CN114471735A - 一种镍配合物/TiO2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种镍配合物/TiO2复合材料及其制备方法和应用。所述镍配合物/TiO2复合材料的化学式为：NiC24H20P2O4/XTiO2；其中，X代表1、5或10。所述镍配合物/TiO2复合材料的制备方法包括：以镍盐、二苯基膦酸和TiO2为原料，进行溶剂热反应。本发明提供的镍配合物/TiO2复合材料具有优异的光催化氧化乙醇制氢活性和稳定性；并且，该复合材料的合成方法简单，反应条件温和，原料易得。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种镍配合物/TiO2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于化石能源等不可再生能源的广泛应用，能源短缺和环境污染已成为人类面临的两大主要问题。开发和发展环境可持续的、可靠的、良性的、可负担得起的替代能源，日益受到研究人员的关注。
自1972年日本研究者Fujishima和Honda发现TiO2可以在紫外光下分解水产生氢气以来，被认为是一种最有潜力的半导体光催化剂之一。由于其独特的化学稳定性、高反应性、无毒无害安全性，TiO2已广泛应用于p型透明导体、自清洁和防污等方面。然而，TiO2的能隙较宽，光能利用率较低，且在光催化的过程中，光生电子-空穴对的复合较快，使得参加氧化还原反应的活性物种减少，其光催化活性受到一定程度的限制。
针对TiO2光催化剂存在的以上问题，研究者们通过不同方法对TiO2进行改性，提高其光催化活性；如调控粒径、结构调控、贵金属沉积、粒子掺杂、半导体复合、表面敏化等。Chen课题组利用乙醇淬火的方式对TiO2进行改性，研究发现，改性的TiO2晶体在可见光的照射下，光催化裂解水产氢的生成率为180.5μmol/g/h，比原始P25(3.5μmol/g/h)高50倍。Ravishankar等人采用离子液体辅助水热法合成了Pd/TiO2纳米颗粒光催化剂，并通过光催化裂解水对其催化性能进行了评价，结果表明，在可见光的照射下，该催化剂表现出优异的光催化活性，在水-乙醇体系中的析氢量为1250mmol/g。Wei等人采用共沉淀的方法合成了La掺杂的N-TiO2的光催化剂，并通过可见光照射下降解20mg/L的甲基橙评价了光催化活性，研究发现，在可见光照射60min，该催化剂对甲基橙的降解率可高达100％。然而，上述改性后的TiO2光催化剂的稳定性仍不理想。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍配合物/TiO2复合材料，该复合材料在紫外可见光的照射下具有优异的光催化氧化乙醇产氢活性和稳定性；本发明的另一目的在于，提供镍配合物/TiO2复合材料的制备方法和应用。
具体地，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种镍配合物/TiO2复合材料，其化学式为：NiC24H20P2O4/XTiO2；其中，X代表1、5或10。
本发明还提供上述镍配合物/TiO2复合材料的制备方法，具体如下：
一种镍配合物/TiO2复合材料的制备方法，包括：以镍盐、二苯基膦酸(DPPA)和TiO2为原料，进行溶剂热反应。
本发明发现，采用上述方式，制得的复合材料具有优异的光催化氧化乙醇制氢活性和稳定性；并且，该制备方法原料易得，采用操作便捷的溶剂热合成方法，合成方法简单，反应条件温和。
为了进一步提高复合材料的催化活性和稳定性，本发明对其制备方法进行了优化，具体如下：
作为优选，所述镍盐为六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)。
作为优选，所述TiO2为二氧化钛P25。
作为优选，所述溶剂热反应的溶剂为无水乙醇。
作为优选，所述溶剂热反应在170-190℃下进行70-75h。
作为优选，所述镍盐与所述二苯基膦酸的摩尔比为1：(1-3)。
作为优选，所述TiO2的加入量，以确保原料体系中Ni：Ti的摩尔比为1：X为准；其中，X代表1、5或10。
