CN105709793B - 硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂、制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂、制备方法与应用。以氮掺杂石墨烯为具有多级结构光催化剂的载体及电子接收体，硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒为光催化剂的光捕获体和电子传递体，该催化剂具有光响应范围广、催化活性高、稳定性好、催化反应条件简单，使用周期长等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于在可见光下催化分解水反应制备氢气的新型半导体-石墨烯复合光催化剂制备方法，具体涉及一种硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂的制备方法及光催化制氢应用。
背景技术
氢能具有清洁、高效、环境友好等特点，是一种理想的二次能源。目前，规模化工业制氢的主要方法有水煤气、电解水、氨分解法、活泼金属与酸反应、强碱与铝或硅反应、甲醇裂解法等方法。传统氢气制备方法具有工艺成熟、简单等特点。但反应条件苛刻，对生产设备要求高，且需要消耗大量能源，生产成本较高。一些方法有废水、废渣产生，对环境有一定影响。此外，使用化石燃料制氢只是将化石能源转化为氢能，并不能解决能源短缺和环境污染问题。
光催化分解水制氢法在解决环境污染和能源危机方面已显示出广阔的应用前景，受到国内外研究者的普遍关注。光催化分解水制取氢气是将太阳能转化为可储存的、随时可用的化学能的最佳途径。光催化分解水制氢具有反应条件温和，无二次污染，设备简单，投资少等优点。以半导体为催化剂光解水制氢原理是通过催化剂吸收太阳光，半导体价带电子被激发至导带，导带电子水作用发生还原反应，产生氢气；半导体价带上的空穴则与水发生氧化反应，生成氧气。因此，合适的光催化分解水催化剂应具有适当的导、价带位置（导带电位应比氢电极电位E(H+/H2)稍负，而价带电位则应比氧电极电位E(O2/H2O)稍正）。除此之外，光解水制氢催化剂还需满足适当的带隙（能够吸收太阳光），高稳定性，不产生光腐蚀，价格便宜等条件。
铌基光催化剂具有稳定性好、无毒等特性，是一种极具有发展潜力的半导体光催化剂。但由于Nb2O5的能带带隙较宽(~3.1 eV)，对太阳光的利用率低。同时，光生电子和光生空穴易于复合，量子效率较低，因而其光催化活性较低。将铌基半导体与其它窄带隙的半导体复合形成异质结结构可以拓展其光响应范围，减少光生电子和电子空穴的复合，进而提高光催化活性。
发明内容
本发明提供了一种硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂的制备方法。以氮掺杂石墨烯为具有多级结构光催化剂的载体及电子接收体，硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒为光催化剂的光捕获体和电子传递体，该催化剂具有光响应范围广、催化活性高、稳定性好、催化反应条件简单，使用周期长等优点。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）五氧化二铌纳米棒（NbR）的制备
采用水热的方法合成五氧化二铌纳米棒。
将铌酸超声分散到混合溶剂中，搅拌得到混合液；然后将混合液放入聚四氟内套高压反应釜中，于100～200℃陈化20～40小时后，依次经抽滤、去离子水洗涤、烘干得到固体；然后将固体在马弗炉中，以5～20℃/min的速率由室温升温至400～700℃，然后保温焙烧2～10小时后自然降至室温，制得NbR；
（2）硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒复合半导体（NbR/CdS）的制备
将五氧化二铌纳米棒分散在醇类溶剂中，超声分散后，加入镉离子捕捉剂；然后回流反应2～5小时后冷却至室温，再滴加醋酸镉溶液，搅拌50～75分钟；然后加入Na2S溶液；搅拌50～75分钟后，得到混合物；将混合物置于聚四氟内套高压反应釜中，于150～200℃下反应20～30小时；然后反应液依次经抽滤、去离子水洗涤、烘干得硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒（NbR/CdS）；
（3）硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂（NbR/CdS/NGR）的制备
将上述步骤制备得到的硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒NbR/CdS与氮掺杂石墨烯悬浮液和去离子水混合后超声反应1～3小时；然后离心处理，得到的固体经去离子水洗涤、烘干后，得到硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂；所述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒、氮掺杂石墨烯悬浮液和去离子水的质量比为1∶0.01-0.06∶30-50。
