CN113871600A - 一种锂离子正极材料、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子正极材料，包括如式LiNixCoyMnzO2所示的正极材料层，包覆于所述正极材料层表面的尖晶石层和包覆于所述尖晶石层表面的Li2NiO2层；所述尖晶石层中包括Ni2SnO4。本申请还提供了锂离子正极材料的制备方法及其应用。本申请提供的锂离子正极材料是一种具有层状‑尖晶石‑层状结构梯度的改性正极材料，该种结构应用于锂离子电池可以表现出优越的高电压循环稳定性和倍率性能。

Description

一种锂离子正极材料、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子正极材料、其制备方法与应用。
背景技术
为了进一步提升锂离子电池能量密度，目前常见的一种措施为提高电池的充放电截至电压，然而目前锂离子电池层状正极材料在高截止电压下循环时，一方面，由于大量锂离子的脱出，会导致其层状结构不稳定甚至出现结构坍塌问题，使正极材料表现出结构稳定性差以及循环寿命差的缺陷；另一方面，高截至电压下，正极材料-电解液界面会发生更为严重的副反应严重，这些副反应不仅消耗电池内部的活性锂离子数量，同时因副反应产生的副产物会造成电池鼓胀、内阻增大等问题，降低了电池的循环寿命，同时造成了严重的电芯安全隐患。于此同时，因制备工艺或材料自身结构缺陷等原因，正极材料表面会存在大量的锂化合物，这些表面锂残余化合物会增加正极材料阻抗，同时还会加剧和电解液之间的副反应，尤其是在高截至电压下分解产气更为严重，影响电池性能。
因此，提高锂离子电池层状正极材料高电压稳定性的方法包括三种方法，分别为正极材料的元素掺杂改性、正极材料的表面包覆以及不同类型正极材料的混合；而解决正极材料表面残碱的方法主要为水洗。
掺杂改性可以通过引入外来金属离子，对正极材料晶体结构起到额外的支撑作用，从而强化正极材料在高电压下的结构稳定性。例如公开号为CN112290010A的中国专利使用掺杂改性的方式，在前驱体材料锂化阶段同时加入Y、Tb、Pr中的一种或多种金属盐，通过高温烧结使金属元素进入到正极材料晶格内部以稳定晶体结构，从而提高正极材料在高电压下长循环的稳定性。该方案存在以下问题：1)由于制备工艺的缺陷，掺杂元素在改性材料中极易分布不均，造成元素分布偏析的状态，这种状态下的材料性能虽然有所改善，但是随着长循环的进行，材料仍然会出现结构衰退的现象；2)该工艺引入的金属元素价格高昂，在一定程度上增加了生产成本；3)引入的金属元素无电化学活性，会在一定程度上降低正极材料的放电比容量，进而影响电池的能量密度。
表面包覆可以通过在正极材料表面形成一层保护层，减少正极材料和电解液的直接接触面积，从而缓解高截至电压下正极材料与电解液之间发生的副反应，减少电池鼓包的风险。例如公开号为CN111509210A的中国专利在正极材料的悬浮液中加入导电聚合物单体和催化剂，在惰性气氛保护和冰水浴条件下，通过向所述分散体系中加入引发剂，进行充分反应，在正极材料表面包覆了一层聚吡咯PPy、聚乙烯二氧噻吩PEDOT等导电聚合物包覆层，提高了正极材料的高电压循环性能。但是该方案存在以下问题：1)表面包覆工艺会引入不具备电化学活性的修饰层，降低正极材料的能量密度；2)整体反应时间长，影响生产效率；3)聚合反应会在改性材料表面残留部分单体、催化剂和引发剂，在一定程度上影响材料性能。
对锂离子电池正极材料而言，不同结构的正极材料具有不同的特点，因此通过混合不同类型的正极材料可以在一定程度上提高正极材料的高电压性能。例如厦门大学的赵金保团队(文献DOI：10.1021/acsami.6b06976)将不同比例的LiMn2O4和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料混合，制备得到了一种热稳定性和电化学性能提升的复合正极材料，改善了锂离子电池的性能。但是该方案存在以下问题：1)没有在本质上改善层状正极材料的性质，循环一定次数后，材料仍然会发生结构破坏；2)不同结构的正极材料容量不一致，混入的尖晶石结构正极材料容量较低，会在一定程度上降低复合材料的实际放电比容量。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种锂离子正极材料，本申请提供的锂离子正极材料应用于锂离子电池具有优越的高电压循环稳定性和倍率性能。
