CN108097267A - 一种硫化物量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化物量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料的制备方法,本发明使用简单的水热法和热处理方法制备花状石墨烯/氧化钛纳米微球,在此基础上,利用硫化物量子点特殊的结构和优异性能,通过超声搅拌方法将花状石墨烯/氧化钛纳米微球和硫化物量子点制备成硫化物量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料,构建一种易回收、光谱响应范围宽和高催化活性的新型污水处理催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化物量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料的制备方法,属于光催化材料领域。
背景技术
石墨烯具有特殊结构和优异性能,是一种理想的催化剂载体,能提高氧化钛纳米结构的比表面积,减少光生载流子的复合,提高光催化效率,因而被广泛地应在光催化、污水处理、空气净化和太阳能电池等领域。然而,石墨烯的主要贡献是分散和传输光生电子,本身不具有光催化活性,对提高太阳光的利用率和光量子产率作用较少,故其光催化效率还有待于进一步提高。另外,获得的石墨烯/氧化钛纳米结构在污水处理中难回收,且易造成二次污染,导致在实际应用中受到限制,往往还需要后续处理,增加使用成本。因此,获得光谱响应范围宽、高活性和易回收的可见光催化材料在污水处理中具有很好的应用前景。
纳米微球结构具有比表面积大,表面活性点多,在溶液中易流动等特性,表现出很高的催化活性,在污水处理和空气净化等领域展现出诱人的工业应用前景。将拥有高活性的石墨烯/氧化钛纳米结构制备成石墨烯/氧化钛纳米微球结构,有利于其在污水处理中回收,防止二次污染和降低使用成本。可是,由于纯氧化钛半导体的禁带宽,仅能使用太阳光中的可见光部分,太阳光的利用率较低;获得的石墨烯/氧化钛催化材料的光量子产率和催化活性仍然较低,不能满足工业应用的实际需要,因而进一步提高石墨烯/氧化钛纳米微球结构光催化活性是很有必要的。
硫化物具有特殊的电子结构,其禁带宽度窄,自身能吸收可见光形成光生载流子;与氧化钛形成能级阶梯,促进光生电子和空穴的分离和提高光量子产率,进而提高石墨烯/氧化钛纳米微球结构的光催化效率。特别是硫化物量子点粒径小,具有类似于贵金属纳米颗粒的特性,能起到敏化作用,提高催化剂的光谱响应范围;易捕获光生激子,使得光生电子-空穴对易于分离;具有上转换的特性,能提高石墨烯/氧化钛材料的光量子产率,从而显著地提高石墨烯/氧化钛材料的光催化效率,从而促进其在光催化剂、太阳能电池、环境保护和污水处理等领域中的应用。
发明内容
本发明解决的技术问题是,石墨烯/氧化钛催化材料普遍存在着光谱响应范围窄、光量子产率低和光催化效率低,以及在污水处理中难回收等问题,本发明的目的是提供一种易回收、且在自然光下具有高催化活性的石墨烯/氧化钛纳米微球可见光催化材料的制备方法。
本发明的技术构思是:不使用表面活性剂,使用简单的水热法和热处理方法制备花状石墨烯/氧化钛纳米微球。在此基础上,利用硫化物量子点特殊的结构和优异性能,通过超声搅拌方法将花状石墨烯/氧化钛纳米微球和硫化物量子点制备成硫化物量子点改性的石墨烯/ 氧化钛纳米微球光催化材料,构建一种易回收、光谱响应范围宽和高催化活性的新型污水处理催化材料。
本发明的技术方案是,提供一种硫化物量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将钛酸丁酯溶液滴入石墨烯分散液中,并将得到的混合溶液持续搅拌15~30min 后静置1~2h,获得胶体溶液;
所述石墨烯分散液是将0.05~0.1g石墨烯加入到20~30mL无水乙醇中,超声搅拌15~30min后得到;
所述钛酸丁酯溶液是将10~20mL冰乙酸与10~20mL无水乙醇混合,并在搅拌下滴入 5~10mL钛酸丁酯,超声搅拌15~30min后得到;
(2)将硫化物量子点分散溶液加入到步骤(1)获得的胶体溶液中,超声搅拌15~30min后将其转入反应釜中,并在150~180℃下反应6~12h;
