CN110605123A - 一种生物柴油的改性白云石固体碱催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物柴油的改性白云石固体碱催化剂及其制备方法与应用，其制备方法包括如下步骤：1)将白云石干燥后进行加热煅烧；2)将步骤1)中煅烧后的白云石粉末浸入硝酸锰溶液中，搅拌后干燥待用；3)将步骤2)中的白色固体粉碎，再次加热煅烧，冷却后即得。本发明采用少量锰元素的添加对白云石进行改性，使得催化剂表面存在的低配位氧离子及金属氧电子对更容易得失电子，反应物甲醇中羟基发生质子转移，生成更多的甲氧基负离子，从而具备催化酯交换反应顺利进行的强碱性，使得酯交换效率得以大幅度提高，因此具有良好的工业化应用前景和实际应用之价值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种生物柴油的改性白云石固体碱催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
生物柴油作为一种典型的绿色可再生能源，与传统石油柴油相比，具有相近甚至更优的闪点、十六烷值等理化指标，同时具有可再生、可生物降解、燃烧产物硫含量低等优势。大力发展生物柴油产业，可缓解化石燃料造成的能源危机和环境污染等问题，因此具有极大的经济战略意义。生物柴油主要由甘油三酸酯(植物油脂、动物脂肪或餐饮废油的主要成分)与短链醇类在催化剂作用下发生酯交换反应而制备，其中，催化剂的存在至关重要。目前，工业上生产生物柴油最常采用的为KOH、NaOH等均相苛性碱催化剂，此类均相碱催化性能强，操作相对简单，但对设备的抗酸碱腐蚀能力要求极高，且反应结束后极难与产物分离，不可重复使用，后续产物的净化会产生大量碱性废水，反而造成了生产成本提高及环境压力加剧。相比于均相碱催化剂，固体碱催化剂具有易与反应产物分离、可重复使用、对反应设备腐蚀性小等优势，基于上述原因，非均相的生物柴油固体碱催化剂的研究逐渐受到广泛关注。
现有技术中，应用于催化制备生物柴油的固体碱催化剂主要包括碱土金属氧化物、复合氧化物、负载型碱金属/碱土金属、分子筛等种类。现有公开专利CN 103920481A采用共沉淀法制备了一种Ca-Mg复合固体碱，成功应用于催化原料油脂与甲醇反应生成生物柴油。现有公开专利CN 103170322A以含镁电石渣为原料，经煅烧、浸渍、超声、静置后制备Ca-Mg负载型固体碱催化剂，所选原料来源广泛、价格低廉，且催化活性较高。白云石主要成分为CaMg(CO3)2，高温煅烧后生成CaO-MgO复合金属氧化物。现有公开专利CN 102430400A以廉价天然白云矿石为原料，与C2-C22脂肪酸混合后高温煅烧制备得到催化活性较高的Ca-Mg固体碱催化剂。但现有技术中，以白云石为原料制备固体碱催化剂仍存在比表面积较小，碱强度低，活性位易脱落等问题，从而导致催化效率降低。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种生物柴油的改性白云石固体碱催化剂及其制备方法与应用。本发明中的固体碱催化剂以成本低廉的白云石为原料，有效解决成本高且浪费资源的问题；通过煅烧-水合-再煅烧工艺，并在水合过程中添加少量锰元素，使得最终制备得到的固体碱催化剂机械性能好，催化性能优良，因此具有良好的应用前景。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供一种生物柴油的改性白云石固体碱催化剂的制备方法，包括：
1)将白云石干燥后进行加热煅烧；
2)将步骤1)中煅烧后的白云石粉末浸入硝酸锰溶液中，搅拌后干燥待用；
3)将步骤2)中的白色固体粉碎，再次加热煅烧，冷却后即得。
本发明一方面对白云石采用煅烧-水合-再煅烧的处理方式，在煅烧过程中水分子的脱除使得催化剂微观结构参数进一步提高，且随之生成更多的碱性位点，有利于后续催化活性的体现；另一方面，水合过程中少量锰元素的添加，使得催化剂表面大量存在的低配位氧离子和金属氧电子对更易失去电子，与反应物甲醇中羟基的氢离子结合，从而生成甲氧基负离子，甲氧基负离子具有强碱性，可催化促进酯交换反应的顺利进行。
本发明的第二个方面，提供上述制备方法制备得到改性白云石固体碱催化剂。