上述技术方案中，步骤（1）中，铌酸与混合溶剂的质量比为1∶50～3000；混合溶剂为乙醇与水的混合物；乙醇与水的体积比优选为1∶1；搅拌时间为20～50分钟；马弗炉中，升温速率为10℃/min，焙烧时间为5小时。本发明采用聚四氟内套高压反应釜具有反应可在高温、高压下进行（以水介质时，反应压力可达2.1MPa），但不会引入杂质。精确控制升温速率和焙烧时间可以获得晶型完美的NbR。
上述技术方案中，步骤（2）中，所述醇类溶剂为小分子醇类溶剂，如甲醇、异丙醇、乙醇、丙醇等，优选乙醇；超声分散的时间为50～75分钟，优选60分钟；所述镉离子捕捉剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、D-葡萄糖、聚乙二醇中的一种或多种，聚乙二醇优选为聚乙二醇400；回流反应时间为3小时；醋酸镉溶液的浓度为4 mg/mL；Na2S溶液的浓度为25mg/mL；混合物置于聚四氟内套高压反应釜中，于160～180℃下反应20～25小时；烘干条件为70～80℃真空干燥。
上述技术方案中，步骤（2）中，所述五氧化二铌纳米棒、镉离子捕捉剂、醋酸镉、Na2S的摩尔比为（1.5～2）∶（4～4.5）∶（0.5～1）∶（0.8～1.2）。
上述技术方案中，步骤（3）中，氮掺杂石墨烯的氮掺杂量为1～5 atm%；氮掺杂石墨烯悬浮液的浓度为0.1 mg/mL；超声反应时间为1.5～2.5小时；离心处理工艺为1800～2200转/每分钟，离心时间为25～40分钟；烘干条件为70～80℃下真空干燥。
本发明中，反应结束后，反应液经过抽滤，得到滤饼，滤饼经过去离子水后加热烘干，从而得到相应的固体产物。
本发明进一步公开了根据上述方法制备的硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂；其中五氧化二铌纳米棒长为0.5～1.0 µm，直径为90～130 nm；硫化镉的粒径为5～20 nm。具有合适长径比的五氧化二铌纳米棒，有利于光生电子的定向传递，可以减少光生电子和空穴的复合概率，提高光量子利用效率。同时，硫化镉与具有合适长径比的NbR复合时，NbR上生成的CdS纳米粒子粒径适中，在NbR上分布均匀，因而复合半导体材料光催化活性较高等特点。
本发明的复合催化剂不仅在紫外-可见光照射下具有很高的光催化活性，在可见光照射下也具有较好的活性；而且稳定性好，长时间反应后仍可保持较高的光催化活性；因此本发明进一步公开了上述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂在光催化制氢中的应用；进一步的，本发明的硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂在常温常压下、可见光下即可进行光催化制氢反应。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1）本发明成功解决了现有五氧化二铌自身活性低的难题，能够有效拓展五氧化二铌的光响应范围，不仅在紫外-可见光照射下具有很高的光催化活性，在可见光照射下也具有较好的活性。
2）本发明将硫化镉与五氧化二铌复合，从而结合较低能隙与高带隙形成复合半导体，改变了Nb2O5结构，扩展对入射光的吸收范围，能够充分利用可见光，提高其光催化活性，从而提高光响应范围及光催化性能。
3）本发明同时改变半导体形貌，将半导体制备成纳米棒状结构，不仅可以获得比表面积大和结晶度高的光催化材料，而且在光催化过程中可以减少光生电子和电子空穴的复合，有效提高光催化活性。
4）本发明公开的复合光催化剂中，石墨烯具有较大的比表面积，可以作为催化剂的优良载体，将半导体光催化剂与石墨烯复合后，石墨烯的优良导电性利于光生电子和空穴及时分离，可以进一步提高催化剂的光催化活性。
5）本发明公开的制备方法简单，得到的复合催化剂稳定性好，长时间光催化反应后仍可保持较高的催化活性。
6）本发明硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂催化制氢条件要求简单，在常温常压下即可进行催化制氢反应，在可见光下具有较高的催化活性。
附图说明
图1为实施例一中五氧化二铌纳米棒的扫描电镜图；
图2为实施例一中硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒的扫描电镜图；
图3为实施例一中硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例一
1）五氧化二铌纳米棒（NbR）的制备
称取0.5 g的铌酸超声分散到200 mL乙醇/去离子水(1:1)中，搅拌30 min得到混合液；将所得混合液放入带聚四氟内套高压反应釜中于180℃陈化38小时后，经抽滤，去离子水洗涤，烘干。所得固体在马弗炉中以10℃/min的速率升温至600℃，保持5小时后自然降至室温，制得NbR；
2）硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒复合半导体（NbR/CdS）的制备
