CN114551782A - 一种涂覆有保护层的锂金属负极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种涂覆有保护层的锂金属负极及其制备方法和应用。该锂金属负极包括锂金属片和设于锂金属片表面的保护层，所述保护层包括无机纳米硅颗粒和有机聚合物。本发明的锂金属负极通过在表面涂覆保护层，能利用保护层与锂金属形成的硅锂合金，改善锂金属负极与固态电解质之间的界面，抑制锂枝晶的生长，降低锂离子电池内阻，提高其能量密度和循环寿命。

Description

一种涂覆有保护层的锂金属负极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种涂覆有保护层的锂金属负极及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池由于其工作电压高、比容量高、能量密度高和循环寿命长等特点，已成为当今世界最具有发展前景的化学电源和储能装置。但是，商用锂离子电池存在安全隐患，在极端情况下发生着火和爆炸事故。纯固态电池使用固态电解质替代液态电解质，大幅提升电池安全性，并且纯固态电解质可以搭配使用锂金属负极，能够进一步提高电池的能量密度。近些年来，由于锂金属具有高理论比容量(3860mAh·g^-1)和低电极电势(-3.04V vsSHE)等特点，锂金属负极得到了电池研究学者们的广泛关注。

但是，锂金属作为电池负极的应用仍然面临着诸多问题。在上个世纪七八十年代，锂二次电池便是使用金属锂作为负极，但是由于其存在严重的安全问题而被弃用。锂金属与固态电解质发生化学和电化学反应，形成一层分解产物，造成界面电阻增大，电流密度分布不均匀，形成锂枝晶，造成电池安全隐患。同时，锂金属负极与固态电解质接触面积小，锂离子在界面上传输较慢，导致电池内阻较大、功率密度较低，并且，由于锂金属负极充放电过程会产生大的体积变化，现有界面只能承受小于1mAh·cm^-2的锂沉积量。

公开号为CN111490237A的中国专利文献公开了一种含有阳离子型聚合物涂层的锂金属负极及其制备与应用，其中含有阳离子型聚合物涂层的锂金属负极，包括锂金属基材以及位于锂金属基材表面的保护层；其中，所述保护层是将阳离子型聚合物溶解在有机溶剂中制得溶液，接着再将所述溶液涂覆至锂金属表面，溶剂挥发后在锂金属表面形成的。该专利通过在锂金属负极表面涂覆阳离子型聚合物涂层，能够利用涂层所带的正电荷调节锂离子浓度梯度、缓解浓差极化，促进锂离子的均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长，但该涂层难以增大锂金属负极与固态电解质接触之间的面积，无法解决锂离子在界面上传输慢而导致电池内阻大的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种涂覆有保护层的锂金属负极及其制备方法和应用。该锂金属负极通过在表面涂覆保护层，能利用保护层与锂金属形成的硅锂合金，改善锂金属负极与固态电解质之间的界面，抑制锂枝晶的生长，降低锂离子电池内阻，提高其能量密度和循环寿命。

本发明的具体技术方案为：

一种涂覆有保护层的锂金属负极，其特征在于，包括锂金属片和设于锂金属片表面的保护层，所述保护层包括无机纳米硅颗粒和有机聚合物。

本发明通过在锂金属片表面涂覆一层有机无机复合保护层，能够改善锂金属负极与固态电解质之间的界面，具体而言：

首先，有机无机聚合物保护层含有大量的纳米硅颗粒，在涂覆过程中，纳米硅会和金属锂发生化学反应形成硅锂合金，能够传导电子，且在锂离子沉积时，锂金属沉积在硅锂合金颗粒内部及表面，因此，该保护层能增加固态电解质与负极的接触界面，降低面电流密度，从而抑制锂枝晶生长。

其次，由于硅锂合金化学电位较锂金属高，反应性低，因此，保护层能使锂金属负极与固态电解质发生化学和电化学反应量减少，从而降低界面电阻。

最后，硅锂合金颗粒能够可逆地嵌入和脱出锂离子，具有高比容量，该保护层能够承受更高的充放电电流密度，降低锂离子电池内阻，同时该保护层可以承受3～4mAh·cm^-2的锂沉积量，提升固态电池能量密度。