所述硫化物量子点分散溶液的制备方法如下:将8~10g硫化物粉末加入到800~1000 mL的N,N-二甲基吡咯烷酮溶液中,超声分散20~40min后再搅拌20~40min,获得硫化物粉末分散液;在超声振荡下,对上述硫化物粉末分散液进行分散1~3h,再在8000~10000r/min下离心获得硫化物量子点分散溶液;
(3)反应后冷却至室温,将获得的沉淀用无水乙醇洗涤后,再用去离子水洗涤,将洗涤后的沉淀烘干;
(4)在保护气氛下,将烘干的沉淀在500~600℃下热处理2~3h,最后获得硫化物量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料。
优选地,步骤(1)中,所述石墨烯为氧化石墨烯或还原氧化石墨烯。
优选地,步骤(2)中,硫化物粉末为硫化钼、硫化钨、硫化锡或硫化镉粉末中的一种或几种。
优选地,步骤(4)中,热处理时的升温速率为5~8℃/min。
优选地,步骤(3)中,在60~80℃干燥箱中烘干。
优选地,步骤(4)中,所述保护气氛为氮气。
本发明以石墨烯、硫化物量子点、冰乙酸和钛酸丁酯为原料,通过溶胶凝胶水热法和后续热处理工艺获得硫化物量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料,构建一种在自然光下催化活性高、易回收的新型污水处理光催化材料。
本发明的原理是:利用简单的溶胶凝胶水热法,不需要表面活性剂合成了结构稳定的硫化物量子点改性的花状石墨烯/氧化钛纳米微球。利用冰乙酸的特性原位合成石墨烯/氧化钛纳米微球,其作用主要体现在以下几个方面:(1)利用乙酸的酸性控制钛酸丁酯的水解速度,调节氧化钛前驱体的成核速度;(2)使钛酸丁酯形成亚稳态的前驱物,缓慢释放可溶性含钛物种,促进锐钛矿纳米晶连续形成;(3)能与钛酸丁酯反应生成乙酸丁酯,在锐钛矿纳米晶的定向聚集过程中起到成孔剂的作用或模板化以形成中间晶体。因此,冰乙酸有利于石墨烯/氧化钛纳米微球的形成。
构建硫化物量子点-氧化钛异质结,获得催化活性高、光谱响应范围宽和易回收的硫化物量子点改性的花形石墨烯/氧化钛纳米微球催化材料。硫化物量子点粒径小,能吸收可见光产生光催化活性;其能级能与氧化钛形成能级差,加速光生电子空穴对的分离,提高光催化效率;量子点拥有优异的上转换特性,能吸收长波长的光而发出短波长的光,提高太阳光的利用率和光催化效率。故在能带结构工程的基础上,利用硫化物量子点的特性能提高石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料的催化活性。
本发明最大的特点是:不使用表面活性剂,通过溶胶凝胶-水热方法原位合成花形石墨烯/氧化钛纳米微球催化材料,制备工艺简单,不需要复杂的仪器和设备,易于大规模化生产;利用简单的超声搅拌方法制备硫化物量子点改性的花形石墨烯/氧化钛纳米微球催化材料,利用硫化物量子点的特殊结构和优异性能,拓宽花形石墨烯/氧化钛纳米微球的光谱响应范围、光量子产率和光催化性能,获得自然光下催化活性高、易回收的光催化材料。所述的硫化物量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料可应用于污水处理、光降解水、空气净化等环境保护领域。
与现有技术相比,本发明的优势在于:
1、本发明不使用表面活性剂,利用溶胶凝胶-水热反应方法制备出花状石墨烯/氧化钛纳米微球,制备工艺简单,不需要复杂的设备仪器,制备成本低,有利于工业化生产,将为规模化制备其它石墨烯纳米光催化材料提供一条有效的路径。
2、本发明利用简单的超声搅拌方法实现硫化物量子点改性石墨烯/氧化钛纳米微球催化材料,利用硫化物量子点的特殊结构和优异性能拓宽催化材料光谱响应范围,促进光生电子-空穴对的分离,增加光量子产率,提高光催化活性,获得易回收、光谱响应范围宽和高催化活性的新型污水处理催化材料。
附图说明
图1是实施例1获得的硫化镉量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料的XRD 图。
图2a和图2b是实施例2获得的硫化钼量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料的SEM图像。
图3a和图3b是实施例3获得的硫化锡量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料的TEM图像。
图4a和图4b是实施例4获得的硫化铅量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料降解有机染料的SEM图像。
