CN111224090A - 一种复合型富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合型富锂锰基正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域，其化学式为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2‑xFx/y%PEDOT:PSS，其中0≤x≤0.05，y%是PEDOT:PSS占Li1.2Ni0.2Mn0.6O2‑xFx的质量百分数，0≤y%≤0.05。本发明还具体公开了该复合型富锂锰基正极材料的制备方法。本发明用于解决富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2首次库伦效率低及电导率低等缺点，采用该方法制得的复合型富锂锰基正极材料首次库伦效率较高且具有较高的循环稳定性。

Description

一种复合型富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种复合型富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0<x<1，其中M为Mn、Ni、Co、Al、Fe、Cr中的一种或多种)具有较高的可逆比容量(～250mAh/g)，较高的能量密度，相对于其它传统的正极材料比如：LiFePO4、LiCoO2等，富锂锰基正极材料被认为最具有市场应用前景。然而由于Li2MnO3组分在循环过程中容易发生相变以及在高电压阶段容易与电解液发生副反应，所以该材料存在循环性能差、首次库伦效率低等缺点。另外，富锂锰基正极材料制备方法复杂，形貌与组分难于控制，容易造成压实密度低等问题。基于富锂锰基正极材料存在首次库伦效率低、电导率低等缺点，目前科研工作者通常使用包覆、掺杂等手段来提高正极材料的电化学性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种复合型富锂锰基正极材料及其制备方法，用于解决富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2首次库伦效率低及电导率低等缺点，采用该方法制得的复合型富锂锰基正极材料首次库伦效率较高且具有较高的循环稳定性。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种复合型富锂锰基正极材料，其特征在于：所述复合型富锂锰基正极材料的化学式为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2-xFx/y％PEDOT:PSS，其中0≤x≤0.05，y％是PEDOT:PSS占Li1.2Ni0.2Mn0.6O2-xFx的质量百分数，0≤y％≤0.05。
进一步优选，所述x的范围为0.01≤x≤0.05，y％的范围为0.01≤y％≤0.05。
本发明所述的复合型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：共沉淀反应
按照复合型富锂锰基正极材料化学式中的化学计量比分别称取可溶性锰盐和可溶性镍盐配制混合金属盐溶液；配制含有氢氧根离子的碱性溶液作为沉淀剂；配制氨水溶液作为络合剂；将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液同时加到惰性气体保护氛围的反应釜中进行共沉淀反应，反应期间持续搅拌并控制反应体系的pH为10～12及反应温度为45～55℃，反应结束后陈化，洗涤、干燥得到氢氧化物前驱体；
步骤S2：离子交换
按照复合型富锂锰基正极材料化学式中的化学计量比分别称取步骤S1得到的氢氧化物前驱体和LiF，机械搅拌下混合分散在去离子水中，分散均匀后转移至高压反应釜中于100～300℃反应2～10h，反应结束后分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到氢氧化物前驱体；
步骤S3：按照复合型富锂锰基正极材料化学式中的化学计量比分别称取步骤S2得到的氢氧化物前驱体和锂源进行混合，其中锂源过量5％，再经过煅烧得到富锂层状氧化物材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2-xFx；
步骤S4：将步骤S3得到的富锂层状氧化物材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2-xFx和PEDOT:PSS分散于去离子水中，在80℃条件下机械搅拌直至水分蒸干，再于100℃真空干燥12h即得复合型富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2 Mn0.6O2-xFx/y％PEDOT:PSS。
进一步优选，步骤S1中所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种或多种，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或多种，混合金属盐溶液的浓度为1～3mol/L。
进一步优选，步骤S1中所述沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种，沉淀剂溶液的浓度为3～7mol/L；络合剂溶液的质量浓度为8％～15％；搅拌速率为200～500rpm/min，陈化时间为8～12h。
进一步优选，步骤S3中所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂中的一种或多种。
进一步优选，步骤S3中所述混合过程为湿法混合、干法混合或高速球磨混合中的一种或多种；
