CN110975880A - 一种用于降解餐厨垃圾的复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于降解餐厨垃圾的复合催化剂及其制备方法和应用，该复合催化剂包括载体和活性成分，载体主要为木屑、硅藻土或活性炭；活性成分主要为Fe2O3和Ba、Sb、Ga和Mn四种金属形成的多金属氧化物BaaSbbGacMndOe。餐厨垃圾与复合催化剂混合后发生协同催化作用，可生成羟基自由基氧化食物中蛋白质、碳水化合物和脂肪等有机物，大部分有机物可被氧化成水和二氧化碳，小部分有机物被氧化成小分子酸。当Fe2O3的添加量为木屑质量的6％，BaaSbbGacMndOe的添加量为木屑质量的0.15％，复合催化剂与餐厨垃圾质量比1:1时，在90℃加热7～8h可使餐厨垃圾减量85％以上。
Description
技术领域
本发明属于餐厨垃圾处理技术领域，尤其涉及一种用于降解餐厨垃圾的复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国经济的快速增长、城市化进程加快和人民生活水平的普遍提高，城市生活垃圾的产生量也在快速增加，其中餐厨垃圾约占50％。
餐厨垃圾对城市经济、社会、生态环境及居民的正常生活影响越来越严重。餐厨垃圾属于高含水量和高有机质的资源型废物，如果不能妥善处理，将对环境产生诸多不良影响如地下水污染和大气污染。如何使餐厨垃圾资源化、无害化、减量化，“变废为宝”，已成为十分重要的有待解决的问题。
现有的餐厨垃圾处理技术有粉碎直排法、填埋处理、肥料化处理、微生物生化处理等，存在着处理成本高、可回收资源浪费以及造成新的水体与大气污染等问题。相比之下，对餐厨垃圾进行催化降解不仅时间短，而且产物无污染或产物可再利用，被认为是非常有前景的餐厨垃圾处理技术。由于餐厨垃圾成分复杂，而大部分催化剂活性成分具有催化特异性，并不是对餐厨垃圾中的所有成分都具有催化活性，无法对其进行充分催化降解，导致餐厨垃圾降解不完全，因此有必要研发催化活性广的新型餐厨垃圾降解催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合催化剂及其制备方法和在餐厨垃圾降解中的应用，能够对餐厨垃圾所有成分的降解均有催化活性，实现餐厨垃圾的充分降解。
本发明用于降解餐厨垃圾的复合催化剂的活性成分包括BaaSbbGacMndOe和Fe2O3，其中a：b：c：d：e＝(0.15～0.2)：(0.3～0.35)：(0.15～0.2)：(0.3～0.35)：(1.25～1.35)。
进一步，所述复合催化剂还包括载体，所述活性成分负载在所述载体上，所述载体选自木屑、硅藻土和活性炭中的至少一种。
进一步，所述BaaSbbGacMndOe质量占载体的0.15％～0.2％，所述Fe2O3质量占载体的6％～8％。
本发明所提供的上述用于降解餐厨垃圾的复合催化剂的复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在含有Ba2+、Sb3+、Ga3+和Mn2+的溶液中加入碱液，将pH调节为8～9产生沉淀，将沉淀焙烧后得到BaaSbbGacMndOe；其中a：b：c：d：e＝(0.15～0.2)：(0.3～0.35)：(0.15～0.2)：(0.3～0.35)：(1.25～1.35)；
(2)将含Fe3+溶液和含OH-的碱溶液混合，得到凝胶液；将所得凝胶液加热后陈化、离心、干燥得到Fe2O3；其中Fe3+与碱溶液中OH-的摩尔比为1：(2.3～2.8)；
(3)将BaaSbbGacMndOe与Fe2O3与载体混合均匀，得到复合催化剂。
优选地，步骤(1)中a：b：c：d：e＝0.2：0.3：0.2：0.3：1.25；步骤(2)中Fe3+与碱溶液中OH-的摩尔比为1：2.7。
进一步，步骤(1)中所述焙烧的温度为500～600℃。
进一步，步骤(1)中所述碱液为氨水与碳酸铵的混合溶液
进一步，所述碱液中氨水的浓度为3～5mol/L，碳酸铵的浓度3～5mol/L。
进一步，所述BaaSbbGacMndOe、Fe2O3与载体的重量比为(0.15～0.2)：(6～8)：100。
进一步，步骤(2)中的加热温度为100～110℃，优选100℃。
进一步，步骤(2)中的碱溶液为NaOH溶液。
本发明还提供一种催化降解餐厨垃圾的方法，在餐厨垃圾中加入复合催化剂，在80～90℃下进行降解。
进一步，所述餐厨垃圾与复合催化剂的质量比为1：(0.5～1)。
进一步，所述降解时间为7～8h。
发明人经过对餐厨垃圾成分进行分析，并研究以Ba、Sb、Ga和Mn四种金属形成的多金属氧化物BaaSbbGacMndOe以及Fe2O3的结构和性能，发现BaaSbbGacMndOe和Fe2O3共同混合后发生协同作用，可生成羟基自由基氧化食物中蛋白质、碳水化合物和脂肪等有机物，大部分有机物可被氧化成水和二氧化碳，小部分有机物被氧化成小分子酸，该分解过程机理如下，其中M表示金属。
与现有技术相比，本发明可取得如下有益效果:
