CN107522867B - 内部限域生长MOFs的空心碳纳米球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

内部限域生长MOFs的空心碳纳米球的制备方法，属于纳米材料生产技术领域，将正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水、氨水、间苯二酚和甲醛混合反应，取得SiO2@间苯二酚‑甲醛树脂微球，然后在氩气下煅烧，取得核壳结构的SiO2@C纳米球，经分散在氢氧化钠水溶液中刻蚀，得介孔空心碳纳米球；最后将介孔空心碳纳米球分散在甲醇中，加入金属硝酸盐和2‑甲基咪唑进行反应，得内部限域生长MOFs的空心碳纳米球。本发明设备简单，成本低，操作过程简便，反应过程所需材料低毒、无害，且可以有效的控制多组分材料的化学计量比，获得的产品大小均一，分布均匀且形貌控制良好。

Description

内部限域生长MOFs的空心碳纳米球的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料生产技术领域，具体涉及空心碳球限域生长MOFs纳米材料的制备方法。
背景技术
金属有机骨架化合物（MOFs）是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。目前，MOFs已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。金属有机框架化合物（MOFs）作为一系列的复合材料已用于电催化、光催化、生物载药和锂离子电池负极材料等众多领域，其可调孔径可控的功能，使其优于传统的多孔材料。
但是MOFs材料不具有导电性，限制了其在电化学领域中的应用。MOFs材料的尺寸较小，从反应体系中的分离较为困难。此外，MOFs材料在强酸和强碱性溶剂中稳定性较差，会造成MOF的分解，在作为吸附剂、催化剂、催化剂载体、药物缓释载体或锂离子电池电极材料时，材料的稳定性得不到保证。因此，如能在MOFs材料表面包裹碳材料，或者MOFs材料在碳材料内部生长，即可提高MOFs材料的导电性，同时对MOFs材料起到一定的保护作用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷，本发明的目的在于提出一种碳空心球内部限域生长MOFs制备的方法。
本发明包括以下步骤：
1）搅拌条件下，将正硅酸四乙酯(TEOS)滴加至由乙醇、去离子水和氨水组成的混合体系中，然后再加入间苯二酚和甲醛进行反应；反应结束后离心取固相干燥，取得SiO2@间苯二酚-甲醛树脂微球；
将SiO2@间苯二酚-甲醛树脂微球在氩气气氛保护下高温煅烧，取得核壳结构的SiO2@C纳米球；
将核壳结构的SiO2@C纳米球分散在氢氧化钠水溶液中刻蚀，将刻蚀后的产物离心洗涤，取固相干燥，即得介孔空心碳纳米球。
本发明以间苯二酚和甲醛为碳源，在室温下对正硅酸四乙酯(TEOS)形成的SiO2球包覆，在氩气气氛下高温煅烧形成SiO2@C球，然后再用氢氧化钠刻蚀形成粒径均一，结构稳定的介孔碳空心球，为后续工艺提供了良好的模板和反应器。
2）将介孔空心碳纳米球均匀分散在甲醇中，然后加入金属硝酸盐和2-甲基咪唑。金属硝酸盐和2-甲基咪唑通过介孔扩散进入碳球内部进行配位反应。由于介孔碳球的 “笼效应”，金属离子和2-甲基咪唑的有效碰撞，远远高于溶液相中的碰撞几率，因此，配位反应优先在介孔空心碳球的内部发生。反应物在碳球内部降低后，通过化学势驱动外部反应物扩散至碳球内部，延续反应的进行，限域生长形成MOFs。
待反应结束后离心洗涤，取固相干燥，即得内部限域生长MOFs的空心碳纳米球。
本发明以介孔碳空心球为模板，在其内部碳壁表面生长MOFs，得到内部限域生长MOFs的空心碳纳米球。
总之，本发明采用的仪器设备简单，制备成本低，操作过程简便，反应过程所需材料低毒、无害，且可以有效的控制多组分材料的化学计量比，获得大小均一，分布均匀且形貌控制良好的内部限域生长MOFs的空心碳纳米球，可以用于工业化大批量生产高质量的这种纳米材料。
本发明所述金属硝酸盐为Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O。亦可选用其他锌盐和钴盐。
