CN114243009B - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法和应用。本发明的一种正极材料，包括正极基体材料，以及包覆于所述正极基体材料的部分表面或者全部表面的聚合物包覆层；所述聚合物包覆层包括聚乙烯二氧噻吩‑聚苯乙烯磺酸磺酸和多巴胺形成的聚合物。采用复合聚合物聚乙烯二氧噻吩‑聚苯乙烯磺酸磺酸‑多巴胺作为正极基体材料的包覆层，具有延缓正极材料释氧的效果，提高电池的循环性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
高能量密度锂离子电池(LIBs)是推动下一代可持续能源技术的关键。含氧正极是高电压、高能量密度锂离子电池的主要组成部分。由于石墨在大多数商业化的锂离子电池中用作负极，电池的电化学性能(如能量密度和工作电压)则是由正极材料的选择决定的。目前主要的技术路线是使用高镍、高电压的正极材料，而正极材料高克容量提升的同时带来的问题就是热稳定性下降。高温高压下正极材料分解，大量的氧气释放导致正极性能严重下降，并且迅速释放大量的热量和能量，危及电池的安全，触发热失控，即电池着火。从笔记本电脑、手机到电子烟、耳机、电动汽车甚至飞机，热失控事件都有发生，并对消费者造成了严重的伤害。这进一步强调了抑制正极材料释氧在锂离子电池安全性方面的重要作用。
现有技术一提供了一种内部氧气自吸收安全锂电池，在正极片中添加多孔吸氧添加剂(硅铝酸盐、沸石、活性炭、炭黑或分子筛等)，通过物理吸附的作用，达到缓解正极释氧的目的。现有技术二提供一种含活性氧去除剂的高镍三元正极材料，将金属硫化物作为氧去除剂包覆在正极表面已达到抑制释氧的效果。但上述两种吸氧添加剂导电性差，会使得正极片阻抗增大，电池循环性能下降。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种正极材料，采用复合聚合物聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸磺酸-多巴胺作为正极基体材料的包覆层，具有延缓正极材料释氧的效果，提高电池的循环性能和安全性能。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的正极材料的制备方法，该方法简单易行。
本发明的另一个目的在于提供一种正极片，包括如上所述的正极材料。
本发明的另一个目的在于提供一种电池，包括如上所述的正极片。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种正极材料，包括正极基体材料，以及包覆于所述正极基体材料的部分表面或者全部表面的聚合物包覆层；
所述聚合物包覆层包括聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸磺酸和多巴胺形成的聚合物。
在一种实施方式中，所述正极基体材料包括Li1+xNiyCozMntMsO2-δ、LiMAMn2-AO4、LiFe1-qMqPO4、Li2Fe1-rMrSiO4和LiFe1-uMuSO4F中的至少一种；
其中，-0.5≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤t≤1，0≤s≤1，0≤δ≤0.2；其中0≤A≤0.5；0≤q≤1；0≤r≤1；0≤u≤1；
所述Li1+xNiyCozMntMsO2-δ、LiMAMn2-AO4、LiFe1-qMqPO4、Li2Fe1-rMrSiO4和LiFe1-uMuSO4F中，M分别包括Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt和Au中的至少一种。
在一种实施方式中，在所述正极材料中，所述聚合物包覆层的占比为500～20000ppm。
所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸的分散液和盐酸多巴胺混匀，得到包覆液；将所述包覆液与正极基体材料在加热条件下混合，得到包覆后的物料；对所述包覆后的物料进行热处理。
在一种实施方式中，所述盐酸多巴胺和聚乙烯噻吩-聚苯乙烯磺酸的质量比为1:(10～20)；
优选地，所述聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸的分散液中，聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸的质量含量为1％～2％；
优选地，所述混匀的温度为10～30℃，所述混匀的时间为0.1～10h。
在一种实施方式中，所述混合具体包括：将所述包覆液在气流的作用下喷入流化床反应装置，与所述流化床反应装置中的正极基体材料进行混合包覆；
优选地，所述气流经过预热处理，所述预热处理的温度为60～100℃。
在一种实施方式中，所述热处理的温度为120～340℃，所述热处理的时间为0.1～12h。
在一种实施方式中，在保护性气体条件下进行所述热处理；
优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。
一种正极片，包括如上所述的正极材料。