本发明的第三个方面，提供上述改性白云石固体碱催化剂在催化制备生物柴油中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明以白云石为原料，通过采用煅烧-水合-再煅烧的处理方式，水分子的脱除可改善催化剂孔隙结构，并随之产生更多的碱性位点，有利于催化活性的提高；同时少量锰元素的添加使得催化剂表面大量存在的低配位氧离子和金属氧电子对更易失去电子，从而更容易与甲醇中的羟基反应，生成具有强碱性的甲氧基负离子，使得催化酯交换效率大大提高。因此具有良好的工业化应用前景和实际应用之价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例2制备改性固体碱催化剂及原料白云石的XPS谱图。经改性后固体碱催化剂O1s轨道的电子结合能偏移0.6eV，更易发生电子的得失。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
现结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
如前所述，以白云石为原料制备固体碱催化剂仍存在比表面积较小，碱强度低，活性位易脱落等问题，从而导致催化效率降低。
有鉴于此，本发明的一个具体实施方式中，提供一种生物柴油的改性白云石固体碱催化剂的制备方法，包括：
1)将白云石干燥后进行加热煅烧；
2)将步骤1)中煅烧后的白云石粉末(即煅烧产物)浸入硝酸锰溶液中，搅拌后干燥待用；
3)将步骤2)中的白色固体粉碎，再次加热煅烧，冷却后即得。
本发明的又一具体实施方式中，步骤1)中，干燥的温度为105-110℃，干燥时间为20-30h(优选为24h)。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤1)中，煅烧温度控制为750-850℃(优选为800℃)，煅烧时间为4～6h(优选为5h)。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤1)中，所得煅烧后产物的各组分质量分数分别为：CaO(65.05％)，MgO(33.73％)，SiO2(0.67％)，Fe2O3(0.52％)，Co3O4(0.01％)，TiO2(0.01％)，余量为微量元素。
本发明的又一具体实施方式中，步骤2)中，硝酸锰溶液中锰离子与煅烧产物中的钙离子的摩尔比为0.5:100-2.5:100；本发明在水合过程中加入少量锰元素，即可使得催化剂表面大量存在的低配位氧离子和金属氧电子对更易失去电子，与反应物甲醇中羟基的氢离子结合，从而生成甲氧基负离子，而甲氧基负离子具有强碱性，可催化促进酯交换反应的顺利进行，从而提高最终制备得到的改性白云石固体碱催化剂的催化效率。
本发明的又一具体实施方式中，步骤2)中，煅烧产物与硝酸锰溶液质量比为1:5-15(优选为1:10)。
本发明的又一具体实施方式中，步骤2)中，搅拌处理具体条件为：在转子转速为300-400rpm(优选为350rpm)条件下处理3～5h(优选为4h)。
本发明的又一具体实施方式中，步骤2)中，所述干燥方式具体采用低温溶剂蒸发方式进行，加热温度控制为60-70℃。若加热温度过高，水分蒸发速度较快，锰离子无法均匀分散至Ca-Mg骨架上，若加热温度过低，该步骤操作时间过长，浪费资源成本。
本发明的又一具体实施方式中，步骤3)中，将浸渍产物研磨后过180-220目筛(优选为200目筛)。
本发明的又一具体实施方式中，步骤3)中，所述煅烧时间为4～6h(优选为5h)，煅烧温度为700-900℃。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述制备方法制备得到改性白云石固体碱催化剂。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述改性白云石固体碱催化剂在催化制备生物柴油中的应用。
本发明的又一具体实施方式中，所述应用具体为：向棕榈油与甲醇中加入上述改性白云石固体碱催化剂进行酯交换反应制备生物柴油；
本发明的又一具体实施方式中，改性固体碱催化剂的添加量为1-5％(优选为3％，质量百分数)，棕榈油与甲醇的摩尔比为3-15：1(优选为9：1)，酯交换反应温度为60-70℃(优选为64℃)，反应时间为1-3h(优选为2h)。通过控制上述反应条件和参数，从而有效提高酯交换效率，提升生物柴油产量。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中为注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件进行。
实施例1
取100g白云石粉置于鼓风干燥箱中，在105℃条件下干燥24h备用；取干燥后白云石粉于马弗炉中800℃煅烧5h，冷却后得到煅烧产物备用；称取0.292g质量浓度为50％的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)溶液与99.708g去离子水混合，搅拌均匀配置硝酸锰稀溶液；称取10g煅烧后白云石与上述硝酸锰溶液混合，搅拌(350rpm)浸渍4h后于65℃水浴条件下蒸干溶剂，于105℃干燥备用；将浸渍产物粉粹研磨过200目筛后，于马弗炉中900℃煅烧5h，得到Mn/Ca摩尔比为0.5:100的改性固体碱催化剂，记为样品1。
