CN112062919B - 一种空心壳结构酚醛树脂的制备方法及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于空心壳结构酚醛树脂纳米材料的催化剂的制备方法，该催化剂在可见光光催化产双氧水体系中可以得到很好的应用。本发明采用硬模板法，以二氧化硅(SiO2)纳米球作为硬模板，长链型的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为分散剂。在含有均匀分散的二氧化硅溶液中，加入CTAB作为分散剂，在表面活性剂的分散作用下，酚醛树脂的前驱液高分子缩聚包覆在二氧化硅外表面，本发明所述方法可以通过调整水热温度、水热时间、碱刻蚀中氟化氢铵的浓度来控制酚醛树脂纳米材料的形貌，表现出优异的催化活性。通过将其应用于光催化产双氧水体系，发现其可以高效催化产生双氧水。
Description
技术领域
本发明涉及一种空心壳结构酚醛树脂纳米材料的制备方法，及其光催化产双氧水的应用，属于纳米材料技术领域。
背景技术
双氧水既能作为氧化剂又能作为还原剂，它被广泛应用于生化处理，环境修复以及化工生产过程中。在传统的合成过程中，蒽醌法需要贵金属催化剂并且需要氢气活化再生蒽醌，直接合成法由氢气和氧气合成双氧水存在爆炸的风险。因此，既不需要贵金属做催化剂，又具有温和的反应条件，且反应可持续的光催化产双氧水的方法为大家广泛关注。
在光催化产双氧水体系中，光生电子通过单电子、双电子、四电子路径还原氧气产生双氧水，光生空穴氧化水产生氧气。然而，目前所报道的大多数光催化剂都存在氧气传质不够充分、光生电子空穴复合率较高的缺点。光催化材料的形貌调控是促进光生电子空穴有效分离、增大比表面积以增加反应的活性位点、促进氧气传质的有效方法。另外，材料的形貌与结构决定了材料的性能，如材料的吸附、分离以及催化等许多特性都与其形貌和结构密切相关。因此，将空心壳结构引入到光催化产双氧水催化剂中具有重要的研究意义。
发明内容
本发明提供了一种基于空心壳结构酚醛树脂纳米材料的催化剂的制备方法，该催化剂在可见光光催化产双氧水体系中可以得到很好的应用。本发明采用硬模板法，以二氧化硅 (SiO2)纳米球作为硬模板，长链型的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为分散剂。在含有均匀分散的二氧化硅溶液中，加入CTAB作为分散剂，在表面活性剂的分散作用下，酚醛树脂的前驱液高分子缩聚包覆在二氧化硅外表面，之后在水热釜中水热反应，形成酚醛树脂包覆二氧化硅结构(SiO2@RFs)。最后通过碱刻蚀的方法除去二氧化硅，即得到空心壳结构酚醛树脂纳米材料(RFs)。本发明所述方法可以通过调整水热温度、水热时间、碱刻蚀中氟化氢铵的浓度来控制酚醛树脂纳米材料的形貌，制备的空心壳结构酚醛树脂具有提高电子空穴分离效率以及加速氧气传质的特点，表现出优异的催化活性。通过将其应用于光催化产双氧水体系，发现其可以高效催化产生双氧水。
具体的方案如下：
一种空心壳结构酚醛树脂纳米材料的催化剂的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：二氧化硅纳米颗粒的制备：
S11:在烧瓶中加入无水乙醇和去离子水，室温下搅拌；
S12:向S11的混合溶液中加入硅酸四乙酯，搅拌，之后再加入氨水，继续搅拌；
S13:对S12搅拌后的溶液进行离心处理，分别用乙醇和水清洗至上清液为中性，得到二氧化硅纳米颗粒；