作为较佳的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将六水合氯化镍和二苯基膦酸按照摩尔比为1：(1-3)溶解于无水乙醇中，而后加入二氧化钛P25，搅拌均匀，得混合物；
其中，所述二氧化钛P25的加入量，以确保原料体系中Ni：Ti的摩尔比为1：X为准；其中，X代表1、5或10；
(2)将所述混合物在170-190℃下反应70-75h。
进一步地，步骤(1)中，所述搅拌在超声作用下进行。
进一步地，步骤(2)中，所述反应在不锈钢反应釜中进行；其中，所述不锈钢反应釜的衬里材料为聚四氟乙烯。
进一步地，所述制备方法还包括后处理的步骤，具体为：将反应产物自然冷却至室温，经过滤、无水乙醇洗涤，而后在空气中干燥，即得所述镍配合物/TiO2复合材料。
如此，本发明利用基本化工原料成功制得具有优异光催化活性和稳定性的镍配合物/TiO2复合材料。
本发明同时提供以上所述的镍配合物/TiO2复合材料或以上所述方法制得的镍配合物/TiO2复合材料在光催化氧化乙醇制氢中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的镍配合物/TiO2复合材料具有优异的光催化氧化乙醇制氢活性和稳定性；并且，该复合材料的合成方法简单，反应条件温和，原料易得。
附图说明
图1为NiDPPA、NiTi1、NiTi5和NiTi10的SEM图；其中，a为NiDPPA的SEM图；b为NiTi1的SEM图；c为NiTi5的SEM图；d为NiTi10的SEM图；
图2为TiO2、NiDPPA、NiTi1、NiTi5和NiTi10的XRD图；
图3为TiO2、NiDPPA和NiTi10的红外吸收光谱图；
图4为NiTi10的XPS宽谱图和高分辨谱图；
图5为TiO2、NiDPPA、NiTi1、NiTi5和NiTi10的N2吸附-脱附曲线图；
图6为TiO2、NiDPPA、NiTi1、NiTi5和NiTi10的孔径分布图；
图7为TiO2、NiTi1、NiTi5和NiTi10的紫外-可见漫反射图；
图8为TiO2、NiDPPA、NiTi1、NiTi5和NiTi10的带隙图；
图9为TiO2、NiTi1、NiTi5和NiTi10的PL光谱图；
图10为NiTi1、NiTi5和NiTi10的TG图；
图11为TiO2、NiDPPA、NiTi1、NiTi5和NiTi10在紫外可见光照射3h下的光催化制氢谱图；
图12a为NiTi10在紫外可见光照射下长时间的光催化制氢谱图；图12b为NiTi10在紫外可见光照射下的光催化制氢循环反应图；
图13为NiTi10光催化制氢前后的XRD谱图；
图14a为NiTi10光催化乙醇液相产物的气相色谱图；图14b为NiTi10光催化乙醇液相产物的质谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实例中，“NiDPPA”指代二苯基膦酸镍。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种镍配合物/TiO2复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将六水合氯化镍NiCl2·6H2O(0.1188g，0.5mmol)、二苯基膦酸(0.2182g，1.0mmol)溶解于7mL的无水乙醇中，并在室温下搅拌均匀；
(2)向步骤(1)的溶液中分别添加不同量的商用P25(TiO2)，其摩尔比Ni/Ti＝1/X(X＝1、5、10)；
(3)将步骤(2)的混合物超声处理、搅拌均匀后，将其转移到15mL的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放置于马弗炉中；反应釜在180℃恒温的条件下保持72h；
(4)反应时间结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，打开反应釜，经过滤、无水乙醇洗涤，并在空气中干燥，得到三个白色样品(即NiC24H20P2O4/XTiO2)，并将Ni/Ti摩尔比为1、0.2、0.1的样品分别标记为NiTi1、NiTi5和NiTi10；即：NiTi1、NiTi5和NiTi10中Ni/Ti的理论摩尔比分别为1、0.2和0.1。利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定了复合材料NiTi1、NiTi5和NiTi10中Ni和Ti的实际含量；NiTi1、NiTi5和NiTi10中Ni/Ti的实际摩尔比分别为0.85、0.15和0.09；从以上数据可以看出，复合材料的实际Ni/Ti摩尔比低于理论值，其与合成过程中实际操作损失有关。