在常压微波反应器内先后加入0.6g催化剂、6.263g甲醇、20g棕榈油，加热至64℃后冷凝回流反应2h。将反应产物3500r/min离心分离出固体催化剂，静置分层后取上层酯交换产物用去离子水洗至中性，干燥去除未反应的甲醇和水等。通过气相色谱仪内标法测定样品1催化的酯交换效率为79.12％。
实施例2
取100g白云石粉置于鼓风干燥箱中，在105℃条件下干燥24h备用；取干燥后白云石粉于马弗炉中800℃煅烧5h，冷却后得到煅烧产物备用；称取0.583g质量浓度为50％的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)溶液与99.417g去离子水混合，搅拌均匀配置硝酸锰稀溶液；称取10g煅烧后白云石与上述硝酸锰溶液混合，搅拌(350rpm)浸渍4h后于65℃水浴条件下蒸干溶剂，于105℃干燥备用；将浸渍产物粉粹研磨过200目筛后，于马弗炉中800℃煅烧5h，得到Mn/Ca摩尔比为1:100的改性固体碱催化剂，记为样品2。
在常压微波反应器内先后加入0.6g催化剂、6.263g甲醇、20g棕榈油，加热至64℃后冷凝回流反应2h。将反应产物3500r/min离心分离出固体催化剂，静置分层后取上层酯交换产物用去离子水洗至中性，干燥去除未反应的甲醇和水等。通过气相色谱仪内标法测定样品2催化的酯交换效率为92.31％。
实施例3
取100g白云石粉置于鼓风干燥箱中，在105℃条件下干燥24h备用；取干燥后白云石粉于马弗炉中800℃煅烧5h，冷却后得到煅烧产物备用；称取0.875g质量浓度为50％的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)溶液与99.125g去离子水混合，搅拌均匀配置硝酸锰稀溶液；称取10g煅烧后白云石与上述硝酸锰溶液混合，搅拌(350rpm)浸渍4h后于65℃水浴条件下蒸干溶剂，于105℃干燥备用；将浸渍产物粉粹研磨过200目筛后，于马弗炉中900℃煅烧5h，得到Mn/Ca摩尔比为1.5:100的改性固体碱催化剂，记为样品3。
在常压微波反应器内先后加入0.6g催化剂、6.263g甲醇、20g棕榈油，加热至64℃后冷凝回流反应2h。将反应产物3500r/min离心分离出固体催化剂，静置分层后取上层酯交换产物用去离子水洗至中性，干燥去除未反应的甲醇和水等。通过气相色谱仪内标法测定样品3催化的酯交换效率为86.57％。
实施例4
取100g白云石粉置于鼓风干燥箱中，在105℃条件下干燥24h备用；取干燥后白云石粉于马弗炉中800℃煅烧5h，冷却后得到煅烧产物备用；称取1.166g质量浓度为50％的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)溶液与98.834g去离子水混合，搅拌均匀配置硝酸锰稀溶液；称取10g煅烧后白云石与上述硝酸锰溶液混合，搅拌(350rpm)浸渍4h后于65℃水浴条件下蒸干溶剂，于105℃干燥备用；将浸渍产物粉粹研磨过200目筛后，于马弗炉中800℃煅烧5h，得到Mn/Ca摩尔比为2:100的改性固体碱催化剂，记为样品4。
在常压微波反应器内先后加入0.6g催化剂、6.263g甲醇、20g棕榈油，加热至64℃后冷凝回流反应2h。将反应产物3500r/min离心分离出固体催化剂，静置分层后取上层酯交换产物用去离子水洗至中性，干燥去除未反应的甲醇和水等。通过气相色谱仪内标法测定样品4催化的酯交换效率为85.32％。
实施例5
取100g白云石粉置于鼓风干燥箱中，在105℃条件下干燥24h备用；取干燥后白云石粉于马弗炉中800℃煅烧5h，冷却后得到煅烧产物备用；称取1.458g质量浓度为50％的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)溶液与98.542g去离子水混合，搅拌均匀配置硝酸锰稀溶液；称取10g煅烧后白云石与上述硝酸锰溶液混合，搅拌(350rpm)浸渍4h后于65℃水浴条件下蒸干溶剂，于105℃干燥备用；将浸渍产物粉粹研磨过200目筛后，于马弗炉中700℃煅烧5h，得到Mn/Ca摩尔比为2.5:100的改性固体碱催化剂，记为样品5。
在常压微波反应器内先后加入0.6g催化剂、6.263g甲醇、20g棕榈油，加热至64℃后冷凝回流反应2h。将反应产物3500r/min离心分离出固体催化剂，静置分层后取上层酯交换产物用去离子水洗至中性，干燥去除未反应的甲醇和水等。通过气相色谱仪内标法测定样品5催化的酯交换效率为77.27％。
