CN111921531A - 一种固体催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种固体催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN111921531A CN202010942964.3A CN202010942964A CN111921531A CN 111921531 A CN111921531 A CN 111921531A CN 202010942964 A CN202010942964 A CN 202010942964A CN 111921531 A CN111921531 A CN 111921531A
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林彤
韩奎华
路春美
李英杰
程世庆
王永征
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    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Abstract

本公开涉及生物柴油制备领域，具体提供一种固体催化剂及其制备方法与应用。所述固体催化剂以埃洛石为载体，负载活性组分，所述活性组分包括氧化钙、氧化锌。所述固体催化剂的制备方法包括如下步骤：配置含有钙离子和锌离子的混合溶液；将埃洛石浸渍到所述混合溶液中，待吸附饱和后，干燥、煅烧，即得。解决现有技术中制备生物柴油所用的耐酸的固体催化剂价格高昂，原料不易得，不利于工业生产的问题。

Description

一种固体催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本公开涉及生物柴油制备领域，具体提供一种固体催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
化石能源不可再生，且使用过程带来了严重的环境污染问题，开发替代能源已成为全球关注的问题。生物柴油可再生，且污染物排量低，在世界范围内引起广泛关注。生物柴油通常是在酸性或碱性催化剂存在条件下，通过动物脂肪、植物油脂或餐饮业废油的酯交换反应制得。实际工业生产为降低成本，多采用餐饮废油、酸化油等高酸值油脂作为生产生物柴油的原料油。现有技术中，多用酸性催化剂或同时使用酸碱催化剂将高酸性油脂转化为生物柴油。
碱催化剂比酸催化剂的催化性能强、催化效率高，同时对设备腐蚀性弱。特别是固体碱催化剂，易与产物分离、可重复使用，且微观结构参数及表面化学特性调控性强，能够表现出较宽的原料油适用范围，应用前景光明，是目前生物柴油生产研究的热点。广泛的实验证明氧化钙是最有前景的固体碱催化剂，但也不可避免地具有诸如活性位点易浸出和耐酸性弱等缺陷。
发明人曾经采用水热法制备过一种具有酸碱双性的固体碱催化剂，利用孔结构发达的载体加强催化剂稳定性，添加稀土金属镧使催化剂具备酸性，同时增加大量碱性位，因此在较高的酸性条件下具有较高的催化活性及较好的重复使用性。然而，发明人发现，镧作为稀土金属，地壳中含量较少，且价格较高，十分不利于工业生产，因此，开发一种低成本的、具有高耐酸性的固体碱催化剂是十分必要的。
发明内容
针对现有技术中制备生物柴油所用的耐酸的固体催化剂价格高昂，原料不易得，不利于工业生产的问题。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种固体催化剂，所述固体催化剂以埃洛石为载体，负载活性组分，所述活性组分包括氧化钙、氧化锌。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：配置含有钙离子和锌离子的混合溶液；将埃洛石浸渍到所述混合溶液中，待吸附饱和后，干燥、煅烧，即得。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述固体催化剂或上述固体催化剂的制备方法在生产生物柴油中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种生物柴油的生产方法，包括如下步骤：将原料油、醇和上述固体催化剂或上述固体催化剂的制备方法制得的产品组成的混合物加入高压反应釜，进行酯交换反应制得生物柴油。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：
