CN114163652B - 一种超薄zif-67纳米片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超薄二维修饰金属有机框架材料技术领域，尤其是涉及一种超薄ZIF‑67纳米片及其制备方法。本发明采用价格较低的六水合硝酸钴或六水合氯化钴为钴源做框架结构的金属节点，以二甲基咪唑为有机配体做框架的支架，用无水乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂；在室温条件下反应30分钟后陈化24小时，经离心清洗干燥处理后，得到超薄ZIF‑67纳米片。本发明制备得到的ZIF‑67纳米片呈二维片层结构，其尺寸大小20‑200nm，厚度为5‑10nm。与现有技术相比，本发明具有产品反应温度低，制备工艺简便，成本低廉和可规模化合成，产品本身尺寸更小且更易控制，比表面积更大以及活性位点更多等优点。

Description

一种超薄ZIF-67纳米片及其制备方法
技术领域
本发明涉及超薄二维修饰金属有机框架材料技术领域，尤其是涉及一种超薄ZIF-67纳米片及其制备方法。
背景技术
ZIF-67是由地球中储量丰富且无毒的碳、钴、氮、氢及氧元素组成，是一种环境友好的正十二面体结构的多孔材料，其具有分布均匀的两种孔洞(孔径约为0.34nm、1.1nm)，并且具有超大的比表面积(约1500m2/g)。具有良好的催化和气体分离性能。此外，ZIF-67纳米片还是n型窄带隙半导体，禁带宽度为1.36-1.6eV，具有良好的载流子迁移率、光学透过性能等。然而，目前关于ZIF-67的制备还主要集中在三维的较大尺寸的范围(200nm-2μm)，尽管可以通过喷涂等方法制成均匀的薄膜，但其厚度依然超过100nm，且杂质颗粒较多，这都限制了材料的应用范围。因此采用室温方法合成的超薄二维ZIF-67纳米片具有重要意义。
ZIF-67具有沸石式的咪唑酸盐框架，通常是由四面体配位的二价过渡金属离子，如：Zn2+、Co2+等离子经过反应形成金属节点，由咪唑酸阴离子(Im-)环连接，其中咪唑环上1,3位置的氮原子释放出质子并与金属节点进行配合，形成以“金属节点-咪唑环-金属节点”为多面体单体的结构周期性排列的扩展三维晶体网络。常规制备方法是通过室温下将钴源金属盐溶液直接加入咪唑盐溶液搅拌合成，经过陈化，将得到的沉淀洗涤干燥后即可得到ZIF-67粉末。但此方法一般将前驱体分散在如水、DMF、乙醇等单一的溶剂中，最后的室温下得到的ZIF-67颗粒普遍是数微米的较大颗粒，且形貌较为单一。采用混合溶剂的可制备出形貌多样可控的ZIF-67。如：2017年，黄亮等人利用氯化钠溶液模板辅助生长出超薄的ZIF-67纳米片(J.Mater.Chem.A,2017,5,18610–18617)，但其工艺较为复杂，不利于规模化大量制备；2018年，Guijuan Wei等人采用水和DMF的混合溶剂，制备出了超薄的ZIF-67纳米片(ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,23721-23730)，但其制备的ZIF-67纳米片仍然处于微米尺度，且尺寸不均，不利于材料再次良好的分散及成膜处理。
由此可以发现，采用常规的单种溶剂或极性较高的混合溶剂合成分散性较好尺寸较小且均一的ZIF-67纳米材料仍少有探究，通过调控混合溶剂种类和反应物浓度来调节ZIF-67纳米片的尺寸也报道较少。如果能实现尺寸可控ZIF-67纳米片的规模化生产，则既能获得适应大规模应用的需要，同时也对ZIF-67纳米片基的气体分离材料、催化剂材料、药物探测器材料、新型离子电池甚至太阳能电池等领域产生有益推动。
发明内容
为制备超小尺寸可控的二维金属有机框架材料提供更多成本低廉、操作简单的可靠选择，本发明的目的是提供一种超薄ZIF-67纳米片及其制备方法。本发明采用价格较低的六水合硝酸钴或六水合氯化钴为钴源做框架结构的金属节点，以二甲基咪唑为有机配体做框架的支架，用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺为溶剂；在室温条件下反应30分钟后陈化24小时，经离心清洗干燥处理后，得到超薄ZIF-67纳米片。本发明制备得到的ZIF-67纳米片呈二维片层结构，其尺寸大小为20-200nm，厚度为5-10nm。与现有技术相比，本发明具有产品反应温度低，制备工艺简便，成本低廉和可规模化合成，产品本身尺寸更小且更易控制，表面积更大以及活性位点更多等优点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，混匀后得到钴盐溶液；
(2)将二甲基咪唑溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，混匀后得到二甲基咪唑溶液；
(3)将步骤(1)得到的钴盐溶液加入到步骤(2)得到的二甲基咪唑溶液中反应，反应后静置老化，后处理得到超薄ZIF-67纳米片；
整个过程在室温下进行。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述钴盐选自六水合硝酸钴或六水合氯化钴中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1-5；
优选地，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，钴盐与无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂的用量比为3.5-4.5mmol：100-140ml；
优选地，钴盐与无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂的用量比为4mmol：120ml。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1-5；