复合材料NiTi1、NiTi5和NiTi10的元素分析数据见表1。
表1NiTi1、NiTi5和NiTi10的元素分析数据
试验例1
本试验例对实施例1的镍配合物/TiO2复合材料进行表征，具体如下：
1、利用扫描电镜(SEM)对NiDPPA、NiTi1、NiTi5和NiTi10的形貌进行了分析，具体见图1；从图1-a中可以看出，纤维状二苯基膦酸镍(NiDPPA)的表面较为光滑，分布均匀；从图1-b、图1-c、图1-d中可以看出，纤维状NiDPPA表面附着不规则的TiO2颗粒；与NiDPPA表面相比，NiTi1、NiTi5和NiTi10的表面变得更粗糙。SEM结果显示，配合物NiDPPA的形貌仍保持原来的纤维状，没有受到复合材料形成过程的影响。
2、利用X-射线衍射技术(XRD)对TiO2、NiDPPA、NiTi1、NiTi5和NiTi10进行了测定，具体见图2；由图2可知，NiDPPA在2θ＝6.40°处有一个强衍射峰，归属于二苯基膦酸金属镍的特征衍射峰；TiO2的XRD谱图对应于锐钛矿型TiO2(JCPDS No.21-1272)；从复合材料的XRD谱图中可以看出，在合成复合材料的过程中，TiO2的加入，没有影响NiDPPA晶体结构的形成，因此TiO2和NiDPPA的所有特征衍射峰同时存在，并没有其他峰出现，证明了复合材料由NiDPPA和TiO2两组分组成。此外，从图2中还可以看出，随着Ti/Ni摩尔比的增加，NiTi1至NiTi10，TiO2的特征峰逐渐升高，NiDPPA的特征峰呈现逐渐降低的趋势，但仍可以检测到NiDPPA的特征衍射峰，进一步证明了复合材料的形成。
3、TiO2、NiDPPA和NiTi10的红外吸收光谱图见图3；由图3可知，在3056cm-1和1593cm-1处的吸收峰是苯环上的C-H和C＝C键的特征吸收峰；在1620cm-1处的吸收峰是NiTi10表面吸附水O-H伸缩振动的吸收峰；在1438cm-1处的吸收峰是苯环骨架振动的特征吸收峰；在1052cm-1处的吸收峰是Ni-O-P的特征吸收峰。可见，NiTi10的FTIR包含了NiDPPA和TiO2的所有特征吸收峰。复合材料在形成的过程中，没有明显的晶体结构和官能团变化，其结果与XRD的分析结果一致。
4、在红外吸收光谱分析的基础上，对NiTi10进行了XPS测试，具体见图4。NiTi10的XPS宽谱数据显示(图4a)，NiTi10中含有C(1s)，O(1s)，P(2p)，Ni(2p)和Ti(2p)五种元素。在NiTi10的Ti 2p高分辨光谱中(图4e)，Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的结合能峰值分别为458.5eV和464.0eV，两峰间的自旋轨道分离能为5.5eV，该结果表明Ti在NiTi10表面以Ti4+的化学形式存在。在NiTi10的Ni 2p高分辨光谱中(图4f)，Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的结合能峰值分别为856.3eV和874.0eV，两峰间的自旋轨道分离能为17.7eV，该结果表明Ni在NiTi10表面以Ni2+的化学形式存在。
5、TiO2、NiDPPA、NiTi1、NiTi5和NiTi10的N2吸附-脱附曲线图见图5；依据BDDT的分类，TiO2、NiDPPA、NiTi1、NiTi5和NiTi10的N2吸附-脱附曲线均符合IV型等温线的特征。由图5可知，随着TiO2含量的增加，NiTi1到NiTi10的N2吸附-脱附曲线与TiO2的基本一致，均表现出IV型曲线且在中压区出现了H3滞后环，其滞后环所处的压力范围在0.7-0.95之间。