1)本公开所制备的催化剂催化速率快、反应产率高，采用氧化锌对催化剂进行改性，使催化剂增加酸性位，因而极大增强耐酸性，对原料油品质要求大大降低。原料中载体为埃洛石，螺旋管状孔径结构发达，减小酯交换过程中的传质阻力，使活性组分负载后不易脱落浸出，且使催化剂便于回收和重复使用。
2)本公开的操作步骤精简、操作方法简单，原料广泛易取得且成本低廉，适宜工业生产中的规模化应用。且直接浸渍、干燥、煅烧即可，无需采用水热法等较为复杂的工艺。且从生物柴油产率来看，本公开所制备得到的产品与采用金属镧作为催化剂的产品相比，效果不相上下，显然，本公开的固体催化剂能够在不使用价格高、不易得的稀土金属的前提下，制备高产的生物柴油，且具备酸性位点，可以满足高耐酸性。
3)本公开提供一种以埃洛石为载体，以氧化钙为碱性位、氧化锌为酸性位的固体碱催化剂制备方法及其生产生物柴油的应用。该催化剂具有较高的酯交换催化效率和高耐酸性，且生产原料来源广、生产成本低，对原料油的品质要求低，可应用于实际工业生产。解决高酸低品质原料油必须通过酯化过程处理，且所使用的酸性催化剂对设备腐蚀性大、反应条件要求高、反应时间长等问题，
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为埃洛石和实施例1，实施例3，实施例5，实施例6，对比例1所得催化剂的XRD图谱。
图2为实施例1，对比例1，对比例3所得催化剂的孔径分布图。
图3为实施例1，对比例1，对比例3所得催化剂的CO2-TPD曲线。
图4为实施例1，对比例3所得催化剂的NH3-TPD曲线。
图5为实施例1和实施例3所得催化剂催化含不同含量油酸的棕榈油酯交换反应的生物柴油产率。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
针对现有技术中制备生物柴油所用的耐酸的固体催化剂价格高昂，原料不易得，不利于工业生产的问题。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种固体催化剂，所述固体催化剂以埃洛石为载体，负载活性组分，所述活性组分包括氧化钙、氧化锌。
优选的，活性组分与载体的质量比为1～1.5:1～1.5。
优选的，活性组分与载体的质量比为1:1。
或，氧化锌与氧化钙的摩尔比为0～1.5。
优选的，氧化锌与氧化钙的摩尔比为1.5。
本公开一个或一些实施方式中，包括如下步骤：提供一种固体催化剂的制备方法，配置含有钙离子和锌离子的混合溶液；
将埃洛石浸渍到所述混合溶液中，待吸附饱和后，干燥、煅烧，即得。
本公开研究发现：上述的高耐酸性固体碱催化剂只需通过浸渍煅烧即可获得良好的催化活性和突出的耐酸性，制备工艺简单，且原料成本低、来源广泛，适合工业生产应用。
本申请对于钙离子、锌离子的来源可以不作特殊的限定，在一些实施例中，所述含有钙离子、锌离子的溶液中，钙离子由四水硝酸钙提供，锌离子由六水硝酸锌提供，以提高催化活性和耐酸性能。
本申请的催化剂的制备方法可以不作特殊限定，在一些实施例中，采用浸渍法制备高耐酸性固体碱催化剂。与其他方法相比，浸渍法步骤精简，制得催化剂保持优良的孔径结构，结晶度高，比表面积较大，催化性能和耐酸性高。
优选的，所述钙离子和锌离子的混合溶液为钙、锌硝酸盐的混合溶液。
优选的，将埃洛石浸渍到钙、锌硝酸盐的混合溶液中充分搅拌。
或，浸渍后物质搅拌蒸干或进行干燥、煅烧。
优选的，硝酸钙与硝酸锌的质量之和由硝酸钙煅烧所得氧化钙、硝酸锌煅烧所得氧化锌质量之和与埃洛石的质量比确定。
优选的，硝酸钙煅烧所得氧化钙、硝酸锌煅烧所得氧化锌质量之和与埃洛石的质量比为1。
优选的，硝酸锌与硝酸钙的质量由锌元素与钙元素的摩尔比确定。
优选的，硝酸锌与硝酸钙的质量由锌元素与钙元素的摩尔比为0～1.5。
进一步优选的，硝酸锌与硝酸钙的质量由锌元素与钙元素的摩尔比为1.5。
优选的，浸渍温度为60～90℃。
优选的，浸渍时间为4～8小时，通过温度和时间控制晶体成核与生长速率，提高催化剂的催化活性和耐酸性。
优选的，浸渍温度为80℃。
或，干燥温度为100～120℃，干燥时间为12-24小时。
