CN111135837A - 一种过硫酸盐活化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过硫酸盐活化剂及其制备方法和应用，其中，一种过硫酸盐活化剂的制备方法，其包括，制备氧化石墨分散液；将镍盐、锡盐溶解于水中，混合均匀；加入所述氧化石墨分散液，搅拌；调节pH，加热反应后冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到过硫酸盐活化剂；按质量份数计，所述氧化石墨为1～3份，所述镍盐为8～11份，所述锡盐为5～9份。本发明制备的一种过硫酸盐活化剂为锡酸镍‑石墨烯(Ni2SnO4‑RGO)复合物活化过硫酸盐，大大改善了其催化降解双酚A(BPA)的性能，在pH＝8的条件下，发现当30min时降解率可达100％，且制备工艺简单，条件易控，制备过程绿色环保、成本低。
Description
技术领域
本发明属于环境污染物处理技术领域，具体涉及一种过硫酸盐活化剂及其制备方法和应用。
背景技术
双酚A(BPA)是一种重要的化学原料，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂，以及增塑剂和阻燃剂的合成。由于人们在生活中广泛使用BPA产品，BPA可以通过解聚，浸出和迁移而从这些产品转移到食品和水基质中，这将影响人们的日常生活环境。特别是，摄入BPA会干扰人体正常激素的分泌，影响生殖功能，甚至导致恶性肿瘤的发展。目前，去除BPA的常规方法包括吸附法、微生物降解技术法、臭氧氧化法、芬顿氧化法、光催化氧化法等。但是，这些方法存在适用范围窄，处理效率低的缺点。因此，有必要开发更有效的技术来降解废水中的BPA。
近年来，基于硫酸根自由基
的过硫酸盐氧化技术，因其氧化能力强、选择性高、适用pH值范围广等优点受到广泛关注。过硫酸盐氧化法的核心是通过外部能量(如热、超声波、紫外线)、过渡金属离子(如Fe2+、Co2+、Ag+)或金属氧化物有效活化过硫酸盐产生高反应活性的
来降解BPA。外部能量要求外部热量和光源，而水溶性的金属离子面临难以回收利用并且会造成二次污染的问题。相比之下，作为非均相催化剂的金属氧化物可完全克服这些问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术存在的缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种过硫酸盐活化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种过硫酸盐活化剂的制备方法，其包括，制备氧化石墨分散液；将镍盐、锡盐溶解于水中，混合均匀；加入所述氧化石墨分散液，搅拌；调节pH，加热反应后冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到过硫酸盐活化剂；按质量份数计，所述氧化石墨为1～3份，所述镍盐为8～11份，所述锡盐为5～9份。
作为本发明所述过硫酸盐活化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备氧化石墨分散液，其为在超声时间为20～40min、超声功率为200～300W、超声频率为20～60kHz下分散。
作为本发明所述过硫酸盐活化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述镍盐与所述锡盐的摩尔比为2:1。
作为本发明所述过硫酸盐活化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述搅拌，其搅拌时间为30min。
作为本发明所述过硫酸盐活化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述调节pH，其为用调节pH＝8～10。
作为本发明所述过硫酸盐活化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述加热反应其温度是180～220℃，反应时间为12h。
作为本发明所述过硫酸盐活化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述干燥，其干燥温度是60～80℃，干燥时间是10～14h。