作为优选，所述无机纳米硅颗粒的粒径为10～200nm。

作为优选，所述有机聚合物包括聚偏氟乙烯、聚氨酯和聚酰亚胺中的一种或多种。

作为优选，所述无机纳米硅颗粒和有机聚合物的质量比为1：(1～5)。

作为优选，所述保护层的厚度为1～10μm，在锂金属片上的涂覆量为0.3～1.0mg·cm^-2。

一种所述锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机聚合物溶解于有机溶剂中，获得聚合物溶液；

(2)向聚合物溶液中加入无机纳米硅颗粒，混合均匀后，获得涂布液；

(3)将涂布液涂覆到锂金属片表面，蒸发有机溶剂，获得涂覆有保护层的锂金属负极。

在干燥(蒸发有机溶剂的过程)中，黄绿色的无机纳米硅颗粒逐渐转变成黑色。

作为优选，步骤(1)中，所述聚合物溶液的质量分数为1～10wt％。

作为优选，步骤(1)中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。

作为优选，步骤(2)中，所述混合过程采用超声波分散的方法。

作为优选，步骤(3)中，所述涂覆过程采用辊涂的方法。

一种包括所述锂金属负极的锂离子电池，所述锂离子电池还包括正极和固态电解质。

作为优选，所述正极包括复合高镍层状正极材料；所述复合高镍层状正极材料为含氟苯硼酸和硫代磷酸酯共包覆的高镍层状正极材料。

本发明通过在高镍层状正极材料表面共包覆含氟苯硼酸和硫代磷酸酯，可以在两种包覆材料添加量低的情况下，生成性能更加优化的CEI膜，有效抑制高镍层状正极材料的持续衰减，减缓正极材料氧化，降低界面阻抗和减少副反应，因而能降低锂离子电池的内阻，并延长其循环寿命。具体机制如下：

首先，含氟苯硼酸同时含有硼元素和氟元素，可以形成优化的CEI(cathodeelectrolyte interface,正极电解质界面)膜，具体机理是随着循环次数的增加，正极和电解质的界面会逐渐形成一层有LiF存在的CEI膜，这层膜较厚而且阻抗较高，含氟苯硼酸生成的缺电子的含硼类化合物会提高正极表面LiF的溶解度，使得形成的CEI膜较薄，降低界面阻抗。

其次，硫代磷酸酯也会参与形成CEI膜覆盖在正极表面。硫代磷酸酯还具有高氧化性，优先于正极表面发生电化学氧化，会被氧化解离氢，生成游离态的自由基等中间产物，减缓正极材料氧化。并且生成的含硫产物能有效抑制电极表面副反应的发生，以及正极材料中过渡金属离子的溶解。

另外，CEI膜在循环过程中不是稳定的，会持续生长，由于上述两种包覆物生成的CEI膜中氟化物、磷化物和硫化物等产物的存在，以及高镍颗粒体相中Co⁴⁺、Ni³⁺、Ni⁴⁺等存在，增强了颗粒表面的亲和性，促使CEI膜更快地达到稳定状态，减缓空间电荷效应对正极颗粒的影响，使得电池内部电化学场趋于稳定，改善全固态锂电池性能。

作为优选，所述复合高镍层状正极材料中掺杂有铝元素。

由于Al原子半径小，Al元素掺杂的高镍层状正极材料可以通过共享MO₆八面体改变TM层边缘的应变，降低了晶格应变，使得TM结构更为有序。此外，由于Al³⁺四面体中心阻止了Ni³⁺的迁移，因而能够抑制正极材料从层状结构向尖晶石结构的转变，提高锂离子电池的循环寿命。

此外，正极材料中掺杂的Al元素与表面包覆的含氟苯硼酸和硫代磷酸酯共同作用，形成Al-O-F、Al-F、Al-O-P等，能够提高CEI膜的电化学稳定性，降低锂离子电池的内阻，并延长其循环寿命。

作为优选，所述复合高镍层状正极材料的制备方法包括以下步骤：

(a)制备Al元素掺杂的高镍层状正极材料：将镍源、锰源和钴源溶解在水中，加入铝的化合物和络合剂，在惰性气体气氛下搅拌均匀，干燥后得到Al元素掺杂的正极材料前驱体；在制得的前驱体中加入锂源，进行有氧烧结，制得Al元素掺杂的高镍层状正极材料；

