料基体颗粒接触良好，能够作为电子传输的快速通道与导电剂实现良好接触，从而显著提升材料的导电性能。与专利CN107240699A和专利CN101969117A公开的传统掺杂和表面包覆方法相比，该方法简单易行，成本低廉。基于本发明改性的正极材料可广泛地应用于锂离子电池领域。
附图说明
图1为生长犄角颗粒前后的XRD图。
图2为生长犄角颗粒前后室温下的倍率性能对比图。
图3为生长犄角颗粒前后室温下的循环稳定性对比图。
图4为生长犄角颗粒前后高温下的倍率性能对比图。
图5为生长犄角颗粒前后高温下的循环稳定性对比图。
图6为长有犄角颗粒的正极材料颗粒循环前扫描电镜(SEM)图。
图7为长有犄角颗粒的正极材料颗粒循环后扫描电镜(SEM)图。
图8为正极颗粒表面犄角颗粒在循环后的透射电镜图和能谱图。
图9为处理后的钴酸锂颗粒形貌和循环倍率性能的对比图一。
图10为处理后的钴酸锂颗粒形貌和循环倍率性能的对比图二。
图11为处理后的钴酸锂颗粒形貌和循环倍率性能的对比图三。
图12为处理后的钴酸锂颗粒形貌和循环倍率性能的对比图四。
具体实施方式
下面结合实施实例进一步描述本发明，但本发明并不限制于此实施实例范围。
实施例1
取0.2-0.5g的锡粉溶于10-50ml的盐酸溶液中，并将此溶液超声并搅拌10-15小时。将搅拌好的溶液中加入300ml的去离子水，得到白色的SnO2悬浊液。取50ml SnO2的悬浊液，并将此悬浊液稀释到200ml，放入磁子在烧杯中搅拌15小时。将搅拌均匀的溶液调节到ph值到7-8，并继续搅拌5-6小时。向搅拌好的溶液中按质量比1:100加入正极材料，然后持续搅拌5-6小时。将混合溶液放到干燥箱内100-200摄氏度干燥24小时。取出干燥后的粉末放在马弗炉内500-700摄氏度加热1-3小时，得到表面长有SnO2犄角的钴酸锂正极材料。生长犄角颗粒后的钴酸锂保持了与原材料相似的结构和颗粒形态(图1，图6和图7所示)。对比处理前后的性能，如图2所示，颗粒经过处理后，其循环的倍率性提升明显。如图3所示，颗粒经过处理后，其在室温25℃下的循环稳定性大幅提高。在高温60℃下，循环的倍率行(图4)和循环的稳定性(图5)都得到了显著的提升。并且经过长时间循环以后，犄角颗粒仍然很好的铆钉在钴酸锂基体颗粒表面，未脱落。图7和图8给出了循环后犄角颗粒的形貌分析。
实施例2
称取12mg的TiO2纳米颗粒加入150ml乙醇中，将该混合溶液超声30分钟，然后用磁力搅拌器搅拌24小时，使其成为混合均匀的TiO2纳米颗粒悬浊液。然后称取1000mg钴酸锂粉末加入上述溶液中，超声分散20分钟，然后磁力搅拌10小时后移入80℃鼓风干燥箱干燥；将干燥后的粉末放入球磨机中球磨30 分钟后转入瓷舟中置于管式炉中空气气氛下600℃烧结5小时，升温速率5℃/min；烧结完毕随炉冷却至室温后得到表面长有TiO2犄角颗粒的改性钴酸锂正极材料。图9给出了处理后的钴酸锂颗粒形貌和循环倍率性能的对比图。其循环性能经过处理后得到了明显提升。
实施例3
称取11mg的ZnO纳米颗粒加入100ml乙醇中，将该混合溶液超声30分钟，然后用磁力搅拌器搅拌24小时，使其成为混合均匀的ZnO纳米颗粒悬浊液。然后称取1000mg钴酸锂粉末加入上述溶液中，超声分散20分钟，然后磁力搅拌10小时后移入80℃鼓风干燥箱干燥；将干燥后的粉末放入球磨机中球磨30 分钟后转入瓷舟中置于管式炉中空气气氛下700℃烧结3小时，升温速率5℃/min；烧结完毕随炉冷却至室温后得到表面长有ZnO犄角颗粒的改性钴酸锂正极材料。图10给出了处理后的钴酸锂颗粒形貌和循环倍率性能的对比图。其循环性能经过处理后得到了明显提升。
实施例4
称取13mg的偏钒酸铵溶解于50ml去离子水中，然后称取1000mg钴酸锂粉末加入上述溶液中，超声分散10分钟，然后磁力搅拌6小时后移入80℃鼓风干燥箱干燥，将干燥后的粉末转入瓷舟中置于管式炉中空气气氛下500℃烧结6 小时，升温速率5℃/min；烧结完毕随炉冷却至室温后得到表面长有V2O5犄角颗粒的改性钴酸锂正极材料。图11给出了处理后的钴酸锂颗粒形貌和循环倍率性能的对比图。其循环性能经过处理后得到了明显提升。
实施例5
称取20mg的纳米Fe3O4粉末超声分散于50ml无水乙醇中，然后称取1000 mg钴酸锂粉末加入上述分散液中，继续超声分散60分钟，然后搅拌6小时后移入80℃鼓风干燥箱干燥过夜；将干燥后的粉末转入瓷舟中置于管式炉中在氩气氛下500℃烧结6小时，升温速率5℃/min；烧结完毕随炉冷却至室温后得到表面长有Fe3O4犄角颗粒的改性钴酸锂正极材料。图12给出了处理后的钴酸锂颗粒形貌和循环倍率性能的对比图。其循环性能经过处理后得到了明显提升。
