CN109967096A - 一种石墨烯基光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯基光催化材料的制备方法，其步骤包括氧化石墨烯的制备、二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物水凝胶的合成和催化剂结晶，原料包括石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢水溶液、盐酸、无水乙醇、去离子水、钼酸钠、L‑半胱氨酸、硫酸钛和葡萄糖。本方法制得的石墨烯基光催化材料孔径均匀，结晶度高，比表面积大，光生载流子分离效率高，而且制备方法安全简单，易于操作。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其是一种石墨烯基光催化材料的制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，自从被发现以来，人们发现了石墨烯越来越多的优异性能，比如高强度、高导电性、高传感灵敏度等等。
光催化技术是进些年来大力发展的技术领域，通过光催化技术可以直接将太阳能固化为化学能，从而为解决能源问题和环境问题提供了新的途径。
现有的光催化材料一般光生载流子分离效率较低，导致光利用率低，光催化效率差，难以满足实际应用中的要求。
发明内容
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种石墨烯基光催化材料的制备方法，包括氧化石墨烯的制备、二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物水凝胶的合成和催化剂结晶，包括如下步骤：
(1)准确称取1g石墨粉，加入到盛有50～100mL浓硫酸的敞口玻璃烧杯中，30～40℃油浴加热并保温30min，保持磁力搅拌，搅拌速度为60～120r/min；
(2)向步骤(1)中的敞口玻璃烧杯中均匀分5～10次加入3～5g高锰酸钾，保持60～120r/min的搅拌速度，搅拌3～5h；
(3)将步骤(2)中的敞口玻璃烧杯转移到冰水浴环境中，加入200mL去离子水并搅拌均匀后，每隔3～5min加入20mL过氧化氢水溶液，总计加入过氧化氢水溶液120～200mL，过程中保持磁力搅拌，搅拌速度为180～300r/min，待过氧化氢水溶液全部加入完毕后继续保持搅拌30～60分钟，获得金黄色氧化石墨烯浆料；
(4)将步骤(3)中获得的氧化石墨烯浆料转移到抽滤装置中，依次使用500～1000mL质量百分比浓度为5％的盐酸溶液淋洗、二次蒸馏水淋洗至滤液中性、500～1000mL无水乙醇淋洗，获得氧化石墨烯滤饼；
(5)将步骤(4)中获得的氧化石墨烯滤饼真空冻干，获得氧化石墨烯粉体；
(6)准确称取步骤(5)中获得的氧化石墨烯粉体40mg，加入去离子水配置成2mg/mL的氧化石墨烯/去离子水分散体系，超声分散处理30～60min；
(7)向步骤(6)中获得的氧化石墨烯/去离子水分散体系中加入30～100mg L-半胱氨酸、24～80mg钼酸钠、120～400mg硫酸钛和5～20mg葡萄糖，搅拌30～60分钟，搅拌速度为180～300r/min，获得混合分散体系；
(8)将步骤(7)中获得的混合分散体系转移到100mL水热釜中，180～250℃加热20～30h，冷却至室温取出，获得黑色海绵状水凝胶；
(9)将步骤(8)中获得的黑色海绵状水凝胶转移到抽滤装置中，依次使用500mL去离子水和500mL无水乙醇淋洗，获得二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物水凝胶滤饼，并将二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物水凝胶滤饼冻干，获得二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物；
(10)将步骤(9)获得的二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物转移到管式炉中，在惰性气体的保护下加热到350～450℃并保温2～4h，提高二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物的结晶度。
上述的一种石墨烯基光催化材料的制备方法，所述步骤(1)中石墨粉的纯度≥99.9％，所述步骤(1)中石墨粉的粒度为200～1000目，所述步骤(1)中浓硫酸的质量百分比浓度为70～90％，所述步骤(2)中高锰酸钾的纯度≥99.0％，所述步骤(3)中过氧化氢水溶液的质量百分比浓度为30～50％，所述步骤(7)中L-半胱氨酸的纯度≥97.0％，所述步骤(7)中钼酸钠的纯度≥98.0％，所述步骤(7)中硫酸钛的纯度≥24.0％，所述步骤(7)中葡萄糖的纯度≥99.5％。
上述的一种石墨烯基光催化材料的制备方法，所述步骤(10)中的惰性气体为氩气或氦气，所述惰性气体的通入流速为300～500mL/min。
上述的一种石墨烯基光催化材料的制备方法，所述步骤(10)中的管式炉的升温速度为3～10℃/min。
上述的一种石墨烯基光催化材料的制备方法，所述步骤(6)中超声分散处理的频率为20～40kHz，功率为200～300W。