(1)以BaaSbbGacMndOe多金属氧化物以及Fe2O3共同作为复合催化剂的活性组分，BaaSbbGacMndOe和Fe2O3对餐厨垃圾中的碳水化合物、脂肪、蛋白质的降解均具有良好催化活性，能对各种复杂形态的餐厨垃圾进行有效处理；
(2)能够将垃圾变废为宝，将副产物加工再利用；
(3)处理前后不会产生二次污染；
(4)处理过程简单易操作。
附图说明
图1为Fe2O3的XRD图([NaOH]/[FeCl3]＝2.7)；
图2为Fe2O3的SEM图([NaOH]/[FeCl3]＝2.7)；
图3为Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25的XRD图；
图4为Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25的SEM图；
图5为利用实施例1的催化剂降解餐厨垃圾后的照片；
图6为利用实施例2的催化剂降解餐厨垃圾后的照片；
图7为利用实施例3的催化剂降解餐厨垃圾后的照片；
图8为利用对比例1的催化剂降解餐厨垃圾后的照片；
图9为利用对比例2的催化剂降解餐厨垃圾后的照片；
图10为空白组无催化剂时降解餐厨垃圾后的照片。
具体实施方式
本发明以多金属氧化物BaaSbbGacMndOe为催化活性组分，对餐厨垃圾进行充分催化降解。
本发明用于降解餐厨垃圾的复合催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分，其中载体选自木屑、硅藻土和活性炭中的至少一种；活性成分包括BaaSbbGacMndOe和Fe2O3，其中a：b：c：d：e＝(0.15～0.2)：(0.3～0.35)：(0.15～0.2)：(0.3～0.35)：(1.25～1.35)。
该复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在含有Ba2+、Sb3+、Ga3+和Mn2+的溶液中加入碱液，将pH调节为8～9产生沉淀，将沉淀焙烧后得到BaaSbbGacMndOe；其中a：b：c：d：e＝(0.15～0.2)：(0.3～0.35)：(0.15～0.2)：(0.3～0.35)：(1.25～1.35)；
(2)将含Fe3+溶液和含OH-的碱溶液混合，得到凝胶液；将所得凝胶液加热后陈化、离心、干燥得到Fe2O3；其中Fe3+与碱溶液中OH-的摩尔比为1：(2.3～2.8)；
(3)将BaaSbbGacMndOe与Fe2O3与载体混合均匀，得到复合催化剂。
以下结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种用于降解餐厨垃圾的复合催化剂，包括载体和活性成分，所述载体采用木屑，所述活性成分包括Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25和Fe2O3。该复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)制备Fe2O3
配制1mol/L的FeCl3溶液和2.7mol/L的NaOH溶液，将等体积的FeCl3溶液滴加至NaOH溶液中得到凝胶液，将所得凝胶液加热至100℃后陈化、离心、干燥得到产物Fe2O3。
(2)制备Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25
按照Ba、Sb、Ga和Mn摩尔比为2:3:2:3的比例配制包含硝酸钡、硝酸锑、硝酸镓和硝酸锰的金属盐稀溶液(总金属离子浓度为1mol/L)。以氨水和碳酸铵混合溶液(氨水的浓度为3mol/L，碳酸铵的浓度4mol/L)作为沉淀剂，加入金属盐稀溶液中，并调节pH值至9，进行共沉淀。将沉淀进行陈化处理，然后依次进行真空抽滤、洗涤、110℃干燥5h、550℃焙烧2h，得到Ba、Sb、Ga和Mn摩尔比为2:3:2:3的Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25固溶体。
(3)制备复合催化剂
将步骤(1)的Fe2O3和步骤(2)的Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25与木屑混合(其中Fe2O3的添加量为木屑质量的6％，Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25的添加量为木屑质量的0.15％)，超声60min并用磁力搅拌器搅拌7h。搅拌后离心，依次水洗、醇洗，再放至真空干燥箱中，在60℃下干燥得到复合催化剂。
在实际应用中，可将上述木屑替换成相同质量的硅藻土或活性炭。
对复合催化剂进行结构表征，结果如下：
Fe2O3的XRD图和SEM图分别如图1和图2所示，XRD图在32°、45°、66°处出现Fe2O3的特征衍射峰，SEM显示本发明制备的Fe2O3并无规则的形貌。
Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25的XRD图和SEM图分别如图3和图4所示，XRD反映Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25结晶度较低，同时SEM也显示Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25并无规则的形貌。
实施例2
本实施例提供一种可用于催化降解餐厨垃圾的复合催化剂，包括载体和活性成分，所述载体为木屑，所述活性成分包括Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25和Fe2O3。该复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)制备Fe2O3
配制1mol/L的FeCl3溶液和2.3mol/L的NaOH溶液，将等体积的FeCl3溶液滴加至NaOH溶液中得到凝胶液，将所得凝胶液加热至100℃后陈化、离心、干燥得到产物Fe2O3。
(2)制备Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25
按照Ba、Sb、Ga和Mn摩尔比为2:3:2:3的比例配制包含硝酸钡、硝酸锑、硝酸镓和硝酸锰的金属盐稀溶液。以氨水和碳酸铵混合溶液(氨水的浓度为5mol/L，碳酸铵的浓度5mol/L)作为沉淀剂，加入金属盐稀溶液中，并调节pH值至9，进行共沉淀。将沉淀进行陈化处理，然后依次进行真空抽滤、洗涤、110℃干燥5h、550℃焙烧2h，得到Ba、Sb、Ga和Mn摩尔比为2:3:2:3的Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25固溶体。
(3)制备复合催化剂
将步骤(1)的Fe2O3和步骤(2)的Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25与木屑混合(其中Fe2O3的添加量为木屑质量的8％，Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25的添加量为木屑质量的0.2％)，超声60min并用磁力搅拌器搅拌7h。搅拌后离心，分别水洗、醇洗，再放至真空干燥箱中，在60℃下干燥得到复合催化剂。
实施例3
本实施例提供一种可用于催化降解餐厨垃圾的复合催化剂，包括载体和活性成分，所述载体为木屑，所述活性成分包括Ba0.15Sb0.35Ga0.15Mn0.35O1.35和Fe2O3。该复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)制备Fe2O3
配制1mol/L的FeCl3溶液和2.7mol/L的NaOH溶液，将等体积的FeCl3溶液滴加至NaOH溶液中得到凝胶液，将所得凝胶液加热至100℃后陈化、离心、干燥得到产物Fe2O3。
(2)制备Ba0.15Sb0.35Ga0.15Mn0.35O1.35
按照Ba、Sb、Ga和Mn摩尔比为1.5:3.5:1.5:3.5的比例配制包含硝酸钡、硝酸锑、硝酸镓和硝酸锰的金属盐稀溶液。以氨水和碳酸铵混合溶液(氨水的浓度为5mol/L，碳酸铵的浓度5mol/L)作为沉淀剂，加入金属盐稀溶液中，并调节pH值至8.5，进行共沉淀。将沉淀进行陈化处理，然后依次进行真空抽滤、洗涤、110℃干燥5h、550℃焙烧2h，得到Ba、Sb、Ga和Mn摩尔比为1.5:3.5:1.5:3.5的Ba0.15Sb0.35Ga0.15Mn0.35O1.35固溶体。
(3)制备复合催化剂
将步骤(1)的Fe2O3和步骤(2)的Ba0.15Sb0.35Ga0.15Mn0.35O1.35与木屑混合(其中Fe2O3的添加量为木屑质量的6％，Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25的添加量为木屑质量的0.15％)，超声60min并用磁力搅拌器搅拌7h。搅拌后离心，分别水洗、醇洗，再放至真空干燥箱中，在60℃下干燥得到复合催化剂。
实施例4
本实施例提供一种催化降解餐厨垃圾的方法，在碳水化合物(米饭):蔬菜:肉类:油脂质量比为3:3:2:2的餐厨垃圾中加入复合催化剂后，其中餐厨垃圾与复合催化剂的质量比为1：(0.5～1)，优选1：1，转移到反应釜中，将反应釜密封，在80～90℃下降解7～8h。
作为对比，在相同条件下，另外在餐厨垃圾中加入以单独的Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25(对比例1)或Fe2O3(对比例2)为活性组分的单组份催化剂，或者不加入催化剂(空白组)，比较不同情况下餐厨垃圾的降解情况，结果如下表1所示。
表1.餐厨垃圾降解情况
其中减量率＝[(降解前固含量-降解后固含量)÷降解前固含量)×100％。