(b)制备含氟苯硼酸：将含氟苯基锂和三烷基硼酸酯加入到有机溶剂A中，混匀后，调节pH至6～7，搅拌水解，真空干燥后，得到含氟苯硼酸；

(c)制备复合高镍层状正极材料：将含氟苯硼酸、硫代磷酸酯和Al元素掺杂的高镍层状正极材料加入到有机溶剂B中，混匀后，加入有机酸；对所得混合浆液依次进行加热、喷雾干燥、热处理，得到复合高镍层状正极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)通过在锂金属片表面涂覆保护层作为锂金属负极，能利用保护层与锂金属形成的硅锂合金，改善锂金属负极与固态电解质之间的界面，抑制锂枝晶的生长，降低锂离子电池内阻，提高其能量密度和循环寿命；

(2)通过采用含氟苯硼酸和硫代磷酸酯共包覆、且掺杂有铝元素的高镍层状正极材料，能生成性能更加优化的CEI膜，并抑制正极材料从层状结构向尖晶石结构的转变，从而降低锂离子电池的内阻，并延长其循环寿命。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种涂覆有保护层的锂金属负极，包括锂金属片和设于锂金属片表面的保护层，所述保护层包括质量比为1：(1～5)的无机纳米硅颗粒和有机聚合物。所述无机纳米硅颗粒的粒径为10～200nm。所述有机聚合物包括聚偏氟乙烯、聚氨酯和聚酰亚胺中的一种或几种。所述保护层的厚度为1～10μm，在锂金属负极上的涂覆量为0.3～1.0mg·cm^-2。

一种所述锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机聚合物溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种，获得质量分数为1～10wt％的聚合物溶液；

(2)向聚合物溶液中加入无机纳米硅颗粒，混合均匀后，获得涂布液；

(3)将涂布液涂覆到锂金属片表面，蒸发有机溶剂，获得涂覆有保护层的锂金属负极。

一种锂离子电池，包括所述锂金属负极、正极和固态电解质。

可选地，所述正极包括复合高镍层状正极材料。所述复合高镍层状正极材料为掺杂有铝元素、且由含氟苯硼酸和硫代磷酸酯共包覆的高镍层状正极材料，其制备方法包括以下步骤：

(a)制备Al元素掺杂的高镍层状正极材料：将镍源、锰源和钴源溶解在水中，加入铝的化合物和络合剂，在惰性气体气氛下搅拌均匀，干燥后得到Al元素掺杂的正极材料前驱体；在制得的前驱体中加入锂源，进行有氧烧结，制得Al元素掺杂的高镍层状正极材料；

(b)制备含氟苯硼酸：将含氟苯基锂和三烷基硼酸酯加入到有机溶剂A中，混匀后，调节pH至6～7，搅拌水解，真空干燥后，得到含氟苯硼酸；

(c)制备复合高镍层状正极材料：将含氟苯硼酸、硫代磷酸酯和Al元素掺杂的高镍层状正极材料加入到有机溶剂B中，混匀后，加入有机酸；对所得混合浆液依次进行加热、喷雾干燥、热处理，得到复合高镍层状正极材料。

实施例1

一种涂覆有保护层的锂金属负极，包括锂金属片和设于锂金属片表面的保护层，所述保护层包括无机纳米硅颗粒和有机聚合物，平均厚度为9.8μm，在锂金属负极上的涂覆量为1.0mg·cm^-2。

一种所述锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.5g聚酰亚胺粉末加入9.5g N-甲基吡咯烷酮中，加热溶解，获得质量分数为5wt％的聚合物溶液；

(2)向聚合物溶液中加入0.1g粒径为10～200nm的无机纳米硅颗粒，超声波分散2h后，获得涂布液；

(3)将涂布液辊涂到锂金属片表面，蒸发N-甲基吡咯烷酮，获得涂覆有保护层的锂金属负极。

一种锂离子电池，包括所述锂金属负极、正极和固态电解质，其制备方法包括以下步骤：

(A)制备高镍层状正极材料：将摩尔比为0.6:0.2:0.2的Ni(CH₃COO)₂·4H₂O、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和Co(CH₃COO)₂·4H₂O溶解在去离子水中，加入0.5mol/L的氨水，在氮气气氛下泵入连续搅拌反应器中连续搅拌65min，在110℃下干燥2h，得到Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体；在制得的前驱体中加入15wt％的LiOH溶液，在纯氧中750℃烧结5h，制得高镍层状正极材料；