作为本发明的另一方面，本发明提供一种过硫酸盐活化剂，其为：类球形Ni2SnO4纳米颗粒分布在石墨烯片层上。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种过硫酸盐活化剂在过硫酸盐氧化降解BPA中的应用，其为：包括，在BPA溶液中，加入所述过硫酸盐活化剂和过硫酸盐进行活化反应和降解反应。
作为本发明所述过硫酸盐活化剂在过硫酸盐氧化降解BPA中的应用一种优选方案，其中：所述BPA溶液的pH为3～10，所述过硫酸盐活化剂与所述过硫酸盐的添加量比为(1～3):(1～3)。
本发明的有益效果：本发明以石墨烯作为Ni2SnO4纳米颗粒的载体，形成Ni2SnO4-RGO复合物。石墨烯的负载不仅抑制了Ni2SnO4纳米颗粒的团聚，而且为Ni2SnO4纳米颗粒的生长提供了成核位点，这将有利于增加Ni2SnO4-RGO复合物与反应物的接触面积，在反应过程表现出优异的催化活性，更有利于催化降解BPA。本发明制备的Ni2SnO4-RGO复合物活化过硫酸盐催化降解BPA，在pH＝8的条件下，发现当30min时降解率可达100％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1的Ni2SnO4-RGO活化剂的XRD图；
图2为Ni2SnO4纳米颗粒的SEM图；
图3为本发明实施例1和对比例1的过硫酸盐活化剂活化过硫酸盐氧化降解BPA时对应的时间-降解效率的关系对比图；
图4为不同RGO含量的Ni2SnO4-RGO活化剂活化过硫酸盐氧化降解BPA时对应的时间-降解效率关系图；
图5为Ni2SnO4-RGO活化剂活化不同过硫酸盐氧化降解BPA时对应的时间-降解效率关系图；
图6为不同添加量的Ni2SnO4-RGO活化剂活化过硫酸盐氧化降解BPA时对应的时间-降解效率关系图；
图7为相同活化剂Ni2SnO4-RGO添加量、不同过硫酸盐添加量氧化降解BPA时对应的时间-降解效率关系图；
图8为不同pH值对于活化剂Ni2SnO4-RGO活化过硫酸盐氧化降解BPA时对应的时间-降解效率关系图；
图9为相同活化剂Ni2SnO4-RGO添加量、相同过硫酸盐添加量氧化降解不同浓度的BPA时对应的时间-降解效率关系图；
图10为本发明实施例1和对比例1的循环使用性对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
一种本发明的过硫酸盐活化剂，为Ni2SnO4-RGO，由以下方法制得：
(1)将0.16g氧化石墨置于蒸馏水中超声分散均匀，超声时间为15min，超声功率为250W，超声频率为40kHz；
(2)将0.95g NiCl2·6H2O和0.70g SnCl4·5H2O溶解于蒸馏水中，形成镍锡混合盐溶液；
(3)将混合盐溶液加入氧化石墨烯分散液中，搅拌30min，形成金属盐-氧化石墨烯混合液；
(4)用1M NaOH调节金属盐-氧化石墨烯混合液的pH至9，搅拌均匀后200℃下进行水热反应12h，反应结束后冷却至室温，抽滤，收集沉淀物，洗涤，于60℃真空干燥12h，得到0.63g本实施例的Ni2SnO4-RGO活化剂。图1为本实施例的Ni2SnO4-RGO活化剂的XRD图，可以看出结晶度良好。
实施例2：
一种本发明的过硫酸盐活化剂，为Ni2SnO4-RGO，由以下方法制得：
(1)将0.16g氧化石墨置于蒸馏水中超声分散均匀；
(2)将0.95g NiCl2·6H2O和0.70g SnCl4·5H2O溶解于蒸馏水中，形成镍锡混合盐溶液；
(3)将混合盐溶液加入氧化石墨烯分散液中，搅拌30min，形成金属盐-氧化石墨烯混合液；
(4)用1M NaOH调节金属盐-氧化石墨烯混合液的pH至4，搅拌均匀后200℃下进行水热反应12h，反应结束后冷却至室温，抽滤，收集沉淀物，洗涤，于60℃真空干燥12h，未得到棕色固体产物。
实施例3：
一种本发明的过硫酸盐活化剂，为Ni2SnO4-RGO，由以下方法制得：
(1)将0.16g氧化石墨置于蒸馏水中超声分散均匀；
(2)将0.95g NiCl2·6H2O和0.70g SnCl4·5H2O溶解于蒸馏水中，形成镍锡混合盐溶液；
