CN105107528A - 一种三元复合光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化钛石墨烯-硫化镉三元复合光催化剂的制备方法，采用水热法原位合成二氧化钛石墨烯-硫化镉，首先诱导石墨烯包覆二氧化钛小球，同时硫化镉量子点负载于石墨烯纳米片上这样一种三元复合结构。二氧化钛和石墨烯共同作为硫化镉的电子受体和传递体，增大硫化镉电子-空穴的分离时间，达到增强材料光催化性能的目的。本发明涉及到的方法，操作简单，合成周期短，易控制，不需要额外添加贵金属作为共催化剂，材料的产氢速率可达715μmol·g-1·h-1，本发明制备的光催化剂可以重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及三元无机纳米复合材料的制备方法，具体的说是涉及一种二氧化钛石墨烯-硫化镉三元复合光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，无机半导体材料在可见光条件下的光解水产氢研究引起了国内外的广泛关注。例如在过去的几十年，二氧化钛(TiO2)由于其低成本、无毒以及高化学稳定性而被作为典型的半导体光催化剂研究。但TiO2光催化剂是一种宽禁带半导体材料，对光的有效吸收效率较低、电子-空穴易复合，所以TiO2光催化寿命短，光催化活性不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化性能优异的二氧化钛石墨烯-硫化镉三元复合光催化剂及其制备方法与应用。
一种三元复合光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
1)使用改良的Hummers法，经过透析干燥得到中性的氧化石墨，然后将氧化石墨溶于二甲基亚砜溶液中，经超声分散得到澄清的氧化石墨烯溶液；
2)将钛酸异丙酯滴加入无水乙醇中并不停搅拌，然后滴加氯化钾水溶液，室温下搅拌混合溶液，然后静置老化，过滤反应溶液，然后用乙醇反复洗涤，干燥获得二氧化钛前驱体纳米球；
3)取步骤2)反应得到的二氧化钛前驱体纳米球溶于步骤1)的氧化石墨烯溶液中，超声分散；
4)称取96～288mg的乙酸铬，然后加入至步骤3)中的氧化石墨烯和二氧化钛前驱体纳米球的混合溶液中，将所述混合溶液超声分散后转移至水热反应釜中，180℃下反应12小时；
5)将步骤4)反应产物冷却至室温后，过滤并洗涤，固体样品经烘干即得到二氧化钛石墨烯‐硫化镉三元复合光催化剂。
上述方案中，步骤1)中，氧化石墨的量为1mg，二甲基亚砜溶液体积为70～90ml。
上述方案中，步骤2)中的钛酸异丙酯为17.6ml，无水乙醇800ml，氯化钾水溶液浓度为0.1mol/L，体积为3.2ml；加入氯化钾溶液后搅拌15分钟，然后静置，静置老化时间为12～18小时。
上述方案中，步骤3)中的混合溶液必须经过超声5～30分钟使二氧化钛溶解，到肉眼看不见二氧化钛颗粒为止。
上述方案中，步骤4)中，乙酸铬与二氧化钛前驱体纳米球的质量比在1～3之间。
上述方案中，步骤4)中，超声时间为1～5分钟。
上述方案中，步骤5)中，水热反应产物通过乙醇洗涤，去除杂质。
上述制备方法得到的二氧化钛石墨烯-硫化镉三元复合光催化剂。
上述二氧化钛石墨烯-硫化镉三元复合光催化剂在光解水产氢中的应用。
上述方案中，将所述三元复合光催化剂加入到Na2S和Na2SO3的水溶液中，超声分散后加入到一个密闭的玻璃反应器中并搅拌，置于300W氙灯下，并加装420nm的滤波片，产生的气体通过气相色谱仪分析。
本发明的有益效果为：
本发明利用简单的水热反应，诱导石墨烯包覆二氧化钛小球以及硫化镉团簇在二氧化钛表面的沉积，即可制备二氧化钛石墨烯-硫化镉三元复合材料，合成过程简单，耗时短，反应易控制，操作方法简单。通过二氧化钛和石墨烯作为电子受体和传递体，增强硫化镉的光催化性能。
附图说明
图1和图2是实施例1得到的二氧化钛石墨烯-硫化镉三元复合光催化剂的SEM照片；
图3是实施例1得到的二氧化钛石墨烯-硫化镉三元复合光催化剂的TEM照片；
图4是实施例1得到的二氧化钛石墨烯-硫化镉三元复合光催化剂的产氢效率及稳定性曲线。
图5是对比例得到的二氧化钛石墨烯-硫化镉三元复合光催化剂的SEM照片
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
本实施例提供一种二氧化钛石墨烯-硫化镉三元复合光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
1)使用改良的Hummers法，经过透析干燥得到中性的氧化石墨，然后将1mg氧化石墨溶于80ml二甲基亚砜(DMSO)溶液中，经超声分散得到澄清的氧化石墨烯溶液；
2)将17.6ml钛酸异丙酯(95％)滴加入无水乙醇中并不停搅拌，然后滴加3.2ml浓度为0.1M氯化钾水溶液，室温下搅拌混合溶液15分钟，然后静置老化18小时，过滤反应溶液，然后用乙醇反复洗涤，干燥获得二氧化钛前驱体纳米球；
3)取步骤2)反应得到的全部二氧化钛前驱体纳米球溶于步骤1)的氧化石墨烯溶液中，超声分散；
4)称取106mg的乙酸铬，然后加入步骤3)中的氧化石墨烯和二氧化钛前驱体纳米球的混合溶液中，将所述混合溶液超声分散后转移至150ml水热反应釜中，180℃下反应12小时；
5)将步骤4)反应产物冷却至室温后，过滤并用无水乙醇洗涤，固体样品经烘干即得到二氧化钛石墨烯‐硫化镉三元复合光催化剂。