进一步优选，步骤S3中所述煅烧过程分为预烧环节和高温煅烧环节，其中预烧环节是以1～5℃/min的升温速率升温至300～500℃预烧4～8h；高温煅烧环节是以3～8℃/min的升温速率升温至700～950℃高温煅烧12～18h。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明将前驱体材料的制备过程分为两部分，即先通过共沉淀法制备过渡金属的混合氢氧化物沉淀，使各个金属元素达到原子级别的均匀沉淀，并且准确控制各个元素的化学计量比，沉淀产物粒径大小、形貌可控，并且整个工艺流程简单，成本较低；再通过水热离子交换法实现部分阴离子交换，可以精确控制反应物的比例和最终产物的组成，保持产物的最初形貌特征，该方法明显优于高温固相法等掺杂手段。
2、本发明合成的富锂层状氧化物材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2-xFx中，由于F离子的引入，取代材料中部分晶格氧的位置，减少循环过程中晶格氧的释放，提高正极材料的结构稳定性。
3、本发明使用PEDOT:PSS对富锂层状氧化物材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2-xFx中进行导电聚合物包覆，可以提高该复合材料的电子电导率，同时可以有效抑制材料SEI膜的形成，在充放电后期(高电压阶段)可以抑制氧气的释放，可实现正极材料的不可逆容量减少，从而提高正极材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的富锂层状氧化物正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2扫描电镜图；
图2为实施例6制备的复合型富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2 Mn0.6O1.97F0.03/3％PEDOT:PSS透射电镜图；
图3为实施例1、3、6制备的复合型富锂锰基正极材料在0.1C下首次充放电曲线图；
图4为实施例1、3、6制备的复合型富锂锰基正极材料在1C下循环100周的循环性能图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
①共沉淀反应：按照化学计量比Mn:Ni＝0.6:0.2配制硫酸锰和硫酸镍的混合金属盐溶液，总金属离子浓度为2mol/L；配制浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制质量浓度为12％的氨水溶液作为络合剂。进料过程维持混合金属盐溶液的流速不变，通过调节氢氧化钠溶液和氨水溶液的流速维持反应体系的pH＝11，反应温度为50℃，反应过程维持反应釜惰性气体氛围，反应期间搅拌速率为350rpm/min，反应结束后陈化8h，洗涤、干燥得到氢氧化物前驱体。
②将上述氢氧化物前驱体与碳酸锂按照摩尔比Li:Me＝1.25:0.8(Me为金属离子摩尔数，锂源过量5％)在高速混合机中干法混合均匀后，置于坩埚中，在空气气氛炉中煅烧。首先以3℃/min的升温速率升至450℃并保温6h，再以5℃/min的升温速率升温至850℃并保温15h，最后随炉冷却，取出过筛，得到富锂层状氧化物正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
实施例2
①共沉淀反应：与实施例1相同。
②离子交换：按照化学计量比Mn:Ni:F＝0.6:0.2:0.01称取氢氧化物前驱体和LiF，机械搅拌下混合分散在50mL去离子水中，分散均匀后转移至高压反应釜中，在160℃条件下反应6h，反应结束后，分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥。
③与实施例1中的步骤②相同，最终得到富锂层状氧化物材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O1.99F0.01。
实施例3
本实施例与实施例2的区别在于步骤②中LiF添加量的不同：按照化学计量比Mn:Ni:F＝0.6:0.2:0.03称取氢氧化物前驱体和LiF，最终得到Li1.2Ni0.2Mn0.6O1.97F0.03。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于步骤②中LiF添加量的不同：按照化学计量比Mn:Ni:F＝0.6:0.2:0.05称取氢氧化物前驱体和LiF，最终得到Li1.2Ni0.2Mn0.6O1.95F0.05。
实施例5
本实施例与实施例3的区别在于将PEDOT:PSS按照1wt％Li1.2Ni0.2Mn0.6O1.97F0.03分散于去离子水中，在80℃条件下机械搅拌直至水分蒸干，再于100℃真空干燥12h即得复合型富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2 Mn0.6O1.97F0.03/1％PEDOT:PSS。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于将PEDOT:PSS按照3wt％Li1.2Ni0.2Mn0.6O1.97F0.03分散于去离子水中，在80℃条件下机械搅拌直至水分蒸干，再于100℃真空干燥12h即得复合型富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2 Mn0.6O1.97F0.03/3％PEDOT:PSS。
实施例7
本实施例与实施例5的区别在于将PEDOT:PSS按照5wt％Li1.2Ni0.2Mn0.6O1.97F0.03分散于去离子水中，在80℃条件下机械搅拌直至水分蒸干，再于100℃真空干燥12h即得复合型富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2 Mn0.6O1.97F0.03/5％PEDOT:PSS
图1为实施例1制备的富锂层状氧化物正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2扫描电镜图。由图可以看出二次颗粒表面光滑，结构密实，一次颗粒为纳米级，颗粒之间紧密堆积，有利于提高正极材料的体积能量密度。