S2：二氧化硅纳米颗粒表面生长酚醛树脂：
S21:将S1制备的二氧化硅纳米颗粒加入去离子水和无水乙醇中，室温下超声，使纳米颗粒分散均匀；
S22:室温条件下，将CTAB加入S21的分散液体中，搅拌；
S23:将间苯二酚加入S22中的分散溶液中，搅拌；再加入甲醛溶液，继续搅拌；然后再加入氨水溶液，继续搅拌；
S24：将S23反应后的溶液倒入反应釜中，置于烘箱中水热反应；然后对水热反应后的溶液进行抽滤处理，得到红棕色固体；
S25：在烧瓶中加入无水乙醇，再加入硝酸铵，超声，使硝酸铵充分溶解分散；
S26：再S25所得溶液中加入S24所得红棕色固体，置于油浴中搅拌，然后对溶液进行抽滤处理以得到固体；
S27：重复步骤S25、S26两次，得到二氧化硅纳米颗粒表面生长酚醛树脂的红棕色固体；
S3：刻蚀内部二氧化硅以得到空心壳结构的酚醛树脂：
S31：在去离子水中加入氟化氢铵，室温下搅拌；
S32：将S2制备的二氧化硅纳米颗粒表面生长酚醛树脂的红棕色固体加入S31所得溶液中，室温下搅拌一定时间，对反应后的溶液进行抽滤处理，以得到空心壳结构酚醛树脂。
进一步的，其特征在于，所述S1中二氧化硅纳米颗粒制备的方法步骤如下：
S11:在烧瓶中加入无水乙醇和去离子水，无水乙醇和去离子水的体积比为7-8:1，室温下搅拌4-6min；
S12:向S11的混合溶液中加入硅酸四乙酯，搅拌20-40min，之后再加入氨水，硅酸四乙酯与氨水的体积比为2:1，继续搅拌1h；
S13:对S12搅拌后的溶液进行离心处理，离心转速10000-12000rpm，时间8-10min，分别用乙醇和水清洗3-5次至上清液为中性，得到二氧化硅纳米颗粒。
进一步的，其特征在于，所述S2中二氧化硅纳米颗粒表面生长酚醛树脂的方法步骤如下：
S21:将S1制备的0.8g二氧化硅纳米颗粒加入去离子水和无水乙醇中，室温下超声20-40min，使纳米颗粒分散均匀，去离子水和无水乙醇的体积比为7：3；
S22:室温条件下，将2.3g CTAB加入S21的分散液体中，搅拌30min；
S23:将间苯二酚加入S22中的分散溶液中，间苯二酚和甲醛的摩尔比为1：2，搅拌10min；再加入甲醛溶液，继续搅拌10min；然后再加入氨水溶液，氨水的体积为0.1ml，继续搅拌1h；
S24：将S23反应后的溶液倒入反应釜中，置于烘箱中水热反应；水热反应的温度为200℃，反应时间为20h，然后对水热反应后的溶液进行抽滤处理，滤膜孔径为0.22微米，得到红棕色固体；
S25：在烧瓶中加入无水乙醇，再加入硝酸铵，超声10min，使硝酸铵充分溶解分散，其中乙醇溶液中硝酸铵的的浓度为3g/L；
S26：再S25所得溶液中加入S24所得红棕色固体，置于70℃油浴中搅拌1h，然后对溶液进行抽滤处理以得到固体；
S27：重复步骤S25、S26两次，得到二氧化硅纳米颗粒表面生长酚醛树脂的红棕色固体。
进一步的，其特征在于，所述S3中刻蚀内部二氧化硅得到空心壳结构的酚醛树脂的方法步骤如下：
S31：在去离子水中加入氟化氢铵，氟化氢铵的浓度为2mol/L，室温下搅拌10-20min；
S32：将S2制备的二氧化硅纳米颗粒表面生长酚醛树脂的红棕色固体加入S31所得溶液中，室温下搅拌48h，对反应后的溶液进行抽滤处理，滤膜孔径为0.22微米，以得到空心壳结构酚醛树脂。