从图1的SEM图谱中可以看出，本发明所制备的二氧化钛石墨烯-硫化镉三元复合材料呈球形，直径为300nm左右，小球最外面一层是由硫化镉量子点自组装形成的一层的硫化镉层，里面嵌插入有石墨烯，最里面是二氧化钛小球。从图1还可以看出，小球表面被硫化镉完全覆盖。这样的结构，构筑了一个电子传递途径，即在可见光照条件下，部分激发的电子首先传递到石墨烯纳米片上，然后经石墨烯传递给二氧化钛。这种多元介质传递途径，延长了电子与空穴的分离时间，增强了光催化性能。
图2是所制备样品的SEM图片，从图2可以看出，有少数部分区域硫化镉在二氧化钛小球表面覆盖较少，这样我们可以方便的看出在二氧化钛表面，包覆有一层非常薄的石墨烯纳米片。这些石墨烯纳米片作为载体，为硫化镉提供了充足的接触面积，为电子传递起到非常良好的介质作用。
图3是所制备样品的TEM图片，图片左上角是低倍图，我们可以看出样品明显的球形结构，直径大约300nm，硫化镉量子点自组装在球的表面，形成约从十几纳米到几十纳米的硫化镉-石墨烯层。大图是样品的高分辨图片，可以找到硫化镉的(111)，(220)，(311)晶面。硫化镉以量子点大小聚集在一起。
图4是样品在可见光下的产氢效率及稳定性曲线，具体方法为：将40mg样品加入80ml含0.1M的Na2S和0.02M的Na2SO3的水溶液中，超声分散后加入到一个密闭的玻璃反应器中并搅拌，置于300W氙灯(PLS-SXE300C，泊菲莱科技有限公司)下，并加装420nm的滤波片。产生的气体通过安捷伦7890B气相色谱仪分析，开灯时设置光源电流为19A，每过1小时取一个点，共取5个点。
从循环第一次的曲线可以看出，在不加贵金属如铂的情况下，样品具有优异的产氢效率，对曲线作图，取其斜率，可以得到产氢速率为715μmol·g-1·h-1。从后来的循环曲线可以看出，催化剂的循环性能较好，经过3次循环之后，产氢速率仅降低了18％。
实施例2：
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤4)中的乙酸铬的质量为96mg，即乙酸铬与二氧化钛前驱体的质量比为1:1，其结构性能及光解水产氢效率与实施例1相似。
实施例3：
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤4)中的乙酸铬的质量为288mg，即乙酸铬与二氧化钛前驱体的质量比为3:1，其产物结构上与实施例1，2区别在于二氧化钛表面的硫化镉层较厚，同时有少量散落的没有附着于二氧化钛的硫化镉颗粒。其光催化性能与实施例1相似。说明虽然产物中硫化镉的量增加了，但是由于多余的硫化镉颗粒并没有与二氧化钛和石墨烯复合，这部分的产氢效率极低，所以整体产氢效率上并没有明显的提升。
对比例：
本对比例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤4)中的乙酸铬的质量小于96mg，即乙酸铬与二氧化钛前驱体的质量比小于1:1，产物从SEM上明显可以看出有部分二氧化钛小球表面裸露，硫化镉没有完全包覆于二氧化钛表面形成硫化镉层(图5)。其产氢效率较实施例1低。
Claims (10)
1.一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)使用改良的Hummers法，经过透析干燥得到中性的氧化石墨，然后将氧化石墨溶于二甲基亚砜溶液中，经超声分散得到澄清的氧化石墨烯溶液；
2)将钛酸异丙酯滴加入无水乙醇中并不停搅拌，然后滴加氯化钾水溶液，室温下搅拌混合溶液，然后静置老化，过滤反应溶液，然后用乙醇反复洗涤，干燥获得二氧化钛前驱体纳米球；
3)取步骤2)反应得到的二氧化钛前驱体纳米球溶于步骤1)的氧化石墨烯溶液中，超声分散；
4)称取96～288mg的乙酸铬，然后加入至步骤3)中的氧化石墨烯和二氧化钛前驱体纳米球的混合溶液中，将所述混合溶液超声分散后转移至水热反应釜中，180℃下反应12小时；
5)将步骤4)反应产物冷却至室温后，过滤并洗涤，固体样品经烘干即得到二氧化钛石墨烯-硫化镉三元复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，氧化石墨的量为1mg，二甲基亚砜溶液体积为70～90ml。
3.根据权利要求1所述的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中的钛酸异丙酯为17.6ml，无水乙醇800ml，氯化钾水溶液浓度为0.1mol/L，体积为3.2ml；加入氯化钾溶液后搅拌15分钟，然后静置，静置老化时间为12～18小时。
4.根据权利要求1所述的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中的混合溶液超声时间为5～30分钟。
5.根据权利要求1所述的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，乙酸铬与二氧化钛前驱体纳米球的质量比在1～3之间。
6.根据权利要求1所述的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，超声时间为1～5分钟。
7.根据权利要求1所述的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5)中，水热反应产物通过乙醇洗涤，去除杂质。
8.根据权利要求1所述的制备方法得到的三元复合光催化剂。
9.根据权利要求8所述的三元复合光催化剂在光解水产氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述三元复合光催化剂加入到Na2S和Na2SO3的水溶液中，超声分散后加入到一个密闭的玻璃反应器中并搅拌，置于300W氙灯下，并加装420nm的滤波片，产生的气体通过气相色谱仪分析。
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