6、TiO2、NiDPPA、NiTi1、NiTi5和NiTi10的孔径分布图见图6；比表面积、孔容及孔径数据见表2。从表2中可以看出，NiDPPA和TiO2的孔径分别约为3.8nm和3.1nm，NiTi1、NiTi5和NiTi10的孔径分别约为3.4nm，3.7nm和3.4nm。此外，测得的复合材料比表面积数据大小顺序为NiTi10(47.13m2/g)>NiTi5(41.57m2/g)>NiTi1(39.21m2/g)>TiO2(35.29m2/g)>NiDPPA(9.17m2/g)。BET的测试结果表明，NiDPPA与TiO2的复合比例会对复合材料的比表面积造成影响，即TiO2的引入可以增加复合材料的比表面积。
表2TiO2、NiDPPA、NiTi1、NiTi5和NiTi10的比表面积、孔容及孔径
试验例2
本试验例对实施例1的镍配合物/TiO2复合材料的光学性质进行表征，具体如下：
1、采用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对TiO2、NiTi1、NiTi5和NiTi10的光学性质进行了研究，具体见图7；如图7所示，TiO2的吸收位于紫外区，吸收边在408nm处；NiTi1、NiTi5和NiTi10的吸收边分别在395nm、406nm和410nm处。与TiO2的吸收边相比，NiTi10的吸收边发生红移，表明了由于NiDPPA的结合，使复合材料的带隙减小。
2、间接带隙值可以通过Tauc方程(αhν＝A(hν-Eg)2)和利用化合物的紫外-可见吸收数据获得；通过使(αhν)1/2与曲线相切并延伸到X轴，可以确定间接带隙值。如图8所示，TiO2、NiDPPA、NiTi1、NiTi5和NiTi10的带隙值分别测定为3.12、3.28、3.10、3.08和2.90eV。结果表明，复合材料的带隙值明显低于TiO2，意味着复合材料在可见光区的吸收发生红移。NiTi1、NiTi5和NiTi10能够有效地吸收和利用入射光，产生更多的光电子和空穴，表现出比TiO2更好的光催化性能。
3、光催化剂的瞬态-稳态荧光光谱(PL)可以表明样品上存在的表面缺陷、氧空位、迁移及光生电子-空穴的复合情况。利用PL对TiO2、NiTi1、NiTi5和NiTi10的光生电子-空穴的分离情况进行了测定，激发波长为330nm，结果见图9。通常光致发光强度与光催化活性呈反比关系，即较低的光致发光强度对应较高的光生电子-空穴分离效率，其有利于光催化性能的提高。由图9可知，TiO2的荧光强度最强，表明在光催化的过程中，光生电子-空穴的复合最快，不利于光催化性能的提升；但随着TiO2的加入，复合材料的发射强度明显比TiO2的低，NiTi10的荧光强度最低，即利于光催化活性的提高。与TiO2相比，复合材料能够有效地分离光生电子-空穴，抑制二者的复合，提高光催化性能。
试验例3
本试验例对实施例1的镍配合物/TiO2复合材料的热行为进行分析，具体如下：
利用热重法分析了NiTi1、NiTi5和NiTi10的热行为，结果见图10。如图10所示，虽然各复合材料的摩尔比不同，但TG曲线的变化趋势基本一致；复合材料在N2气氛中都有一个明显的失重区间，可归因于材料中有机成分的分解；随着Ti/Ni摩尔比的增加，复合材料的残留量相应增加；分解温度在700℃时，NiTi1、NiTi5和NiTi10的总失重分别为45.66％、14.03％和7.07％，相应的残留量分别为54.34％、85.96％和92.94％。由此可见，复合材料在N2气氛下具有良好的热稳定性。
试验例4
本试验例对实施例1的镍配合物/TiO2复合材料的光催化性能进行表征，具体如下：
1、在紫外可见光的照射下，以TiO2、NiDPPA、NiTi1、NiTi5和NiTi10为催化剂，通过光催化氧化乙醇制氢对其进行了催化性能研究，结果见图11。如图11所示，在紫外可见光照射3h，TiO2和NiDPPA的产氢量分别为79.6μmol/g和24.8μmol/g；在相同的实验条件下，NiTi1、NiTi5和NiTi10的产氢量分别为1108.2μmol/g、6058.5μmol/g和8256.2μmol/g。由此可见，在相同的实验条件下复合材料的的光催化活性明显优于TiO2和NiDPPA。该实验结果与复合光催化剂的PL测试结果一致。