本申请提供了一种锂离子正极材料，其包括依次叠加的正极材料层、尖晶石层和Li2NiO2层；其中，正极材料层内部的层状本体材料可以正常发生脱嵌锂反应，提供相应的容量，次表面的尖晶石相层可以提高正极材料的高电压性能和倍率性能；Li2NiO2层作为补锂材料层可以提供额外的活性锂离子，同时首周脱锂后形成具有高能量密度的LiNiO2材料，缓解因引入外来离子导致锂离子正极材料比容量下降的问题，同时LiNiO2材料在电池过放时会重新生成补锂材料Li2NiO2，可以有效提高电池的安全性。
附图说明
图1为本发明制备锂离子正极材料的工艺流程图；
图2为本发明制备的锂离子正极材料的结构示意图；
图3为本发明实施例1制备的锂离子正极材料的局部SEM图像；
图4为本发明实施例2制备的锂离子正极材料的局部SEM图像；
图5为本发明实施例3制备的锂离子正极材料的局部SEM图像；
图6为本发明实施例1制备的锂离子正极材料的XRD图谱；
图7为本发明实施例2制备的锂离子正极材料的XRD图谱；
图8为本发明实施例3制备的锂离子正极材料的XRD图谱；
图9为本发明实施例1制备的锂离子正极材料的TEM图像和快速傅里叶变化图像；
图10为本发明实施例2制备的锂离子正极材料的TEM图像和快速傅里叶变化图像；
图11为本发明实施例3制备的锂离子正极材料的TEM图像和快速傅里叶变化图像；
图12为本发明实施例1制备的锂离子正极材料在2.75-4.5V(vs.Li/Li+)下的1C倍率循环曲线图；
图13为本发明实施例2制备的锂离子正极材料在2.75-4.5V(vs.Li/Li+)下的1C倍率循环曲线图
图14为本发明实施例3制备的锂离子正极材料在2.75-4.5V(vs.Li/Li+)下的1C倍率循环曲线图；
图15为本发明实施例1制备的锂离子正极材料在2.75-4.3V(vs.Li/Li+)下的不同倍率循环曲线图；
图16为本发明实施例2制备的锂离子正极材料在2.75-4.3V(vs.Li/Li+)下的不同倍率循环曲线图；
图17为本发明实施例3制备的锂离子正极材料在2.75-4.3V(vs.Li/Li+)下的不同倍率循环曲线图；
图18为本发明对比例1制备的锂离子正极材料的局部SEM图像；
图19为本发明对比例1制备的锂离子正极材料的XRD图谱；
图20为本发明对比例1制备的锂离子正极材料在2.75-4.5V(vs.Li/Li+)下的1C倍率循环曲线图；
图21为本发明对比例1制备的锂离子正极材料在2.75-4.3V(vs.Li/Li+)下的不同倍率循环曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中锂离子电池的正极材料结构稳定性差，最终影响锂离子电池电化学性能的问题，本申请在正极材料表面制备了不同的包覆层，具体是具有层状结构的补锂型材料Li2NiO2覆盖在尖晶石结构层表面，尖晶石结构层覆盖在正极材料表面，由此形成了具有层状-尖晶石-层状的三明治型结构梯度正极材料(结构示意图如图2所示)。在上述锂离子正极材料中，正极材料内部的层状本体材料可以正常发生脱嵌锂反应，提供相应的容量；亚表面的尖晶石相层可以提高正极材料的高电压性能和倍率性能，同时隔绝本体层状材料和电解液的直接接触，减少副反应的发生；最外层的层状补锂材料Li2NiO2可以提供额外的活性锂离子，同时首周脱锂后形成具有高能量密度的LiNiO2材料，缓解因引入外来离子导致复合正极材料比容量下降的问题，同时LiNiO2材料在电池过放时会重新生成补锂材料Li2NiO2，可以有效提高电池的安全性。具体的，本发明实施例公开了一种锂离子正极材料，包括如式(Ⅰ)所示的正极材料层，包覆于所述正极材料层表面的尖晶石层和包覆于所述尖晶石层表面的Li2NiO2层；所述尖晶石层中包括Ni2SnO4；
LiNixCoyMnzO2 (Ⅰ)；
其中，x+y+z＝1，x≥0，y≥0，z≥0且x、y、z不同时为0。
在本申请提供的锂离子正极材料中，所述正极材料层为本领域技术人员人员熟知的层状结构的镍钴锰正极材料，在本申请中，所述正极材料可选自LiNiO2、LiCoO2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.84Co0.10Mn0.06O2；所述正极材料的制备方法本申请没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的方法进行即可。