优选地，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，二甲基咪唑与无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂的用量比为14-18mmol：100-140ml；
优选地，二甲基咪唑与无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂的用量比为16mmol：120ml。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，钴盐溶液中的钴盐和二甲基咪唑溶液中的二甲基咪唑的摩尔比为1：3-5；
钴盐溶液中的钴盐和二甲基咪唑溶液中的二甲基咪唑的摩尔比为1：4。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，后处理为将静置老化后得到的溶液离心，然后将离心得到的沉淀进行清洗处理；
清洗过程中，用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺分别清洗两遍。
本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法制备得到的超薄ZIF-67纳米片。
在本发明的一个实施方式中，所述超薄ZIF-6纳米片尺寸大小为20-200nm，厚度为5-10nm。
在本发明中，基于上述提到的制备条件，反应时间(2-12h)越短，制备得到的超薄ZIF-67纳米片的尺寸越小。
本发明首次采用无水乙醇或异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺为混合溶剂，室温下制备了超薄ZIF-67纳米片。溶液中的二甲基咪唑环上1,3位置的氮原子释放出质子，同时与二价钴离子做为金属节点进行配合。其中，一个二价钴离子将与两个咪唑环配对，形成框架结构的二级单体；再由二级单体进一步配合，汇聚成尺寸较大的框架结构。常见的ZIF-67生长的化学环境相对单一(单种溶剂分散)，导致ZIF-67晶种的生长化学环境相对单一，促使晶种在各个方向都有生长趋势，因此可以长成尺寸较大(几百纳米甚至几微米)的块状晶体，最终发生团聚，且形成较为稳定的三维结构。为避免ZIF-67框架晶体尺寸过大，减缓结晶速率，得到更小的纳米粒子或纳米片形貌，本发明首次利用无水乙醇或异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺作为反应的混合溶剂在室温环境下合成ZIF-67，混合溶剂极大地限制了晶体在二维平面以外的方向生长趋势，混合溶剂中的N,N-二甲基甲酰胺介电常数较大，有效阻碍了前驱体溶液中离子之间的大量结合，从而阻碍了晶体的进一步长大，混合溶剂的使用也使得晶体只在二维尺度上有生长趋势，另外，混合溶剂中的乙醇因较小的表面能和极化率，使得其还具有稳定生成纳米片的作用，保证了纳米片不再进一步叠加和扩展，实现了超小尺寸的纳米片的合成。本发明的原料便宜，成本低廉，方法简便。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)制备工艺简单：本发明采用室温下磁力搅拌合成了ZIF-67纳米片，工艺能耗低，重复率高，可实现尺寸超小且可控的ZIF-67纳米片的制备；
(2)产品稳定性好：本发明产品具有高度结晶稳定性，具有强固的框架结构，在300℃左右都能保持良好的形貌和性能；
(3)制备成本低廉：与常规的单溶剂或水热法相比，本发明可以在不需要昂贵原料，不需要高温环境，且短时间反应的条件下就能得到性能同样优异的超薄ZIF-67纳米片，这不仅降低了成本，也为大规模制备提供新的选择；
(4)产品性能突出：本发明合成的ZIF-67纳米片尺寸小，有利于成膜，且化学可调性强，是有发展潜力的n型半导体材料，有望应用在光伏领域，进一步提高器件性能和稳定性。
(5)产品可重塑性强：本发明合成的ZIF-67纳米片既具有与二维材料一样较大的表面积，为产品在二维材料领域的应用发掘了潜力；此外，ZIF-67纳米片本身也具有与金属有机框架材料一样较多的活性位点，可对照目标性能进行掺杂修饰，大大拓展了产品的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的超薄ZIF-67纳米片的场发射扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的超薄ZIF-67的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1制备的超薄ZIF-67的热重分析图谱；
图4为本发明实施例2制备的超薄ZIF-67纳米片的场发射扫描电镜图；
图5为本发明实施例3制备的超薄ZIF-67纳米片的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，混匀后得到钴盐溶液；
(2)将二甲基咪唑溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，混匀后得到二甲基咪唑溶液；
(3)将步骤(1)得到的钴盐溶液加入到步骤(2)得到的二甲基咪唑溶液中反应，反应后静置老化，后处理得到超薄ZIF-67纳米片；
整个过程在室温下进行。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述钴盐选自六水合硝酸钴或六水合氯化钴中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1-5；
优选地，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，钴盐与无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂的用量比为3.5-4.5mmol：100-140ml；