进一步的，一种空心壳结构的酚醛树脂在光催化产双氧水中的应用方法，包括：将所述的方法制备得到的空心壳结构酚醛树脂超声分散于超声分散于去离子水内，向该体系内以氧气流鼓泡以确保体系内的氧气环境达到平衡，随后，混合溶液在黑暗条件下继续搅拌以确保催化剂表面达到吸脱附平衡；之后将混合溶液置于可见光源或者是模拟可见光源的照射下反应，反应过程中氧气持续鼓泡。
进一步的，包括：将50mg所述的方法制备得到的空心壳结构酚醛树脂超声分散于超声分散于50mL去离子水内，向该体系内以氧气流鼓泡20min以确保体系内的氧气环境达到平衡，随后，混合溶液在黑暗条件下继续搅拌30min以确保催化剂表面达到吸脱附平衡，之后将混合溶液置于可见光源下照射反应，或300W氙灯下照射反应，其中氙灯加装420nm滤光片，反应过程中氧气持续鼓泡。
本发明采用硬模板法，以二氧化硅为硬模板，借助表面活性剂的分散作用，同时水热合成，将酚醛树脂包覆在二氧化硅纳米球外表面，最后通过碱刻蚀的方法去除二氧化硅模板，得到形貌良好的空心壳结构酚醛树脂纳米材料。
本发明所用的二氧化硅模板制备方法如下：在圆底烧瓶中加入无水乙醇和去离子水，室温下搅拌5min。再加入硅酸四乙酯，搅拌20-40min，然后加入氨水，继续搅拌1h。反应后的溶液进行离心处理，分别用乙醇和水各清洗3次至上清液为中性，得到二氧化硅纳米颗粒。
本发明涉及的二氧化硅纳米颗粒表面生长酚醛树脂的方法如下：将制备的二氧化硅纳米颗粒加入去离子水和无水乙醇中，室温下超声20-40min，使纳米颗粒分散均匀。将十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入的分散液体中，搅拌30min；加入间苯二酚，搅拌10min；再加入氨水，搅拌10min；最后加入甲醛溶液，继续搅拌1h。将溶液倒入反应釜中，置于烘箱中水热反应；然后对水热后的溶液进行抽滤处理，得到红棕色固体。在圆底烧瓶中加入无水乙醇，再加入硝酸铵，超声10min，使硝酸铵充分溶解分散。再将所得固体加入硝酸铵溶液中，置于70℃油浴中搅拌1h，然后进行抽滤处理以得到固体。重复此步骤两次，以确保完全清洗干净溶液中过多的十六烷基三甲基溴化铵CTAB。
本发明涉及的刻蚀内部二氧化硅得到空心壳结构酚醛树脂的方法如下：在塑料杯中加入去离子水和氟化氢铵，室温下搅拌20min，以使其分散均匀。将制备的二氧化硅纳米颗粒表面生长酚醛树脂加入氟化氢铵溶液中，室温下搅拌一定时间，之后将溶液进行抽滤处理，以得到空心壳结构酚醛树脂。
本发明具有如下有益效果：
1)相对于实心结构，核壳结构材料不仅因其较大的比表面积可以增加反应的活性位点，而且由于空心结构提供了不同空间类型的反应位点，使得复杂的催化反应可以发生。
2)制备得到的空心壳结构酚醛树脂在光催化产双氧水方面有良好的应用。
3)本发明制备得到的空心壳结构完备，不存在塌陷情况。
4)本发明中所涉及到的原料经济易得，所进行的实验步骤简单方便。
附图说明
图1.不同样品的XRD谱图：SiO2@RFs(6h、25℃)；SiO2@RFs(6h、100℃)；SiO2@RFs(6h、200℃)；SiO2@RFs(6h、200℃)、SiO2@RFs(12h、200℃)；SiO2@RFs(20h、200℃)；RFs(20h、200℃、1M)；RFs(20h、200℃、2M)；RFs(20h、200℃、4M)；
图2透射电镜(TEM)照片a.SiO2@RFs(6h、25℃)；b.SiO2@RFs(6h、100℃)；c.SiO2@RFs (6h、200℃)；d.SiO2@RFs(6h、200℃)、e.SiO2@RFs(12h、200℃)；f.SiO2@RFs(20 h、200℃)；g.RFs(20h、200℃、1M)；h.RFs(20h、200℃、2M)；i.RFs(20 h、200℃、4M)