包覆于所述正极材料层表面的尖晶石层与正极材料层中的正极材料相关，也与前驱体材料相关，在正极材料中含有Co时，所述尖晶石层中还包括Co2SnO4。
包覆于所述尖晶石层表面的Li2NiO2层，其可消除正极材料表面残余锂化合物；还可导通离子传输，由于Li2NiO2材料层间距大于内层材料，可以有效提高锂离子传输效率，从而提高电池的倍率性能；进一步的，Li2NiO2层还可抵消外来引入物质会降低复合材料放电比容量的影响：由于非电化学活性物质的引入，复合改性材料的放电比容量往往会低于本体原始材料，而Li2NiO2材料首周充电过程中脱锂后形成的LiNiO2材料具有远高于内层材料(除LiNiO2外)的实际放电比容量，因此该结构层的形成，可以有效弥补尖晶石层引入导致的放电比容量降低问题。
本申请中正极材料层、尖晶石层和Li2NiO2层的厚度会影响锂离子正极材料的性能，具体的，1)作为补锂相结构的Li2NiO2层厚度的增加，会使得正极材料首周充电过程中脱出的锂离子数量增多，会进一步降低正极材料的首周库伦效率；同时补锂相材料转化成的LiNiO2虽然具有极高的放电比容量，但是其容量衰减速度也高于其他正极材料，因此补锂相厚度的增加还会加速正极材料的容量衰减，影响电池的循环寿命；2)中间过渡层尖晶石层厚度的增加，会显著改善结构梯度材料的锂离子扩散系数，但是因为该相不具备电化学活性，因此厚度的增加会降低结构梯度正极材料的放电比容量；3)内层本体层状材料作为复合材料的主体部分，其含量多少决定了复合材料的整体电化学性能的表现情况。因此，为了提高锂离子正极材料的电化学性能，本申请中，所述Li2NiO2层和所述尖晶石层的总厚度≤10nm。
为了得到上述结构的锂离子正极材料，本申请同时提供了锂离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锡源和镍源在碱液中进行共沉淀反应，得到前驱体材料；
将所述前驱体材料与如式(Ⅰ)所示的正极材料混合后烧结，得到锂离子正极材料；
LiNixCoyMnzO2 (Ⅰ)；
其中，x+y+z＝1，x≥0，y≥0，z≥0且x、y、z不同时为0。
本申请锂离子正极材料的制备流程具体如图1所示，具体的，在锂离子正极材料的制备过程中，本申请首先制备了前驱体材料，具体为：将镍源和锡源混合，得到混合溶液，再将碱液滴加至所述混合溶液中并持续搅拌5～10min，反应后得到悬浊液；最后将悬浊液过滤、干燥，即得到前驱体材料。在此过程中，氢氧根离子与镍源中的镍离子、锡源中的锡离子发生沉淀反应，生成了存在于悬浊液中的Sn-Ni氢氧化物混合物，经过后续过滤、干燥，即得到纳米级尺寸的包覆物前驱体材料(Sn-Ni的氢氧化物混合物)。所述镍源选自镍的可溶性金属盐，所述锡源选自锡的可溶性金属盐，在具体实施例中，所述镍源选自NiSO4·6H2O，所述锡源选自SnCl2；所述镍源和所述锡源的摩尔比为1:1～1:50，在具体实施例中，所述镍源和所述锡源的摩尔比为1:1～1:35，更具体地，所述镍源和所述锡源的摩尔比为1:10～1:25。
本申请然后将上述前驱体材料与正极材料混合，则纳米级的包覆物前驱体均匀覆盖在正极材料表面，再经过烧结，则包覆物前驱体发生分解，Sn离子掺杂到正极材料亚表面，形成尖晶石结构层，同时外部遗留的Ni离子会和正极材料表面的锂残余化合物发生反应，生成具有电化学活性的层状补锂型正极材料Li2NiO2，在Li2NiO2材料的生成阶段，可以有效降低正极材料表面pH值，减少循环过程中的副反应，提高电池循环寿命。在上述过程中，所述前驱体材料与所述正极材料的质量比为1:20～1:500，更具体地，所述前驱体材料与所述正极材料的质量比为1:30～1:350，更具体地，所述前驱体材料与所述正极材料的质量比为1:100～1:200。在具体制备过程中，所述镍源和所述锡源的摩尔比为1：1时，所述前驱体材料与所述正极材料的质量比为1：20～1：100；所述镍源和所述锡源的摩尔比为1：10时，所述前驱体材料与所述正极材料的质量比为1：30～1：200。本申请所述前驱体材料与所述正极材料的质量比过大，则无法形成补锂相，反而会生成快离子导体LiSnO2或LiNiO2，无法起到补锂作用。