本发明的有益效果是，本方法制得的石墨烯基光催化材料孔径均匀，结晶度高，比表面积大，光生载流子分离效率高，而且制备方法安全简单，易于操作。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明中实施例1的X射线粉末衍射谱图；
图2为本发明中实施例1的拉曼谱图；
图3为本发明中实施例1的扫描电子显微镜照片(a)，透射电子显微镜照片(b)，高分辨透射电子显微镜(c)和元素分析照片(d)；
图4为本发明中实施例1的氮气吸附脱附比表面积分析谱图；
图5为本发明中实施例1的X射线光电子能谱谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面对本发明做进一步的说明，显而易见地，下面所描述的仅仅是本发明的部分实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，根据这些实施例获得其他的实施例，都属于本发明的保护范围。
【实施例1】
一种石墨烯基光催化材料的制备方法，包括氧化石墨烯的制备、二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物水凝胶的合成和催化剂结晶，包括如下步骤：
(1)准确称取1g石墨粉，加入到盛有70mL浓硫酸的敞口玻璃烧杯中，35℃油浴加热并保温30min，保持磁力搅拌，搅拌速度为60r/min；
(2)向步骤(1)中的敞口玻璃烧杯中均匀分10次加入3.5g高锰酸钾，保持60r/min的搅拌速度，搅拌4h；
(3)将步骤(2)中的敞口玻璃烧杯转移到冰水浴环境中，加入200mL去离子水并搅拌均匀后，每隔5min加入20mL过氧化氢水溶液，总计加入过氧化氢水溶液150mL，过程中保持磁力搅拌，搅拌速度为180r/min，待过氧化氢水溶液全部加入完毕后继续保持搅拌60分钟，获得金黄色氧化石墨烯浆料；
(4)将步骤(3)中获得的氧化石墨烯浆料转移到抽滤装置中，依次使用1000mL质量百分比浓度为5％的盐酸溶液淋洗、二次蒸馏水淋洗至滤液中性、1000mL无水乙醇淋洗，获得氧化石墨烯滤饼；
(5)将步骤(4)中获得的氧化石墨烯滤饼真空冻干，获得氧化石墨烯粉体；
(6)准确称取步骤(5)中获得的氧化石墨烯粉体40mg，加入去离子水配置成2mg/mL的氧化石墨烯/去离子水分散体系，超声分散处理30min；
(7)向步骤(6)中获得的氧化石墨烯/去离子水分散体系中加入60mg L-半胱氨酸、48mg钼酸钠、240mg硫酸钛和10mg葡萄糖，搅拌30分钟，搅拌速度为180r/min，获得混合分散体系；
(8)将步骤(7)中获得的混合分散体系转移到100mL水热釜中，220℃加热24h，冷却至室温取出，获得黑色海绵状水凝胶；
(9)将步骤(8)中获得的黑色海绵状水凝胶转移到抽滤装置中，依次使用500mL去离子水和500mL无水乙醇淋洗，获得二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物水凝胶滤饼，并将二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物水凝胶滤饼冻干，获得二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物；
(10)将步骤(9)获得的二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物转移到管式炉中，在惰性气体的保护下加热到400℃并保温3h，提高二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物的结晶度。
详细的，所述步骤(1)中石墨粉的纯度≥99.9％，所述步骤(1)中石墨粉的粒度为1000目，所述步骤(1)中浓硫酸的质量百分比浓度为70％，所述步骤(2)中高锰酸钾的纯度≥99.0％，所述步骤(3)中过氧化氢水溶液的质量百分比浓度为30％，所述步骤(7)中L-半胱氨酸的纯度≥97.0％，所述步骤(7)中钼酸钠的纯度≥98.0％，所述步骤(7)中硫酸钛的纯度≥24.0％，所述步骤(7)中葡萄糖的纯度≥99.5％；所述步骤(10)中的惰性气体为氩气，所述惰性气体的通入流速为300mL/min；所述步骤(10)中的管式炉的升温速度为3℃/min；所述步骤(6)中超声分散处理的频率为40kHz，功率为300W。
【实施例2】
一种石墨烯基光催化材料的制备方法，包括氧化石墨烯的制备、二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物水凝胶的合成和催化剂结晶，包括如下步骤：
(1)准确称取1g石墨粉，加入到盛有50mL浓硫酸的敞口玻璃烧杯中，30℃油浴加热并保温30min，保持磁力搅拌，搅拌速度为60r/min；
(2)向步骤(1)中的敞口玻璃烧杯中均匀分5次加入3g高锰酸钾，保持60r/min的搅拌速度，搅拌3h；
(3)将步骤(2)中的敞口玻璃烧杯转移到冰水浴环境中，加入200mL去离子水并搅拌均匀后，每隔3min加入20mL过氧化氢水溶液，总计加入过氧化氢水溶液120mL，过程中保持磁力搅拌，搅拌速度为180r/min，待过氧化氢水溶液全部加入完毕后继续保持搅拌30分钟，获得金黄色氧化石墨烯浆料；