图2为实施例6制备的复合型富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2 Mn0.6O1.97F0.03/3％PEDOT:PSS透射电镜图。由图可以看出颗粒表面存在一层5nm左右的PEDOT:PSS包覆层，该导电高分子聚合物不仅可以提高正极材料的电子电导率，还可以抑制由于电解液分解而在正极材料表面形成的SEI膜，从而为锂离子的传输提供稳定的通道。
图3为实施例1、3、6制备的复合型富锂锰基正极材料在0.1C下首次充放电曲线图。由图可以看出通过氟离子掺杂以及导电高分子PEDOT:PSS包覆，均可以提高正极材料的首次放电比容量。
图4为实施例1、3、6制备的复合型富锂锰基正极材料在1C下循环100周的循环性能图。由图可以看出三种正极材料均具有较好的循环性能，但实施例6制备的复合型富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2 Mn0.6O1.97F0.03/3％PEDOT:PSS循环性能最佳。
表1
样品编号 电导率(s/m) 0.1C首次库伦效率 1C100周循环保持率
实施例1 2.42×10<sup>-4</sup> 78％ 92.8％
实施例3 3.15×10<sup>-4</sup> 85.7％ 94.7％
实施例6 3.71×10<sup>-3</sup> 89％ 96.13％
表1所示为实施例1、3、6制备正极材料的电导率、0.1C首次库伦效率以及1C循环100周容量保持率。由表可以看出，本发明通过氟离子掺杂以及PEDOT:PSS包覆，制备的复合型富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O1.97F0.03/3％PEDOT:PSS电子电导率高，电化学性能优异，具有很高的市场应用前景。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (8)

1.一种复合型富锂锰基正极材料，其特征在于：所述复合型富锂锰基正极材料的化学式为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2-xFx/y%PEDOT:PSS，其中0≤x≤0.05，y%是PEDOT:PSS占Li1.2Ni0.2Mn0.6O2-xFx的质量百分数，0≤y%≤0.05。
2.根据权利要求1所述的复合型富锂锰基正极材料，其特征在于：所述x的范围为0.01≤x≤0.05，y%的范围为0.01≤y%≤0.05。
3.一种权利要求1或2所述的复合型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：共沉淀反应
按照复合型富锂锰基正极材料化学式中的化学计量比分别称取可溶性锰盐和可溶性镍盐配制混合金属盐溶液；配制含有氢氧根离子的碱性溶液作为沉淀剂；配制氨水溶液作为络合剂；将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液同时加到惰性气体保护氛围的反应釜中进行共沉淀反应，反应期间持续搅拌并控制反应体系的pH为10~12及反应温度为45~55℃，反应结束后陈化，洗涤、干燥得到氢氧化物前驱体；
步骤S2：离子交换
按照复合型富锂锰基正极材料化学式中的化学计量比分别称取步骤S1得到的氢氧化物前驱体和LiF，机械搅拌下混合分散在去离子水中，分散均匀后转移至高压反应釜中于100~300℃反应2~10h，反应结束后分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到氢氧化物前驱体；
步骤S3：按照复合型富锂锰基正极材料化学式中的化学计量比分别称取步骤S2得到的氢氧化物前驱体和锂源进行混合，其中锂源过量5%，再经过煅烧得到富锂层状氧化物材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2-xFx；
步骤S4：将步骤S3得到的富锂层状氧化物材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2-xFx和PEDOT:PSS分散于去离子水中，在80℃条件下机械搅拌直至水分蒸干，再于100℃真空干燥12h即得复合型富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2 Mn0.6O2-xFx/y%PEDOT:PSS。
4.根据权利要求3所述的复合型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种或多种，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或多种，混合金属盐溶液的浓度为1~3mol/L。
5.根据权利要求3所述的复合型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种，沉淀剂溶液的浓度为3~7mol/L；络合剂溶液的质量浓度为8%~15%；搅拌速率为200~500rpm/min，陈化时间为8~12h。
6.根据权利要求3所述的复合型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的复合型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述混合过程为湿法混合、干法混合或高速球磨混合中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的复合型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述煅烧过程分为预烧环节和高温煅烧环节，其中预烧环节是以1~5℃/min的升温速率升温至300~500℃预烧4~8h；高温煅烧环节是以3~8℃/min的升温速率升温至700~950℃高温煅烧12~18h。
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