称取0.5 g NbR分散在100 mL无水乙醇中，超声搅拌1.0小时后，加入4.2 mmol的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）作为Cd离子捕捉剂，于70℃回流3.0小时，冷至室温后缓慢加入35 mL醋酸镉 (4 mg mL-1) 溶液，搅拌1.0小时，再加入3 mL Na2S溶液 (25 mg mL-1)。搅拌反应1.0小时后，将所得混合液置于带聚四氟内套高压反应釜中于180℃反应24小时。降至室温后，抽滤，所得固体经去离子水洗涤、70℃真空干燥，得硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒复合半导体（NbR/CdS）；
3）硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂（NbR/CdS/NGR）的制备
将上述步骤制备得到的NbR/CdS复合半导体、NGR（0.1 mg mL-1，氮掺杂量5 atm%）悬浮液和去离子水按质量比1:0.02:40比例混合后，采用超声辅助原位反应法处理2小时后，离心，所得固体经去离子水洗涤，在70℃真空干燥，得到产品硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂。
附图1为上述五氧化二铌纳米棒的扫描电镜图；五氧化二铌纳米棒长约0.5-1.0 µm，棒直径约100 nm。
附图2为上述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌复合半导体的扫描电镜图；五氧化二铌纳米棒长约0.5-1.0 µm，棒直径约110 nm；硫化镉纳米粒子均匀的分布在五氧化二铌纳米棒上，粒径约为10 nm。
附图3为上述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂的扫描电镜图，硫化镉/五氧化二铌纳米棒均匀分布在氮掺杂石墨烯表面上。
4）光催化分解水反应
0.25 mg上述催化剂与70 mL含0.35 M Na2S 和 0.25 M Na2SO3的水溶液混合，超声搅拌0.5小时后，加入至光催化反应器中。在反应温度为25℃，可见光（150 W氙灯，λ>400nm）照射下催化反应8小时，氢气产量为800 μmol g-1。
实施例二
将实施例一中，步骤（1）180℃陈化38小时改为150℃陈化30小时，步骤（2）于带聚四氟内套高压反应釜中于180℃反应24小时改为于聚四氟内套高压反应釜中，于160℃下反应20小时；得到产品硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂。
0.25 mg上述催化剂与70 mL含0.35 M Na2S 和 0.25 M Na2SO3的水溶液混合，超声搅拌0.5小时后，加入至光催化反应器中。在反应温度为25℃，在可见光（150 W氙灯，λ>400 nm）照射下催化反应8小时，氢气产量为605 μmol g-1。
实施例三
五氧化二铌纳米棒（NbR）、硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒复合半导体（NbR/CdS）的制备方法与实施例一相同。但在制备复合半导体催化剂时，NbR/CdS复合半导体、氮掺杂石墨烯NGR悬浮液（0.1 mg mL-1，氮掺杂量5 atm%）和去离子水按质量比1:0.01:40的比例混合，制备步骤和条件与实施例一相同，得到产品硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂。
0.25 mg上述催化剂与70 mL含0.35 M Na2S 和 0.25 M Na2SO3的水溶液混合，超声搅拌0.5小时后，加入至光催化反应器中。在反应温度为25℃，在可见光（150 W氙灯，λ>400 nm）照射下催化反应8小时，氢气产量为550 μmol g-1。
实施例四
将实施例一第二步中NbR与CdS的质量比改为1:0.1，得到产品硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂。
0.25 mg上述催化剂与70 mL含0.35 M Na2S 和 0.25 M Na2SO3的水溶液混合，超声搅拌0.5小时后，加入至光催化反应器中。在反应温度为25℃，在可见光（150 W氙灯，λ>400 nm）照射下催化反应8小时，氢气产量为495 μmol g-1。
实施例五
将实施例一第二步中Cd离子捕捉剂改为D-葡萄糖，NbR与CdS的质量比改为1:0.3，其他制备条件与实施例一相同，得到产品硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂。
0.25 mg上述催化剂与70 mL含0.35 M Na2S 和 0.25 M Na2SO3的水溶液混合，超声搅拌0.5小时后，加入至光催化反应器中。在反应温度为25℃，在可见光（150 W氙灯，λ>400 nm）照射下催化反应8小时，氢气产量为521 μmol g-1。