图5是实施例5获得的硫化钨量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料在白天和夜晚降解有机染料的情况。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种硫化镉量子点改性的花状石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料的制备方法,具体步骤为:
(1)将8g硫化镉粉末加入到950mL的N,N-二甲基吡咯烷酮溶液中,超声分散30min后再搅拌30min,获得硫化镉粉末分散液;
(2)在超声振荡下,对上述硫化镉粉末分散液进行搅拌分散1h,再在8000r/min下离心获得硫化物量子点分散溶液;
(3)将0.05g还原氧化石墨烯加入到20mL无水乙醇中超声搅拌分散30min,得到均匀的石墨烯分散液;
(4)取10mL冰乙酸溶于10mL无水乙醇中,并在剧烈搅拌下将10mL钛酸丁酯缓慢速度滴入冰乙酸无水乙醇溶液中,超声搅拌30min获得分散均匀的钛酸丁酯溶液;
(5)将上述步骤(4)获得的钛酸丁酯溶液缓慢滴入上述步骤(3)获得的还原氧化石墨烯分散液中,并将混合溶液持续搅拌30min后静置1h,获得稳定的胶体溶液;
(6)在搅拌的情况下将30mL上述步骤(2)获得的硫化镉量子点分散溶液加入到上述步骤(5)获得的胶体溶液中,超声搅拌15min后将其转入至150mL聚四氟乙烯反应釜中,并在150℃的烘干箱中保温12h;
(7)待其冷却至室温后,将获得的沉淀用无水乙醇离心洗涤3次后,再用去离子水离心洗涤2~3次,最后将洗涤后的沉淀放入65℃干燥箱中烘干;
(8)在高纯氮气保护下,将上述步骤(7)获得的硫化镉量子点改性的石墨烯/氧化钛沉淀放入500℃的马弗炉中热处理2h,升温速率为5℃/min,最后获得硫化镉量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球可见光催化材料。
图1为获得的硫化镉量子点改性石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料的XRD图。从图中可得出,获得的复合材料主要是锐钛矿氧化钛晶体组成。
实施例2
一种硫化钼量子点改性的花状石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料的制备方法,具体步骤为:
(1)将10g硫化物粉末加入到800mL的N,N-二甲基吡咯烷酮溶液中,超声分散30min后再搅拌40min,获得硫化物粉末分散液;
(2)在超声振荡下,对上述硫化钼粉末分散液进行搅拌分散1.5h,再在9000r/min下离心获得硫化钼量子点分散溶液;
(3)将0.08g氧化石墨烯加入到30mL无水乙醇中超声搅拌分散15min,得到均匀的石墨烯分散液;
(4)取15mL冰乙酸溶于15mL无水乙醇中,并在剧烈搅拌下将10mL钛酸丁酯缓慢速度滴入冰乙酸无水乙醇溶液中,超声搅拌15min获得分散均匀的钛酸丁酯溶液;
(5)将上述步骤(4)获得的钛酸丁酯溶液缓慢滴入上述步骤(3)获得的氧化石墨烯溶液中,并将混合溶液持续搅拌30min后静置2h,获得稳定的胶体溶液;
(6)在搅拌的情况下将30mL上述步骤(2)获得的硫化钼量子点分散溶液加入到上述步骤(5)获得的胶体溶液中,超声搅拌20min后将其转入至100mL聚四氟乙烯反应釜中,并在 150℃的烘干箱中保温12h;
(7)待其冷却至室温后,将获得的沉淀用无水乙醇离心洗涤2~3次后,再用去离子水离心洗涤2次,最后将洗涤后的沉淀放入65℃干燥箱中烘干;
(8)在高纯氮气保护下,将上述步骤(7)获得的硫化钼量子点改性的石墨烯/氧化钛沉淀放入600℃的马弗炉中热处理2h,升温速率为6℃/min,最后获得硫化钼量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球可见光催化材料。
图2a和图2b为获得的硫化钼量子点改性石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料的SEM 像。从图中可看出,获得的复合材料是纳米颗粒组成的花状纳米微球,纳米微球的直径大约为2μm左右。
实施例3