对比例1
取100g白云石粉置于鼓风干燥箱中在105℃条件下干燥24h备用；取干燥后白云石粉于马弗炉中800℃煅烧5h，冷却后得到未改性的白云石固体碱催化剂。
在常压微波反应器内先后加入0.6g催化剂、6.263g甲醇、20g棕榈油，加热至64℃后冷凝回流反应2h。将反应产物3500r/min离心分离出固体催化剂，静置分层后取上层酯交换产物用去离子水洗至中性，干燥去除未反应的甲醇和水等。通过气相色谱仪内标法测定该样品催化的酯交换效率为72.24％。
对比例2
与实施例2的区别是：称取10g质量浓度为50％的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)溶液于瓷舟，置于马弗炉中800℃煅烧5h，冷却后得到MnO2晶体。
在常压微波反应器内先后加入0.6g MnO2、6.263g甲醇、20g棕榈油，加热至64℃后冷凝回流反应2h。将反应产物3500r/min离心分离出固体催化剂，静置分层后取上层酯交换产物用去离子水洗至中性，干燥去除未反应的甲醇和水等。通过气相色谱仪内标法测定该样品催化的酯交换效率为18.54％。
对比例3
与实施例2的区别是：称取0.346gZn(NO3)2·4H2O与99.654g去离子水混合，搅拌均匀配置硝酸锌稀溶液；称取10g煅烧后白云石与上述硝酸锌溶液混合，搅拌浸渍4h后于65℃水浴条件下蒸干溶剂，于105℃干燥备用；其他参数和操作步骤均与实施例2相同。通过气相色谱仪内标法测定该样品催化的酯交换效率为86.12％。
选取实施例2和对比例1所得到的固体碱催化剂进行XPS表征分析。结果显示实施例2所得Mn/Ca摩尔比为1:100的改性固体碱催化剂，O 1s轨道发生偏移，电子结合能变小。少量锰元素的添加使得催化剂表面大量存在的低配位氧离子和金属氧电子对更易失去电子，从而更容易与甲醇中的羟基反应，生成具有强碱性的甲氧基负离子，使得催化酯交换效率大大提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物柴油的改性白云石固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
1)将白云石干燥后进行加热煅烧；
2)将步骤1)中煅烧后的白云石粉末浸入硝酸锰溶液中，搅拌后干燥待用；
3)将步骤2)中的白色固体粉碎，再次加热煅烧，冷却后即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，干燥的温度为105-110℃，干燥时间为20-30h(优选为24h)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，煅烧温度控制为750-850℃(优选为800℃)，煅烧时间为4～6h(优选为5h)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，硝酸锰溶液中锰离子与煅烧产物中的钙离子的摩尔比为0.5:100-2.5:100；或，
步骤2)中，煅烧产物与硝酸锰溶液质量比为1:5-15(优选为1:10)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，搅拌处理具体条件为：在转子转速为300-400rpm(优选为350rpm)条件下处理3～5h(优选为4h)；或，
步骤2)中，所述干燥方式具体采用低温溶剂蒸发方式进行，加热温度控制为60-70℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将浸渍产物研磨后过180-220目筛(优选为200目筛)。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述煅烧时间为4～6h(优选为5h)，煅烧温度为700-900℃。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到改性白云石固体碱催化剂。
9.权利要求8所述改性白云石固体碱催化剂在催化制备生物柴油中的应用。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于，所述应用具体为：向棕榈油与甲醇中加入所述改性白云石固体碱催化剂进行酯交换反应制备生物柴油；
改性固体碱催化剂的添加量为1-5％(优选为3％，质量百分数)，棕榈油与甲醇的摩尔比为3-15：1(优选为9：1)，酯交换反应温度为60-70℃(优选为64℃)，反应时间为1-3h(优选为2h)。
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