(3)将混合盐溶液加入氧化石墨烯分散液中，搅拌30min，形成金属盐-氧化石墨烯混合液；
(4)用1M NaOH调节金属盐-氧化石墨烯混合液的pH至9，搅拌均匀后180℃下进行水热反应10h，反应结束后冷却至室温，抽滤，收集沉淀物，洗涤，于60℃真空干燥12h，得到棕色固体产物，但产率非常低，仅有产物0.25g。
实施例4：
一种本发明的过硫酸盐活化剂，为Ni2SnO4-RGO，由以下方法制得：
(1)将0.16g氧化石墨置于蒸馏水中超声分散均匀；
(2)将0.95g NiCl2·6H2O和0.70g SnCl4·5H2O溶解于蒸馏水中，形成镍锡混合盐溶液；
(3)将混合盐溶液加入氧化石墨烯分散液中，搅拌30min，形成金属盐-氧化石墨烯混合液；
(4)用1M NaOH调节金属盐-氧化石墨烯混合液的pH至9，搅拌均匀后210℃下进行水热反应12h，反应结束后冷却至室温，抽滤，收集沉淀物，洗涤，于60℃真空干燥12h，成功制备棕色固体产物0.61g。
分析Ni2SnO4-RGO未制备成功的原因，可能是酸性条件下镍锡前驱体络合物无法形成，而水热反应时间较短，晶核来不及发育完全，都会导致制备失败。
对比例1：
一种本对比例的过硫酸盐活化剂Ni2SnO4，将0.95g NiCl2·6H2O和0.70g SnCl4·5H2O溶解于蒸馏水中，形成镍锡混合盐溶液；用1M NaOH调节金属盐-氧化石墨烯混合液的pH至9，搅拌均匀后200℃下进行水热反应12h，反应结束后冷却至室温，抽滤，收集沉淀物，洗涤，于60℃真空干燥12h，得到本对比例Ni2SnO4活化剂。图2为Ni2SnO4纳米颗粒的SEM图，团聚现象严重。
实施例5：
实施例1和对比例1的过硫酸盐活化剂在活化过硫酸盐氧化降解BPA的应用对比研究，包括以下步骤：
准备三组浓度为0.1mol/L，体积为50mL，pH值为6的BPA溶液，在连续搅拌的情况下，对应添加20mg过硫酸钾(K2S2O8，简写为PS)、20mg PS和20mg Ni2SnO4、20mg PS和20mgNi2SnO4-RGO，进行氧化降解反应。
降解效率的测定：氧化反应开始并计时，在每个预定的时间间隔(0、10、20、30、40、和50min)，取出3mL反应溶液并立即用Na2S2O3水溶液(0.5M)淬灭。然后将样品进行高速离心，过滤后用高效液相色谱法测定BPA浓度。图3为本发明实施例1和对比例1的过硫酸盐活化剂活化过硫酸盐氧化降解BPA时对应的时间-降解效率的关系对比图。经不同时间后降解效果如表1所示。
表1 Ni2SnO4和Ni2SnO4-RGO活化过硫酸盐氧化降解BPA的影响结果
本实施例中比较了本发明的Ni2SnO4-RGO活化剂和相同镍锡摩尔数的Ni2SnO4活化剂对于活化过硫酸盐氧化降解BPA的降解效果，由图3和表1可知，尽管氧化剂过硫酸盐(2.02V)的氧化电位较高，甚至高于常用的氧化剂H2O2(1.76V)，但单独的过硫酸盐仍不能有效分解BPA分子。这个结果清楚地表明内分泌激素BPA化学性质稳定且不易被氧化降解。另一方面，与Ni2SnO4相比，Ni2SnO4-RGO活化剂对于过硫酸盐的活化效果大大提高，有效促进了过硫酸盐生成
氧化降解BPA，BPA的降解效果明显提高。
实施例6：
本发明的不同RGO含量的过硫酸盐活化剂Ni2SnO4-RGO在活化过硫酸盐氧化降解BPA中的应用对比研究，包括以下步骤：
准备三组浓度为0.1mol/L，体积为50mL，pH值为6的BPA溶液，在连续搅拌的情况下，对应添加20mg PS和20mg Ni2SnO4-RGO(5％)、20mg PS和20mg Ni2SnO4-RGO(10％)、20mgPS和20mg Ni2SnO4-RGO(20％)，进行氧化降解反应。
图4为不同RGO含量的Ni2SnO4-RGO活化剂活化过硫酸盐氧化降解BPA时对应的时间-降解效率关系图。经不同时间后降解效果如表2所示。
表2 不同RGO含量的Ni2SnO4-RGO对于活化过硫酸盐氧化降解BPA的影响结果
由图4和表2可知，随着Ni2SnO4-RGO中RGO的含量的增加，Ni2SnO4-RGO的催化活性先增加后降低。RGO的引入有效地防止了Ni2SnO4-RGO纳米粒子的聚集并降低了传质阻力，从而提高了Ni2SnO4-RGO的催化性能。但是，RGO含量的增加不可避免地导致Ni2SnO4含量的降低，这在氧化过程中起着关键作用，从而降低了Ni2SnO4-RGO的催化活性。