优选为105℃干燥14小时。
优选的，煅烧温度为550～850℃。
优选的，煅烧温度为600℃。
或，煅烧升温速率为5℃/min。
或，煅烧时间为4～6小时。通过控制煅烧温度与煅烧时间，使催化剂成型并达到预期的孔径结构，提高其催化活性和耐酸性。
优选的，煅烧时间为5小时。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述固体催化剂或上述固体催化剂的制备方法在生产生物柴油中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种生物柴油的生产方法，包括如下步骤：
将原料油、醇和上述固体催化剂或上述固体催化剂的制备方法制得的产品组成的混合物加入高压反应釜，进行酯交换反应制得生物柴油。
优选的，所述原料油为动物油或植物油，优选为植物油；所述植物油优选为棕榈油，进一步优选的，所述原料油为含一定量油酸的棕榈油。
优选的，所述醇为能够进行酯交换反应的醇。
优选的，所述醇为甲醇。
优选的，所述甲醇与棕榈油的摩尔比为3～27:1。
优选的，所述甲醇与棕榈油的摩尔比为15:1。
优选的，所述催化剂加入量为原料油的1～10wt％，
优选的，所述催化剂加入量为原料油的7.5wt％。
优选的，所述酯交换反应温度为120～160℃。
优选的，所述酯交换反应温度为150℃。
优选的，所述酯交换反应时间为0.5～4小时。
优选的，所述酯交换反应时间为2小时。
优选的，所述高压反应釜搅拌速度为1000～1500r/min。
优选的，所述高压反应釜搅拌速度为1200r/min。
实施例1
本实施例提供一种固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取6.47g四水硝酸钙、16.31g六水硝酸锌混合溶于去离子水中，称取6g埃洛石加入混合溶液，搅拌均匀获得悬浊液。将悬浊液置于水浴锅中磁力搅拌浸渍，待浸渍充分后搅拌蒸干，在105℃鼓风干燥箱中干燥14小时。将所得固体产物以5℃/min的升温速率从20℃升至600℃，在600℃煅烧5小时，得到活性组分与载体埃洛石质量比为1，且锌与钙元素摩尔比为1.5的高耐酸性固体碱催化剂HNTs-Ca/Zn1.5。
将10.5g甲醇、20g棕榈油和1.5g催化剂加入高压反应釜中，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃，维持2小时。反应结束后将反应产物通过离心机分离，将液相产物倒入分液漏斗静置分层，除去下层甘油并将生物柴油水洗至中性，蒸发分离残余的水分和甲醇。通过气相色谱法测得生物柴油产率为95.79％。
实施例2
本实施例提供一种固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取6.47g四水硝酸钙、16.31g六水硝酸锌混合溶于去离子水中，称取6g埃洛石加入混合溶液，搅拌均匀获得悬浊液。将悬浊液置于水浴锅中磁力搅拌浸渍，待浸渍充分后搅拌蒸干，在105℃鼓风干燥箱中干燥14小时。将所得固体产物以5℃/min的升温速率从20℃升至600℃，在600℃煅烧5小时，得到活性组分与载体埃洛石质量比为1，且锌与钙元素摩尔比为1.5的高耐酸性固体碱催化剂HNTs-Ca/Zn1.5。
将10.5g甲醇、17.6g棕榈油、2.4g油酸和1.5g催化剂加入高压反应釜中，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃，维持2小时。反应结束后将反应产物通过离心机分离，将液相产物倒入分液漏斗静置分层，除去下层甘油并将生物柴油水洗至中性，蒸发分离残余的水分和甲醇。通过气相色谱法测得生物柴油产率为92.66％。
实施例3
本实施例提供一种固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取10.31g四水硝酸钙、12.99g六水硝酸锌混合溶于去离子水中，称取6g埃洛石加入混合溶液，搅拌均匀获得悬浊液。将悬浊液置于水浴锅中磁力搅拌浸渍，待浸渍充分后搅拌蒸干，在105℃鼓风干燥箱中干燥14小时。将所得固体产物以5℃/min的升温速率从20℃升至600℃，在600℃煅烧5小时，得到活性组分与载体埃洛石质量比为1，且锌与钙元素摩尔比为1的高耐酸性固体碱催化剂HNTs-Ca/Zn1。