一种电池，包括如上所述的正极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用复合聚合物聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸磺酸-多巴胺作为正极基体材料包覆层具有延缓正极材料释氧的效果，提高电池的安全性能；复合聚合物经热处理后具有电子、离子双重传导能力，包覆正极材料后能够倍率及循环性能；复合聚合物能够在正极材料表面形成致密包覆层，相较于常规的无机包覆材料，聚合物包覆层有效避免电解液与正极材料的直接接触，减少副反应产生，从而减少电池产气量，提高电池的循环性和安全性能。
(2)本发明正极材料的制备方法简单易行；得到的正极材料具有优异的电化学性能。
(3)本发明的正极材料制备得到正极片，进一步制备得到电池，该电池具有优异的倍率性能和循环性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种正极材料，包括正极基体材料，以及包覆于所述正极基体材料的部分表面或者全部表面的聚合物包覆层；
所述聚合物包覆层包括聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸磺酸和多巴胺形成的聚合物。
本发明通过聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸-多巴胺复合聚合物对正极基体材料进行包覆。聚乙烯二氧噻吩作为导电聚合物，具有良好的电子传导性能，包覆在正极材料表面能够提供电子传导通道，但其离子传导性能较差，单纯应用聚乙烯二氧噻吩作为包覆层会使正极材料容量发挥和倍率性能下降。因此，为了改善这一缺陷，本发明引入多巴胺与聚乙烯二氧噻吩复合，构建具有电子和离子双重传导能力的聚合物包覆层。
该复合聚合物包覆层的优势包括：(1)聚合物能够在正极材料表面形成致密包覆层，相较于常规的无机包覆材料，聚合物包覆层有效避免电解液与正极材料的直接接触，减少副反应产生，从而减少电池产气量，提高电池的安全性能；(2)多巴胺加入聚乙烯二氧噻吩分散液时，多巴胺与其中的磺酸基通过静电吸附作用进行复合，经过热处理，使多巴胺发生氧化和电子转移，形成具有锂离子配位能力的基团，提升复合聚合物整体的离子导电性能，同时复合多巴胺后增加聚乙烯二氧噻吩分子链的有序性，提高聚合物的电子导电性；(3)无机添加剂中含有重金属较多，有机聚合物相比于其他发明中的无机添加剂，材料资源丰富，可再生，在环保和可持续发展方面具有优势。
在一种实施方式中，所述正极基体材料包括Li1+xNiyCozMntMsO2-δ、LiMAMn2-AO4、LiFe1-qMqPO4、Li2Fe1-rMrSiO4和LiFe1-uMuSO4F中的至少一种；
其中，-0.5≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤t≤1，0≤s≤1，0≤δ≤0.2；其中0≤A≤0.5；0≤q≤1；0≤r≤1；0≤u≤1；
所述Li1+xNiyCozMntMsO2-δ、LiMAMn2-AO4、LiFe1-qMqPO4、Li2Fe1-rMrSiO4和LiFe1-uMuSO4F中，M分别包括Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt和Au中的至少一种。
本发明中的正极基体材料可以选择上述基体材料中的任意一种或者至少两种的组合。
在一种实施方式中，A的取值包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4；LiMAMn2-AO4具体可以为LiGa 0.2Mn1.8O4、LiCo0.5Mn1.5O4、LiSc0.4Mn1.6O4、LiSc0.1Mn1.9O4。
在一种实施方式中，q的取值包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9；LiFe1-qMqPO4包括但不限于LiFe1.5La0.5PO4、LiFe1.8Zn0.2PO4、LiFe1.3Pd0.7PO4。
在一种实施方式中，r的取值包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9；Li2Fe1-rMrSiO4包括但不限于Li2Fe1.5Au0.5SiO4、Li2Fe1.6Al0.4SiO4或Li2Fe1.42Ca0.58SiO4。
在一种实施方式中，u的取值包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9；LiFe1-uMuSO4F包括但不限LiFe1.5Na0.5SO4F、LiFe1.65Sr0.35SO4Fh或LiFe1.74In0.26SO4F。
在一种实施方式中，x的取值包括但不限于0.6、0.7、0.8、0.9；y的取值包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，z的取值包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，t的取值包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，s的取值包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，δ的取值包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