一种硫化锡量子点改性的花状石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料的制备方法,具体步骤为:
(1)将9g硫化物粉末加入到900mL的N,N-二甲基吡咯烷酮溶液中,超声分散40min后再搅拌30min,获得硫化物粉末分散液;
(2)在超声振荡下,对上述硫化锡粉末分散液进行搅拌分散3h,再在9500r/min下离心获得硫化锡量子点分散溶液;
(3)将0.1g氧化石墨烯加入到25mL无水乙醇中超声搅拌分散20min,得到均匀的氧化石墨烯分散液;
(4)取15mL冰乙酸溶于20mL无水乙醇中,并在剧烈搅拌下将6mL钛酸丁酯缓慢速度滴入冰乙酸无水乙醇溶液中,超声搅拌20min获得分散均匀的钛酸丁酯溶液;
(5)将上述步骤(4)获得的钛酸丁酯溶液缓慢滴入上述步骤(3)获得的氧化石墨烯溶液中,并将混合溶液持续搅拌30min后静置1.5h,获得稳定的胶体溶液;
(6)在搅拌的情况下将30mL上述步骤(2)获得的硫化锡量子点分散溶液加入到上述步骤(5)获得的胶体溶液中,超声搅拌15min后将其转入至120mL聚四氟乙烯反应釜中,并在 180℃的烘干箱中保温10h;
(7)待其冷却至室温后,将获得的沉淀用无水乙醇离心洗涤2~3次后,再用去离子水离心洗涤2~3次,最后将洗涤后的沉淀放入80℃干燥箱中烘干;
(8)在高纯氮气保护下,将上述步骤(7)获得的硫化锡量子点改性的石墨烯/氧化钛沉淀放入550℃的马弗炉中热处理2h,升温速率为6℃/min,最后获得硫化锡量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球可见光催化材料,获得的样品形貌如图3a和图3b所示。
图3a和图3b为获得的硫化锡量子点改性石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料样品的 TEM像。从中可观察到,获得样品是由树枝状的纳米颗粒组成的花状纳米微球组成,纳米颗粒的大小约为30nm。
实施例4
一种硫化铅量子点改性的花状石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料的制备方法,具体步骤为:
(1)将9.5g硫化铅粉末加入到950mL的N,N-二甲基吡咯烷酮溶液中,超声分散40min后再搅拌30min,获得硫化铅粉末分散液;
(2)在超声振荡下,对上述硫化铅粉末分散液进行搅拌分散2.5h,再在10000r/min下离心获得硫化铅量子点分散溶液;
(3)将0.09g还原氧化石墨烯加入到30mL无水乙醇中超声搅拌分散25min,得到均匀的还原氧化石墨烯分散液;
(4)取20mL冰乙酸溶于10mL无水乙醇中,并在剧烈搅拌下将8mL钛酸丁酯缓慢速度滴入冰乙酸无水乙醇溶液中,超声搅拌30min获得分散均匀的钛酸丁酯溶液;
(5)将上述步骤(4)获得的钛酸丁酯溶液缓慢滴入上述步骤(3)获得的还原氧化石墨烯溶液中,并将混合溶液持续搅拌25min后静置2h,获得稳定的胶体溶液;
(6)在搅拌的情况下将30mL上述步骤(2)获得的硫化铅量子点分散溶液加入到上述步骤(5)获得的胶体溶液中,超声搅拌20min后将其转入至140mL聚四氟乙烯反应釜中,并在 180℃的烘干箱中保温6h;
(7)待其冷却至室温后,将获得的沉淀用无水乙醇离心洗涤2次后,再用去离子水离心洗涤3次,最后将洗涤后的沉淀放入80℃干燥箱中烘干;
(8)在高纯氮气保护下,将上述步骤(7)获得的硫化铅量子点改性的石墨烯/氧化钛沉淀放入570℃的马弗炉中热处理2h,升温速率为5℃/min,最后获得硫化铅量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球可见光催化材料。
图4a和图4b为获得的硫化铅量子点改性石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料样品的 SEM像。从图中可观察到,获得的复合材料是纳米颗粒组成的花状纳米微球,纳米微球的直径为2~2.5μm左右。
实施例5
一种硫化钨量子点改性的花状石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料的制备方法,具体步骤为:
(1)将8.5g硫化钨粉末加入到1000mL的N,N-二甲基吡咯烷酮溶液中,超声分散40min后再搅拌30min,获得硫化钨粉末分散液;