当以Zn(NO3)2·6H2O为金属硝酸盐时，通过步骤2）ZIF-8在介孔空心碳纳米球内限域生长，制得的是内部限域生长ZIF-8的空心碳纳米球。
而当以Co(NO3)2·6H2O为金属硝酸盐时，通过步骤2）ZIF-67在介孔空心碳纳米球内限域生长，制得的是内部限域生长ZIF-67的空心碳纳米球。
选用Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O为金属硝酸盐与2-甲基咪唑在介孔空心碳球内部限域生长MOFs的原因是因为ZIF-8和ZIF-67合成工艺相对成熟，并且ZIF-8和ZIF-67及其衍生材料已经开始广泛应用于气体吸附、储氢材料、催化剂、催化剂载体、药物缓释载体或锂离子电池电极材料。
所述步骤1）中，间苯二酚与甲醛的投料比为0.5g∶1mL。
所述步骤1）中，反应时间为12 h。
本发明产品的碳层来源于间苯二酚与甲醛形成的低聚物的高温碳化，碳层的厚度以及碳层表面介孔的大小通过加入甲醛溶液、间苯二酚的用量和反应时间来调节。
所述步骤1）中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为2 M，氢氧化钠水溶液的温度为60℃。
介孔空心碳纳米球的中空结构，来源于对SiO2层刻蚀，通过控制SiO2层的厚度来调节空腔的大小。使形成的介孔空心碳纳米球直径300～500 nm，碳壁厚度为10～35 nm，碳层中介孔大小2～5 nm，以满足后续工艺金属离子与有机小分子的进入碳球的空腔。空腔大小的调节可以用来满足腔内不同浓度MOFs材料的生长，调节MOFs材料在复合材料中的质量百分含量。
另外，所述步骤2）中，介孔空心碳纳米球与Zn(NO3)2·6H2O的质量比为1∶4～20。
所述步骤2）中，介孔空心碳球与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1∶4～20。
在上述合成条件可以获得碳空心球内部限域生长MOFs，所述的ZIF-8、ZIF-67两种MOFs材料在介孔空心碳纳米球内部生长，不改变MOFs材料原有组成、结构、形貌等，形成MOFs材料为核，碳层为壳、直径300~500 nm，碳壁厚度为10~35 nm，碳球表面孔径大小2~5nm的新型复合材料。
总之，本发明具有原料廉价、工艺简单环保、产量大、性能优异的特点，提供了制备内部限域生长MOFs的空心碳纳米球的新策略，并具有大规模应用的潜力，该内部限域生长MOFs的空心碳纳米球可作为吸附剂、催化剂、催化剂载体、药物缓释载体或锂离子电池电极材料的应用。
附图说明
图1分别为制备的SiO2@C球的透射电镜图。
图2分别为制备的碳空心球的透射电镜图。
图3为制备的内部限域生长ZIF-8的空心碳纳米球的透射电镜图。
图4为制备的内部限域生长ZIF-67的空心碳纳米球的透射电镜图。
图5为制备的内部限域生长ZIF-8的空心碳纳米球的不同倍率下的充放电循环性能图。
图6为制备的内部限域生长ZIF-8的空心碳纳米球的充放电循环性能图。
图7为制备的内部限域生长ZIF-8的空心碳纳米球以维生素B12为模型药物的药物累计释放曲线图。
具体实施方式
一、内部限域生长MOFs的空心碳纳米球的制备实施例。
实施例1：
1、介孔空心碳纳米球的合成：
乙醇75 ml、去离子水30 ml和氨水3ml混合，将0.6 g正硅酸四乙酯(TEOS) 匀速缓慢滴加至混合液中，室温下机械搅拌，反应10 min，形成SiO2纳米球。
紧接着将甲醛1 ml和间苯二酚0.5 g分别加入上述反应体系，室温下机械搅拌反应24 h。离心洗涤后的固相60℃干燥12h，形成SiO2@间苯二酚-甲醛树脂。
将干燥后的SiO2@间苯二酚-甲醛树脂在氩气气氛保护下高温700℃煅烧5h，升温速率2℃/min，即得SiO2@C球。
将煅烧后的SiO2@C球分散在50 ml、2 mol/L氢氧化钠水溶液中，在60℃刻蚀16 h，待反应结束后用水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相后60℃干燥12h，即介孔空心碳纳米球。
取得的介孔空心碳纳米球直径350 nm，碳壁厚度为20 nm，碳球表面孔径大小2.5nm。
2、内部限域生长ZIF-8的空心碳纳米球的合成：