实施例7：
本发明的过硫酸盐活化剂Ni2SnO4-RGO在活化不同过硫酸盐氧化降解BPA中的应用对比研究，包括以下步骤：
准备两组浓度为0.1mol/L，体积为50mL，pH值为6的BPA溶液，在连续搅拌的情况下，对应添加20mg PS和20mg Ni2SnO4-RGO、20mg过硫酸钠(Na2S2O8)和20mg Ni2SnO4-RGO，进行氧化降解反应。
图5为Ni2SnO4-RGO活化剂活化不同过硫酸盐氧化降解BPA时对应的时间-降解效率关系图。经不同时间后降解效果如表3所示。
表3 Ni2SnO4-RGO对于活化不同过硫酸盐氧化降解BPA的影响结果
由图5和表3可知，当氧化剂分别为过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸钠(Na2S2O8)时，氧化降解BPA的降解率相差不大，因为过硫酸钾和过硫酸钠都可以生成活性的
氧化BPA，相比之下，Ni2SnO4-RGO活化过硫酸钾(K2S2O8)氧化降解BPA效率更高。
实施例8：
不同添加量的本发明的过硫酸盐活化剂Ni2SnO4-RGO在活化过硫酸盐氧化降解BPA中的应用对比研究，包括以下步骤：
准备三组浓度为0.1mol/L，体积为50mL，pH值为6的BPA溶液，在连续搅拌的情况下，对应添加20mg PS和10mg Ni2SnO4-RGO、20mg PS和20mg Ni2SnO4-RGO、20mg PS和30mgNi2SnO4-RGO，进行氧化降解反应。
图6为不同添加量的Ni2SnO4-RGO活化剂活化过硫酸盐氧化降解BPA时对应的时间-降解效率关系图。经不同时间后降解效果如表4所示。
表4 不同添加量的Ni2SnO4-RGO对于活化过硫酸盐氧化降解BPA的影响结果
由图6和表4可知，当活化剂Ni2SnO4-RGO添加量从10mg提高至30mg的过程中，BPA的降解效率明显提高，这可能是由于随着活化剂用量的增加必然会导致更多的活性金属中心的产生，在单位时间里催化过硫酸盐生成更多的活性
氧化BPA，致使BPA的降解速率升高。
实施例9：
相同本发明的活化剂Ni2SnO4-RGO添加量、不同过硫酸盐添加量对氧化降解BPA的对比研究，包括以下步骤：
准备四组浓度为0.1mol/L，体积为50mL，pH值为6的BPA溶液，在连续搅拌的情况下，对应添加20mg PS和20mg Ni2SnO4-RGO、30mg PS和20mg Ni2SnO4-RGO、40mg PS和20mgNi2SnO4-RGO、50mg PS和20mg Ni2SnO4-RGO，进行氧化降解反应。
图7为相同活化剂Ni2SnO4-RGO添加量、不同过硫酸盐添加量氧化降解BPA时对应的时间-降解效率关系图。经不同时间后降解效果如表5所示。
表5 不同过硫酸盐添加量对于活化过硫酸盐氧化降解BPA的影响结果
由图7和表5可知，随着过硫酸盐添加量的增加，降解效率反而降低。造成这种现象的原因可能是：Ni2SnO4-RGO催化过硫酸盐产生大量的
而较多量的
相互间会发生淬灭反应，从而导致了BPA降解率的降低。
实施例10：
不同pH值对于本发明的活化剂Ni2SnO4-RGO活化过硫酸盐氧化降解BPA的对比研究，包括以下步骤：
准备三组浓度为0.1mol/L，体积为50mL，pH值分别为4、6、8、10的BPA溶液，在连续搅拌的情况下，添加20mg PS和20mg Ni2SnO4-RGO，进行氧化降解反应。
图8为不同pH值对于活化剂Ni2SnO4-RGO活化过硫酸盐氧化降解BPA时对应的时间-降解效率关系图。经不同时后降解效果如表6所示。
表6 不同pH值对于活化过硫酸盐氧化降解BPA的影响结果
由图8和表6可知，活化剂Ni2SnO4-RGO更适用于在pH＝8的BPA溶液中发挥其活化性能。酸性条件对活化剂Ni2SnO4-RGO的催化活性有轻微抑制作用，与此同时活化剂Ni2SnO4-RGO不适用于强碱性条件。这是因为催化剂的表面在高pH条件下会去质子化，因此PS的活化困难，导致整体性能下降。另一方面，
和·OH会在低pH条件下与过量的H+反应形成H2O，导致降解不佳。