(B)制备正极：将质量比为68:24:4:3.0的高镍层状正极材料、硫化物固体电解质Li₇P₂S₈I、导电碳黑C45和全反式β-PVDF混合，将混合物在80个标准大气压下压缩，之后研磨20min，重复研磨4次；然后将其与厚度为35μm的铟箔在70个标准大气压下共压缩，制得正极；

(C)制备固态电解质：将Li₃PS₄固态电解质和聚四氟乙烯粘结剂按照99:1比例混合，再加入二甲苯混合均匀，将浆料涂覆于PET薄膜上，100℃真空干燥4小时，制得固态电解质；

(D)组装锂离子电池：将正极、固态电解质和锂金属负极组装到一起，用铝塑膜封装好，再置于500MPa静压机复合，制得锂离子电池。

实施例2

一种涂覆有保护层的锂金属负极，包括锂金属片和设于锂金属片表面的保护层，所述保护层包括无机纳米硅颗粒和有机聚合物，平均厚度为4.6μm，在锂金属负极上的涂覆量为0.6mg·cm^-2。

一种所述锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.1g聚酰亚胺粉末加入9.9g N,N-二甲基甲酰胺中，加热溶解，获得质量分数为1wt％的聚合物溶液；

(2)向聚合物溶液中加入0.1g粒径为10～200nm的无机纳米硅颗粒，超声波分散2h后，获得涂布液；

(3)将涂布液辊涂到锂金属片表面，蒸发N,N-二甲基甲酰胺，获得涂覆有保护层的锂金属负极。

采用本实施例中的锂金属负极，按照实施例1中的方法，制成锂离子电池。

实施例3

一种涂覆有保护层的锂金属负极，包括锂金属片和设于锂金属片表面的保护层，所述保护层包括无机纳米硅颗粒和有机聚合物，平均厚度为1.1μm，在锂金属负极上的涂覆量为0.3mg·cm^-2。

一种所述锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1g聚酰亚胺粉末加入9g N,N-二甲基甲酰胺中，加热溶解，获得质量分数为10wt％的聚合物溶液；

(2)向聚合物溶液中加入0.4g粒径为10～200nm的无机纳米硅颗粒，超声波分散2h后，获得涂布液；

(3)将涂布液辊涂到锂金属片表面，蒸发N,N-二甲基甲酰胺，获得涂覆有保护层的锂金属负极。

采用本实施例中的锂金属负极，按照实施例1中的方法，制成锂离子电池。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于，在制备锂离子电池的过程中，将高镍层状正极材料换成复合高镍层状正极材料，所述复合高镍层状正极材料为掺杂有铝元素、且由含氟苯硼酸和硫代磷酸酯共包覆的高镍层状正极材料，其制备方法包括以下步骤：

(a)制备Al元素掺杂的高镍层状正极材料：将摩尔比为0.6:0.2:0.2的Ni(CH₃COO)₂·4H₂O、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和Co(CH₃COO)₂·4H₂O溶解在去离子水中，同时加入硝酸铝和0.5mol/L的氨水，所述硝酸铝与Ni(CH₃COO)₂·4H₂O的摩尔比为0.7:13，在氮气气氛下泵入连续搅拌反应器中连续搅拌65min，在110℃下干燥2h，得到Al元素掺杂的Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体；在制得的前驱体中加入15wt％的LiOH溶液，在纯氧中750℃烧结5h，制得Al元素掺杂的高镍层状正极材料；

(b)制备含氟苯硼酸：将摩尔比为1.0:0.7的五氟苯基锂和三烷基硼酸酯加入到无水乙醇中，所述无水乙醇占混合物总质量比为65％，常温下搅拌1.5h后，使用浓盐酸调节pH至6，搅拌水解5h，在55℃下真空干燥8h后，得到含氟苯硼酸；