(2)在超声振荡下,对上述硫化钨粉末分散液进行搅拌分散2h,再在8500r/min下离心获得硫化钨量子点分散溶液;
(3)将0.07g氧化石墨烯加入到25mL无水乙醇中超声搅拌分散30min,得到均匀的氧化石墨烯分散液;
(4)取20mL冰乙酸溶于18mL无水乙醇中,并在剧烈搅拌下将10mL钛酸丁酯缓慢速度滴入冰乙酸无水乙醇溶液中,超声搅拌25min获得分散均匀的钛酸丁酯溶液;
(5)将上述步骤(4)获得的钛酸丁酯溶液缓慢滴入上述步骤(3)获得的氧化石墨烯溶液中,并将混合溶液持续搅拌20min后静置1.5h,获得稳定的胶体溶液;
(6)在搅拌的情况下将30mL上述步骤(2)获得的硫化钨量子点分散溶液加入到上述步骤(5)获得的胶体溶液中,超声搅拌20min后将其转入至140mL聚四氟乙烯反应釜中,并在 180℃的烘干箱中保温6h;
(7)待其冷却至室温后,将获得的沉淀用无水乙醇离心洗涤2次后,再用去离子水离心洗涤3次,最后将洗涤后的沉淀放入80℃干燥箱中烘干;
(8)在高纯氮气保护下,将上述步骤(7)获得的硫化钨量子点改性的石墨烯/氧化钛沉淀放入570℃的马弗炉中热处理2h,升温速率为5℃/min,最后获得硫化钨量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球可见光催化材料。
图5为获得的硫化钨量子点改性石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料样品在白天和夜晚光催化降解有机染料的情况。从中可看到,硫化钨量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料在白天和黑夜降解有机染料的速率均比石墨烯/氧化钛纳米微球材料的要高,且获得的纳米微球经过三天后仍然保持很高的光催化活性,这证明了硫化钨量子点可有效增强石墨烯/氧化钛纳米微球的催化活性。另外,从图中还可得出,获得石墨烯/氧化钛纳米微球样品在夜晚无光照射下仍具有很好的催化活性,这表明获得石墨烯/氧化钛纳米微球的具有一定的“光记忆”特性。
Claims (6)
1.一种硫化物量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将钛酸丁酯溶液滴入石墨烯分散液中,并将得到的混合溶液持续搅拌15~30min后静置1~2h,获得胶体溶液;
所述石墨烯分散液是将0.05~0.1g石墨烯加入到20~30mL无水乙醇中,超声搅拌15~30min后得到;
所述钛酸丁酯溶液是将10~20mL冰乙酸与10~20mL无水乙醇混合,并在搅拌下滴入5~10mL钛酸丁酯,超声搅拌15~30min后得到;
(2)将硫化物量子点分散溶液加入到步骤(1)获得的胶体溶液中,超声搅拌15~30min后转入反应釜中,并在150~180℃下反应6~12h;
所述硫化物量子点分散溶液的制备方法如下:将8~10g硫化物粉末加入到800~1000mL的N,N-二甲基吡咯烷酮溶液中,超声分散20~40min后再搅拌20~40min,获得硫化物粉末分散液;在超声振荡下,对上述硫化物粉末分散液进行分散1~3h,再在8000~10000r/min下离心获得硫化物量子点分散溶液;
(3)反应后冷却至室温,将获得的沉淀用无水乙醇洗涤后,再用去离子水洗涤,将洗涤后的沉淀烘干;
(4)在保护气氛下,将烘干的沉淀在500~600℃下热处理2~3h,获得硫化物量子点改性的石墨烯/氧化钛纳米微球光催化材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述石墨烯为氧化石墨烯或还原氧化石墨烯。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,硫化物粉末为硫化钼、硫化钨、硫化锡或硫化镉粉末中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,热处理时的升温速率为5~8℃/min。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,在60~80℃的干燥箱中烘干。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述保护气氛为氮气。
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