实施例11：
相同本发明的活化剂Ni2SnO4-RGO添加量、相同过硫酸盐添加量对氧化降解不同浓度的BPA的对比研究，包括以下步骤：
准备四组浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4mol/L，体积为50mL，pH值为6的BPA溶液，在连续搅拌的情况下，对应添加20mg PS和20mg Ni2SnO4-RGO，进行氧化降解反应。
图9为相同活化剂Ni2SnO4-RGO添加量、相同过硫酸盐添加量氧化降解不同浓度的BPA时对应的时间-降解效率关系图。经不同时间后降解效果如表7所示。
表7 过硫酸盐对于活化过硫酸盐氧化降解不同浓度的BPA的影响结果
由图9和表7可知，降解效率和BPA浓度成反比。造成这种现象的原因可能是：Ni2SnO4-RGO催化过硫酸盐虽产生大量的
但是过硫酸盐添加量相同，因此产生的
几乎相同，而BPA浓度成比例增加，从而导致了BPA降解效率几乎成比例降低。
实施例12：
活化剂的重复使用性是其经济性的重要考核指标之一。活化剂Ni2SnO4-RGO复合物的循环稳定性测试，通过过滤装置将反应后的活化剂从反应液中回收，再以去离子水和乙醇洗涤干净，真空干燥后，再次应用于催化降解BPA。图10为本发明实施例1和对比例1的循环使用性对比。Ni2SnO4随着循环次数的增加，降解率明显降低，而Ni2SnO4-RGO复合物四次循环后仍保持较高的催化活性，仍然能在35min内将0.10mM的BPA完全降解，表明Ni2SnO4-RGO具有较好的稳定性。Ni2SnO4纳米粒子的活性降低可能是由于剩余的BPA或中间体可能附着在表面导致自身的钝化，从而使得BPA降解率降低。
Claims (10)
1.一种过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于：包括，
制备氧化石墨分散液；
将镍盐、锡盐溶解，混合均匀；
加入所述氧化石墨分散液，搅拌；
调节pH，加热反应后冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到过硫酸盐活化剂；
按质量份数计，所述氧化石墨为1～3份，所述镍盐为8～11份，所述锡盐为5～9份。
2.如权利要求1所述的过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于：所述制备氧化石墨分散液，其为在超声时间为20～40min、超声功率为200～300W、超声频率为20～60kHz下分散。
3.如权利要求1所述的过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于：所述镍盐与所述锡盐的摩尔比为2:1。
4.如权利要求1所述的过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌，其搅拌时间为30min。
5.如权利要求1所述的过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于：所述调节pH，其为调节pH＝8～10。
6.如权利要求1所述的过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于：所述加热反应其温度是180～220℃，反应时间为12h。
7.如权利要求1所述的过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥，其干燥温度是60～80℃，干燥时间是10～14h。
8.一种如权利要求1～7所述的制备方法得到的过硫酸盐活化剂，其特征在于：类球形Ni2SnO4纳米颗粒分布在石墨烯片层上。
9.一种如权利要求8所述的过硫酸盐活化剂在过硫酸盐氧化降解BPA中的应用，其特征在于：在BPA溶液中，加入所述过硫酸盐活化剂和过硫酸盐进行活化反应和降解反应。
10.如权利要求9所述的过硫酸盐活化剂在过硫酸盐氧化降解BPA中的应用，其特征在于：所述BPA溶液的pH为3～10，所述过硫酸盐活化剂与所述过硫酸盐的添加量比为(1～3):(1～3)。
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