将10.5g甲醇、20g棕榈油和1.5g催化剂加入高压反应釜中，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃，维持2小时。反应结束后将反应产物通过离心机分离，将液相产物倒入分液漏斗静置分层，除去下层甘油并将生物柴油水洗至中性，蒸发分离残余的水分和甲醇。通过气相色谱法测得生物柴油产率为95.22％。
实施例4
本实施例提供一种固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取10.31g四水硝酸钙、12.99g六水硝酸锌混合溶于去离子水中，称取6g埃洛石加入混合溶液，搅拌均匀获得悬浊液。将悬浊液置于水浴锅中磁力搅拌浸渍，待浸渍充分后搅拌蒸干，在105℃鼓风干燥箱中干燥14小时。将所得固体产物以5℃/min的升温速率从20℃升至600℃，在600℃煅烧5小时，得到活性组分与载体埃洛石质量比为1，且锌与钙元素摩尔比为1的高耐酸性固体碱催化剂HNTs-Ca/Zn1。
将10.5g甲醇、17.6g棕榈油、2.4g油酸和1.5g催化剂加入高压反应釜中，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃，维持2小时。反应结束后将反应产物通过离心机分离，将液相产物倒入分液漏斗静置分层，除去下层甘油并将生物柴油水洗至中性，蒸发分离残余的水分和甲醇。通过气相色谱法测得生物柴油产率为72.34％。
实施例5
本实施例提供一种固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取14.64g四水硝酸钙、9.22g六水硝酸锌混合溶于去离子水中，称取6g埃洛石加入混合溶液，搅拌均匀获得悬浊液。将悬浊液置于水浴锅中磁力搅拌浸渍，待浸渍充分后搅拌蒸干，在105℃鼓风干燥箱中干燥14小时。将所得固体产物以5℃/min的升温速率从20℃升至600℃，在600℃煅烧5小时，得到活性组分与载体埃洛石质量比为1，且锌与钙元素摩尔比为0.5的高耐酸性固体碱催化剂HNTs-Ca/Zn0.5。
将10.5g甲醇、20g棕榈油和1.5g催化剂加入高压反应釜中，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃，维持2小时。反应结束后将反应产物通过离心机分离，将液相产物倒入分液漏斗静置分层，除去下层甘油并将生物柴油水洗至中性，蒸发分离残余的水分和甲醇。通过气相色谱法测得生物柴油产率为93.99％。
实施例6
本实施例提供一种固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取18.54g四水硝酸钙、5.84g六水硝酸锌混合溶于去离子水中，称取6g埃洛石加入混合溶液，搅拌均匀获得悬浊液。将悬浊液置于水浴锅中磁力搅拌浸渍，待浸渍充分后搅拌蒸干，在105℃鼓风干燥箱中干燥14小时。将所得固体产物以5℃/min的升温速率从20℃升至600℃，在600℃煅烧5小时，得到活性组分与载体埃洛石质量比为1，且锌与钙元素摩尔比为0.25的高耐酸性固体碱催化剂HNTs-Ca/Zn0.25。
将10.5g甲醇、20g棕榈油和1.5g催化剂加入高压反应釜中，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃，维持2小时。反应结束后将反应产物通过离心机分离，将液相产物倒入分液漏斗静置分层，除去下层甘油并将生物柴油水洗至中性，蒸发分离残余的水分和甲醇。通过气相色谱法测得生物柴油产率为93.37％。
对比例1
本实施例提供一种固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取25.27g四水硝酸钙溶于去离子水中，称取6g埃洛石加入溶液，搅拌均匀获得悬浊液。将悬浊液置于水浴锅中磁力搅拌浸渍，待浸渍充分后搅拌蒸干，在105℃鼓风干燥箱中干燥14小时。将所得固体产物以5℃/min的升温速率从20℃升至600℃，在600℃煅烧5小时，得到活性组分氧化钙与载体埃洛石质量比为1的固体碱催化剂HNTs-Ca。