图3不同条件下合成的酚醛树脂在可见光下光催化产双氧水的活性效果图。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。其中，对比例1是在水热反应的温度分别为(25℃、100℃、200℃)水热6h制备得到的核壳结构的SiO2@RFs；对比例2是在热反应的温度为200℃，水热时间分别为(6h、 12h、20h)制备得到的核壳结构的SiO2@RFs；实施例1-3中为在热反应的温度为200℃，水热时间20h制备得到的核壳结构的SiO2@RFs后，经过腐蚀去除SiO2后所得到的空心壳结构的RFs。
对比例1
制备二氧化硅纳米颗粒表面生长酚醛树脂，水热反应的温度分别为(25℃、100℃、200℃)：
在圆底烧瓶中加入70ml无水乙醇和10ml去离子水，室温下搅拌5min。再加入6ml硅酸四乙酯，搅拌40min，然后加入3ml氨水，继续搅拌1h。对反应后的溶液进行离心处理，分别用乙醇和水清洗3次至上清液为中性，得到二氧化硅纳米颗粒。将0.8g制备得到的二氧化硅纳米颗粒加入30ml去离子水和70ml无水乙醇中，室温下超声40min，使纳米颗粒分散均匀。将3.2g十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入的分散液体中，搅拌30min，加入0.35g间苯二酚，搅拌10min；再加入0.1ml氨水，搅拌10min；最后加入0.5ml 甲醛溶液，继续搅拌1h。将溶液倒入反应釜中，置于烘箱中水热反应，反应温度分别为 25℃、100℃、200℃，时间为6h。然后对水热后的溶液进行抽滤处理，得到红棕色固体。在圆底烧瓶中加入100ml无水乙醇，再加入0.3g硝酸铵，超声10min，使硝酸铵充分溶解分散。再将所得固体中加入硝酸铵溶液中，置于70℃油浴中搅拌1h，然后抽滤得到固体。重复此步骤两次，以确保完全清洗干净溶液中过多的十六烷基三甲基溴化铵CTAB。
对比例2
制备二氧化硅纳米颗粒表面生长酚醛树脂，水热反应的温度为200℃，水热时间分别为 (6h、12h、20h)：
在圆底烧瓶中加入70ml无水乙醇和10ml去离子水，室温下搅拌5min。再加入6ml硅酸四乙酯，搅拌40min，然后加入3ml氨水，继续搅拌1h。对反应后的溶液进行离心处理，分别用乙醇和水清洗3次至上清液为中性，得到二氧化硅纳米颗粒。将0.8g制备得到的二氧化硅纳米颗粒加入30ml去离子水和70ml无水乙醇中，室温下超声40min，使纳米颗粒分散均匀。将3.2g十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到分散液体中，搅拌30 min，加入0.35g间苯二酚，搅拌10min；再加入0.1ml氨水，搅拌10min；最后加入 0.5ml甲醛溶液，继续搅拌1h。将溶液倒入反应釜中，置于烘箱中水热反应，反应温度为200℃，时间分别为6h、12h、20h。然后对水热后的溶液进行抽滤处理，得到红棕色固体。在圆底烧瓶中加入100ml无水乙醇，再加入0.3g硝酸铵，超声10min，使硝酸铵充分溶解分散。再将所得固体加入硝酸铵溶液中，置于70℃油浴中搅拌1h，然后抽滤得到固体。重复此步骤两次，以确保完全清洗干净溶液中过多的十六烷基三甲基溴化铵CTAB。