将介孔空心碳纳米球30 mg分散在30ml甲醇溶液中，待分散均匀后加入149 mg（0.5 mmol）Zn(NO3)2·6H2O和162 mg（2 mmol）2-甲基咪唑进行反应，待反应结束后水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相后60℃干燥12h，即得内部限域生长ZIF-8的空心碳纳米球。
3、内部限域生长ZIF-67的空心碳纳米球的合成：
将介孔空心碳纳米球30 mg分散在30 ml甲醇溶液中，待分散均匀后加入146 mg（0.5 mmol）Co(NO3)2·6H2O和162mg（2 mmol）2-甲基咪唑进行反应，待反应结束后水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相后60℃干燥12h，即得内部限域生长ZIF-67的空心碳纳米球。
实施例2：
1、介孔空心碳纳米球的合成：
将乙醇75 ml、去离子水30 ml和氨水3 ml混合，再将0.6 g正硅酸四乙酯(TEOS)匀速缓慢滴加至含的混合液中，室温下机械搅拌，反应10 min，形成SiO2纳米球。
紧接着将甲醛1 ml和间苯二酚0.5 g分别加入上述反应体系，室温下机械搅拌反应24 h。离心洗涤后的固相60℃干燥12h，形成SiO2@间苯二酚-甲醛树脂。
将干燥后的SiO2@间苯二酚-甲醛树脂在氩气气氛保护下高温700℃煅烧5h，升温速率2℃/min，即得SiO2@C球。
将煅烧后的SiO2@C球分散在50 ml、2 mol/L氢氧化钠水溶液中，在60℃刻蚀16 h，待反应结束后用水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相后60℃干燥12h，即介孔空心碳纳米球。
介孔空心碳纳米球直径350 nm，碳壁厚度为20 nm，碳球表面孔径大小2.5 nm。
2、内部限域生长ZIF-8的空心碳纳米球的合成：
将介孔空心碳纳米球30 mg分散在30 ml甲醇溶液中，待分散均匀后加入297 mg（1mmol）Zn(NO3)2·6H2O和324 mg（4 mmol）2-甲基咪唑进行反应，待反应结束后水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相后60℃干燥12h，即得内部限域生长ZIF-8的空心碳纳米球。
3、内部限域生长ZIF-67的空心碳纳米球的合成：
将介孔空心碳纳米球30 mg分散在30ml甲醇溶液中，待分散均匀后加入291 mg（1mmol）Co(NO3)2·6H2O和324mg（4 mmol）2-甲基咪唑进行反应，待反应结束后水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相后60℃干燥12h，即得内部限域生长ZIF-67的空心碳纳米球。
实施例3：
1、介孔空心碳纳米球的合成：
将乙醇75 ml、去离子水30 ml和氨水3 ml混合，将0.6 g正硅酸四乙酯(TEOS) 匀速缓慢滴加至含的混合液中，室温下机械搅拌，反应10 min，形成SiO2纳米球。
紧接着将甲醛1 ml和间苯二酚0.5 g分别加入上述反应体系，室温下机械搅拌反应24 h。离心洗涤后的固相60℃干燥12h，形成SiO2@间苯二酚-甲醛树脂。
将干燥后的SiO2@间苯二酚-甲醛树脂在氩气气氛保护下高温700℃煅烧5h，升温速率2℃/min，即得SiO2@C球。
将煅烧后的SiO2@C球分散在50 ml、2mol/L氢氧化水溶液中，在60℃刻蚀16 h，待反应结束后用水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相后60℃干燥12 h，即介孔空心碳纳米球。
介孔空心碳纳米球直径350 nm，碳壁厚度为20 nm，碳球表面孔径大小2.5 nm。
2、内部限域生长ZIF-8的空心碳纳米球的合成：
将介孔空心碳纳米球30 mg分散在30 ml甲醇溶液中，待分散均匀后加入594 mg（2mmol）Zn(NO3)2·6H2O和648 mg（8 mmol）2-甲基咪唑进行反应，待反应结束后水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相后60℃干燥12h，即得内部限域生长ZIF-8的空心碳纳米球。