将10.5g甲醇、20g棕榈油和1.5g催化剂加入高压反应釜中，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃，维持2小时。反应结束后将反应产物通过离心机分离，将液相产物倒入分液漏斗静置分层，除去下层甘油并将生物柴油水洗至中性，蒸发分离残余的水分和甲醇。通过气相色谱法测得生物柴油产率为92.11％。
对比例2
本实施例提供一种固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取25.27g四水硝酸钙溶于去离子水中，称取6g埃洛石加入溶液，搅拌均匀获得悬浊液。将悬浊液置于水浴锅中磁力搅拌浸渍，待浸渍充分后搅拌蒸干，在105℃鼓风干燥箱中干燥14小时。将所得固体产物以5℃/min的升温速率从20℃升至600℃，在600℃煅烧5小时，得到活性组分氧化钙与载体埃洛石质量比为1的固体碱催化剂HNTs-Ca。
将10.5g甲醇、17.6g棕榈油、2.4g油酸和1.5g催化剂加入高压反应釜中，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃，维持2小时。反应结束后将反应产物通过离心机分离，将液相产物倒入分液漏斗静置分层，除去下层甘油并将生物柴油水洗至中性，蒸发分离残余的水分和甲醇。通过气相色谱法测得生物柴油产率为68.53％。
对比例3
本实施例提供一种固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取21.93g六水硝酸锌溶于去离子水中，称取6g埃洛石加入溶液，搅拌均匀获得悬浊液。将悬浊液置于水浴锅中磁力搅拌浸渍，待浸渍充分后搅拌蒸干，在105℃鼓风干燥箱中干燥14小时。将所得固体产物以5℃/min的升温速率从20℃升至600℃，在600℃煅烧5小时，得到活性组分氧化锌与载体埃洛石质量比为1的催化剂HNTs-Zn。
将10.5g甲醇、20g棕榈油和1.5g催化剂加入高压反应釜中，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃，维持2小时。反应结束后将反应产物通过离心机分离，将液相产物倒入分液漏斗静置分层，除去下层甘油并将生物柴油水洗至中性，蒸发分离残余的水分和甲醇。通过气相色谱法测得生物柴油产率为40.39％。
对比例4
本实施例提供一种固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取21.93g六水硝酸锌溶于去离子水中，称取6g埃洛石加入溶液，搅拌均匀获得悬浊液。将悬浊液置于水浴锅中磁力搅拌浸渍，待浸渍充分后搅拌蒸干，在105℃鼓风干燥箱中干燥14小时。将所得固体产物以5℃/min的升温速率从20℃升至600℃，在600℃煅烧5小时，得到活性组分氧化锌与载体埃洛石质量比为1的催化剂HNTs-Zn。
将10.5g甲醇、17.6g棕榈油、2.4g油酸和1.5g催化剂加入高压反应釜中，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃，维持2小时。反应结束后将反应产物通过离心机分离，将液相产物倒入分液漏斗静置分层，除去下层甘油并将生物柴油水洗至中性，蒸发分离残余的水分和甲醇。通过气相色谱法测得生物柴油产率为34.77％。
实施例7：表征及效果
本实施例提供实施例1-4、对比例1-4所述的固体催化剂的制备方法制得的催化剂的表征。
具体包括，对所得催化剂组成进行验证，如图1所示，实施例1-6制得的固体催化剂主要成分为埃洛石、氧化钙、氧化锌。
对实施例1，对比例1，对比例3所得催化剂孔径分布进行测定，如图2所示，实施例1所制催化剂孔径分布集中在介孔区域，且氧化锌添加后孔径结构明显改善，催化剂孔道发达且孔径增大，增加酯交换反应过程中活性位的接触面积。
对实施例1，对比例1，对比例3所得催化剂绘制CO2-TPD曲线。如图3所示，HNTs-Ca和HNTs-Ca/Zn1.5催化剂在强碱区有良好的表现，而仅负载氧化锌时，HNTs-Zn在中强碱区碱性较好，总碱量远低于HNTs-Ca和HNTs-Ca/Zn1.5催化剂。
对实施例1，对比例3所得催化剂绘制NH3-TPD曲线。如图4所示，HNTs-Ca/Zn1.5催化剂受埃洛石上氧化钙与氧化锌的协同作用影响，在强酸区对总酸量的贡献较大，而HNTs-Zn催化剂在中强酸区酸量较高，强酸区酸量较低，因此总酸量较低。