实施例1-3
制备空心壳结构酚醛树脂，氟化氢铵水溶液浓度分别为(1M、2M、4M)。
制备二氧化硅纳米颗粒表面生长酚醛树脂，水热反应的温度为200℃，水热时间为20h：
在圆底烧瓶中加入70ml无水乙醇和10ml去离子水，室温下搅拌5min。再加入6ml硅酸四乙酯，搅拌40min，然后加入3ml氨水，继续搅拌1h。对反应后的溶液进行离心处理，分别用乙醇和水清洗3次至上清液为中性，得到二氧化硅纳米颗粒。将0.8g制备得到的二氧化硅纳米颗粒加入30ml去离子水和70ml无水乙醇中，室温下超声40min，使纳米颗粒分散均匀。将3.2g十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到分散液体中，搅拌30 min，加入0.35g间苯二酚，搅拌10min；再加入0.1ml氨水，搅拌10min；最后加入 0.5ml甲醛溶液，继续搅拌1h。将溶液倒入反应釜中，置于烘箱中水热反应，反应温度为200℃，时间为20h。然后对水热后的溶液进行抽滤处理，得到红棕色固体。在圆底烧瓶中加入100ml无水乙醇，再加入0.3g硝酸铵，超声10min，使硝酸铵充分溶解分散。再将所得固体加入硝酸铵溶液中，置于70℃油浴中搅拌1h，然后抽滤得到固体。重复此步骤两次，以确保完全清洗干净溶液中过多的十六烷基三甲基溴化铵CTAB。
在塑料杯中分别加入100ml去离子水和5.704g、11.408g、22.816g氟化氢铵室温下搅拌20min，以使其分散均匀，所得氟化氢铵水溶液浓度分别为(1M、2M、4M)。将制备的二氧化硅纳米颗粒表面生长酚醛树脂加入氟化氢铵溶液中，室温下搅拌48h，之后将溶液进行抽滤处理，以得到空心壳结构酚醛树脂。
实验与数据
本发明提供的光催化产双氧水的活性考察方法如下：
将50mg催化剂超声分散于超声分散于50mL去离子水内，向该体系内以氧气流鼓泡20min以确保体系内的氧气环境达到平衡。随后，混合溶液在黑暗条件下继续搅拌30min 以确保催化剂表面达到吸脱附平衡。之后将混合溶液置于300W氙灯下照射30min，其中氙灯加装420nm滤光片，以保证可见光光源，反应过程中氧气持续鼓泡。光照结束后取样离心分离，并将上清液过0.22微米聚四氟乙烯滤膜。双氧水浓度利用显色法测定，取0.5 mL过滤液，依次加入50μL的0.01M钼酸铵溶液，2mL的0.1M碘化钾溶液，暗处显色 10min，利用紫外可见分光度计检测350nm处的吸光度，通过工作曲线将溶液吸光度换算得到相应的双氧水浓度。
图1为对比例1、对比例2、实施例1-3得到的不同水热温度(25℃、100℃、200℃)、不同水热时间(6h、12h、24h)、不同氟化氢铵浓度(1M、2M、4M)条件下合成的酚醛树脂的XRD谱图。从图中对比出酚醛树脂的(002)晶面，证明了酚醛树脂存在。
图2为对比例1、对比例2、实施例1-3所制备的样品的透视电镜测试结果，由图中可以清晰的看到，对比例1和对比例2中制备的样品有二氧化硅纳米颗粒表面生长酚醛树脂结构。实施例1-3制备的样品空心壳结构的酚醛树脂存在。其中图g氟化氢铵浓度较低，内部二氧化硅刻蚀不充分。图i氟化氢铵浓度较高，所得空心壳结构酚醛树脂塌陷，结构不完备。