(4)将步骤(3)中获得的氧化石墨烯浆料转移到抽滤装置中，依次使用500mL质量百分比浓度为5％的盐酸溶液淋洗、二次蒸馏水淋洗至滤液中性、500mL无水乙醇淋洗，获得氧化石墨烯滤饼；
(5)将步骤(4)中获得的氧化石墨烯滤饼真空冻干，获得氧化石墨烯粉体；
(6)准确称取步骤(5)中获得的氧化石墨烯粉体40mg，加入去离子水配置成2mg/mL的氧化石墨烯/去离子水分散体系，超声分散处理30min；
(7)向步骤(6)中获得的氧化石墨烯/去离子水分散体系中加入30mg L-半胱氨酸、24mg钼酸钠、120mg硫酸钛和5mg葡萄糖，搅拌30分钟，搅拌速度为180r/min，获得混合分散体系；
(8)将步骤(7)中获得的混合分散体系转移到100mL水热釜中，180℃加热20h，冷却至室温取出，获得黑色海绵状水凝胶；
(9)将步骤(8)中获得的黑色海绵状水凝胶转移到抽滤装置中，依次使用500mL去离子水和500mL无水乙醇淋洗，获得二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物水凝胶滤饼，并将二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物水凝胶滤饼冻干，获得二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物；
(10)将步骤(9)获得的二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物转移到管式炉中，在惰性气体的保护下加热到350℃并保温2h，提高二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物的结晶度。
详细的，所述步骤(1)中石墨粉的纯度≥99.9％，所述步骤(1)中石墨粉的粒度为500目，所述步骤(1)中浓硫酸的质量百分比浓度为80％，所述步骤(2)中高锰酸钾的纯度≥99.0％，所述步骤(3)中过氧化氢水溶液的质量百分比浓度为40％，所述步骤(7)中L-半胱氨酸的纯度≥97.0％，所述步骤(7)中钼酸钠的纯度≥98.0％，所述步骤(7)中硫酸钛的纯度≥24.0％，所述步骤(7)中葡萄糖的纯度≥99.5％；所述步骤(10)中的惰性气体为氦气，所述惰性气体的通入流速为300mL/min；所述步骤(10)中的管式炉的升温速度为3℃/min；所述步骤(6)中超声分散处理的频率为20kHz，功率为200W。
【实施例3】
一种石墨烯基光催化材料的制备方法，包括氧化石墨烯的制备、二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物水凝胶的合成和催化剂结晶，包括如下步骤：
(1)准确称取1g石墨粉，加入到盛有100mL浓硫酸的敞口玻璃烧杯中，40℃油浴加热并保温30min，保持磁力搅拌，搅拌速度为120r/min；
(2)向步骤(1)中的敞口玻璃烧杯中均匀分10次加入5g高锰酸钾，保持120r/min的搅拌速度，搅拌5h；
(3)将步骤(2)中的敞口玻璃烧杯转移到冰水浴环境中，加入200mL去离子水并搅拌均匀后，每隔5min加入20mL过氧化氢水溶液，总计加入过氧化氢水溶液200mL，过程中保持磁力搅拌，搅拌速度为300r/min，待过氧化氢水溶液全部加入完毕后继续保持搅拌60分钟，获得金黄色氧化石墨烯浆料；
(4)将步骤(3)中获得的氧化石墨烯浆料转移到抽滤装置中，依次使用1000mL质量百分比浓度为5％的盐酸溶液淋洗、二次蒸馏水淋洗至滤液中性、1000mL无水乙醇淋洗，获得氧化石墨烯滤饼；
(5)将步骤(4)中获得的氧化石墨烯滤饼真空冻干，获得氧化石墨烯粉体；
(6)准确称取步骤(5)中获得的氧化石墨烯粉体40mg，加入去离子水配置成2mg/mL的氧化石墨烯/去离子水分散体系，超声分散处理60min；
(7)向步骤(6)中获得的氧化石墨烯/去离子水分散体系中加入100mg L-半胱氨酸、80mg钼酸钠、400mg硫酸钛和20mg葡萄糖，搅拌60分钟，搅拌速度为300r/min，获得混合分散体系；
(8)将步骤(7)中获得的混合分散体系转移到100mL水热釜中，250℃加热30h，冷却至室温取出，获得黑色海绵状水凝胶；
(9)将步骤(8)中获得的黑色海绵状水凝胶转移到抽滤装置中，依次使用500mL去离子水和500mL无水乙醇淋洗，获得二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物水凝胶滤饼，并将二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物水凝胶滤饼冻干，获得二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物；
(10)将步骤(9)获得的二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物转移到管式炉中，在惰性气体的保护下加热到450℃并保温4h，提高二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物的结晶度。