实施例六
采用实施例一得到的硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂。0.25 mg催化剂与70 mL含0.35 M Na2S 和 0.25 M Na2SO3的水溶液混合，超声搅拌0.5小时后，加入至光催化反应器中。在反应温度为25℃，在可见光（150 W氙灯，λ>400nm）照射下催化反应8小时，循环使用5次，氢气产量分别为800、810、795、790、795 μmol g-1。平均氢气产量为798 μmol g-1。
实施例七
采用实施例一得到的硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂。0.25 mg上述催化剂与70 mL含0.35 M Na2S 和 0.25 M Na2SO3的水溶液混合，超声搅拌0.5小时后，加入至光催化反应器中。在反应温度为25℃，在紫外-可见光（150 W氙灯）照射下催化反应8小时，氢气产量为1576 μmol g-1。
由以上实施例可以看出，本发明制备的硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂不仅在紫外光作用下具有较高的光催化活性；而且在可见光作用下，也具有较好的光催化活性；并且本发明的催化剂循环稳定性好，五次循环后依然具有较高的光催化活性；同时本发明催化剂制备工艺简单、合理，应用条件简单，适用于工业化生产。
Claims (5)
1.一种硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将铌酸超声分散到混合溶剂中，搅拌得到混合液；然后将混合液放入聚四氟内套高压反应釜中，于100～200℃陈化20～40小时后，依次经抽滤、去离子水洗涤、烘干得到固体；然后将固体在马弗炉中，以5～20℃/min的速率由室温升温至400～700℃，然后保温焙烧2～10小时后自然降至室温，制得五氧化二铌纳米棒；
（2）将五氧化二铌纳米棒分散在醇类溶剂中，超声分散后，加入镉离子捕捉剂后回流反应2～5小时，冷却至室温，加入醋酸镉溶液，搅拌50～75分钟；然后加入Na2S溶液；搅拌50～75分钟后置于聚四氟内套高压反应釜中，于160～180℃下反应20～25小时；然后反应液依次经抽滤、去离子水洗涤、烘干得硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒；
（3）将步骤（2）制备得到的硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒与氮掺杂石墨烯悬浮液及去离子水混合后室温超声反应1～3小时；然后离心处理，得到的固体经去离子水洗涤、烘干后，得到硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂；所述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒、氮掺杂石墨烯悬浮液和去离子水的质量比为1∶0.01～0.06∶30～50；
步骤（2）中，所述醇类溶剂为小分子醇类溶剂；超声分散的时间为50～75分钟；所述镉离子捕捉剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、D-葡萄糖、聚乙二醇中的一种或多种；回流反应时间为3小时；醋酸镉溶液的浓度为4 mg/mL；Na2S溶液的浓度为25 mg/mL；烘干条件为70～80℃真空干燥。
2.根据权利要求1所述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，铌酸与混合溶剂的质量比为1∶50～3000；混合溶剂为乙醇与水的混合物；搅拌时间为20～50分钟；马弗炉中，升温速率为10℃/min，焙烧时间为5小时。
3.根据权利要求1所述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述醇类溶剂为甲醇、异丙醇、乙醇或者丙醇；超声分散的时间1小时；所述聚乙二醇为聚乙二醇400。
4.根据权利要求1所述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述五氧化二铌纳米棒、镉离子捕捉剂、醋酸镉、Na2S的摩尔比为（1.5～2）∶（4～4.5）∶（0.5～1）∶（0.8～1.2）。
5.根据权利要求1所述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，氮掺杂石墨烯的氮掺杂量为1～5 atm%；氮掺杂石墨烯悬浮液的浓度为0.1 mg/mL；超声反应时间为1.5～2.5小时；离心处理工艺为1800～2200转/每分钟，离心时间为25～40分钟；烘干条件为70～80℃下真空干燥。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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