优选地，钴盐与无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂的用量比为4mmol：120ml。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1-5；
优选地，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，二甲基咪唑与无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂的用量比为14-18mmol：100-140ml；
优选地，二甲基咪唑与无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂的用量比为16mmol：120ml。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，钴盐溶液中的钴盐和二甲基咪唑溶液中的二甲基咪唑的摩尔比为1：3-5；
钴盐溶液中的钴盐和二甲基咪唑溶液中的二甲基咪唑的摩尔比为1：4。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，后处理为将静置老化后得到的溶液离心，然后将离心得到的沉淀进行清洗处理；
清洗过程中，用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺分别清洗两遍。
本发明提供一种通过上述方法制备得到的超薄ZIF-67纳米片。
在本发明的一个实施方式中，所述超薄ZIF-6纳米片尺寸大小为20-200nm，厚度为5-10nm。
在本发明中，基于上述提到的制备条件，反应时间(2-12h)越短，制备得到的超薄ZIF-67纳米片的尺寸越小。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法。
(1)室温下，将4mmol Co(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：1(各60ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到硝酸钴溶液。
(2)室温下，将16mmol二甲基咪唑溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：1(各60ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到二甲基咪唑溶液。
(3)将步骤(1)得到的硝酸钴溶液迅速加入步骤(2)得到的二甲基咪唑溶液中反应，加快磁力搅拌速度为700rpm/min，并持续搅拌30分钟；搅拌结束后将反应溶液静置于室温下24小时，将溶液离心得到沉淀，用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺各清洗两遍后，即得到超薄ZIF-67纳米片。
图1为本实施例制备的超薄ZIF-67纳米片的场发射扫描电镜图，从图上可以看到超薄ZIF-67纳米片的直径约为20-50nm；厚度为5-10nm。
图2为本实施例制备的超薄ZIF-67纳米片的X射线衍射图谱，从图上可以看到所制备的超薄ZIF-67纳米片具有良好的结晶度。
图3为本实施例制备的超薄ZIF-67纳米片的热重分析图谱，从图上可以看到在300℃时仍能保证纳米片框架结构的稳定存在；温度为350℃左右时，质量开始大幅减少，即骨架分解。
实施例2
本实施例提供一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法。
(1)室温下，将4mmol CoCl2·6H2O溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：1(各60ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到氯化钴溶液。
(2)室温下，将16mmol二甲基咪唑溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：1(各60ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到二甲基咪唑溶液。
(3)将步骤(1)得到的氯化钴溶液迅速加入步骤(2)得到的二甲基咪唑溶液中反应，加快磁力搅拌速度为700rpm/min，并持续搅拌30分钟；搅拌结束后将反应溶液静置于室温下24小时，将溶液离心得到沉淀，用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺各清洗两遍后，即得到超薄ZIF-67纳米片。
图4为本实施例制备的超薄ZIF-67纳米片的场发射扫描电镜图，从图上可以看到ZIF-67纳米片的直径约为20-100nm；厚度为5-10nm。
实施例3
本实施例提供一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法。
(1)室温下，将4mmol Co(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：2(40ml：60ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到硝酸钴溶液。
(2)室温下，将16mmol二甲基咪唑溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：2(40ml：60ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到二甲基咪唑溶液。
(3)将步骤(1)得到的氯化钴溶液迅速加入步骤(2)得到的二甲基咪唑溶液中反应，加快磁力搅拌速度为700rpm/min，并持续搅拌30分钟；搅拌结束后将反应溶液静置于室温下24小时，将溶液离心得到沉淀，用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺各清洗两遍后，即得到超薄ZIF-67纳米片。