详细的，所述步骤(1)中石墨粉的纯度≥99.9％，所述步骤(1)中石墨粉的粒度为1000目，所述步骤(1)中浓硫酸的质量百分比浓度为90％，所述步骤(2)中高锰酸钾的纯度≥99.0％，所述步骤(3)中过氧化氢水溶液的质量百分比浓度为50％，所述步骤(7)中L-半胱氨酸的纯度≥97.0％，所述步骤(7)中钼酸钠的纯度≥98.0％，所述步骤(7)中硫酸钛的纯度≥24.0％，所述步骤(7)中葡萄糖的纯度≥99.5％；所述步骤(10)中的惰性气体为氩气，所述惰性气体的通入流速为500mL/min；所述步骤(10)中的管式炉的升温速度为10℃/min；所述步骤(6)中超声分散处理的频率为40kHz，功率为300W。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种石墨烯基光催化材料的制备方法，包括氧化石墨烯的制备、二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物水凝胶的合成和催化剂结晶，其特征在于，包括如下步骤：
(1)准确称取1g石墨粉，加入到盛有50～100mL浓硫酸的敞口玻璃烧杯中，30～40℃油浴加热并保温30min，保持磁力搅拌，搅拌速度为60～120r/min；
(2)向步骤(1)中的敞口玻璃烧杯中均匀分5～10次加入3～5g高锰酸钾，保持60～120r/min的搅拌速度，搅拌3～5h；
(3)将步骤(2)中的敞口玻璃烧杯转移到冰水浴环境中，加入200mL去离子水并搅拌均匀后，每隔3～5min加入20mL过氧化氢水溶液，总计加入过氧化氢水溶液120～200mL，过程中保持磁力搅拌，搅拌速度为180～300r/min，待过氧化氢水溶液全部加入完毕后继续保持搅拌30～60分钟，获得金黄色氧化石墨烯浆料；
(4)将步骤(3)中获得的氧化石墨烯浆料转移到抽滤装置中，依次使用500～1000mL质量百分比浓度为5％的盐酸溶液淋洗、二次蒸馏水淋洗至滤液中性、500～1000mL无水乙醇淋洗，获得氧化石墨烯滤饼；
(5)将步骤(4)中获得的氧化石墨烯滤饼真空冻干，获得氧化石墨烯粉体；
(6)准确称取步骤(5)中获得的氧化石墨烯粉体40mg，加入去离子水配置成2mg/mL的氧化石墨烯/去离子水分散体系，超声分散处理30～60min；
(7)向步骤(6)中获得的氧化石墨烯/去离子水分散体系中加入30～100mg L-半胱氨酸、24～80mg钼酸钠、120～400mg硫酸钛和5～20mg葡萄糖，搅拌30～60分钟，搅拌速度为180～300r/min，获得混合分散体系；
(8)将步骤(7)中获得的混合分散体系转移到100mL水热釜中，180～250℃加热20～30h，冷却至室温取出，获得黑色海绵状水凝胶；
(9)将步骤(8)中获得的黑色海绵状水凝胶转移到抽滤装置中，依次使用500mL去离子水和500mL无水乙醇淋洗，获得二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物水凝胶滤饼，并将二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物水凝胶滤饼冻干，获得二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物；
(10)将步骤(9)获得的二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物转移到管式炉中，在惰性气体的保护下加热到350～450℃并保温2～4h，提高二氧化钛/二硫化钼/石墨烯复合物的结晶度。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中石墨粉的纯度≥99.9％，所述步骤(1)中石墨粉的粒度为200～1000目，所述步骤(1)中浓硫酸的质量百分比浓度为70～90％，所述步骤(2)中高锰酸钾的纯度≥99.0％，所述步骤(3)中过氧化氢水溶液的质量百分比浓度为30～50％，所述步骤(7)中L-半胱氨酸的纯度≥97.0％，所述步骤(7)中钼酸钠的纯度≥98.0％，所述步骤(7)中硫酸钛的纯度≥24.0％，所述步骤(7)中葡萄糖的纯度≥99.5％。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯基光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(10)中的惰性气体为氩气或氦气，所述惰性气体的通入流速为300～500mL/min。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯基光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(10)中的管式炉的升温速度为3～10℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯基光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中超声分散处理的频率为20～40kHz，功率为200～300W。
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