2、通过光催化产氢长时间和循环性能测试，分别评价了复合材料NiTi10的稳定性和循环性，结果见图12。如图12所示，NiTi10的产氢量在12h后均没有下降，并且在4个循环后仍保持相对稳定的产氢能力，产氢效率保持在95％。
3、利用XRD对NiTi10光催化氧化乙醇产氢后的稳定性进行了评价，其光催化制氢前后的XRD光谱如图13所示。通过对比可以发现，NiTi10在光催化制氢前后XRD光谱基本保持不变，表明NiTi10具有良好的稳定性。
4、利用GC-MS对NiTi10光催化氧化乙醇制氢收集的液相产物进行了定性分析，其气相色谱图和质谱图如图14所示。NiTi10的液体产物气相色谱在保留时间为4.12min时有一个很强的峰值(图14a)，此物质被质谱确认为1,1-二乙氧基乙烷(DEE)(图14b)。此外，经GC-MS定量分析，NiTi10在紫外可见光照射360min，DEE浓度为2086.98mg/L，乙醇的转化率为0.28％。
试验例5
本试验例对实施例1的镍配合物/TiO2复合材料的光催化机理进行分析，具体如下：
根据以上测试表征分析，提出了复合材料光催化氧化乙醇制氢的可能机理。在紫外可见光的照射下，电子由TiO2的价带激发到导带。由于Ni2+/Ni+的氧化还原电位低于TiO2的导带能级，因此TiO2导带中的光生电子可以有效地转移到相应的NiDPPA上。具体光催化过程如下：TiO2上的光生电子首先转移到配体的苯环上，然后再转移到镍(II)上，形成镍(I)。在光催化的过程中会产生Ni2+和Ni+的循环光催化反应。多价镍化合物可以加速TiO2与镍化合物界面上光生电子的分离和转移，从而提高光催化活性。同时，TiO2价带上的空穴具有较强的氧化性，可以直接将乙醇氧化为乙醛和H+。在原位生成H+的催化下，乙醛与未反应的乙醇生成1,1-二乙氧基乙烷，光生电子将H+还原为H2。作为共催化剂的NiDPPA为H2的生成提供了活性位点，并使光生电子从TiO2转移到NiDPPA上，有效的抑制了光生电子-空穴的复合，光催化活性得到提升。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种镍配合物/TiO2复合材料，其特征在于，其化学式为：NiC24H20P2O4/XTiO2；其中，X代表1、5或10。
2.一种镍配合物/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，包括：以镍盐、二苯基膦酸和TiO2为原料，进行溶剂热反应。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为六水合氯化镍；
和/或，所述TiO2为二氧化钛P25。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的溶剂为无水乙醇。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应在170-190℃下进行70-75h。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐与所述二苯基膦酸的摩尔比为1：(1-3)。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述TiO2的加入量，以确保原料体系中Ni：Ti的摩尔比为1：X为准；其中，X代表1、5或10。
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将六水合氯化镍和二苯基膦酸按照摩尔比为1：(1-3)溶解于无水乙醇中，而后加入二氧化钛P25，搅拌均匀，得混合物；
其中，所述二氧化钛P25的加入量，以确保原料体系中Ni：Ti的摩尔比为1：X为准；其中，X代表1、5或10；
(2)将所述混合物在170-190℃下反应70-75h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应在不锈钢反应釜中进行；其中，所述不锈钢反应釜的衬里材料为聚四氟乙烯。
10.权利要求1所述的镍配合物/TiO2复合材料或权利要求2-9任一项所述方法制得的镍配合物/TiO2复合材料在光催化氧化乙醇制氢中的应用。
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