CN107573233A - 一种钴基MOFs材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钴基MOFs材料，由六水合硝酸钴与对苯二甲酸通过水热法,反应后经N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇洗涤，干燥得到。其制备方法包括以下步骤：1）将六水合硝酸钴加入无水乙醇中磁力搅拌得到澄清的硝酸钴溶液，再将对苯二甲酸加入N,N‑二甲基甲酰胺中磁力搅拌得到澄清的对苯二甲酸溶液，然后上述两种溶液混合超声处理；2）将步骤1）混合超声处理后的溶液装入反应釜置于烘箱中，在一定条件下反应，反应结束后，将反应产物在一定条件下过滤、洗涤、干燥，得到钴基MOFs材料。作为催化硼氢化钠水解的应用时，催化速率达1700~2400 mL min^‑1 g^‑1，循环后催化性能保持原来产氢率的47~50%。本发明材料具有优良的催化性能，在制备新能源领域有广阔的应用前景。

Description

一种钴基MOFs材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化化学技术领域，具体涉及一种钴基MOFs材料的制备方法及其应用。

背景技术

环境污染，能源短缺是当今社会急需解决的两大难题。氢能作为一种新型能源，因其来源广泛，燃烧热值大，产物对环境友好等特点引起广泛的关注。关于氢的问题主要集中在氢的制取，储存和运输，而氢的制取是第一步。目前，氢的制取主要包括化石燃料的分解，光催化制氢以及铝水制氢等；化学氢化物与硼氢化物作为氢气的制取与存储越来越得到广泛关注，例如，氢化锂、氢化镁、硼氢化钠和硼氢化钙等。其中硼氢化钠因其高储氢密度，理论值达10.8wt.%;反应条件简单以及反应产物无害等。

硼氢化钠水解常温无催化剂的条件下反应速率较慢，加入催化剂后产氢速率大幅度提升。目前催化效果最佳的为贵金属及其盐催化剂（钌，钯，铑等），由于贵金属催化剂价格昂贵、储量有限等缺点，非贵金属Co-基催化剂因其优良性能成为研究热点。

金属有机框架化合物（MOFs）是由无机金属中心（金属离子或离子簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接形成的一类具有周期性网络结果的晶态多孔材料。因其自身具有的特殊性质，具有规整有序、高比表面积和孔径可控的多孔材料，广泛应用在气体存储、分离、催化、传感等领域。Kun-Yi Andrew Lin等人合成ZIF-67 600℃炭化后用于硼氢化钠水解，催化速率达到457~1738mL min^-1 g^-1[Chemical Engineering Journal,（296）2016 ,243-251]。

发明内容

本发明的目的是针对现有催化剂催化效果最佳的贵金属催化剂价格昂贵、储量有限等缺点，利用金属有机框架化合物自身具有特性，通过传统水热法合成新型高活性可循环利用的催化剂材料。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种钴基MOFs材料，由六水合硝酸钴与对苯二甲酸通过水热法,反应后经N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇洗涤，干燥得到钴基MOFs材料。

步骤1）将六水合硝酸钴加入无水乙醇中磁力搅拌得到澄清的硝酸钴溶液，再将对苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺中磁力搅拌得到澄清的对苯二甲酸溶液，然后上述两种溶液混合，混合的比例为六水合硝酸钴与对苯二甲酸溶液的物质的量之比为1:(1~4)，以水浴温度为20~60 ℃，超声处理时间为5~30 min进行超声处理；

步骤2）将步骤1）混合超声处理后的的溶液装入反应釜置于烘箱中，置于100~180 ℃的烘箱中反应12~36 h，反应结束后，控制烘箱以5℃/min降至室温，静置1~3 d，然后将反应产物进行过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤1~5次，置于50~100 ℃烘箱内干燥12~36h，得到钴基MOFs材料。

钴基MOFs材料在催化硼氢化钠水解的应用，30 ~60 ℃条件下，钴基MOFs材料与硼氢化钠的物质的量之比为1: (10~15)，催化速率达1700~2400 mL min^-1 g^-1，可以循环使用，循环后催化性能保持原来产氢率的47~50%。

本发明钴基MOFs材料催化性能测试，实验测试结果表明，随着催化剂质量增加，催化速率增大，30 ~60 ℃条件下，钴基MOFs材料与硼氢化钠的物质的量之比为1: (10~15)，催化速率达1700~2400 mL min^-1 g^-1。