3、内部限域生长ZIF-67的空心碳纳米球的合成：
将介孔空心碳纳米球30 mg分散在30 ml甲醇溶液中，待分散均匀后加入582 mg（2mmol）Co(NO3)2·6H2O和648 mg（8 mmol）2-甲基咪唑进行反应，待反应结束后水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相后60℃干燥12h，即得内部限域生长ZIF-67的空心碳纳米球。
二、产物验证：
图1为采用本发明方法制备的SiO2@C球的透射电镜图。从图可见：所制备的产品为粒径约为300～400 nm，碳壁厚度约为20 nm左右，并且表面光滑平整。
图2为采用本发明方法制备的碳空心球的透射电镜图。从图可见：碳空心球形貌均一，依然保持碳空心球结构，并且可清晰的看出碳壁厚度约为20 nm左右。
图3为采用本发明方法制备的内部限域生长ZIF-8的空心碳纳米球的透射电镜图。从图可见：ZIF-8生长到了碳空心球的内部，碳球结构保持完整，形成ZIF-8/介孔空心碳复合纳米球。
图4为采用本发明方法制备的内部限域生长ZIF-67的空心碳纳米球的透射电镜图。从图可见：从图可见：ZIF-67生长到了碳空心球的内部，碳球结构保持完整，形成ZIF-67/介孔空心碳复合纳米球。
三、应用及效果说明：
将本发明方法制备的内部限域生长MOFs的空心碳纳米球组装成纽扣电池。
图5为制备的内部限域生长ZIF-8的空心碳纳米球不同倍率下的充放电循环性能图，将材料分别在0.05A g-1、0.1 A g-1、0.2 A g-1、0.5A g-1、1.0A g-1、2.0A g-1、0.05A g-1的电流密度下各循环10圈，可逆比容量分别为702.0、650.9、518.6、368.4、227.6、114.3和711.6mA h g-1。当循环至60圈时，再次回到500 mA g-1电流密度下，比容量快速恢复到711.6 mA h g-1，表明具有极好的倍率性能。
图6为制备的内部限域生长ZIF-8的空心碳纳米球的充放电循环性能图。电极材料在0.1 A g-1的恒电流密度下的充放电循，经过400圈循环之后，内部限域生长ZIF-8的空心碳纳米球的可逆比容量为755 mA h g-1，并且在第10圈之后库伦效率接近100%。
图7为制备的内部限域生长ZIF-8的空心碳纳米球以维生素B12为模型药物的药物累计释放曲线图。由图可见：内部限域生长MOFs的空心碳纳米球以维生素B12为模型药物时，药物的释放是随着时间的延长而增大的。释药量在前10h达到662.2%，在25h后，释药速率趋于平缓，在36 h之内，最高释药量达到81.0%。说明内部限域生长MOFs的空心碳纳米球作为药物缓释载体时具有很好的药物缓释效果。

Claims (3)

1.内部限域生长MOFs的空心碳纳米球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）搅拌条件下，将正硅酸四乙酯滴加至由乙醇、去离子水和氨水组成的混合体系中，然后再加入间苯二酚和甲醛进行反应12 h，间苯二酚与甲醛的投料比为0.5g∶1mL；反应结束后离心取固相干燥，取得SiO2@间苯二酚-甲醛树脂微球；
将SiO2@间苯二酚-甲醛树脂微球在氩气气氛保护下煅烧，取得核壳结构的SiO2@C纳米球；
将核壳结构的SiO2@C纳米球分散在温度为60℃、浓度为2 M的氢氧化钠水溶液中刻蚀，将刻蚀后的产物离心洗涤，取固相干燥，即得介孔空心碳纳米球；
2）将介孔空心碳纳米球分散在甲醇中，然后加入金属硝酸盐和2-甲基咪唑进行反应，待反应结束后离心洗涤，取固相干燥，即得内部限域生长MOFs的空心碳纳米球；所述金属硝酸盐为Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，介孔空心碳纳米球与Zn(NO3)2·6H2O的质量比为1∶4～20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，介孔空心碳球与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1∶4～20。
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