图5为本实施例制备的超薄ZIF-67纳米片的场发射扫描电镜图，从图上可以看到ZIF-67纳米片的直径约为150nm；厚度为5-10nm。
实施例4
本实施例提供一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法。
(1)室温下，将4mmol Co(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：3(30ml：90ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到硝酸钴溶液。
(2)室温下，将16mmol二甲基咪唑溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：3(30ml：90ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到二甲基咪唑溶液。
(3)将步骤(1)得到的硝酸钴溶液迅速加入步骤(2)得到的二甲基咪唑溶液中反应，加快磁力搅拌速度为700rpm/min，并持续搅拌30分钟；搅拌结束后将反应溶液静置于室温下24小时，将溶液离心得到沉淀，用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺各清洗两遍后，即得到超薄ZIF-67纳米片。
实施例5
本实施例提供一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法。
(1)室温下，将4mmol Co(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：4(24ml：96ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到硝酸钴溶液。
(2)室温下，将16mmol二甲基咪唑溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：4(24ml：96ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到二甲基咪唑溶液。
(3)将步骤(1)得到的硝酸钴溶液迅速加入步骤(2)得到的二甲基咪唑溶液中反应，加快磁力搅拌速度为700rpm/min，并持续搅拌30分钟；搅拌结束后将反应溶液静置于室温下24小时，将溶液离心得到沉淀，用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺各清洗两遍后，即得到超薄ZIF-67纳米片。
实施例6
本实施例提供一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法。
(1)室温下，将4mmol Co(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：5(20ml：100ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到硝酸钴溶液。
(2)室温下，将16mmol二甲基咪唑溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：5(20ml：100ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到二甲基咪唑溶液。
(3)将步骤(1)得到的硝酸钴溶液迅速加入步骤(2)得到的二甲基咪唑溶液中反应，加快磁力搅拌速度为700rpm/min，并持续搅拌30分钟；搅拌结束后将反应溶液静置于室温下24小时，将溶液离心得到沉淀，用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺各清洗两遍后，即得到超薄ZIF-67纳米片。
实施例7
本实施例提供一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法。
(1)室温下，将3.5mmol Co(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：1(各60ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到硝酸钴溶液。
(2)室温下，将17.5mmol二甲基咪唑溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：1(各60ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到二甲基咪唑溶液。
(3)将步骤(1)得到的硝酸钴溶液迅速加入步骤(2)得到的二甲基咪唑溶液中反应，加快磁力搅拌速度为700rpm/min，并持续搅拌30分钟；搅拌结束后将反应溶液静置于室温下24小时，将溶液离心得到沉淀，用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺各清洗两遍后，即得到超薄ZIF-67纳米片。
实施例8
本实施例提供一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法。
(1)室温下，将4mmol Co(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：5(20ml：100ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到硝酸钴溶液。
(2)室温下，将18mmol二甲基咪唑溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：5(20ml：100ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到二甲基咪唑溶液。