在一种实施方式中，在所述正极材料中，所述聚合物包覆层的占比为500～20000ppm。在一种实施方式中，所述聚合物包覆层的占比具体为600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm或1900ppm。聚合物包覆层适宜的比例更有利于提高正极材料的电化学性能。
根据本发明的另一个方面，本发明还是所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸的分散液和盐酸多巴胺混匀，得到包覆液；将所述包覆液与正极基体材料在加热条件下混合，得到包覆后的物料；对所述包覆后的物料进行热处理。
本发明的方法简单易行，经过热处理后的多巴胺生成的新基团能够与氧自由基结合，从而抑制正极材料的释氧，提高电池的安全性能。
在一种实施方式中，所述盐酸多巴胺和聚乙烯噻吩-聚苯乙烯磺酸的质量比为1:(10～20)。在一种实施方式中，所述盐酸多巴胺和聚乙烯噻吩-聚苯乙烯磺酸的质量比包括但不限于1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19。本发明的盐酸多巴胺和聚乙烯噻吩-聚苯乙烯磺酸采用适宜的质量比，进而使聚合物包覆层具有电子和离子双重传导能力的效果更加优异。
优选地，所述聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸的分散液中，聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸的质量含量为1％～2％。在一种实施方式中，聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸的质量含量包括但不限于1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％或1.9％。
优选地，所述混匀的温度为10～30℃，所述混匀的时间为0.1～10h。在一种实施方式中，所述混匀的温度包括但不限于10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃或28℃。所述混匀的时间包括但不限于0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h。本发明的混匀采用搅拌的方式，通过采用适宜的温度和时间将各组分搅拌，更有利于复合物的形成。
在一种实施方式中，所述混合具体包括：将所述包覆液在气流的作用下喷入流化床反应装置，与所述流化床反应装置中的正极基体材料进行混合包覆；
在一种实施方式中，采用硫化床进行上述的包覆工艺，具体包括：将正极活性物质粉体放入流化床反应器底座中，组装流化床机器，预热并通入高温气流。将上述包覆液放入盛装容器中，通过蠕动泵将包覆液通入流化床反应器中，同时打开高压气流入口使包覆液呈喷雾状，此时正极粉体与包覆液在流化床反应器之中往复并干燥，最终得到复合聚合物包覆后的正极材料。
优选地，所述气流经过预热处理，所述预热处理的温度为60～100℃。
在一种实施方式中，所述所述预热处理的温度包括但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90或95℃。本发明通过采用适宜的包覆温度条件，更加有利于聚合物的包覆。
在一种实施方式中，所述热处理的温度为120～340℃，所述热处理的时间为0.1～12h。在一种实施方式中，所述热处理的温度包括但不限于125℃、130℃、135℃、140℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃或320℃。
在一种实施方式中，在保护性气体条件下进行所述热处理。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种正极片，包括如上所述的正极材料。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种电池，包括如上所述的正极片。
下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步地解释说明。
实施例1
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.28g盐酸多巴胺加入281mL聚氧乙烯噻吩-聚苯乙烯磺酸分散液(固含量为1.5％)中，在室温下搅拌1h，得到复合聚合物包覆液；
(2)取500g LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2粉体放入流化床反应器底座中，组装流化床机器，90℃预热并通入高温气流；将聚多巴胺包覆液放入烧杯中，开启蠕动泵将包覆液通入流化床反应器中，同时打开高压气流入口使包覆液呈喷雾状，此时正极粉体与包覆液在流化床反应器之中往复并干燥，最终得到包覆后的物料；
(3)将包覆后的物料在氮气氛围下，200℃高温处理1小时，筛分得到复合聚合物包覆的正极材料；聚合物占比为9000ppm。
实施例2
一种正极材料的制备方法，除步骤(2)中：60℃预热并通入高温气流，步骤(3)中：340℃高温处理0.5小时，其他条件同实施例1。
实施例3
一种正极材料的制备方法，除步骤(2)中：100℃预热并通入高温气流，步骤(3)中：120℃高温处理10小时，其他条件同实施例1。
实施例4