图3为对比例1的核壳结构的二氧化硅@酚醛树脂和实施例1-3得到的空心壳结构的酚醛树脂，用于光催化产双氧水的活性图。50mg空心壳结构的酚醛树脂，在氙灯加装420nm 滤光片，O2流鼓泡条件下，光照1h后双氧水的产量。产双氧水实验说明了水热温度为200℃，时间为20h，氟化氢铵浓度为2M条件下，光催化产双氧水活性最高。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
Claims (3)
1.一种空心壳结构酚醛树脂纳米材料的催化剂的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：二氧化硅纳米颗粒的制备：
S11:在烧瓶中加入无水乙醇和去离子水，无水乙醇和去离子水的体积比为7-8:1，室温下搅拌4-6min；
S12:向S11的混合溶液中加入硅酸四乙酯，搅拌20-40min，之后再加入氨水，硅酸四乙酯与氨水的体积比为2:1，继续搅拌1h；
S13:对S12搅拌后的溶液进行离心处理，离心转速10000-12000rpm，时间8-10min，分别用乙醇和水清洗3-5次至上清液为中性，得到二氧化硅纳米颗粒；
S2：二氧化硅纳米颗粒表面生长酚醛树脂：
S21:将S1制备的0.8g二氧化硅纳米颗粒加入去离子水和无水乙醇中，室温下超声20-40min，使纳米颗粒分散均匀，去离子水和无水乙醇的体积比为7：3；
S22:室温条件下，将2.3g CTAB加入S21的分散液体中，搅拌30min；
S23:将间苯二酚加入S22中的分散溶液中，间苯二酚和甲醛的摩尔比为1：2，搅拌10min；再加入甲醛溶液，继续搅拌10min；然后再加入氨水溶液，氨水的体积为0.1ml，继续搅拌1h；
S24：将S23反应后的溶液倒入反应釜中，置于烘箱中水热反应；水热反应的温度为200℃，反应时间为20h，然后对水热反应后的溶液进行抽滤处理，滤膜孔径为0.22微米，得到红棕色固体；
S25：在烧瓶中加入无水乙醇，再加入硝酸铵，超声10min，使硝酸铵充分溶解分散，其中乙醇溶液中硝酸铵的浓度为3g/L；
S26：再S25所得溶液中加入S24所得红棕色固体，置于70℃油浴中搅拌1h，然后对溶液进行抽滤处理以得到固体；
S27：重复步骤S25、S26两次，得到二氧化硅纳米颗粒表面生长酚醛树脂的红棕色固体；
S3：刻蚀内部二氧化硅以得到空心壳结构的酚醛树脂：
S31：在去离子水中加入氟化氢铵，氟化氢铵的浓度为2mol/L，室温下搅拌10-20min；
S32：将S2制备的二氧化硅纳米颗粒表面生长酚醛树脂的红棕色固体加入S31所得溶液中，室温下搅拌48h，对反应后的溶液进行抽滤处理，滤膜孔径为0.22微米，以得到空心壳结构酚醛树脂。
2.一种空心壳结构的酚醛树脂在光催化产双氧水中的应用方法，包括：将权利要求1所述的方法制备得到的空心壳结构酚醛树脂超声分散于去离子水内，向该体系内以氧气流鼓泡以确保溶液体系内的氧气环境达到平衡，随后，混合溶液在黑暗条件下继续搅拌以确保催化剂表面达到氧气吸脱附平衡；之后将混合溶液置于可见光源或者是模拟可见光源的照射下反应，反应过程中氧气持续鼓泡。
3.如权利要求2所述的应用方法，包括：将50mg所述空心壳结构酚醛树脂超声分散于50mL去离子水内，向该体系内以氧气流鼓泡20min以确保体系内的氧气环境达到平衡，随后，混合溶液在黑暗条件下继续搅拌30min以确保催化剂表面达到吸脱附平衡，之后将混合溶液置于可见光源下照射反应，或300W氙灯下照射反应，其中氙灯加装420nm滤光片，反应过程中氧气持续鼓泡。
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