(3)将步骤(1)得到的硝酸钴溶液迅速加入步骤(2)得到的二甲基咪唑溶液中反应，加快磁力搅拌速度为700rpm/min，并持续搅拌30分钟；搅拌结束后将反应溶液静置于室温下24小时，将溶液离心得到沉淀，用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺各清洗两遍后，即得到超薄ZIF-67纳米片。
实施例9
本实施例提供一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法。
(1)室温下，将4.5mmol Co(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：1(各60ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到硝酸钴溶液。
(2)室温下，将15mmol二甲基咪唑溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：1(各60ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到二甲基咪唑溶液。
(3)将步骤(1)得到的硝酸钴溶液迅速加入步骤(2)得到的二甲基咪唑溶液中反应，加快磁力搅拌速度为700rpm/min，并持续搅拌30分钟；搅拌结束后将反应溶液静置于室温下24小时，将溶液离心得到沉淀，用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺各清洗两遍后，即得到超薄ZIF-67纳米片。
实施例10
本实施例提供一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法。
(1)室温下，将4mmol Co(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：1(各60ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到硝酸钴溶液。
(2)室温下，将15mmol二甲基咪唑溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：1(各60ml)组成的混合溶剂中，并在磁力搅拌速度为500rpm/min的条件下持续搅拌10分钟，混匀后得到二甲基咪唑溶液。
(3)将步骤(1)得到的硝酸钴溶液迅速加入步骤(2)得到的二甲基咪唑溶液中反应，加快磁力搅拌速度为700rpm/min，并持续搅拌30分钟；搅拌结束后将反应溶液静置于室温下24小时，将溶液离心得到沉淀，用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺各清洗两遍后，即得到超薄ZIF-67纳米片。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钴盐溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，混匀后得到钴盐溶液；
(2)将二甲基咪唑溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，混匀后得到二甲基咪唑溶液；
(3)将步骤(1)得到的钴盐溶液加入到步骤(2)得到的二甲基咪唑溶液中反应，反应后静置老化，后处理得到超薄ZIF-67纳米片；
整个过程在室温下进行。
2.根据权利要求1所述的一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钴盐选自六水合硝酸钴或六水合氯化钴中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法，其特征在于，步骤(1)中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1-5。
4.根据权利要求1所述的一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钴盐与无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂的用量比为3.5-4.5mmol：100-140ml。
5.根据权利要求1所述的一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法，其特征在于，步骤(2)中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1-5。
6.根据权利要求1所述的一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二甲基咪唑与无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂的用量比为14-18mmol：100-140ml。
7.根据权利要求1所述的一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法，其特征在于，步骤(3)中，钴盐溶液中的钴盐和二甲基咪唑溶液中的二甲基咪唑的摩尔比为1：3-5。
8.根据权利要求1所述的一种超薄ZIF-67纳米片的室温制备方法，其特征在于，步骤(3)中，后处理为将静置老化后得到的溶液离心，然后将离心得到的沉淀进行清洗处理；
清洗过程中，用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺分别清洗两遍。
9.一种通过权利要求1-8任一所述方法制备得到的超薄ZIF-67纳米片。
10.根据权利要求9所述的一种超薄ZIF-67纳米片，其特征在于，所述超薄ZIF-6纳米片尺寸大小为20-200nm，厚度为5-10nm。
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