对实施例1和实施例3所得催化剂催化含不同含量油酸的棕榈油酯交换反应的生物柴油，并计算产率。从图5中可以看出，油酸添加量在4％以下时，HNTs-Ca/Zn1和HNTs-Ca/Zn1.5催化剂的催化效果相差不大；油酸添加6-12％时，HNTs-Ca/Zn1.5催化剂的催化效果优势逐渐增大；HNTs-Ca/Zn1.5催化剂在油酸添加量为12％时催化得到的生物柴油产率为92.66％，而相同条件下HNTs-Ca/Zn1催化剂仅得到72.34％的产率。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种固体催化剂，其特征在于，所述固体催化剂以埃洛石为载体，负载活性组分，所述活性组分包括氧化钙、氧化锌。
2.如权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于，活性组分与载体的质量比为1～1.5:1～1.5，
优选的，活性组分与载体的质量比为1:1；
或，氧化锌与氧化钙的摩尔比为0～1.5，
优选的，氧化锌与氧化钙的摩尔比为1.5。
3.一种固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：配置含有钙离子和锌离子的混合溶液；
将埃洛石浸渍到所述混合溶液中，待吸附饱和后，干燥、煅烧，即得。
4.如权利要求3所述的固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述钙离子和锌离子的混合溶液为钙、锌硝酸盐的混合溶液；
优选的，将埃洛石浸渍到钙、锌硝酸盐的混合溶液中充分搅拌；
或，浸渍后物质搅拌蒸干或进行干燥、煅烧。
5.如权利要求4所述的固体催化剂的制备方法，其特征在于，硝酸钙与硝酸锌的质量之和由硝酸钙煅烧所得氧化钙、硝酸锌煅烧所得氧化锌质量之和与埃洛石的质量比确定，
优选的，硝酸钙煅烧所得氧化钙、硝酸锌煅烧所得氧化锌质量之和与埃洛石的质量比为1；
优选的，硝酸锌与硝酸钙的质量由锌元素与钙元素的摩尔比确定，
优选的，硝酸锌与硝酸钙的质量由锌元素与钙元素的摩尔比为0～1.5，
进一步优选的，硝酸锌与硝酸钙的质量由锌元素与钙元素的摩尔比为1.5。
6.如权利要求3所述的固体催化剂的制备方法，其特征在于，浸渍温度为60～90℃，
优选的，浸渍温度为80℃。
或，干燥温度为100～120℃，干燥时间为12-24小时，
优选为105℃干燥14小时。
7.如权利要求3所述的固体催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧温度为550～850℃，
优选的，煅烧温度为600℃，
或，煅烧升温速率为5℃/min。
或，煅烧时间为4～6小时，
优选的，煅烧时间为5小时。
8.权利要求1或2所述的固体催化剂或权利要求3-7任一项所述的固体催化剂的制备方法在生产生物柴油中的应用。
9.一种生物柴油的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
将原料油、醇和权利要求1或2所述的固体催化剂或权利要求3-7任一项所述的固体催化剂的制备方法制得的产品组成的混合物加入高压反应釜，进行酯交换反应制得生物柴油。
10.如权利要求9所述的生物柴油的生产方法，其特征在于，
所述原料油为动物油或植物油，优选为植物油；所述植物油优选为棕榈油，进一步优选的，所述原料油为含一定量油酸的棕榈油；
优选的，所述醇为能够进行酯交换反应的醇，
优选的，所述醇为甲醇，
优选的，所述甲醇与棕榈油的摩尔比为3～27:1，
优选的，所述甲醇与棕榈油的摩尔比为15:1，
优选的，所述催化剂加入量为原料油的1～10wt％，
优选的，所述催化剂加入量为原料油的7.5wt％，
优选的，所述酯交换反应温度为120～160℃，
优选的，所述酯交换反应温度为150℃，
优选的，所述酯交换反应时间为0.5～4小时，
优选的，所述酯交换反应时间为2小时，
优选的，所述高压反应釜搅拌速度为1000～1500r/min，
优选的，所述高压反应釜搅拌速度为1200r/min。
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