本发明钴基MOFs材料催化性能在不同温度条件下性能测试，实验测试结果表明，反应温度在25℃~70℃范围内，催化性能随着温度的升高而提升，反应时间缩短2~4倍。

本发明钴基MOFs材料催化性能与硼氢化钠溶液浓度关系测试，实验测试结果表明，催化性能不受硼氢化钠溶液浓度影响，表明材料催化效果不依赖于硼氢化钠溶液浓度。

本发明钴基MOFs材料循环催化性能测试，实验测试结果表明，在多次循环后，催化性能保持原来产氢率的47~50%。

本发明相对于现有技术，具有以下优点：

一、本发明采用水热法合成，实验操作简单，产物相结构规整，产率高，可达78~82%。

二、本发明在催化硼氢化钠水解，30 ~60 ℃条件下，钴基MOFs材料与硼氢化钠的物质的量之比为1: (10~15)，催化速率达1700~2400 (mL min^-1 g^-1)。

因此，本发明与现有技术相比具有更优良的催化效率，在催化领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为实施例中钴基MOFs材料质量对NaBH₄水解性能的影响图；

图2为实施例中钴基MOFs材料反应温度对NaBH₄水解性能的影响图；

图3为实施例中钴基MOFs材料硼氢化钠浓度对NaBH₄水解性能的影响图；

图4为实施例中钴基MOFs材料循环性能测试图。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。

实施例

步骤1）称取0.75g六水合硝酸钴，溶于9 ml 无水乙醇中，再称取0.428 g对苯二甲酸溶于36 ml N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌至澄清溶液，40 ℃水浴条件下混合，超声处理15 min；

步骤2）将步骤（1）超声后的溶液装入带聚四氟乙烯衬底的反应釜中，置于100℃烘箱中反应24 h，反应结束后，控制烘箱以5℃/min降至室温，静置2d后，过滤产物再经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤3次，置于80 ℃烘箱干燥12 h，得到钴基MOFs材料。

实施例中钴基MOFs材料催化性能测试，利用排水法来计算放氢性能，实验测试结果表明，不同质量的催化剂，催化性能如图1所示，随着催化剂质量增加，催化速率增加，1wt.% 硼氢化钠、0.125g 催化剂、30 ℃条件下，催化速率达2196.64 (mL min^-1 g^-1)。

实施例中钴基MOFs材料催化性能在不同温度条件下性能测试，实验测试结果如图2 所示，反应温度由30℃升高至60 ℃，催化时间缩短3倍，表明本发明催化性能随着温度的升高而提升。

实施例中钴基MOFs材料催化性能与硼氢化钠溶液浓度关系测试，实验测试结果如图3所示，改变硼氢化钠溶液浓度不影响催化性能，表明材料催化效果不依赖于硼氢化钠溶液浓度。

实施例中钴基MOFs材料循环催化性能测试，实验测试结果如图4所示，在循环5次后催化性能保持原来产氢率的48.24%。

Claims (7)

1.一种钴基MOFs材料，其特征在于：由六水合硝酸钴与对苯二甲酸通过水热法,反应后经N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇洗涤，干燥得到钴基MOFs材料。

2.根据权利要求1所述的钴基MOFs材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1）将六水合硝酸钴加入无水乙醇中磁力搅拌得到澄清的硝酸钴溶液，再将对苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺中磁力搅拌得到澄清的对苯二甲酸溶液，然后上述两种溶液以一定比例进行混合，以一定条件进行超声处理；

步骤2）将步骤1）混合超声处理后的的溶液装入反应釜置于烘箱中，在一定条件下反应，然后将反应产物在一定条件下过滤、洗涤、干燥，得到钴基MOFs材料。

3.根据权利要求3所述的制备方法，特征在于：所述步骤1）两种溶液混合的比例为六水合硝酸钴与对苯二甲酸溶液的物质的量之比为1:(1~4)。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）超声处理的条件为水浴温度为20~60 ℃，超声处理时间为5~30 min。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的置于烘箱的反应条件为反应温度为100~180℃，反应时间为12~36 h，反应结束后，控制烘箱以5℃/min降至室温，然后静置1~3 d，所述干燥条件为真空条件下，干燥温度为50~100 ℃，干燥时间为12~36 h。

6.根据权利要求1所述的钴基MOFs材料在催化硼氢化钠水解的应用，其特征在于：30 ~60 ℃条件下，钴基MOFs材料与硼氢化钠的物质的量之比为1: (10~15)，催化速率达1700~2400 mL min^-1 g^-1。

7.根据权利要求1所述的钴基MOFs材料在催化硼氢化钠水解的应用，其特征在于：钴基MOFs材料可循环使用，循环后催化性能保持原来产氢率的47~50%。