在烧结的过程中，所述烧结的温度为600～800℃，时间为2～10h，更具体地，所述烧结的温度为680～780℃，所述烧结的时间为3～6h。所述烧结温度和烧结时间会影响Ni-Sn氢氧化物前驱体的分解以及尖晶石相和补锂相的生成。若烧结的温度过低或烧结的时间过短时，会存在以下问题：1)Sn-Ni氢氧化物分解不完全，造成正极材料表面杂质残留，影响性能；2)氢氧化亚镍分解生成的NiO无法和表面残碱发生反应，从而影响补锂相正极材料的生成，同时残留的NiO同样会影响电化学性能；3)Sn离子在温度较低的情况下，很难嵌入到正极材料晶格内部，即影响尖晶石相的形成，而烧结时间过短的情况下，Sn离子扩散深度较低，难以形成均匀的尖晶石相。而若烧结的温度过高或烧结的时间过长时，会存在以下问题：1)破坏正极材料内部结构，导致内层正极材料性能衰减；2)导致表面锂残余化合物的挥发，影响补锂相的形成。
本申请还提供了一种锂离子电池，其包括正极材料和负极材料，所述正极材料为上述方案所述的锂离子正极材料。在本申请的锂离子电池中，负极材料为本领域技术人员熟知的材料，对此本申请不进行特别的限制。
本申请提供的锂离子正极材料的层状正极材料表面锂残余化合物相对含量大幅度减少，缓解了电芯内部因表面锂残余化合物引起的产气问题和内阻增大的问题，同时不需引入水洗过程，减少了水分对正极材料结构的破坏；Sn离子半径远大于Ni、Co离子半径，因此Sn元素扩散深度可以得到很好的控制，同时通过沉淀法制备得到的Sn-Ni氢氧化物混合物为纳米级材料，可以均匀覆盖在正极材料表面，不存在元素偏析问题；亚表面形成的尖晶石相(如Co2SnO4)可以提高正极材料的高截止电压性能，同时其结构特点可以提高锂离子脱嵌效率，提升材料的倍率性能和电池的快速充电能力；不仅如此，正极材料最外层形成的补锂型Li2NiO2材料在首周充电过程中发生脱锂反应，形成层状结构的LiNiO2，额外提供的锂离子可以参与负极SEI膜的形成，提高电池内部活性锂离子数量，而且脱锂后形成的LiNiO2材料是常见的正极材料，具有极高的放电比容量，可以在一定程度上弥补因外来元素掺杂导致的正极材料容量下降的问题，这种特殊结构的正极材料能够充分结合层状结构高放电比容量和尖晶石结构耐高截至电压的优点，综合提升了正极材料的电化学性能。
另一方面，本申请采用的添加物为Sn和Ni的氢氧化物混合物，其价格远低于Y、Tb、Pr等贵金属元素化合物；本申请提供的锂离子正极材料的工艺操作简单，无需引入额外设备，过程产物对环境友好，无污染，产物表面无额外物质残留。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子正极材料、其制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
称取一定质量的NiSO4·6H2O和SnCl2，配置成具有一定体积(例如50mL)和一定浓度(如金属盐浓度为0.2mol/L)的混合溶液，配置相同体积但是浓度提高为若干倍的NaOH溶液(如50mL，0.4mol/L)，将其以一定速度加入混合溶液中并持续搅拌一定时间(如5min)，得到悬浊液；对悬浊液进行过滤、干燥处理，可以得到纳米级尺寸的包覆物前驱体(Sn-Ni的氢氧化物混合物)；
取一定质量的正极材料(如LiCoO2)，按照一定的质量比与包覆物前驱体充分混合均匀后，在氧气氛围下以一定条件烧结固化，得到锂离子正极材料。
按照上述过程制备锂离子正极材料，具体参数为：
实施例1
正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，包覆物前驱体中Ni：Sn为1：1，包覆物前驱体：正极材料质量比为1：100，烧结温度为800℃，烧结时间为4h。
实施例2
正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，包覆物前驱体中Ni：Sn为1：50，包覆物前驱体：正极材料质量比为5：100，烧结温度为780℃，烧结时间为3h。
实施例3
正极材料为LiNi0.84Co0.10Mn0.06O2，包覆物前驱体中Ni：Sn为1：10，包覆物前驱体：正极材料质量比为3：100，烧结温度为760℃，烧结时间为4h。
对比例1
正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，包覆物前驱体中Ni：Sn为1：50，包覆物前驱体：正极材料质量比为1：10，烧结温度为780℃，烧结时间为3h。
图3～图5分别为实施例1～3制备的锂离子正极材料的局部SEM照片，由图可知，锂离子正极材料的一次颗粒表面粗糙，证明表面结构出现了变化。