(c)制备复合高镍层状正极材料：将质量比为0.7:0.5:33的含氟苯硼酸、硫代磷酸三苯酯和Al元素掺杂的高镍层状正极材料加入到乙腈中，在65℃下加热搅拌1.5h后，加入柠檬酸，所述柠檬酸与Al元素掺杂的高镍层状正极材料的质量比为2.5:29；将所得混合浆液在95℃下加热1.5h后，进行喷雾干燥，速率为10mL/min，喷雾的入口温度为160℃，出口温度为95℃，在210℃下加热2.5h，得到复合高镍层状正极材料。

实施例5

本实施例与实施例4的区别仅在于，所述复合高镍层状正极材料为由含氟苯硼酸和硫代磷酸酯共包覆的高镍层状正极材料，即步骤(a)中不加入硝酸铝。

实施例6

本实施例与实施例4的区别仅在于，所述复合高镍层状正极材料为掺杂有铝元素、且由硫代磷酸酯包覆的高镍层状正极材料，即不进行步骤(b)，且步骤(c)中不加入含氟苯硼酸。

实施例7

本实施例与实施例4的区别仅在于，所述复合高镍层状正极材料为掺杂有铝元素、且由含氟苯硼酸包覆的高镍层状正极材料，即步骤(c)中不加入硫代磷酸三苯酯。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，锂金属负极中不设有保护层。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，所述保护层中不含有无机纳米硅颗粒。

测试例1：关于保护层的作用

对实施例1～3和对比例1～2的锂离子电池进行性能测试，结果见表1。

表1

分析表1数据，可以得出以下结论：相较于对比例1和2而言，实施例1～3的锂离子电池内阻明显降低，容量与循环50周容量保持率均明显提高。这说明本发明中，在锂金属负极上涂覆包括无机纳米硅颗粒和有机聚合物的保护层，能够增加固态电解质与负极的接触界面，减小界面阻抗，提升电池能量密度，提升循环性能。

测试例2：关于复合高镍层状正极材料的作用

对实施例1、4～7的锂离子电池进行性能参数，结果见表2。

表2

分析表2数据，可以得出以下结论：相较于实施例1而言，实施例5～7的锂离子电池内阻明显降低，循环50周容量保持率明显提高；而相较于实施例5～7而言，实施例4的电池性能进一步提升。这说明本发明中，在高镍层状正极材料中掺杂铝金属，以及包覆含氟苯硼酸和硫代磷酸酯，均能提高锂离子电池的性能。原因在于：通过在正极材料表面包覆含氟苯硼酸和硫代磷酸酯，能使锂离子电池形成性能更加优化的CEI膜，有效抑制高镍层状正极材料的持续衰减，减缓正极材料氧化，降低界面阻抗和减少副反应，因而能降低锂离子电池的内阻，并延长其循环寿命；而通过在正极材料中掺杂铝元素，能够抑制正极材料从层状结构向尖晶石结构的转变，提高锂离子电池的循环寿命，同时还能与表面包覆的含氟苯硼酸和硫代磷酸酯共同作用，形成Al-O-F、Al-F、Al-O-P等，能够提高CEI膜的电化学稳定性。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种涂覆有保护层的锂金属负极，其特征在于，包括锂金属片和设于锂金属片表面的保护层，所述保护层包括无机纳米硅颗粒和有机聚合物。

2.如权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述无机纳米硅颗粒的粒径为10~200nm。

3.如权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述有机聚合物包括聚偏氟乙烯、聚氨酯和聚酰亚胺中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述无机纳米硅颗粒和有机聚合物的质量比为1:1~5。

5.如权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述保护层的厚度为1~10 μm，在锂金属片上的涂覆量为0.3~1.0 mg·cm^-2。

6.一种如权利要求1~5之一所述锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将有机聚合物溶解于有机溶剂中，获得聚合物溶液；

（2）向聚合物溶液中加入无机纳米硅颗粒，混合均匀后，获得涂布液；

（3）将涂布液涂覆到锂金属片表面，蒸发有机溶剂，获得涂覆有保护层的锂金属负极。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚合物溶液的质量分数为1~10 wt%。

8.一种包括如权利要求1~5之一所述锂金属负极的锂离子电池，其特征在于，还包括正极和固态电解质。

9.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包括复合高镍层状正极材料；所述复合高镍层状正极材料为含氟苯硼酸和硫代磷酸酯共包覆的高镍层状正极材料。

10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述复合高镍层状正极材料中掺杂有铝元素。