一种正极材料的制备方法，除将正极基材LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2粉体替换为LiNi0.75Mn0.25O2，其他条件同实施例1。
对比例1
未进行包覆的LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2材料。
对比例2
聚氧乙烯噻吩包覆的LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2材料。
实验例
采用实施例及对比例中的正极材料分别制备扣式电池，具体包括以下步骤：
制备正极片：取固含量为6.25％的聚偏氟乙烯(PVDF)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液0.3808g，NMP溶液1.6g，导电炭0.136g，正极材料3.148g，进行匀浆，涂布(刮刀间隙22um)，烘干，辊压至同一厚度，得到正极片。负极为锂金属，隔膜为PE隔膜，电解液包括：LiPF6(在电解液中浓度为1M)，以及体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液，与上述正极片组装扣式电池，测试电化学性能。
对上述制备得到的电池在25℃进行电化学性能测试，测试条件为：电压范围3.0～4.3V，另取满电极片进行TG-MS测试，测试结果如表1所示。
表1电化学性能
由表1可知，本发明的方法制备得到的电池的起始释氧温度较高，具有优异的延缓释氧的效果，具有优异的倍率性能和循环性能。而对比例1(未进行包覆的LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2材料)和对比例2(聚氧乙烯噻吩包覆的LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2材料)的正极材料制备得到的电池的起始释氧温度低，在倍率性能和循环性能上均差于本发明实施例1-3。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种正极材料，其特征在于，包括正极基体材料，以及包覆于所述正极基体材料的部分表面或者全部表面的聚合物包覆层；
所述聚合物包覆层包括聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸和多巴胺形成的聚合物；
所述正极基体材料包括Li1+xNiyCozMntMsO2-δ、LiMAMn2-AO4、LiFe1-qMqPO4、Li2Fe1-rMrSiO4和LiFe1-uMuSO4F中的至少一种；
其中，-0.5≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤t≤1，0≤s≤1，0≤δ≤0.2；其中0≤A≤0.5；0≤q≤1；0≤r≤1；0≤u≤1；
所述Li1+xNiyCozMntMsO2-δ、LiMAMn2-AO4、LiFe1-qMqPO4、Li2Fe1-rMrSiO4和LiFe1-uMuSO4F中，M分别包括Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt 和 Au 中的至少一种；
正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸的分散液和盐酸多巴胺混匀，得到包覆液；将所述包覆液与正极基体材料在加热条件下混合，得到包覆后的物料；对所述包覆后的物料进行热处理；所述混合具体包括：将所述包覆液在气流的作用下喷入流化床反应装置，与所述流化床反应装置中的正极基体材料进行混合包覆；
所述盐酸多巴胺和聚乙烯噻吩-聚苯乙烯磺酸的质量比为1:（10~20）；
所述聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸的分散液中，聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸的质量含量为1%~2%；
所述热处理的温度为120~340℃，所述热处理的时间为0.1~12h。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，在所述正极材料中，所述聚合物包覆层的占比为500~20000ppm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述混匀的温度为10~30℃，所述混匀的时间为0.1~10h。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述气流经过预热处理，所述预热处理的温度为60~100℃。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，在保护性气体条件下进行所述热处理。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，所述保护性气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。
7.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1~2中任一项所述的正极材料。
8.一种电池，其特征在于，包括权利要求7所述的正极片。
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