图6～8分别为本发明实施例1～3制备的锂离子正极材料的XRD图谱；由图均可得到：除了内部正极材料的特征峰出现外，还出现了Ni2SnO4的特征峰，证明了尖晶石相结构的生成。
图9～图11分别为本发明实施例1～3制备的锂离子正极材料的TEM图像和快速傅里叶变化图像；由图可知，材料最外层为补锂相正极材料的晶格条纹，亚表面为尖晶石相的晶格条纹。
根据上述图3～图11可以得出，本申请制备的锂离子正极材料形成了以正极材料为核，尖晶石层为亚表面，LiNiO2层为最外层的具有三明治结构梯度的锂离子正极材料。
图12～图14分别为本发明实施例1～3制备的锂离子正极材料在2.75-4.5V(vs.Li/Li+)下的1C倍率循环曲线图；由图可知，正极材料的高电压循环性能出现了一定的提升。
图15～图17分别为本发明实施例1～3制备的锂离子正极材料在2.75-4.3V(vs.Li/Li+)下的不同倍率循环曲线图；由图可知，正极材料的高倍率性能出现了一定的提升。
图18为本发明对比例1制备的锂离子正极材料的局部SEM照片，由图可知，锂离子正极材料一次颗粒表面出现大量纳米颗粒，证明表面结构出现了变化。
图19为本发明对比例1制备的锂离子正极材料的XRD图谱，由图可知，除了内部正极材料的特征峰出现外，还出现了SnO2的特征峰，证明当包覆物前驱体添加量过大时，更容易形成领域内常见的SnO2包覆物，尖晶石相结构的生成反而会受到抑制。
图20为本发明对比例1制备的锂离子正极材料在2.75-4.5V(vs.Li/Li+)下的1C倍率循环曲线图；由图可知，正极材料的高电压循环性能出现了轻微的提升，与领域内已知结果相同；但是和实施例1～3相比，性能改善低于实施例在同等条件下的测试结果。
图21为本发明对比例1制备的锂离子正极材料在2.75-4.3V(vs.Li/Li+)下的不同倍率循环曲线图；由图可知，正极材料的高倍率性能出现了轻微的提升，与领域内已知结果相同；但是和实施例1～3相比，性能改善低于实施例在同等条件下的测试结果。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子正极材料，包括如式(Ⅰ)所示的正极材料层，包覆于所述正极材料层表面的尖晶石层和包覆于所述尖晶石层表面的Li2NiO2层；所述尖晶石层中包括Ni2SnO4；
LiNixCoyMnzO2 (Ⅰ)；
其中，x+y+z＝1，x≥0，y≥0，z≥0且x、y、z不同时为0。
2.根据权利要求1所述的锂离子正极材料，所述y≠0时，所述尖晶石层中还包括Co2SnO4。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子正极材料，所述Li2NiO2层和所述尖晶石层的总厚度≤10nm。
4.一种锂离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锡源和镍源在碱液中进行共沉淀反应，得到前驱体材料；
将所述前驱体材料与如式(Ⅰ)所示的正极材料混合后烧结，得到锂离子正极材料；
LiNixCoyMnzO2 (Ⅰ)；
其中，x+y+z＝1，x≥0，y≥0，z≥0且x、y、z不同时为0。
5.根据权利要求4所述的制备方法，所述镍源选自镍的可溶性金属盐，所述锡源选自锡的可溶性金属盐；所述镍源和所述锡源的摩尔比为1:1～1:50。
6.根据权利要求5所述的制备方法，所述前驱体材料与所述正极材料的质量比为1:20～1:500。
7.根据权利要求5所述的制备方法，所述镍源和所述锡源的摩尔比为1：1时，所述前驱体材料与所述正极材料的质量比为1：20～1：100；所述镍源和所述锡源的摩尔比为1：10时，所述前驱体材料与所述正极材料的质量比为1：30～1：200。
8.根据权利要求4所述的制备方法，所述烧结的温度为600～800℃，时间为2～10h。
9.根据权利要求4～8任一项所述的制备方法，所述前驱体材料制备的过程具体为：
将镍源和锡源混合，得到混合溶液；
将碱液滴加至所述混合溶液中并持续搅拌5～10min，反应后得到悬浊液；
将所述悬浊液过滤，干燥，得到前驱体材料。
10.一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，所述正极材料为权利要求1～3任一项所述的锂离子正极材料或权利要求4～9任一项所述的制备方法所制备的锂离子正极材料。
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