实施例6
称取10mg的纳米Ag颗粒的粉末加入50ml乙醇中，将该混合溶液超声20 分钟，然后用磁力搅拌器搅拌24小时，使其成为混合均匀的Ag纳米颗粒悬浊液。然后称取1000mg钴酸锂粉末加入上述溶液中，超声分散20分钟，然后磁力搅拌6小时后移入80℃鼓风干燥箱干燥过夜；将干燥后的粉末转入瓷舟中置于管式炉中氢气氩气混合气氛下500℃烧结2小时，升温速率5℃/min；烧结完毕随炉冷却至室温后得到表面长有Ag犄角颗粒的改性钴酸锂正极材料。处理后的钴酸锂循环性能得到了明显提升。
实施例7
以钴酸锂正极为例，首先按照实施例1中的方法制备钴酸锂粉末。称取10 mg的纳米Cu颗粒的粉末加入50ml乙醇中，将该混合溶液超声分散20分钟，然后用磁力搅拌器搅拌24小时，使其成为混合均匀的Cu纳米颗粒悬浊液。然后称取1000mg钴酸锂粉末加入上述溶液中，超声分散20分钟，然后磁力搅拌 6小时后移入80℃鼓风干燥箱干燥过夜；将干燥后的粉末转入瓷舟中置于管式炉中氢气氩气混合气氛下700℃烧结3小时，升温速率5℃/min；烧结完毕随炉冷却至室温后得到表面长有Cu犄角颗粒的改性钴酸锂正极材料。处理后的钴酸锂循环性能得到了明显提升。
可以理解的是，公布此实施例的目的在于进一步帮助理解本发明。但本发明的实施方案并不仅限于此。在不脱离本发明及所附权利所述思想范围内，任何变换和修改都是可能的。因此，本发明的权利要求书界定的范围均在本发明保护范围之内。
Claims (4)
1.一种提高锂离子电池正极材料性能的表面处理方法，其特征在于，设计了表面铆钉犄角颗粒来提升正极材料的循环性能；利用高导电性、高稳定性的颗粒材料作为电子传输通道，来避免表面相变层和CEI层对电子的阻碍作用，从而提高材料的循环性能；在正极材料表面铆钉上改性材料的小颗粒，利用小颗粒材料电子导电性，来提升材料的循环倍率性和循环稳定性；铆钉在正极材料表面的颗粒减少表面CEI层和相变层对电子传输的阻碍作用，最终实现正极材料的倍率性能和循环稳定性的显著提升；
该方法的具体实施步骤如下，
步骤一、取适量A、AxBy型的金属或金属化合物，用溶液溶解或分散该金属或金属化合物，然后将制备好的溶液或悬浊液，用磁子搅拌均匀；将搅拌均匀的液体调节ph值到6-8，并搅拌均匀；向搅拌好的液体中按质量比为1:100即金属或金属化合物：正极材料加入正极材料，然后持续搅拌5-6小时，得到均匀的混合液；
步骤二、将步骤一制得的混合液放到干燥箱内100-200摄氏度，干燥24小时，制得干燥后的粉末；取出干燥后的粉末放在马弗炉中500-700摄氏度加热1-3小时，完成在正极材料表面生长犄角颗粒；在该步骤中，通过改变加热温度和加热时间控制犄角的大小和形貌。
2.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池正极材料性能的表面处理技术，其特征在于：在步骤一所述中，正极材料包括：钴酸锂正极材料、三元正极材料LiNixMnyCo1-x-yO2、锂锰尖晶石正极材料、富锂正极材料和聚阴离子氧化物锂电池正极材料。
3.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池正极材料性能的表面处理技术，其特征在于：在步骤一所述中，铆钉的犄角颗粒是金属A或者金属的化合物AxBy，A是如下金属元素的一种或多种：Mg,Al,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Ge,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Pd,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Ba,W,Pt,Pb,Au,La,Ce,Sm,Gd,Dy的一种或多种；B为阴离子，B是C,O,N,P,S,F,Cl的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池正极材料性能的表面处理技术，其特征在于：在步骤一所述中所公开的分散和烧结的制备流程；包括搅拌时间、溶液ph值6-8、烧结温度400℃-1000℃、烧结时间1-48小时和烧结气氛，气氛为氮气、氩气、空气、氧气、氢气中的一种或多种。
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