在餐厨垃圾中加入各种催化剂或者加入催化剂降解后的状态如图5～10所示。图5显示，加入实施例1的Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25和Fe2O3一起复合的催化剂后，经过7～8h的催化降解后，餐厨垃圾中的蔬菜、肉类、油和米饭等消失，变成均质的混合液；结合表1的数据可以发现，该过程固含量的减量率高达85％。
实施例2的复合催化剂在合成Fe2O3过程中将FeCl3与NaOH的摩尔比改成1：2.3，所制备的复合催化剂对餐厨垃圾的降解效果有所下降。如图6所示，经过相同时间的降解后，餐厨垃圾中的肉类、油和米饭被充分降解，不过还有大量蔬菜未降解，固含量减量率较实施例1有所降低。说明Fe2O3合成过程中FeCl3与NaOH的摩尔比对复合催化剂的降解效果具有重大影响，将FeCl3与NaOH的摩尔比有1：2.7改成1：2.3，虽然使FeCl3相对NaOH更过量，更有利于FeCl3+NaOH→Fe(OH)3反应充分进行，不过结果却并未使得催化效果更好，其中机理有待探究。
实施例3的复合催化剂将多金属氧化物换成Ba0.15Sb0.35Ga0.15Mn0.35O1.35，即改变Ba、Sb、Ga和Mn的比例，对餐厨垃圾的降解效果较实施例1也有所下下降，不过较实施例2的降解效果稍好，对餐厨垃圾中的肉类、油和米饭可进行充分降解，仅有少量蔬菜未降解，如图7所示。
相比之下，若只单独加入Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25进行催化降解，虽然可对肉类、蔬菜和米饭进行降解，但是难以降解油脂，经过7～8h后，含剩余较多油脂，如图8所示，且固含量减量率降低至69％。
若单独加入Fe2O3进行催化降解，则餐厨垃圾的固含量减量率仅为12％，几乎未降解，如图9所示。同时，在没有催化剂情况下，餐厨垃圾减量率仅为4％，几乎没有降解，如图10所示。
综上，本发明将BaaSbbGacMndOe和Fe2O3共同负载在载体上，可对餐厨垃圾进行有效降解，尤其是Ba0.2Sb0.3Ga0.2Mn0.3O1.25和以FeCl3：NaOH＝1：2.7摩尔比下制备的Fe2O3共同复合的催化剂具有最佳的催化降解效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于降解餐厨垃圾的复合催化剂，其特征在于：其活性成分包括BaaSbbGacMndOe和Fe2O3，其中a：b：c：d：e＝(0.15～0.2)：(0.3～0.35)：(0.15～0.2)：(0.3～0.35)：(1.25～1.35)。
2.根据权利要求1所述用于降解餐厨垃圾的复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂还包括载体，所述活性成分负载在所述载体上，所述载体选自木屑、硅藻土和活性炭中的至少一种。
3.根据权利要求2所述用于降解餐厨垃圾的复合催化剂，其特征在于：所述BaaSbbGacMndOe质量占载体的0.15％～0.2％，所述Fe2O3质量占载体的6％～8％。
4.一种用于降解餐厨垃圾的复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在含有Ba2+、Sb3+、Ga3+和Mn2+的溶液中加入碱液，将pH调节至8～9产生沉淀，将沉淀焙烧后得到BaaSbbGacMndOe；其中a：b：c：d：e＝(0.15～0.2)：(0.3～0.35)：(0.15～0.2)：(0.3～0.35)：(1.25～1.35)；
(2)将含Fe3+溶液和含OH-的碱溶液混合，得到凝胶液；将所得凝胶液加热后陈化、离心、干燥得到Fe2O3；其中Fe3+与碱溶液中OH-的摩尔比为1：(2.3～2.8)；
(3)将BaaSbbGacMndOe与Fe2O3与载体混合均匀，得到复合催化剂。
5.根据权利要求4所述用于降解餐厨垃圾的复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述焙烧的温度为500～600℃。
6.根据权利要求4所述用于降解餐厨垃圾的复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碱液为氨水与碳酸铵的混合溶液。
7.根据权利要求6所述用于降解餐厨垃圾的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱液中中氨水的浓度为3～5mol/L，碳酸铵的浓度3～5mol/L。
8.一种催化降解餐厨垃圾的方法，其特征在于：在餐厨垃圾中加入权利要求1～3任一项所述复合催化剂，在80～90℃下进行降解。
9.根据权利要求8所述催化降解餐厨垃圾的方法，其特征在于：所述餐厨垃圾与复合催化剂的质量比为1：(0.5～1)。
10.根据权利要求8所述催化降解餐厨垃圾的方法，其特征在于：所述降解时间为7～8h。
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